JP2005516942A

JP2005516942A - Ｎ−ビニルラクタム単位を有するコポリマーを少なくとも１種含む化粧用組成物

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Publication number: JP2005516942A
Application number: JP2003554141A
Authority: JP
Inventors: グエン−キム，ソン; ホーセル，ペーター; シュンター，ヴァルター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: KR20040065578A; CN1271989C; CA2468765A1; JP4088699B2; DE10160720A1; EP1455739B1; DE50211299D1; ES2295442T3; AU2002361042A1; EP1455739A1; US20050053566A1; WO2003053381A1; US7459148B2; CN1602182A; MXPA04005391A

Abstract

本発明は、エーテル基を含むかまたはビニルアルコールから誘導される繰り返し単位を有するポリマー成分の存在下で、少なくとも１種のN-ビニルラクタム、少なくとも１種のアニオン生成モノマーおよび場合により他の共重合可能なα,β-エチレン性不飽和化合物のラジカル共重合によって得ることができる少なくとも１種の水溶性もしくは水分散性コポリマーを含む化粧剤に関する。

Description

本発明は、エーテル基を有するかまたはビニルアルコールから誘導される繰り返し単位を有するポリマー成分の存在下で、少なくとも１種のN-ビニルラクタム、少なくとも１種のアニオン生成(anionogenic)モノマー、少なくとも１種のそれと異なる開鎖(open-chain)モノマーおよび場合により、それらと共重合することができるさらなるα,β-エチレン性(ethylenically)不飽和化合物の２段階フリーラジカル共重合によって得ることができる少なくとも１種の水溶性または水分散性のコポリマーを含む化粧用組成物に関する。

ポリマーは、化粧品および薬剤において広く使用される。例えば石鹸、クリームおよびローションにおいては、ポリマーは通常、製剤として、例えば増粘剤、泡安定剤もしくは水吸収剤として、または他の成分の刺激性の影響を緩和するために、または活性成分の皮膚への施用を改善するために使用される。対照的に、頭髪用化粧品におけるそれらの目的は、頭髪の特性に影響を与えること、例えば髪をセットすることである。

例えば、ヘアスタイルは、ビニルラクタムのホモポリマーおよびコポリマーならびにカルボキシレート含有ポリマーを使用してセットされる。頭髪セット用の樹脂に対する必要条件は、例えば高い大気湿度における強い保持力、弾力性、頭髪から洗い出される能力、製剤における相溶性および、それで髪を処理した心地よい触感である。

特性の複雑なプロファイルを有する製品の供給はしばしば困難をもたらす。かくして、本質的に滑らかな粘着性でないフィルムを形成することができ、頭髪および皮膚に心地よい触感を与え、同時に良好なセット作用またはコンディショニング作用を有する、化粧用組成物のためのポリマーが必要とされている。その上、審美的必要条件が、消費者によって化粧品および医薬品にますます要求される。かくして、そのような製品の場合には、ゲルの形状、特に透明ゲルの形状の製剤に対する好みがこのところ見られる。化粧品のための透明ゲルの製剤においては、化粧用の活性成分とゲル基剤との相溶性が特に重要である。公知の化粧用ゲル製剤は、例えばポリビニルホルムアミド、ポリビニルピロリドンと適当な増粘剤との組合せ、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーまたは、ビニルピロリドンとカチオン生成コモノマーもしくはカチオン性コモノマーとのコポリマーに基づく。

EP-A-0 257 444は、ビニルピロリドン、tert-ブチル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸のターポリマーならびにヘアトリートメント組成物におけるその使用について記載する。

DE-A-37 16 380は、エアゾールフォームの形態の皮膚および頭髪を手当てするための組成物を記載し、この組成物は、発泡剤として、少なくとも１種の一部アセチル化したポリビニルアルコールおよび、さらなる成分、例えばカチオン性、アニオン性または両性の剤を含む。

US 5,632,977は、ヘアケア組成物を記載し、この組成物は、共重合したN-ビニルホルムアミドおよびさらなるモノマー、例えばアミン基およびラクタムを有するモノマー、例えばN-ビニルピロリドンを含むポリマーを含有する。

JP-A-0525 5057は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの混合物を含む皮膚保護剤を記載する。

上記した文書のいずれも、その一部に炭素-炭素二重結合を有していない遊離-製造されたポリマーの存在下でのフリーラジカル重合性不飽和化合物（モノマー）の重合について記載しない。

DE-A-44 34 986は、ポリマーの保護コロイドの存在下での重合による、ポリ（N-ビニル-ε-カプロラクタム）の水性溶液の製造方法を記載する。ここでこの化合物は、例えばポリビニルアルコール、一部エステル化されたポリ酢酸ビニル、ポリアルキルビニルエーテルおよびそれらの混合物であり得る。非常に一般的な言い方で、適用例によるそのような証明もなしに、ポリ（N-ビニル-ε-カプロラクタム）の水性溶液が、化粧用調製物、例えばヘアラッカー、ヘアスプレーおよび皮膚の化粧用調製物のために適当であることが記載されている。

JP-A-0618 4251は、場合によりさらなるモノマーと組み合わせた、N-ビニルアセトアミドのポリビニルアルコールへのグラフトコポリマーを記載する。これらのグラフトコポリマーは、水溶性のパッケージのために適当である。

WO 99/04750は、ポリアルキレンオキシド-含有シリコーン誘導体の存在下でのエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合によるポリマーの製造方法を記載する。

DE-A-44 09 903は、N-ビニル単位を含むグラフトポリマー、その製造方法およびその使用を記載する。この方法においては、モノエチレン性不飽和モノマーがグラフト基材にグラフトし、グラフト基材は、各場合に少なくとも５重量％の式：

の単位を含むポリマーであり、ここで、R¹、R²=HまたはC₁〜C₆-アルキルである。適当なモノエチレン性不飽和モノマーは全て、その重合が遊離もしくは塩形態のアミン基によって妨げられないエチレン性不飽和モノマー、例えばモノエチレン性不飽和のモノ-およびジカルボン酸、それらの塩およびC₁〜C₃₀-アルコールとのエステルである。化粧用製剤において活性成分としてこれらのグラフトコポリマーが適当であることは記載されていない。

WO 96/34903は、N-ビニル単位を含むグラフトポリマー、その製造方法およびその使用を記載する。ここでは、N-ビニルカルボキシアミドおよび場合によりさらなるコモノマーが、ポリアルキレンオキシドグラフト基材にグラフトし、それで得られるポリマーは、少なくとも一部鹸化されている。化粧用製剤において活性成分としてこれらのグラフトコポリマーが適当であることは記載されていない。

DE-A-29 24 663は、水性分散物の製造方法を記載し、ここでは、水溶性ポリマーを形成することができるモノマーa)が、それと異なる水溶性ポリマーb)の存在下で重合される。使用されるモノマーa)は、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、それらのハロゲン誘導体および塩ならびに、（メタ）アクリル酸とアミノアルカノールとのエステルである。ポリマーb)は、少なくとも１種の親水性構造単位を有し、例えばポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール等から選択される。これらの分散物の非常に多数の可能な使用の他に、薬剤または化粧品のための添加物としての使用がまた、非常に一般的な言い方で、実施例による証明もなく、記載されている。

未公開のドイツ国特許出願P 100 412 11.4は、少なくとも１種の開鎖N-ビニルアミド化合物および場合により少なくとも１種のそれと共重合可能なさらなるモノマーの、ポリマーグラフト基材へのフリーラジカルグラフト共重合によって得ることができるグラフトコポリマーの、化粧品用途のための使用を記載する。

本発明の目的は、良好な性能特性を有する化粧用組成物を提供することである。これらは、それで手当てされた頭髪または皮膚に心地よい触感を与え、同時に良好なコンディショニング作用またはセッティング作用を有する。好ましくは、それらは、ゲルの形態の製品の製造に適当でなければならない。

本発明者らは、この目的は、本質的にいかなる炭素-炭素二重結合をも含まない水溶性ポリマー成分の存在下で、少なくとも１種のN-ビニルラクタム、少なくとも１種のアニオン生成モノマーおよび、少なくとも１種のそれと異なるさらなるモノマーの２段階フリーラジカル共重合によって得ることができる少なくとも１種のコポリマーを含む化粧用組成物によって達成されることを見出した。

本発明はしたがって、化粧品に許容される担体中に、少なくとも１種の水溶性または水分散性のコポリマーA)を含む化粧用組成物または医薬組成物であって、
このコポリマーA)は、
a) 成分a)〜d)の合計重量に基づいて20〜99.9重量％の少なくとも１種のN-ビニルラクタム；
b) 成分a)〜d)の合計重量に基づいて0.1〜30重量％の少なくとも１種の、フリーラジカルで重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１個のアニオン生成基を有する化合物；
c) 成分a)〜d)の合計重量に基づいて0.1〜65重量％の以下から選択される少なくとも１種のフリーラジカルで重合可能な化合物：
c1) 式I

