JPH09506385A

JPH09506385A - Ｎ−ビニルカプロラクタムを基礎とする粉末状ポリマーの製造法

Info

Publication number: JPH09506385A
Application number: JP7515954A
Authority: JP
Inventors: ブランケンブルクライナー; ザナーアクセル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-12-11
Filing date: 1994-12-03
Publication date: 1997-06-24
Also published as: EP0733075A1; DE4342281A1; CA2178328A1; WO1995015986A1; DE59404370D1; ES2108556T3; EP0733075B1

Abstract

(57)【要約】Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム５０〜１００重量％をＢ）他のＮ−ビニルラクタム、ビニルヘテロ芳香族化合物、ビニルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートまたはこれらの混合物０〜５０重量％およびＣ）酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー０〜５重量％と重合させることによる、Ｎ−ビニルカプロラクタムを基礎とする粉末状ポリマーの製造方法、この場合、モノマーＡ、ＢおよびＣは、（ｉ）水に対して１０〜９５重量の水混和可能な有機溶剤を含有する均質な含水溶液中、または水０〜９０重量とメタノール１００〜１０重量とからなる均質混合物中でラジカル形成開始剤の存在下に重合させ、かつ引続き有機溶剤は水と交換するか、或いは（ｉｉ）水性乳濁液中にラジカル形成開始剤の存在下および場合によっては乳化剤の存在下に重合させ、こうして得られたポリマー水溶液または水性ポリマー分散液に粉末状ポリマーの製造のために常用の乾燥法を実施する。

Description

【発明の詳細な説明】Ｎ−ビニルカプロラクタムを基礎とする粉末状ポリマーの製造法本発明は、Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム５０〜１００重量％をＢ）他のＮ−ビニルラクタム、ビニルヘテロ芳香族化合物、ビニルエステル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートまたはこれらの混合物０〜５０重量％およびＣ）酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー０〜５重量％と重合させることにより、Ｎ−ビニルカプロラクタムを基礎とする粉末状ポリマーを製造するための改善された方法に関する。アルコールのような有機溶剤を含まない固体の、即ち粉末状ポリマーは、殊に毛髪用化粧品の分野にとって著しく重要である。それというのも、ヘアスプレーおよび類似の製品における有機溶剤および発泡剤に関連して世界中でますます厳しくなる立法のために、殆どなお純粋な水を基礎に製造されたポリマーのみが必要とされているからである。更に、固体のポリマーは、溶液または分散液と比較して一般に取扱技術的な利点を有しており、この場合には、特に貯蔵の間に殊にポリマー水溶液が微生物で汚染されるという問題および重量が高いことに基づく運搬の問題を挙げることができる。ポリビニルカプロラクタムおよび該ポリビニルカプロラクタムと少量のコモノマーとのコポリマーは、毛髪用化粧品の分野において卓越した性質を有する被膜形成剤として知られている。しかし、別の技術的範囲においても、このようなポリマーは使用されている。刊行物のアプライド・ポリマー・サイエンス（AppliedPolymerScience）、第１２巻（１９６８）、第１８３５〜１８４２頁（１）の記載から、塊状重合またはトルオール中での溶液重合によって得られたポリビニルカプロラクタムが約３０〜３５℃でその水溶液から沈殿することは、公知である。米国特許第４５２１４０４号明細書（２）の記載から、Ｎ−ビニルピロリドンのコポリマーが、例えば無水エタノール中での溶液重合および溶剤の留去によって得られたＮ−ビニルカプロラクタムと類似の挙動を取り、かつ相応する水溶液を、例えば約５５℃に軽く加熱した際に、１：１の重量比のＮ−ビニルカプロラクタム−Ｎ−ビニル− ピロリドン−コポリマーの場合には、少なくとも混濁が生じることは、公知である。