（ここで、基R¹またはR²の１つは、式CH₂=CR³-（ここでR³=HまたはC₁〜C₄-アルキル）の基であり、他はH、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、そのN-アルキルおよびN,N-ジアルキル誘導体または少なくとも５個のアルキレンオキシド単位を有するポリエーテル基であり、XはOまたはNR⁴であり、ここでR⁴は水素、C₁〜C₇-アルキルまたは少なくとも５個のアルキレンオキシド単位を有するポリエーテル基である）
の開鎖α,β-エチレン性不飽和化合物、
c2) フリーラジカルで重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１個のアニオンもしくはカチオン基を有する化合物；
d) 成分a)〜d)の合計重量に基づいて0〜15重量％の、a)〜c)とは異なる少なくとも１種の共重合可能なモノマー；
のモノマー混合物の、以下から選択される少なくとも１種の水溶性成分e)：
e1) ポリエーテル含有化合物、および／または
e2) ビニルアルコールから誘導される繰り返し単位少なくとも50重量％を有するポリマー
の存在下での２段階フリーラジカル共重合によって得ることができ、
ここで、
i) モノマーa)および場合により少なくとも幾らかのモノマーc)は、少なくとも幾らかの成分e)の存在下で重合されて、第１のポリマーA1)を得て、そして
ii) モノマーb)および、存在するならd)および工程i)でまだ使用されていないモノマーc)および化合物e)が添加され、重合されて、コポリマーA)を与える
ものである前記組成物を提供する。

本発明の目的のためには、表現C₁〜C₇-アルキル、C₁〜C₄-アルキル、C₈〜C₃₀-アルキルおよびC₂〜C₂₂-アルキルは、直鎖および分岐のアルキル基を包含する。適当な短鎖アルキル基は、例えば直鎖もしくは分岐のC₁〜C₇-アルキル、好ましくはC₁〜C₆-アルキル、特に好ましくはC₁〜C₄-アルキル基である。これらは、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、オクチル等を包含する。

適当な長鎖C₈〜C₃₀-アルキルまたはC₈〜C₃₀-アルケニル基は、直鎖および分岐のアルキルまたはアルケニル基である。これらは好ましくは主に、また天然または合成の脂肪酸および脂肪族アルコールおよびまたオキソアルコールにおいて生じるような直鎖アルキル基であり、これらは場合によりさらに１、２または多不飽和であり得る。C₈〜C₂₂-アルキルまたは-アルケニル基が好ましい。これらとしては、例えばn-ヘキシル（エン）、2-および3-メチルペンチル（エン）、n-ヘプチル（エン）、2-および3-メチルヘキシル（エン）、n-オクチル（エン）、2-、3-および4-メチルヘプチル（エン）、2-および3-エチルヘキシル（エン）、n-ノニル（エン）、n-デシル（エン）、n-ウンデシル（エン）、n-ドデシル（エン）、n-トリデシル（エン）、n-テトラデシル（エン）、n-ペンタデシル（エン）、n-ヘキサデシル（エン）、n-ヘプタデシル（エン）、n-オクタデシル（エン）、n-ノナデシル（エン）等が包含される。

シクロアルキルは好ましくは、C₅〜C₈-シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。

ヘテロシクロアルキルには、一般に４〜８個、好ましくは５〜７個の環構成原子を有し、環構成原子のうちの1、2または3個が、酸素、硫黄および任意に置換された窒素から選択されるヘテロ原子である飽和脂環式基が含まれる。これらとしては、例えばピロリジニル、ピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニルおよびジオキサニルが包含される。

アリールは好ましくは、フェニル、トリル、キシリルまたはナフチルである。

アリールアルキルは好ましくは、ベンジルまたはフェニルエチルである。

以下の文においては、アクリル酸およびメタクリル酸から誘導され得る化合物は時には、アクリル酸から誘導される化合物に音節「（メタ）」を付けることによって、省略形で呼ばれることができる。

本発明の組成物は、標準条件下（20℃）で有利にはゲルとして製剤化することができる。「ゲル様のコンシステンシー(consistency)」は、液体より高い粘度を有し、自己支持する組成物、すなわち形状安定化コーティングなしに与えられた形状を保持する組成物を示す。しかしながら、固体の製剤と対照的に、ゲル様の製剤は、剪断力の施用下で容易に変形することができる。ゲル様組成物の粘度は、好ましくは600〜60,000mPasの範囲にある。

本発明の目的のためには、水溶性化合物（モノマー、ポリマー）は、25℃で水に少なくとも1g/lまで溶解する化合物を意味すると理解されるべきである。水分散性ポリマーは、剪断力の適用下で、例えば撹拌によって分散性の粒子へと崩壊するポリマーを意味すると理解されるべきである。

本発明に従う、かつ本発明の化粧用組成物の製造に使用されるコポリマーA)は好ましくは、ケイ素原子を含む基を含有しない。

少なくとも１種の成分e)の化合物の存在下でのモノマー成分a)、b)およびc)および、場合によりd)のフリーラジカル共重合は、有利な特性を有するコポリマーA)を与える。これは、例えばグラフト基材としての成分e)への少なくとも部分的なグラフトから生じ得る。しかしながら、グラフト以外のメカニズムがまた考えられる。成分A)は非常に一般的に、フリーラジカル共重合のプロセス生成物を含み、これは、例えば純グラフトポリマー、グラフトポリマーとグラフトしていない成分e)の化合物との混合物、モノマーa)〜c)および場合によりd)のホモポリマーおよびコポリマーならびに任意の混合物を意味すると理解すべきである。

本発明に従う、かつ化粧品において本発明に従い使用されるコポリマーA)の製造は、必須にN-ビニルラクタムa)を使用する工程i)および、必須にアニオン生成（通常、酸性）官能基を有するモノマーb)を使用する工程ii)の２段階で行う。このプロセスで生じる逐次コポリマーは、ゲル製剤の製造のための特に有利な方法において適当であり、大多数の活性成分および化粧品で使用される補助剤、特にポリマーと非常に良好な相溶性を有する。

コポリマーA)は20〜99.9重量％、好ましくは20〜90重量％の少なくとも１種の共重合したN-ビニルラクタムを含む。適当なN-ビニルラクタムは、アミド官能性の他に3〜6個の環構成炭素原子を有するものおよび、例えば１個以上のC₁〜C₆-アルキル置換基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等を有することができるそれらの誘導体である。これらには、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム、N-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタム等が包含される。3〜5個の環構成炭素原子を有するN-ビニルラクタムを用いるのが好ましい。特に好ましくは、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムである。

成分a)のモノマーは、共重合の第１工程において、本発明に従い使用される。

コポリマーA)の製造における少なくとも１種の成分b)の使用は、例えば均一相または不均一相組成物のレオロジー特性を変更するのに適当であるコポリマーA)を得るために有利である。「レオロジー特性の変更」は、とりわけ流れ特性の変化、液体の粘度の増加、ゲルのチキソトロピー特性の改善、ゲルおよび蝋の固化等を意味すると理解される。もちろん、本発明の化粧用組成物のレオロジー特性を確立するために、増粘剤として慣用の公知の物質を使用することがまた可能である。

化合物b)のアニオン生成基は好ましくは、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸基から選択される。

適当な化合物b)は、例えばα,β-エチレン性不飽和モノ-および／またはジカルボン酸ならびにそれらの半エステルおよび無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等である。適当な化合物b)はまた、アクリルアミドアルカンスルホン酸、例えば2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸である。アクリル酸および／またはメタクリル酸を使用するのが好ましい。

成分b)のモノマーは、本発明に従い、共重合の第２段階において使用される。アニオン生成基の中和は、重合後または製剤化中(during the course of formulation)にのみ生じる。

成分c)は、以下のものから選択される。

c1) 式Iの開鎖のα,β-エチレン性不飽和化合物：

（ここで、基R¹またはR²の１つは、式CH₂=CR³-（ここでR³=HまたはC₁〜C₄-アルキル）の基であり、他はH、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、そのN-アルキルおよびN,N-ジアルキル誘導体または少なくとも５個のアルキレンオキシド単位を有するポリエーテル基であり、
XはOまたはNR⁴であり、ここでR⁴は水素、C₁〜C₇-アルキルまたは少なくとも５個のアルキレンオキシド単位を有するポリエーテル基である）
c2) フリーラジカルで重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１個のアニオンもしくはカチオン基を有する化合物
ならびにそれらの混合物。

化合物c1)は好ましくは、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミドおよびそれらのN-アルキル、N-ポリアルキレングリコール、N,N-ジアルキル、アミノアルキル、(N-アルキルアミノ）アルキル、(N,N-ジアルキルアミノ）アルキルおよびN,N-ジ（ポリアルキレングリコール）誘導体、ビニルアルコールとモノカルボン酸とのエステル、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエーテルアクリレートならびにそれらの混合物から選択される。適当なポリアルキレングリコール基は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシドコポリマーから誘導される。アルキレンオキシドコポリマーの製造のために適当なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-および2,3-ブチレンオキシドである。アルキレンオキシドコポリマーは、ランダムな分布で、またはブロックの形態で、共重合したアルキレンオキシド単位を含むことができる。エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーが好ましい。

好ましいモノマーc1)は、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の１級アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド等である。アクリルアミドを使用するのが特に好ましい。

好ましいモノマーc1)はまた、α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸の、アルキル基当たり1〜30個の炭素原子、好ましくは1〜22個の炭素原子を有するモノ-およびジアルキルアミンとのアミドである。これらとしては、好ましくは、短鎖モノ-およびジ- C₁〜C₇-アルキルアミンとのアミド、例えばN-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N-(n-プロピル) （メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N-(tert-ブチル) （メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド等が包含される。適当なモノマーc1)はまた、アミドの窒素上に、C₈〜C₃₀-アルキル、C₈〜C₃₀-アルケニル、シクロアルキル-C₂〜C₂₂-アルキル、シクロアルキル-C₂〜C₂₂-アルケニル、アリール-C₂〜C₂₂-アルキルまたはアリール-C₂〜C₂₂-アルケニルから選択される1個または２個の置換基を有するアミドである。