一般に、この種の沈殿物は、もはや取り扱うことができないゴム状の固体として生じる。良好に取り扱うことができるＮ−ビニルカプロラクタム−ポリマーが前記方法では調製は実現不可能であるという前記のような偏見は、水溶液からの常用の工業的乾燥方法を用いてこのようなポリマーを乾燥させることによりこれまでに回避することができた。それというのも、この場合この水溶液は、一般に少なくとも短時間に加熱しなければならないからである。国際公開番号ＷＯ９２／１７５０９（３）の記載から、固体の粉末状Ｎ−ビニルカプロラクタム−ポリマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム−ホモポリマーまたはＮ−ビニルカプロラクタム−アクリル酸−コポリマーが有機溶剤、例えばアルカンおよびシクロアルカン、例えばヘプタンまたはシクロヘキサンからの沈殿重合によって得ることができることは、公知である。本発明の課題は、常用の工業的乾燥法を使用することができるような、水溶液または水性に変換可能な溶液からの粉末状Ｎ−ビニルカプロラクタムの製造法を提供することであった。この課題の解決のため、モノマーＡ、ＢおよびＣを（ｉ）水に対して１０〜９５重量の水混和可能な有機溶剤を含有する均質な含水溶液中、または水０〜９０重量とメタノール１００〜１０重量とからなる均質混合物中でラジカル形成開始剤の存在下に重合させ、かつ引続き有機溶剤を水と交換するか、或いは（ｉｉ）水性乳濁液中にラジカル形成開始剤の存在下および場合によっては乳化剤の存在下に重合させ、こうして得られたポリマー水溶液または水性ポリマー分散液に粉末状ポリマーの製造のためにこのために常用の乾燥法を実施することによって特徴付けられる、冒頭に定義された方法が見い出された。１つの好ましい実施態様の場合には、（ｉｉ）でモノマーＣの不在下に乳化剤の存在下で重合を行なう。しかし、このような１つの場合にモノマーの全体量に対して少なくとも３０重量％の他のＮ−ビニルラクタムがモノマーＢとして存在する場合には、有利に重合の際に乳化剤の共用は放棄される。適当なモノマーＢは、他のＮ−ビニルラクタム、殊にＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルピペリドン、ビニルヘテロ芳香族化合物、殊にＮ−ビニルイミダゾールおよびビニルピリジンまたはビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルエステル、殊にビニルアセテートおよびビニルプロピオネート、ならびにＣ₁〜Ｃ₁₀ −アルキル（メト）アクリレート、殊にメチル−、エチル−もしくはブチルアクリレートまたは相応する−メタクリレートである。適当なモノマーＣは、少なくとも１個の酸基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物である。この種の化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸またはビニル酢酸である。更に、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびメチレンマロン酸無水物であり、この場合無水物は、水中への搬入で多くの場合に相応するジカルボン酸に加水分解する。更に、モノマーＣとして、スルホン酸基を有するモノマー、例えば２ −アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メト）アクリル酸−３− スルホプロピルエステル、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸またはアリルスルホン酸、およびホスホン酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸は、適している。モノマーＣは、単独で使用してもよいし、相互の混合物で使用してもよい。好ましいモノマーＣは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル−またはメタクリル酸−３−スルホプロピルエステルおよびビニルホスホン酸である。モノマーＣは、遊離酸の形でかまたはそのアルカリ金属−、アルカリ土類金属 −もしくはアンモニウム塩の形で重合に使用することもできる。有利には、このモノマーＣの塩は、水溶液と等しく使用される。この場合、陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムが特に重要であるが、しかし、それとともにリチウム、ストロンチウムおよびバリウムも重要である。