これらには、例えばn-オクチル（メタ）アクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、n-ノニル（メタ）アクリルアミド、n-デシル（メタ）アクリルアミド、n-ウンデシル（メタ）アクリルアミド、トリデシル（メタ）アクリルアミド、ミリスチル（メタ）アクリルアミド、ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、パルミチル（メタ）アクリルアミド、ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、ノナデシル（メタ）アクリルアミド、アラキニル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、リグノセレニル（メタ）アクリルアミド、セロチニル（メタ）アクリルアミド、メリシニル（メタ）アクリルアミド、パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、オレイル（メタ）アクリルアミド、リノリル（メタ）アクリルアミド、リノレニル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの混合物が包含される。適当なモノマーc1)はまた、マレイン酸のN-アルキルアミド、N,N’-ジアルキルアミド、N-アルキルジアミドおよびN,N’-ジアルキルジアミドである。

さらなる適当なモノマーc1)は、上記したα,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、アミノアルコール、好ましくはアミンの窒素上でC₁〜C₈-ジアルキル化されたC₂〜C₁₂-アミノアルコールとのエステルである。これらとしては、例えばN,N-ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が包含される。N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレートおよびN,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。

適当なモノマーc1)はまた、上記したα,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、３級アミノ基および１級または２級アミノ基を有するジアミンとのアミドである。これらとしては、例えばN-[(2-（ジメチルアミノ）エチル]アクリルアミド、N-[(2-（ジメチルアミノ）エチル]メタクリルアミド、N-[(3-（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド、N-[(3-（ジメチルアミノ）プロピル]メタクリルアミド、N-[(4-（ジメチルアミノ）ブチル]アクリルアミド、N-[(4-（ジメチルアミノ）ブチル]メタクリルアミド、N-[(2-（ジエチルアミノ）エチル]アクリルアミド、N-[(4-（ジメチルアミノ）シクロヘキシル]アクリルアミド、N-[(4-（ジメチルアミノ）シクロヘキシル]メタクリルアミド等が包含される。N-[(3-（ジメチルアミノ）プロピル]メタクリルアミド(DMAPMA)を使用するのが特に好ましい。

モノマーc1)として適当なN-ビニルアミドは、例えばN-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミド、N-ビニルブチルアミドおよびそれらの混合物である。N-ビニルホルムアミドを使用するのが好ましい。

モノマーc1)として適当な、ビニルアルコールとモノカルボン酸とのエステルは、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびラウリン酸ビニルである。酢酸ビニルを使用するのが好ましい。

成分c1)の好ましい化合物はまた、α,β-エチレン性不飽和モノ-またはジカルボン酸と、C₁〜C₃-アルカノールとの十分に水溶性のエステルである。これらとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピルアクリレートおよびそれらの混合物である。エチルアクリレートを使用するのが好ましい。しかしながら、モノマーc1)としてまた適当なものは、α,β-エチレン性不飽和モノ-またはジカルボン酸と、C₄〜C₃₀-アルカノール、好ましくはC₄〜C₂₂-アルカノールとのエステルである。

これらとしては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸もしくはエタクリル酸と、飽和または１不飽和もしくは多不飽和のC₈〜C₁₈-アルコールとのエステル、例えばオクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、リグノセレニル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル-tert-ブチル（メタ）アクリレート等が包含される。

適当なモノマーc1)はまた、ポリエーテルアクリレートであり、これは、本発明の目的のためには一般に、α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、ポリエーテルオールとのエステルとして理解されるべきである。適当なポリエーテルオールは、末端ヒドロキシル基を有し、かつエーテル結合を含む直鎖または分岐鎖の物質である。一般に、約150〜20,000の範囲の分子量を有する。適当なポリエーテルオールは、上記したポリアルキレングリコールである。式IIのポリエーテルアクリレートが好ましい。

［ここで、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
kおよびlは互いに独立して、0〜500の整数であり、kおよびlの和は少なくとも５であり、
R⁵は、水素またはC₁〜C₈-アルキルであり、
R⁶は、水素またはC₁〜C₆-アルキルであり、
YはOまたはNR⁷であって、R⁷は水素、C₁〜C₈-アルキルまたはC₅〜C₈-シクロアルキルである。］。

kは好ましくは1〜500、特に3〜250の整数である。

lは好ましくは0〜100の整数である。

好ましくはR⁵は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルまたはn-ヘキシルであり、特に水素、メチルまたはエチルである。

式IIにおけるR⁶は好ましくは、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチルまたはn-ヘキシルである。

式IIにおけるYは好ましくは、OまたはNHである。

適当なポリエーテルアクリレートc1)は、例えば上記したα,β-エチレン性不飽和モノ-および／またはジカルボン酸ならびにそれらの酸塩化物、酸アミドおよび無水物と、ポリエーテルオールとの重縮合生成物である。適当なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド-および／またはエピクロロヒドリンと、出発分子、例えば水または短鎖アルコールR⁶-OHとを反応させることによって、容易に製造することができる。アルキレンオキシドは、個別に、交互に代わる代わる、または混合物として使用することができる。ポリエーテルアクリレートc1)は、本発明に従い使用されるポリマーの製造のために、単独で、または混合物で使用することができる。

モノマーc1)として適当なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは好ましくは、ヒドロキシ-C₁〜C₄-アルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ-n-プロピル（メタ）アクリレート等である。

アニオン化合物c2)は好ましくは、塩基で中和することによって得ることができる上記したアニオン生成化合物b)の塩から選択される。中和のために適当な塩基は、アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムもしくは炭酸水素カリウムおよび、アルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムもしくは炭酸マグネシウムならびに、アンモニアおよびアミンである。化合物が成分c2)に属するためには、重合中に塩の形態ですでに存在していなければならない。この目的のためには、対応する化合物b)の中和が、重合の前に起こらなければならない。

カチオン化合物c2)は、上記したアミン含有モノマーのアミン基の部分的または完全なプロトン化または４級化によって得ることができる。プロトン化のために適当な酸は、例えばカルボン酸、例えば乳酸または鉱酸、例えばリン酸、硫酸もしくは塩酸である。４級化のために適当なアルキル化剤は、例えばC₁〜C₄-アルキルハライドおよびサルフェートである。これらには、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルが包含される。

上記したモノマーc)は、個々に、または混合物の形態で使用することができる。モノマーc)は、原則として各場合に、共重合の第１工程および第２工程において一部または全部使用され得る。N-ビニルアミドc)は通常第１工程で使用される。

適当なモノマーd)は、例えばビニル芳香族、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-クロロスチレンおよびビニルトルエン、ビニルハライド、例えば塩化ビニル、ビニリデンハライド、例えば塩化ビニリデン、モノオレフィン、例えばエチレンおよびプロピレン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、例えばブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンならびにそれらの混合物である。

本発明に従い使用される成分e)の化合物は本質的に、いかなる炭素-炭素二重結合をも含まない。適当な実施態様によれば、成分e)の化合物は、いかなるケイ素含有基をも含まない。

適当なポリエーテル含有化合物e1)は一般に、ポリアルキレングリコール基を有する、水溶性もしくは水分散性の非イオン性ポリマーである。ポリアルキレングリコール基の割合は好ましくは、化合物e1)の全重量に基づいて少なくとも40重量％である。使用することができるポリエーテル含有化合物e1)は、例えば上記したポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールに基づくポリエステルおよびポリエーテルウレタンである。

その製造のために使用されるブロックを構成するモノマーの性質に応じて、ポリエーテル含有化合物e1)は、以下の構造単位：
-(CH₂)₂-O-, -(CH₂)₃-O-, -(CH₂)₄-O-, -CH₂-CH(R⁸)-O-
（ここで、R⁸はC₁〜C₂₄-アルキル、好ましくはC₁〜C₄-アルキルである）
を含む。

化合物e1)は追加的に、架橋基を有することができ、それは、例えば:
-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR^a-, -O-C(=O)-NR^a-, -NR^b-C(=O)-NR^a-
（ここで、R^aおよびR^bは互いに独立して、水素、C₁〜C₃₀-アルキル、好ましくはC₁〜C₄-アルキルまたはシクロアルキルである）
から選択される。

ポリエーテルe1)として、300より上の分子量を有する式IIIのポリマーを使用するのが好ましい。

［ここで、変数は、互いに独立して、以下の意味を有する：
R¹⁰は、水素、C₁〜C₂₄-アルキル、R⁸-C(=O)-、R⁸-NH-C(=O)-、ポリアルコール基であり；
R¹⁴は、水素、C₁〜C₂₄-アルキル、R⁸-C(=O)-、R⁸-NH-C(=O)-であり；
R¹¹〜R¹³は、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂-CH(R⁸)-、-CH₂-CHOR⁹-CH₂-であり；
R⁸はC₁〜C₂₄-アルキルであり；
R⁹は、水素、C₁〜C₂₄-アルキル、R⁸-C(=O)-、R⁸-NH-C(=O)-であり；
Aは、-C(=O)-O、-C(=O)-B-C(=O)-O、-C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-Oであり；
Bは、-(CH₂)_t-、場合により置換されたシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンまたはアリーレンであり；
nは1〜1,000、好ましくは1〜200であり；
sは0〜1,000、好ましくは0〜100であり；
tは2〜12、好ましくは1〜500であり；
uは1〜5,000、好ましくは1〜500であり；
vは0〜5,000、好ましくは1〜500であり；
wは0〜5,000、好ましくは1〜500であり；
xは0〜5,000、好ましくは1〜500であり；
yは0〜5,000、好ましくは1〜500であり；
zは0〜5,000、好ましくは1〜500である。］。