モノマーＣの塩は、通常、水性媒体中での酸の常用の中和によって得られる。１つの好ましい実施態様の場合には、Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム９０〜１００重量％、殊に９５〜１００重量％と、Ｂ）モノマーＢ０〜１０重量％、殊に０．１〜５重量％およびＣ）モノマーＣ０〜５重量％、殊に０．１〜３重量％とからなるポリマーが使用される。殊に、Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム９５〜９９．９重量％、殊に９７〜９９．５重量％と、Ｃ）モノマーＣ０．１〜５重量％、殊に０．５〜３重量％とからなるポリマーは、有利であり、この場合このポリマーは、実施態様（ｉ）の記載または実施態様（ｉｉ）の記載により特に乳化剤なしに得ることができる。更に、殊にＮ−ビニルカプロラクタムＡ１００重量％からなるホモポリマーは、有利であり、この場合このホモポリマーは、特に実施態様（ｉ）の記載により純粋なメタノール中で得ることができるかまたは特に実施態様（ｉｉ）の記載により乳化剤を用いて得ることができる。実施態様（ｉ）の記載により、水と水混和可能な有機溶剤とからなる均質混合物中で重合を行なう場合には、特にＣ₂〜Ｃ₄−アルカノール、殊にエタノールまたはイソプロパノールを使用することができる。この場合、有機溶剤の含量は、水に対して、１０〜９５重量％、特に２５〜８５重量％、殊に５０〜７５重量％である。実施態様（ｉ）の場合の水−メタノール混合物、殊に純粋なメタノールの使用は、Ｎ−ビニルカプロラクタム−ホモポリマーの製造またはＮ−ビニルカプロラクタムと他のＮ−ビニルラクタムＢ、殊にＮ−ビニルピロリドンとのコポリマーの製造にとって特に有利である。双方の全ての実施態様（ｉ）および（ｉｉ）の場合には、水性反応混合物中のポリマーの濃度は、通常１０〜７０重量％、特に１５〜５０重量％である。水溶液のｐＨ値は、少なくとも６であり、かつ有利には７〜９の範囲内にあり、この場合反応水溶液のｐＨ値を調節するために一般にアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩基は、調節される。この場合、最も簡単なことは、モノマーを少なくとも６のｐＨ値を有するアルカリ金属−、アルカリ土類金属−またはアンモニウム塩の水溶液として装入することである。しかし、また、反応混合物のｐＨ値を６またはそれ以上の望ましい範囲内にもたらすために、モノマーＣを中和されていない形で反応混合物に添加することができ、同時に少なくとも当量の相応する塩基を添加することができる。重合は、通常、４０−１５０℃の温度、特に６０〜１００℃で常圧または高められた圧力でラジカル形成開始剤の存在下に行なわれる。この重合開始剤は、通常、モノマーに対して０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１０重量％の量で使用される。ラジカル形成開始剤としては、通常、それぞれ選択される重合温度で３時間未満の半減期を有する全ての化合物が適当である。好ましいのは、水溶性開始剤およびイオン性開始剤、例えば過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（ジメチル−イソブチレート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）または第三ブチルペルピバレートである。殆ど有利ではないが、しかし、条件に応じて、減縮されないかまたは減縮されてのみ水中で可溶の重合開始剤、例えば第三アミルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、２，２′−アゾビス（２，４− ジメチルバレノニトリル）、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペル−２− エチルヘキサノエート、第三アミルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルマレイネートまたは２，２′−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）ならびにレドックス開始剤、例えば重金属塩一過酸化水素系も使用可能である。重合開始剤の水溶液は、重合媒体中への添加前に一般に適当な塩基で中和される。ポリマーの分子量は、反応混合物中への調節剤の添加によって制御することができ、即ち多くの場合には、減少させることができる。従って、本発明の１つの好ましい実施態様において、（ｉｉ）の場合には、付加的に分子量の調節のための調節剤が使用される。調節剤としては、例えば低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールまたはペンタノールがこれに該当する。しかし、分子量調節剤としては、この目的のために通常使用される別の化合物、例えば有機硫黄化合物、例えば２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオ酢酸またはチオ乳酸、ハロゲン化合物、例えば四塩化炭素または１，１，１−トリブロムプロパン、または蟻酸およびその誘導体を使用してもよい。分子量の１つの尺度である得られたポリマーのＫ値は、調節剤、開始剤、重合温度およびモノマー濃度を適当に選択することによって調節される。得られたポリマーのフィッケンチャーによるＫ値は、通常、１０〜３００、特に１５〜２００であり、この場合１重量％の水溶液は、２５℃で測定される（H.Fikentscher, Cellulose-Chemie,第１３巻、第５８〜６４頁および第７１〜７４頁、１９３２の記載による）。実施態様（ｉｉ）に場合によっては必要とされる乳化剤としては、実際に減縮なしに前記の重合型に常用の全ての系が適している。この場合には、中性乳化剤型、陰イオン乳化剤型および陽イオン乳化剤型が当てはまる。このような乳化剤は、刊行物中、例えばヘンシュ著（R.Hensch）、“ウルマンス・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmann'sEncyclopediaofInd ustrialChemistry)”、第５版（１９８７）、第Ａ９巻、第２９７〜３３９頁に広範囲に亘って記載されている。良好に使用することができる乳化剤の例は、陰イオン活性化合物、殊に長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩、脂肪アルコールの硫酸エステルのアルカリ金属塩および脂肪アルコールエーテル、例えば酸化エチレン１〜１５モルを有するナトリウムラウリルエーテルスルフェート、およびアルキルフェノールの硫酸エステルのアルカリ金属塩、スルホ琥珀酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキルベンゾールのスルホン酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウムドデシルスルフェート、アルキルナフタリン、およびナフタリンのスルホン酸のアルカリ金属塩である。しかし、陽イオン活性化合物、例えば脂肪アミン、四級アンモニウム化合物または四級化されたピリジン、モルホリンまたはイミダゾリンを使用してもよい。更に、酸化エチレン２〜３０ｍｌと反応されたポリオール脂肪酸エステル、例えば酸化エチレン２０モルを有するソルビタン−モノオレエートも十分に好適である。しばしば、種々の乳化剤の混合物が使用される。モノマーＣが存在する場合には、乳化剤の添加は、原理的に不必要である。それというのも、イオン性基は、モノマーＣ中で既にモノマーもしくはこれから形成されるポリマーの場合に乳化剤の性質を生じるからである。しかし、このような場合には、通常の乳化剤の付加的な添加は、損なわれることがなく、かつ場合によってはむしろ重合過程のよりいっそう良好な進行を生じさせる。重合は、通常、馬蹄形撹拌機、翼形撹拌機、羽根型撹拌機または多段階羽根型対向流撹拌機を備えた撹拌釜中で実施される。高い濃度の際に作業する場合には、混練機または類似の装置を使用することは、有利である。重合の場合、全部のバッチ量は、反応器中に装入することができ、かつ望ましい温度への加熱後に開始剤の添加によって反応を開始させることができる。しかし、この運転方法の場合には、重合熱を導出させることに問題がある。従って、溶剤は、有利に反応器中に装入され、かつ選択された重合温度の際にモノマーは、稀釈されないで供給されるかまたはモノマー水溶液として供給され、ならびに開始剤は、水中またはアルコール中の溶液として回分的または連続的に供給される。また、しばしば、溶剤を反応器中に装入し、かつモノマー、開始剤および必要とされるｐＨ値を維持するための中和剤を重合条件下で供給することは、反応の進行にとって有利である。実施態様（ｉ）において有機溶剤と水との交換は、通常、相応する水量を反応バッチ量に添加することによって重合が行なわれた後および溶剤の留去と同時にかまたは次の留去の後に常圧下または減圧下で行なわれる。有機溶剤を水蒸気の蒸留によって分離することは、特に有利である。