ポリアルキレンオキシドに基づき製造されるポリエーテルの末端１級ヒドロキシル基および、ポリグリセロールの２級OH基はここでは、保護されていないで遊離で存在するか、または鎖長C₁〜C₂₄のアルコールまたは鎖長C₁〜C₂₄のカルボン酸でエーテル化もしくはエステル化されているか、またはイソシアネートと反応してウレタンを与えることができる。ポリエーテルウレタンを使用するのが好ましい。

挙げることができる上記したアルキル基の好ましい典型例は、分岐または分岐していないC₁〜C₁₂、特に好ましくはC₁〜C₆-アルキル鎖である。

ポリエーテルの分子量は、300より上の範囲（数平均分子量）、好ましくは300〜100,000の範囲、特に好ましくは500〜50,000の範囲、非常に特に好ましくは800〜40,000の範囲である。

有利には、エチレンオキシドのホモポリマーまたは40〜99重量％のエチレンオキシド含量を有するコポリマーが使用される。好ましいエチレンオキシドポリマーのためにはかくして、共重合したエチレンオキシドの割合が、40〜100モル％である。これらのコポリマーのための適当なコモノマーは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドである。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドとブチレンオキシドのコポリマーならびに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび少なくとも１つのブチレンオキシドのコポリマーが適当である。コポリマーのエチレンオキシド含量は、好ましくは40〜99モル％であり、プロピレンオキシド含量は1〜60モル％であり、コポリマーにおけるブチレンオキシド含量は1〜30モル％である。直鎖ホモポリマーもしくはコポリマーのほかに、分岐したホモポリマーまたはコポリマーを、ポリエーテル含有化合物e1)として使用することがまた可能である。

分岐ポリマーは、エチレンオキシドおよび場合によりまたプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを、ポリアルコール基、例えばペンタエリスリトール、グリセロールまたは糖アルコール、例えばD-ソルビトールおよびD-マンニトールおよびまた多糖、例えばセルロースおよびデンプンに添加することによって製造することができる。アルキレンオキシド単位は、ポリマー内でランダムに分布するかまたはブロックの形状であることができる。

しかしながら、例えばEP-A-0 743 962において、ポリエーテル含有化合物として記載されているように、モル質量1,500〜25,000を有する、ポリアルキレンオキシドおよび脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸およびテレフタル酸のポリエステルを使用することがまた可能である。さらには、ポリアルキレンオキシドとホスゲンもしくはカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとを反応させることによるポリカーボネートならびに、またポリアルキレンオキシドと脂肪族および芳香族ジイソシアネートとを反応させることによるポリウレタンを使用することがまた可能である。

好ましい実施態様においては、少なくとも１種のポリエーテルウレタンを含む成分e1)は、コポリマーA)の製造のために使用される。

適当なポリエーテルウレタンは、ポリエーテルポリオール、例えばポリエーテルジオールと、ポリイソシアネート、例えばジイソシアネートとの縮合生成物である。適当なポリエーテルポリオールは、例えば環式エーテル、例えばテトラヒドロフランの重合から、または１種以上のアルキレンオキシドと、２個以上の活性水素原子を有する出発分子との反応から得ることができる上記したポリアルキレングリコールである。

適当なポリイソシアネートは、2〜5個のイソシアネート基を有する化合物、平均数2〜5個のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーおよびそれらの混合物から選択される。これらとしては、例えば脂肪族、脂環式および芳香族のジ-、トリ-およびポリイソシアネートが包含される。適当なジイソシアネートは、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,3,3-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および2,6-トルイレンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物（例えば80％2,4-および20％2,6-異性体）、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,4-および4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートである。適当なトリイソシアネートは、例えばトリフェニルメタン4,4’,4’’-トリイソシアネートである。また適当なものは、イソシアネートプレポリマーおよび、上記したイソシアネートを多官能性のヒドロキシ-もしくはアミン-含有化合物へ添加することによって得ることができるポリイソシアネートである。また適当なものは、ビウレット(biuret)またはイソシアヌレート形成の結果として生じるポリイソシアネートである。ヘキサメチレンジイソシアネート、３量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,4-トルイレンジイソシアネート、2,6-トルイレンジイソシアネートおよびそれらの混合物を使用するのが好ましい。

グラフト基材としてまた適当なのは、少なくとも50重量％のビニルアルコール単位を有するポリマーe2)である。これらのポリマーは好ましくは少なくとも70重量％、非常に特に好ましくは少なくとも80重量％のポリビニルアルコール単位を含む。そのようなポリマーは通常、ビニルエステルの重合、次いで少なくとも部分的なアルコール分解、アミノ分解または加水分解によって製造される。直鎖および分岐鎖のC₁〜C₁₂-カルボン酸のビニルエステルが好ましく、酢酸ビニルが非常に特に好ましい。ビニルエステルはもちろんまた、混合物で使用できる。

グラフト基材e2)の合成のために適当なビニルエステルコモノマーは、例えばN-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾール、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、ジアリルアンモニウムクロリド、スチレン、アルキルスチレンである。

グラフト基材e2)は、公知のプロセス、例えば重合条件下でフリーラジカルを形成する化合物を用いた、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合または乳化重合によって製造される。重合温度は通常30〜200℃、好ましくは40〜110℃の範囲である。適当な開始剤は、例えばアゾおよびペルオキシ化合物ならびに、慣用のレドックス開始剤系、例えば過酸化水素と還元化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびヒドラジンとの組合せである。これらの系は、場合によりなおまた少量の重金属塩を含むことができる。

グラフト基材e2)を製造するために、元のモノマーおよび場合によりさらなるモノマーのエステル基は、加水分解、アルコール分解またはアミノ分解によって、重合後、少なくとも部分的に開裂される。以下の文においては、このプロセス工程は一般に、鹸化と称される。この鹸化は、塩基または酸を添加することによって、好ましくは水酸化ナトリウムもしくはカリウムの水溶液および／またはアルコール溶液を添加することによって、自体公知のやり方で行なう。メタノール性の水酸化ナトリウムもしくはカリウムの溶液を使用するのが特に好ましい。鹸化は、10〜80℃の範囲、好ましくは20〜60℃の範囲の温度で行なわれる。鹸化度は、使用される塩基または酸の量、鹸化温度、鹸化時間および溶液中の水分含量に依存する。

特に好ましいグラフト基材e2)は、酢酸ビニルのホモ重合、次いで少なくとも部分的な加水分解、アルコール分解またはアミノ分解によって製造されるポリマーである。ポリビニルアルコール単位を含むそのようなポリマーは、Mowiol（商標）の名称の下に入手可能である。

本発明に従い、かつ本発明の組成物において使用されるコポリマーA)は好ましくは、
- 20〜90重量％の少なくとも１種のN-ビニルラクタムa)、
- 1〜20重量％の少なくとも１種の化合物b)および
- 5〜65重量％の少なくとも１種の化合物c)
の、少なくとも１種の成分e)の存在下でのフリーラジカル共重合によって得ることができる。

a) 20〜90重量％のN-ビニルピロリドンおよび／またはN-ビニルカプロラクタム、
b) 1〜20重量％の（メタ）アクリル酸、
c) 5〜65重量％の、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド、N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、C₁〜C₃-アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物
の、少なくとも１種の成分e)の存在下でのフリーラジカル共重合によって得ることができるコポリマーA)が特に好ましい。

好ましいコポリマーA)は、例えば
a) 25〜80重量％のN-ビニルピロリドンおよび／またはN-ビニルカプロラクタム、
b) 1〜10重量％の（メタ）アクリル酸、
c1) 5〜45重量％のアクリルアミド
c2) 0〜6重量％の少なくとも１種の、分子当たり少なくとも１個のカチオン基を有するモノマー、好ましくはプロトン化もしくは４級化されたジメチルアミノエチルメタクリレート
の、少なくとも１種の成分e)の存在下でのフリーラジカル共重合によって得ることができる。

成分e)に対する成分a)〜d)の全量の重量比は、好ましくは100：1〜1：1、特に好ましくは50：1〜3：1である。

コポリマーA)は、当業者に公知の慣用のプロセス、例えば溶液重合、沈殿重合、乳化重合、逆乳化重合、懸濁重合または逆懸濁重合に従って製造される。溶液重合が好ましい。

工程i)
本発明によれば、フリーラジカル共重合の第１工程においては、少なくとも１種のN-ビニルラクタムa)、場合により少なくとも１種のモノマーc)が、少なくとも幾らかの成分e)の存在下で重合されて、第１のポリマーA1)を与える。

使用されるモノマーの幾らかまたは全部を最初に、反応領域へ導入することができる。好ましくはモノマーは、最初に反応領域へ導入されないか、その幾らかのみが導入され、残りが、その消費速度で連続的に導入される。２種以上のモノマーの導入は、別々に、または混合物で行なうことができる。

工程i)における重合は、少なくとも幾らかの成分e)の存在下で行なう。これは、重合の開始時にその全部が最初に反応領域に導入されることができるか、または重合の過程にわたって、部分的にまたは完全に反応領域に導入されることができる。