粉末状のポリマーを製造するための乾燥方法としては、水溶液からの乾燥に適している全てのものがこれに該当する。好ましい方法は、噴霧乾燥法、噴霧渦動床乾燥法、ロール乾燥法およびベルト乾燥法であり、あまり好ましい方法ではないが、しかし使用可能な方法は、凍結乾燥法および凍結濃縮法である。水溶液からの乾燥によって本発明により得られるポリマー粉末は、アルコール中、水中およびこれらの混合物中で可溶であり、かつ毛髪化粧用調剤における助剤、例えばヘアラッカー添加剤またはヘアスプレー添加剤として知られた卓越した性質を有する。更に、本発明により得られたポリマー粉末は、転写印刷のための結合剤として、潤滑剤添加剤として、耕土のための構造改良剤として、ならびに種子の被覆の際、緩徐に放出される農薬調製物の際および接着性を有する農業用調製物の際の農芸化学のための助剤として、金属性表面の防錆剤または錆落し剤として、スケール防止剤またはスケール落し剤として、油含有水からの石油取得の際ならびに石油搬送および天然ガス搬送の際ならびに石油運送および天然ガス運送の際の助剤として、製薬学的調剤における作用物質放出剤として、廃水の清浄化剤として、接着剤の原料として、洗剤の添加剤として、ならびに光工業、免疫化学薬品および皮膚化粧用調剤における助剤として使用することができる。本発明の範囲内に記載された、ビニルカプロラクタムのホモポリマーおよびコポリマーは、高められた温度で沈殿減少をもはや示さず、むしろ、３５℃を上廻る温度で安定なラテックスを形成し、このラテックスは、この温度以下に冷却した際に完全に可逆的に再び澄明な溶液に移行する。従って、この乾燥ポリマーは、常用の乾燥方法により極めて容易に入手可能である。実施例次の実施例につき、本発明を詳説する。Ｋ値は、それぞれフィッケンチャーにより２５℃で水中の１重量％の溶液を用いて測定されたものである。例１水５０ｇ中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５ｇの溶液を稀薄な苛性ソーダ液でｐＨ７に調節した。エタノール１５０ｇおよびＮ−ビニルカプロラクタム３９５ｇの添加により、均質溶液を得た（供給液１）。第三ブチルペルピバレート２ｇおよびエタノール８５ｇから供給液２を得た。撹拌機、加熱装置、還流冷却器、配量装置、ガス供給管およびガス排出管を装備している２リットルの撹拌型容器中に、Ｎ−ビニルカプロラクタム１００ｇ、エタノール１００ｇ、水１０ｇおよび第三ブチルペルピバレート０．５ｇからなる均質な混合物を装入し、かつ撹拌しながら窒素の導入下に７５℃に加熱した。重合の開始後に装入液の粘度の上昇を認めることができ、供給液１および２を同時に３時間で供給した。残留モノマーの除去のために後重合を実施し、そのためにエタノール１００ｇ中の第三ブチルペルピバレート４ｇを８時間に亘って７５ ℃で供給し、引続きなお３時間この温度で維持した。純粋な水溶液を得るために、水５００ｇを供給し、水蒸気の導入によってエタノール含量を最後に１００℃ の内部温度で留去した。低粘度の白色のポリマーラテックスが得られ、これは、冷却した際に粘稠な澄明のポリマー溶液に移行した。この溶液は、３５重量％の固体含量および５０ｐｐｍ未満の残留Ｎ−ビニルカプロラクタム含量を有していた。ポリマーのＫ値は、３４であった。噴霧乾燥により、無臭の白色粉末が得られた。例２および３例１と同様にして、中和されたコモノマーとしてそれぞれアクリル酸またはメタクリル酸２重量％をＮ−ビニルカプロラクタム９８重量％と一緒に装入した。噴霧乾燥後に、３０〜４０の範囲内のＫ値を有する粉末が得られた。例４水１００ｇ中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４ｇ、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．５ｇおよびチオグリコール酸の溶液を稀薄な苛性ソーダ液でｐＨ７に調節した（供給液１）。重合のために、撹拌機、加熱装置、還流冷却器、配量装置、ガス供給管およびガス排出管を装備している２リットルの撹拌型容器を使用した。装入液として、稀薄な苛性ソーダ液でｐＨ７に調節された、水６００ｇ中の２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸２ｇ、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．５ｇおよびチオグリコール酸１ｇの溶液を使用した。溶融されたＮ− ビニルカプロラクタム１００ｇの添加により、強力な撹拌下に乳濁液が得られた。この乳濁液を窒素の導入下に９０℃に加熱した。重合の開始後に発熱反応を認めることができ、同時に供給液１および溶融したＮ−ビニルカプロラクタム２００ｇを３時間で供給した。残留モノマーの除去のために後重合を実施し、そのために水１００ｇ中の４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．５ｇのナトリウム塩の溶液を８時間に亘って９０℃で供給し、引続きなお３時間この温度で維持した。更に、残留モノマーを減少させるために、水蒸気の蒸留の実施した。低粘度の白色のポリマーラテックスが得られ、これは、冷却した際に粘稠な澄明のポリマー溶液に移行した。この溶液は、２５重量％の固体含量および５０ｐｐｍ未満の残留Ｎ−ビニルカプロラクタム含量を有していた。ポリマーのＫ値は、３３であった。噴霧乾燥により、無臭の白色粉末が得られた。例５および６例１と同様にして、中和されたコモノマーとしてそれぞれアクリル酸またはメタクリル酸２重量％をＮ−ビニルカプロラクタム９８重量％と一緒に装入した。噴霧乾燥後に、２５〜４０の範囲内のＫ値を有する白色粉末が得られた。調節剤の使用される量を変化させることにより、１５〜２００のＫ値範囲内のポリマーを得ることができた。例７水５０ｇ中の４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１ｇの溶液を稀薄な苛性ソーダ液でｐＨ７に調節した（供給液１）。重合のために、撹拌機、加熱装置、還流冷却器、配量装置、ガス供給管およびガス排出管を装備している２リットルの撹拌型容器を使用した。装入液として、稀薄な苛性ソーダ液でｐＨ７に調節された、水６００ｇ中の４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．５ｇおよびナトリウムドデシルスルフェート３．５ｇの溶液を使用した。溶融されたＮ−ビニルカプロラクタム１００ｇの添加により、強力な撹拌下に乳濁液が得られた。この乳濁液を窒素の導入下に９０℃に加熱した。重合の開始後に発熱反応を認めることができ、同時に供給液１および溶融したＮ−ビニルカプロラクタム２００ｇとトウィーン（Tween（登録商標））８０（酸化エチレン２０モルで変換されたAtlas-Chemie社のソルビタン−モノオレエート）６．５ｇとの混合物を３時間で供給した。残留モノマーの除去のために後重合を実施し、そのために水１００ｇ中の４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．５ｇのナトリウム塩の溶液を８時間に亘って９０℃で供給し、引続きなお３時間この温度で維持した。更に、残留モノマーを減少させるために、水蒸気の蒸留を実施した。低粘度の白色のポリマーラテックスが得られ、これは、冷却した際に粘稠な澄明のポリマー溶液に移行した。この溶液は、３５重量％の固体含量および１００ｐｐｍ未満の残留Ｎ−ビニルカプロラクタム含量を有していた。ポリマーのＫ値は、４５であった。噴霧乾燥により、無臭の白色粉末が得られた。例８水５００ｇ中の４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）５ｇの溶液を稀薄な苛性ソーダ液でｐＨ７に調節した（供給液１）。重合のために、撹拌機、加熱装置、還流冷却器、配量装置、ガス供給管およびガス排出管を装備している３リットルの撹拌型容器を使用した。重合をバッチ法で実施し、そのために水１５００ｇ、供給液１７０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４００ｇおよび溶融されたＮ−ビニルカプロラクタム４００ｇからなる混合物を得た。強力に撹拌することにより、懸濁液が得られ、この懸濁液を窒素の導入下に９０℃の内部温度に加熱した。重合の開始後に発熱反応および重合媒体の粘度上昇を認めることができ、供給液１を５時間で供給した。引続き、残留モノマーを減少させるために、なお３時間９０℃で維持した。更に、残留モノマーを減少させるために、水蒸気の蒸留を実施した。白色のポリマーラテックスが得られ、これは、冷却した際に高粘稠な澄明のポリマー溶液に移行した。この溶液は、約１９重量％の固体含量および４００ｐｐｍ未満の残留Ｎ−ビニルカプロラクタム含量を有していた。ポリマーのＫ値は、８３であった。強く稀釈された溶液からの噴霧乾燥またはロール乾燥により、無臭の白色粉末が得られた。例９例８と同様にして、重量比１：１のＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムとからなる混合物をメタノール中の均質溶液中で重合開始剤の第三ブチルペルピバレートを用いて重合させた。