工程i)における重合は好ましくは、溶媒として水中で行なう。

工程i)における重合温度は、好ましくは30〜140℃、特に50〜90℃の範囲にある。工程i)における重合は好ましくは、少なくとも6.0、特に好ましくは少なくとも6.5、特に少なくとも7のpHで行なう。

工程i)において得られるポリマーA1)は、所望なら工程ii)のさらなる反応の前に分離することができるか、および／または当業者に公知の慣用の方法によって精製することができる。これらは、例えば噴霧乾燥を含む。得られたポリマーA1)は、本発明の方法の工程ii)で使用されるのと同様に、さらなるポリマーの製造のために基材として使用することができる（例えばグラフトの意味で）新規な中間体を表す。工程i)で得られた反応混合物は好ましくは、取り出さずに次の工程ii)で使用される。

工程ii)
本発明によれば、フリーラジカル共重合の第２工程においては、プレポリマーA1)が少なくとも１種のモノマーb)と反応して、コポリマーA)を与える。所望なら、工程ii)において、コモノマーとしてモノマーc)をまた使用することができる。使用されるなら、モノマーd)は、工程ii)においてコモノマーとして必須に使用される。工程ii)において成分e)の残部が使用されるなら、これは、第２の重合工程の開始時に、または重合の進行中に、その全部が反応領域へ導入され得る。

工程ii)において使用されるモノマーは好ましくは、その消費速度で反応帯域へ導入される。水溶性モノマーをまた好ましくは、水溶性に乏しいかまたは水不溶性の水性溶液として、例えば水性／アルコール性またはアルコール性の溶液として、使用することができる。

工程ii)における重合は好ましくは、溶媒として水／C₁〜C₄-アルカノール混合物中で行なう。このためには、溶媒の全量に基づいて好ましくは50重量％までの少なくとも１種のアルコールを、工程i)からの反応混合物に添加する。水／エタノール混合物が好ましい。

工程ii)における重合温度は、好ましくは40〜140℃の範囲にある。反応温度は好ましくは、モノマーの添加が終了したときに少なくとも90℃、好ましくは少なくとも100℃に上げられて、重合を完了する。

工程ii)における重合は好ましくは、6.5未満のpH、特に最大で６のpHで行なう。

両工程における重合は、減圧または加圧下でまた進行することができるが、通常大気圧下で行なう。適当な圧力範囲は1〜5バールである。

ポリマーを製造するために、使用される成分a)〜d) のモノマーを、フリーラジカルを形成する開始剤を使用し、また高エネルギー放射の作用（また高エネルギー電子の作用を含むと理解すべきである）による両方で、成分e)の存在下で重合することができる。

両工程において使用することができるフリーラジカル重合のための開始剤は、この目的のために慣用のペルオキソおよび／またはアゾ化合物、例えばアルカリ金属またはアンモニウムペルオキシジサルフェート、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルパーベンゾエート、tert-ブチルパーピバレート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーマレート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス-(o-トロイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、tert-ブチルパーイソブチレート、tert-ブチルパーアセテート、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、または2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）である。また適当なのは、開始剤混合物またはレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄(II)／ナトリウムペルオキソジサルフェート、tert-ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムジサルファイト、tert-ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンサルフィネートである。

水溶性の開始剤を使用するのが好ましい。

使用されるモノマーに基づく、使用される開始剤または開始剤混合物の量は、両工程共に、一般に0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％である。

本発明はまた、上記したように、フリーラジカル共重合による、少なくとも１種の水溶性または水分散性コポリマーA)の製造方法を提供する。

酸基を含むコポリマーA)は一部中和されることができるが、ただし、得られるコポリマーはなお、0.1〜30重量％の成分b)の共重合した含量に対応するアニオン生成基を含む。中和のために適当な塩基は、イオン生成モノマーb)の中和について上記したものである。アミン基を有するポリマーはまた、酸または４級化剤との反応、例えばアルキル化剤、例えばC₁〜C₄-アルキルハライドもしくはサルフェートとの反応によって、カチオン基へと転化することができる。適当な酸およびアルキル化剤は上記した。概して、ポリマーの得られる塩は、中和されていないかまたは４級化されていないポリマーより水への溶解性または水への分散性が良い。

ポリマーの製造において、有機溶媒が使用されるなら、これは当業者に公知の慣用のプロセスによって、例えば減圧下での蒸留によって除去することができる。保存のためには、慣用の防腐剤をコポリマーに添加することができる。好ましい防腐剤はエタノールである。

ポリマー溶液および分散物は、種々の乾燥プロセス、例えば噴霧乾燥、流動化噴霧乾燥、ロール乾燥または凍結乾燥によって、粉末形態へと転化することができる。噴霧乾燥を用いるのが好ましい。得られるポリマーの乾燥粉末は有利には、水への溶解または再分散によって、水性溶液または分散物へと再び転化することができる。粉末のコポリマーは、より良い貯蔵性、簡単な輸送可能性および通常微生物の攻撃に対する低い傾向を示す利点を有する。

本発明はまたコポリマーA)を提供する。

化粧品に許容できる担体は好ましくは、
i) 水
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC₁〜C₄-アルカノール、
iii) プロペラントガス、好ましくはプロパン／ブタン混合物およびジメチルエーテル、
iv) 油、脂肪、蝋、
v) C₆〜C₃₀-モノカルボン酸と１価、２価または３価のアルコールとのエステルであって、iv)とは異なるもの、
vi) 飽和非環式および環式の炭化水素、
vii) 脂肪酸、
viii) 脂肪族アルコール
ならびにそれらの混合物から選択される。

本発明の組成物は好ましくは、少なくとも１種の親水性の化粧品または製薬上許容できる担体を含む。適当な親水性の担体は、水、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する1価-、2-価もしくは多価のアルコール、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等から選択される。

エアゾール製剤（スプレー）を製造するためには、本発明の組成物は、少なくとも１種のプロペラントガス（推進剤）を有することができる。これらには、例えばプロパン、n-ブタン、n-ペンタン、C₃〜C₅-アルカン混合物、ジメチルエーテル等が含まれる。

本発明の組成物は、担体として、例えば以下から選択される油または脂肪成分をまた有することができる：
極性の低い炭化水素、例えば鉱油；直鎖飽和炭化水素（好ましくは８個より多い炭素原子を有する）、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等；環式炭化水素、例えばデカヒドロナフタリン；分岐鎖炭化水素；動物性油および植物油；蝋；蝋エステル；ワセリン；エステル、好ましくは脂肪酸のエステル、例えばC₁〜C₂₄-モノアルコールとC₁〜C₂₂-モノカルボン酸とのエステル、例えばイソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸n-プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸n-プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキサコサニル、パルミチン酸オクタコサニル、パルミチン酸トリアコンタニル、パルミチン酸ドトリアコンタニル、パルミチン酸テトラトリアコンタニル、ステアリン酸ヘキサコサニル、ステアリン酸オクタコサニル、ステアリン酸トリアコンタニル、ステアリン酸ドトリアコンタニル、ステアリン酸テトラトリアコンタニル；サリチレート、例えばC₁〜C₁₀-サリチレート、例えばサリチル酸オクチル；安息香酸エステル、例えば安息香酸C₁₀〜C₁₅-アルキル、安息香酸ベンジル；他の化粧用エステル、例えば脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、乳酸C₁₀〜C₁₅-アルキル等ならびにそれらの混合物。

適当なシリコーンオイルは、例えば直鎖ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、環式シロキサンおよびそれらの混合物である。ポリジメチルシロキサンおよびポリ（メチルフェニルシロキサン）の数平均分子量は、好ましくは約1,000〜150,000g/モルの範囲にある。好ましい環式シロキサンは、4-〜8-員環を有する。適当な環式シロキサンは、例えばシクロメチコン(cyclomethicone)の下に市販されていて入手可能である。

好ましい油および／または脂肪成分は、パラフィンおよびパラフィン油；ワセリン；天然の脂肪および油、例えばひまし油、大豆油、ピーナッツ油、オリーブ油、ヒマワリ油、ゴマ油、アボカド油、ココアバター、アーモンド油、ピーチカーナル油(peach kernal oil)、ひまし油、タラの肝油、ラード、鯨蝋、鯨蝋油、鯨油、小麦麦芽油、マカダミアナッツ油、マツヨイグサ油、ホホバ油；脂肪族アルコール、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール；脂肪酸、例えばミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸および、それらと異なる飽和、不飽和および置換された脂肪酸；蝋、例えば蜜蝋、カルナウバ蝋、カンディリラ蝋(candililla wax)、鯨蝋ならびに上記した油および脂肪成分の混合物から選択される。

適当な化粧品および製薬上相溶性の油および脂肪成分は、Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品基剤および製剤(Cosmetic bases and formulations)]、第２版、Verlag Huthig, Heidelberg, pp. 319-355に記載されており、本明細書においてこの文献を引用する。

本発明の化粧用組成物は、皮膚の化粧用、皮膚科学上または頭髪の化粧用組成物であることができる。

本発明の組成物は好ましくは、ゲル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルジョン、懸濁物、ローション、ミルクまたはペーストの形態である。所望なら、リポソームまたは微小球がまた使用できる。好ましい製剤は、ゲル、フォームおよびスプレーである。本発明に従い、かつ本発明に従って使用されるコポリマーA)は有利には、他の化粧用および製薬上の成分、特に頭髪用ポリマーと高い相溶性を有する。それらは、透明な固体ゲルの製造のために特に適当である。