溶剤と水とを交換した後に、白色のラテックスが得られ、これは、冷却した際に粘稠な澄明のポリマー溶液に移行した。この溶液は、約３７重量％の固体含量および５００ｐｐｍ未満の残留Ｎ−ビニルカプロラクタム含量を有していた。ポリマーのＫ値は、６０〜７０であった。強く稀釈された溶液からの噴霧乾燥またはロール乾燥により、無臭の白色粉末が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム５０〜１００重量％をＢ）他のＮ−ビニルラクタム、ビニルヘテロ芳香族化合物、ビニルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアクリレートもしくは−メタクリレートまたはこれらの混合物０〜５０重量％およびＣ）酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー０〜５重量％と重合させることにより、Ｎ−ビニルカプロラクタムを基礎とする粉末状ポリマーを製造する方法において、モノマーＡ、ＢおよびＣを（ｉ）水に対して１０〜９５重量の水混和可能な有機溶剤を含有する均質な含水溶液中、または水０〜９０重量とメタノール１００〜１０重量とからなる均質混合物中でラジカル形成開始剤の存在下に重合させ、かつ引続き有機溶剤を水と交換するか、或いは（ｉｉ）水性乳濁液中にラジカル形成開始剤の存在下および場合によっては乳化剤の存在下に重合させ、こうして得られたポリマー水溶液または水性ポリマー分散液に粉末状ポリマーの製造のために常用の乾燥法を実施することを特徴とする、Ｎ−ビニルカプロラクタムを基礎とする粉末状ポリマーの製造法。２．実施態様（ｉｉ）の場合には、モノマーＣの不在下に乳化剤の存在下で重合させる、請求項１記載の方法。３．実施態様（ｉｉ）の場合には、モノマーＣの不在下にモノマーの全体量に対して少なくとも３０重量％のモノマーＢとしての他のＮ−ビニルラクタムの存在下に乳化剤の不在で重合させる、請求項２記載の方法。４．モノマーＣをアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用しながら実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。５．実施態様（ｉｉ）に記載された重合の際に付加的に分子量を調節するための調節剤を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。６．モノマーＢとしてＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジンまたはビニルピリジン−Ｎ−オキシド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチル−、エチル−もしくはブチルアクリレートまたは相応するメタクリレートを使用しながら実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。７．モノマーＣとしてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル−もしくはメタクリル酸−３−スルホプロピルエステルまたはビニルホスホン酸を使用しながら実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８．Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム９０〜１００重量％をＢ）モノマーＢ０〜１０重量％およびＣ）モノマーＣ０〜５重量％と重合させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。９．Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム９５〜９９．９重量％をＣ）モノマーＣ０．１〜５重量％と共重合させる、請求項１、４、５または７のいずれか１項に記載の方法。１０．Ｎ−ビニルカプロラクタムＡを単独重合させる、請求項１、２または５のいずれか１項に記載の方法。１１．粉末状のポリマーを製造するための乾燥法として噴霧乾燥法、噴霧渦動床乾燥法、ロール乾燥法、ベルト乾燥法、凍結乾燥法または凍結濃縮法を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。１２．毛髪化粧用調剤および皮膚化粧用調剤中での助剤としての請求項１から１１までのいずれか１項に記載により得られた粉末状ポリマーの使用。