本発明の化粧品的または製薬上活性な組成物は追加的に、化粧品的および／または皮膚科学的に活性な成分および補助剤を含むことができる。

適当な化粧品的および／または皮膚科学的に活性な成分は、例えば着色活性成分、皮膚および頭髪の染色剤、着色剤、日焼け剤(tanning agent)、漂白剤、角質硬化物質、抗菌活性成分、ろ光活性物質、防虫活性成分、充血活性を有する物質、角質溶解および角質形成活性を有する物質、抗ふけ活性成分、抗炎症剤、角質化作用を有する物質、酸化防止剤またはフリーラジカル掃去剤としてふるまう物質、皮膚加湿剤または湿潤剤、再脂肪活性成分(refatting active ingredient)、抗紅斑または抗アレルギー活性成分ならびにそれらの混合物である。

UV線で自然もしくは人工的な照射をすることなく皮膚を日焼けさせるのに適当である、人工的に皮膚を日焼けさせる活性成分は、例えばジヒドロキシアセトン、アロキサンおよびクルミの殻の抽出物である。適当な角質硬化物質は通常、発汗抑制剤にまた使用されるような活性成分であり、例えば硫酸カリウムアルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、乳酸アルミニウム等である。抗菌活性成分は、微生物を破壊するか、またはその増殖を防ぎ、かくして防腐剤として、また身体の臭いの形成または強さを抑制する脱臭物質としての両方で働くために使用される。これらには、例えば当業者に公知の慣用の防腐剤、例えばp-ヒドロキシ安息香酸エステル、イミダゾリジニル尿素、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。そのような脱臭物質は、例えばリシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸アルキロールアミド、クエン酸トリエチル、クロルヘキシジン等である。適当なろ光活性成分は、UV-Bおよび／またはUV-A領域でUV線を吸収する物質である。適当なUVフィルターは、例えば2,4,6-トリアリール-1,3,5-トリアジンであり、ここでアリール基はそれぞれ少なくとも１個の置換基を有することができ、置換基は好ましくは、ヒドロキシ、アルコキシ、特にメトキシ、アルコキシカルボニル、特にメトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルならびにそれらの混合物から選択される。また適当なものは、p-アミノベンゾエート、桂皮酸エステル、ベンゾフェノン、樟脳誘導体および、UV線を妨げる顔料、例えば二酸化チタン、タルクおよび酸化亜鉛である。適当な防虫活性成分は、ある種の動物、特に昆虫を人から駆逐するか、または追い払うことができる化合物である。これらには、例えば2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、N,N-ジエチル-m-トルアミド等が含まれる。皮膚を通して血流を刺激する、充血活性を有する適当な物質は、例えば精油、例えば矮性のマツ(dwarf pine)、ラベンダー、ローズマリー、ジュニパーベリー(juniperberry)、トチノキ抽出物、樺の葉抽出物、乾草種子抽出物、酢酸エチル、樟脳、メントール、ペパーミントオイル、ローズマリー抽出物、ユーカリ油等が含まれる。適当な角質溶解および角質形成物質は、例えばサリチル酸、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸およびその塩、硫黄等である。適当な抗ふけ成分は、例えば硫黄、硫黄ポリエチレングリコールソルビタンモノオレート、硫黄リシノールポリエトキシレート、亜鉛ピリチオン、アルミニウムピリチオン等である。皮膚の炎症を止める、適当な抗炎症薬は、例えばアラントイン、ビスアボロール、ドラゴサントール、カモミール抽出物、パンテノール(Panthenol)等である。

本発明の化粧用組成物は、化粧および／または製薬上活性な成分として（また場合により補助剤として）、少なくとも１種の化粧品的にまたは製薬上許容できる、成分A)の化合物とは異なるポリマーを含むことができる。これらには、非常に一般的な言い方で、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性および中性のポリマーが含まれる。水溶性の非イオン性ポリマーを使用するのが好ましい。

好ましいポリマーは、非イオン性の水溶性もしくは水分散性ポリマーもしくはオリゴマーであり、例えばポリエチレンイミンおよびその塩、ポリビニルアミンおよびその塩、セルロース誘導体、ポリビニルカプロラクタム、例えばLuviskol（商標）Plus(BASF)またはポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー、特にビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルとのコポリマー、例えばLuviskol（商標）VA37(BASF)；ポリアミド、例えばDE-A-43 33 238に記載された、イタコン酸および脂肪族ジアミンに基づくポリアミドである。好ましくはまた、例えばUS 5,632,977に記載された、酢酸ビニルのホモ-およびコポリマーである。

好ましいポリマーはまた、非イオン性のシロキサン含有水溶性もしくは水分散性のポリマーであり、例えばポリエーテルシロキサン、例えばTegopren（商標）(Goldschmidt)またはBelsil（商標）(Wacker)である。

アニオン性ポリマーの例は、アクリル酸およびメタクリル酸のホモ-およびコポリマーまたはその塩、アクリル酸およびアクリルアミドのコポリマーおよびその塩；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、ポリアスパラギン酸およびその塩、水溶性もしくは水分散性ポリステル、ポリウレタンならびにポリ尿素である。特に適当なポリマーは、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸のコポリマー（例えばLuvimer（商標）100P）、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸のコポリマー（例えばLuviumer（商標）MAE）、N-tert-ブチルアクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸のコポリマー（Ultrahold（商標）8、強）酢酸ビニル、クロトン酸および場合によりさらにビニルエステルのコポリマー（例えばLuviset（商標）等級）、無水マレイン酸コポリマーで、場合によりアルコール、アニオン性ポリシロキサン、たとえばカルボキシ官能性のもの、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸と反応させたもの(例えばLuviskol（商標）VBM)、アクリル酸およびメタクリル酸と、疎水性モノマー、例えばメタ（アクリル酸）のC₄〜C₃₀-アルキルエステル、C₄〜C₃₀-アルキルビニルエステル、C₄〜C₃₀-アルキルビニルエーテルおよびヒアルロン酸とのコポリマーである。アニオン性ポリマーの例はまた、例えばResyn（商標）（National Starch）およびGafset（商標）(GAF)の名称の下に市販されていて入手可能である酢酸ビニル／クロトン酸コポリマーおよび、例えば商品名Luviflex（商標）(BASF)の下に得ることができるビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマーである。さらなる適当なポリマーは、Luviflex（商標）VBM-35(BASF)の名称の下に得ることができるビニルピロリドン／アクリレートターポリマーおよび、スルホン酸ナトリウム含有ポリアミドまたはスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルである。また好ましくは、アクリル酸エチル／メタクリル酸コポリマー、たとえばLuviflex（商標）Softおよび、ポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体に基づくメタクリル酸／アクリル酸tert-ブチルグラフトコポリマー、例えばLuviflex（商標）Silkである。

さらに適当なポリマーは、INCIによればポリクオーターニウム(Polyquaternium)の名称を有するカチオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（商標）FC、Luviquat（商標）HM、Luviquat（商標）MS、Luviquat（商標）Care）、硫酸ジエチルで４級化されたN-ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Luviquat（商標）PQ 11）、N-ビニルカプロラクタム／N-ビニルピロリドン／N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（商標）Hold)；カチオン性セルロース誘導体（polyquaternium-4および-10）、アクリルアミドコポリマー（polyquaternium-7）ならびにキトサンである。適当なカチオン性（４級化された）ポリマーはまた、Merquat（商標）（ジメチルジアリルアンモニウムクロリドに基づくポリマー）、Gafquat（商標）（ポリビニルピロリドンと４級アンモニウム化合物との反応によって形成される４級ポリマー）、Polymer JR（カチオン基を有するヒドキシエチルセルロース）および植物に基づくカチオン性ポリマー、たとえばグアー(guar)ポリマー、例えばRhodiaからのJaguar（商標）グレードである。

適当なポリマーはまた、両性または双性イオン性のポリマー、例えば、Amphomer（商標）(National Starch)の名称の下に得ることができるオクチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル／メタクリル酸tert-ブチルアミノエチル／メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルコポリマーならびに、また例えばドイツ国特許出願DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369およびDE 37 08 451に開示されている双性イオン性ポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸およびメタクリル酸コポリマーならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、好ましい双性イオン性ポリマーである。さらに適当な双性イオン性ポリマーは、Amersette（商標）(AMERCHOL)の名称の下に市販されていて入手可能であるメタクロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマーおよび、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸N,N-ジメチルアミノエチルおよびアクリル酸のコポリマー(Jordapon（商標）)である。

本発明の医薬組成物の製剤基剤は好ましくは、製薬上許容できる補助剤を含む。製薬上許容できる補助剤は、調剤分野、食物技術の分野および関連分野での使用が知られている補助剤、特に関連のある薬局方（例えばDAB Ph. Eur. BP NF）に挙げられている補助剤ならびに、その特性が生理学的施用を除外しない他の補助剤である。

適当な補助剤は：滑剤、湿潤剤、乳化剤および懸濁剤、防腐剤、酸化防止剤、耐刺激性物質、キレート剤、エマルジョン安定剤、フィルム形成剤、ゲル形成剤、臭いマスキング剤、樹脂、親水コロイド、溶媒、溶解性促進剤、中和剤、浸透促進剤、顔料、４級アンモニウム化合物、再脂肪(refatting)および過脂肪(superfatting)剤、軟膏基剤、クリーム基剤またはオイル基剤、シリコーン誘導体、安定剤、殺菌剤、推進剤、乾燥剤、不透明化剤、増粘剤、蝋、軟化剤、白油であり得る。これについての製剤は、例えばFielder, H.P. lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete [薬学、化粧品および関連分野のための補助剤の辞書(Lexikon of auxiliaries for pharmacy, cosmetics and related fields)], 第４版、Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996に与えられているような、専門家の知識に基づく。

本発明の皮膚科用組成物を製造するためには、活性成分を混合するか、または適当な補助剤（賦形剤）で希釈することができる。賦形剤(excipient)は、固体、半固体または液体の物質であることができ、これはまた賦形剤(vehicle)、担体または、活性成分のための媒質として働くことができる。さらなる補助剤の混合は、所望の場合には、当業者に公知のやり方で行なわれる。

第１の好ましい実施態様によれば、本発明の組成物は、皮膚清浄剤である。

好ましい皮膚清浄剤は、液体からゲル様のコンシステンシーまでを有する石鹸、例えば透明な石鹸、高級石鹸、脱臭石鹸、クリーム石鹸、ボディーソープ、皮膚保護用石鹸、研磨用石鹸および合成洗剤、ペーストの石鹸、軟質石鹸および洗浄用ペースト、液体洗浄、シャワーおよび浴用調製物、例えば洗浄ローション、シャワーバスおよびシャワーゲル、フォームバス、オイルバスおよびスクラブ調製物である。

さらなる好ましい実施態様によれば、本発明の組成物は、皮膚のケアおよび保護のための化粧用組成物、ネイルケア用組成物または装飾的な化粧のための調製物である。

特に好ましくは、スキンケア組成物、個人的ケア組成物、足のケア用組成物、光保護組成物、サンスクリーン、防虫剤、ひげそり用組成物、脱毛用組成物、抗アクネ組成物、メイキャップ、マスカラ、口紅、アイシャドー、コールペンシル、アイライナー、ほお紅および眉用ペンシルである。

本発明のスキンケア組成物は特に、W/OもしくはO/Wのスキンクリーム、デイクリームおよびナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、しわ防止クリーム、加湿クリーム、漂白クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ヘアローションおよび加湿ローションである。

上記したポリマーA)に基づく皮膚化粧用および皮膚科学的組成物は、有利な効果を示す。ポリマーはとりわけ、水分保持および皮膚のコンディショニングに、かつ皮膚の触感の改善に寄与することができる。ポリマーはまた、製剤中で増粘剤としてふるまうことができる。本発明のポリマーを添加することによって、ある種の製剤において皮膚適合性の著しい改善を達成することが可能である。

皮膚化粧用および皮膚科学的組成物は好ましくは、少なくとも１種のコポリマーA)を、組成物の全重量に基づいて約0.001〜50重量％、好ましくは0.01〜30重量％、非常に特に好ましくは0.1〜20重量％の量で含む。

コポリマーA)に基づく光保護剤は特に、慣用の補助剤、例えばポリビニルピロリドンに比べて、UV吸収成分の滞留時間を増す特性を有する。

使用の分野に依存して、本発明の組成物は、スキンケアに適当な形態で、例えばクリーム、ゲル、ペンシル、ムース、ミルク、スプレー（ポンプスプレーもしくは推進剤を含むスプレー）またはローションとして、施用することができる。

ポリマーA)および適当な担体を含むのと同様に、皮膚の化粧用調製物はまた、さらなる活性成分および上記したような皮膚用化粧品に慣用の補助剤を含むことができる。これらには好ましくは、乳化剤、防腐剤、香油、化粧用活性成分、例えばフィタントリオール、ビタミンA、EおよびC、レチノール、ビスアボロール、パンテノール、光保護剤、漂白剤、着色剤、色付け剤、日焼け剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、安定剤、pH調節剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、粘度増加剤(bodying agent)、シリコーン、湿潤剤、再脂肪剤(refatting agent)およびさらなる慣用の添加剤が包含される。

皮膚化粧用および皮膚科学的組成物の好ましい油および脂肪成分は、上記した鉱油および合成油、例えばパラフィン、シリコーン油および8個より多い炭素原子を有する脂肪族炭化水素、動物性油および植物油、例えばヒマワリ油、ココナツ油、アボカド油、オリーブ油、ラノリンまたは蝋、脂肪酸、脂肪酸エステル、例えばC₆〜C₃₀-脂肪酸のトリグリセリド、蝋エステル、例えばホホバオイル、脂肪族アルコール、ワセリン、水素化ラノリンおよびアセチル化ラノリンならびにそれらの混合物である。

本発明のポリマーはまた、特定の特性が確立されるべき慣用のポリマーと混合することができる。

化粧用および皮膚科学的調製物は、当業者に公知の慣用のプロセスによって製造される。

化粧用および皮膚科学的組成物は、好ましくはエマルジョンの形態、特に油中水型(W/O)または水中油型(O/W)エマルジョンの形態である。しかしながら、他のタイプの製剤、例えばハイドロディスパージョン(hydrodispersion)、ゲル、オイル、オレオゲル(oleogel)、多重エマルジョン、例えばW/O/WまたはO/W/Oエマルジョンの形態、無水の軟膏または軟膏基剤等を選択することがまた可能である。

エマルジョンは公知の方法によって製造される。コポリマーA)に加えて、エマルジョンは通常、慣用の構成成分、例えば脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、特に脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、ラノリンおよびその誘導体、天然および合成の油または蝋および乳化剤を、水の存在下で含む。エマルジョンのタイプ-特異的添加剤の選択および適当なエマルジョンの製造は、例えばSchrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品基剤および製剤(Cosmetic bases and formulations)], Huthig Buch Verlag, Heidelberg, 第２版、1989年、第３部に記載されており、ここで明確に言及する。

例えば皮膚用クリーム等のために適当なエマルジョンは一般に、適当な乳化剤系によって油または脂肪相中に乳化される水性相を含む。

このタイプのエマルジョンにおける乳化剤系の割合は好ましくは、エマルジョンの全重量に基づいて約4〜35重量％である。脂肪相の割合は好ましくは、約20〜60重量％である。水性相の割合は好ましくは、エマルジョンの全重量に基づいて各場合に、約20〜70重量％である。乳化剤は、このタイプのエマルジョンにおいて慣用的に使用されるものである。それらは、例えばC₁₂〜C₁₈-ソルビタン脂肪酸エステル；ヒドロキシステアリン酸とC₁₂〜C₃₀-脂肪族アルコールとのエステル；C₁₂〜C₁₈-脂肪酸とグリセロールもしくはポリグリセロールとのモノ-およびジエステル；エチレンオキシドおよびプロピレングリコールの縮合物；オキシプロピレン化／オキシエチル化C₁₂〜C₁₈-脂肪族アルコール；多環アルコール、例えばステロール；高分子量の脂肪族アルコール例えばラノリン；オキシプロピレン化／ポリグリセロール化アルコールおよびイソステアリン酸マグネシウムの混合物；ポリオキシエチレン化もしくはポリオキシプロピレン化脂肪族アルコールのコハク酸エステル；ならびに、マグネシウムラノレート、カルシウムラノレート、リチウムラノレート、亜鉛ラノレートもしくはアルミニウムラノレートおよび水素化ラノリンもしくはラノリンアルコールの混合物から選択される。

エマルジョンの脂肪相に存在し得る好ましい脂肪成分は：炭化水素油、例えばパラフィン油、パーセリン油(purcellin oil)、パーヒドロスクワレンおよびこれらの油中の微晶質蝋の溶液；動物性油または植物油、例えばスイートアーモンド油、アボカド油、カロフィラム油(calophylum oil)、ラノリンおよびその誘導体、ひまし油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カライト油(karite oil)、ホプロステタス油(hoplostethus oil)；大気圧下での蒸留開始点が約250℃にあり、蒸留終点が410にある鉱油、例えばワセリン油；飽和もしくは不飽和脂肪酸のエステル、例えばミリスチン酸アルキル、例えばミリスチン酸i-プロピル、ブチルもしくはセチル、ステアリン酸ヘキサデシル、パルミチン酸エチルもしくはi-プロピル、オクタン酸もしくはデカン酸のトリグリセリドおよびリシノール酸セチルである。脂肪相はまた、他の油に溶解性のシリコーン油、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンおよびシリコーングリコールコポリマー、脂肪酸および脂肪族アルコールを含むことができる。

ポリマーA)の他に、油の保持に合うために、蝋、例えばカルナウバ蝋、カンディリラ蝋(candililla wax)、蜜蝋、微晶質蝋、地蝋ならびに、オレイン酸、ミリスチン酸、リノール酸およびステアリン酸のCa、MgおよびAl塩を使用することがまた可能である。

油中水型エマルジョンは一般に、脂肪相および乳化剤を反応器に導入することによって製造される。容器は約50〜75℃の温度に加熱され、次いで活性成分および／または油に溶解性の補助剤を添加し、事前にほぼ同じ温度に加熱しておき、水溶性成分を場合により事前に溶解しておいた水を、撹拌しながら添加する。所望の細かさのエマルジョンが達成されるまで、混合物を撹拌し、次いで、必要ならあまり撹拌せずに、室温に冷却させる。

さらなる好ましい実施態様によれば、本発明の組成物は、シャワーゲル、シャンプー製剤または浴用調製物である。

そのような製剤は、少なくとも１種のポリマーA)ならびに、基本の界面活性剤として慣用のアニオン界面活性剤および、補助界面活性剤として両性および／または非イオン界面活性剤を含む。さらなる適当な活性成分および／または補助剤は一般に、脂質、香油、染料、有機酸、防腐剤および酸化防止剤および増粘剤／ゲル形成剤、皮膚コンディショニング剤ならびに湿潤剤から選択される。

これらの製剤は好ましくは、製剤の全重量に基づいて2〜50重量％、好ましくは5〜40重量％、特に好ましくは8〜30重量％の界面活性剤を含む。

身体洗浄組成物において慣用的に使用される全てのアニオン、中性、両性またはカチオン界面活性剤は、洗浄、シャワーおよび浴用の調製物において使用することができる。

適当なアニオン界面活性剤は、例えば硫酸アルキル、アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、コハク酸アルキル、スルホコハク酸アルキル、N-アシルザルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、リン酸アルキル、アルキルエーテルスルホネート、アルキルエーテルカルボキシレート、α-オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム塩ならびに、アンモニウムおよびトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルホスフェートおよびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に1〜10個のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有することができる。これらは、例えばラウリル硫酸ナトリウムを含む。

適当な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンフォアセテートまたはアンフォプロピオネート、アルキルアンフォジアセテートおよびアンフォジプロピオネートである。

適当な非イオン界面活性剤は、例えば直鎖または分岐鎖であり得る、アルキル鎖に6〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール１モル当たり約6〜60モルである。また適当なのは、アルキルアミンオキシド、モノ-もしくはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシドまたはソルビタンエーテルエステルである。

洗浄、シャワーおよび浴用の調製物はまた、慣用のカチオン界面活性剤、例えば４級アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリドを含むことができる。

その上、他の慣用のカチオンポリマー、例えばアクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマー（Polyquaternium-7）、カチオン性セルロース誘導体（Polyquaternium-4、-10）、グアーヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（INCI：ヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド(Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride)）、N-ビニルピロリドンと４級化N-ビニルイミダゾールとのコポリマー（Polyquaternium-16、-44、-46）、硫酸ジエチルで４級化した、N-ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Polyquaternium-11)ならびにその他を使用することがまた可能である。

シャワーゲル／シャンプーの製剤はさらに、増粘剤、例えば塩化ナトリウム、PEG-55、プロピレングリコールオレート、PEG-120 メチルグルコースジオレートおよびその他ならびにまた防腐剤、さらなる活性成分および補助剤および水を含むことができる。

さらなる好ましい実施態様においては、本発明の組成物は、ヘアトリートメント組成物である。

本発明のヘアトリートメント組成物は好ましくは、少なくとも１種のコポリマーA)を、組成物の全重量に対して約0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％の範囲の量で含む。

本発明のヘアトリートメント組成物は好ましくは、頭髪用ゲル、セッティングフォーム、ヘアムース、シャンプー、ヘアスプレーまたはヘアフォームの形態である。ヘアスプレーは、エアゾールスプレーおよびまた、推進剤気体のないポンプスプレーの両方を含む。ヘアフォームは、エアゾールフォームおよびまた、推進剤気体のないポンプフォームの両方を含む。

ヘアスプレーおよびヘアフォームは好ましくは、主にまたはもっぱら、水溶性もしくは水分散性の成分を含む。本発明のヘアスプレーおよびヘアフォームに使用される化合物が水分散性であるなら、それらは、通常1〜350nm、好ましくは1〜250nmの粒径を有する水性ミクロ分散物の形状で使用することができる。これらの調製物の固形分含量は、通例約0.5〜20重量％の範囲にある。これらのミクロ分散物は一般に、その安定性のために乳化剤または界面活性剤を必要としない。

好ましいヘアトリートメント組成物は、水性分散物の形態または、アルコールもしくは水性-アルコール溶液の形態である。適当なアルコールの例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびそれらの混合物である。

さらには、本発明のヘアトリートメント組成物は一般に、慣用の化粧品補助剤、例えば軟化剤、例えばグリセロールおよびグリコール；緩和剤；香料；界面活性剤；UV吸収剤；染料；静電気防止剤；相溶性改善のための剤；防腐剤；および消泡剤を含むことができる。

本発明の組成物がヘアスプレーとして製剤化されるなら、十分な量の推進剤、例えば低沸点の炭化水素またはエーテル、例えばプロパン、ブタン、イソブタンまたはジメチルエーテルを含む。使用できる推進剤はまた、圧縮気体、例えば窒素、空気または二酸化炭素である。ここで推進剤の量は、不必要にVOC含量を増加しないために低く保持することができる。そこでこれは一般に、組成物の全重量に基づいて55重量％以下である。しかしながら、所望なら、85重量％以上の高いVOC含量がまた可能である。

上記したポリマーA)はまた、組成物において他のヘアポリマーと組み合わせて使用することができる。適当なポリマーは上記したものである。

他のヘアポリマーは好ましくは、組成物の全重量に基づいて10重量％までの量で存在する。

ゲルの形態の好ましいヘアトリートメント組成物は：
a) 0.1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の少なくとも１種の先に定義したポリマーA)、
b) 0〜40重量％の、C₂〜C₅-アルコールから選択される少なくとも１種の担体（溶媒）、特にエタノール、
c) 0.01〜5重量％、好ましくは0.2〜3重量％の少なくとも１種の増粘剤、
d) 0〜50重量％の推進剤、
e) 0〜10重量％、好ましくは0.1〜3重量％の少なくとも１種の、a)とは異なるヘアポリマー、好ましくは水溶性非イオン性ポリマー、
f) 0〜1重量％の少なくとも１種の再脂肪剤(refatting agent)であって、好ましくはグリセロールおよびグリセロール誘導体から選択される再脂肪剤、
g) 0〜30重量％のさらなる活性成分および／または補助剤、
h) 100重量％にする水
を含む。

スプレーの形態の好ましいヘアトリートメント組成物は、
a) 0.5〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の少なくとも１種の先に定義したポリマーA)、
b) 50〜99.5重量％、好ましくは55〜99重量％の、水および水混和性溶媒、好ましくはC₂〜C₅-アルコール、特にエタノールおよびそれらの混合物から選択される担体（溶媒）、
c) 0〜70重量％、好ましくは0.1〜50重量％の、好ましくはジメチルエーテルおよびアルカン、例えばプロパン／ブタン混合物から選択される推進剤、
d) 0〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％の、少なくとも１種の、a)とは異なるヘアポリマー、好ましくは水溶性もしくは水分散性ポリマー、
e) 0〜0.5重量％、好ましくは0.001〜2重量％の少なくとも１種の水溶性もしくは水分散性シリコーン化合物
ならびに、場合によりさらなる活性成分および／または先に定義した補助剤を含む。

本発明の組成物は、成分e)として、少なくとも１種の非イオン性のシロキサンを含有する水溶性もしくは水分散性のポリマー、特に上記したポリエーテルシロキサンから選択されるポリマーを含むことができる。そこでこの成分の含量は一般に、組成物の全重量に基づいて約0.001〜2重量％である。

以下の限定されない実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例
実施例１：溶液重合法A
供給物１：400gのビニルピロリドン
400gのビニルカプロラクタム
供給物２：75gのメタクリル酸
75gのアクリル酸エチル
170gのエタノール
供給物３：15gのWako 50（2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)-２塩酸塩）
135gの水
供給物４：10gのWako 50（2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)-２塩酸塩）
90gの水
還流冷却管、内部温度計および３つの別々の供給装置を備えた撹拌した装置中で、 80gの供給物１、15gの供給物３および50gのMowiol（商標）4/88（ポリビニルアルコール、Hoechst）を、1,400gの水中に導入し、混合物を撹拌しながら約60℃に加熱した。粘度が増加し始めたことから認識できる最初の重合後、60℃にて、供給物１の残部を３時間かけて添加し、供給物３の残部を４時間かけて添加し、その間、内部温度は約65℃に上げられた。添加が終了したら、混合物をさらに２時間この温度で後重合させた。粘稠なポリマー溶液を、600gのエタノールを添加することによって希釈した。水性エタノール溶液を撹拌しながら約80℃の温度にした。次に、供給物２を２時間かけて計量しながら供給し、供給物４を３時間かけて計量しながら供給し、混合物を重合させた。添加が終了したら、混合物を約２時間約80℃の温度で後重合させた。水蒸気蒸留によって溶媒を除去した。得られたポリマー溶液を、残留モノマー含量（ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム）が<50ppmになるまで、95〜100℃の温度で撹拌した（約１時間）。これによって、約30％濃度の水性分散物を与えた。噴霧乾燥または凍結乾燥によって、粉末生成物を得ることができる。

全ての生成物を、同様にしてアクリル酸エチルと重合させた（実施例No.6および20）。

実施例10：溶液重合法B
供給物１：300gのビニルピロリドン
300gのビニルカプロラクタム
供給物２：20gのメタクリル酸
600gのアクリルアミド（50％濃度水性溶液）
30gの、硫酸ジメチルで４級化したメタクリル酸ジメチルアミノエチル
供給物３：15gのWako 50（2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)-２塩酸塩）
135gの水
供給物４：10gのWako 50（2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)-２塩酸塩）
90gの水
還流冷却管、内部温度計および３つの別々の供給装置を備えた撹拌した装置中で、60gの供給物１、15gの供給物３および50gの、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートからの水溶性ポリエーテルウレタンを最初に、1,810gの水に導入し、混合物を撹拌しながら60℃に加熱した。粘度が増加し始めたことから認識できる最初の重合後、60℃にて、供給物１の残部を３時間かけて添加し、供給物３の残部を４時間かけて添加し、その間、最初の温度は約65℃に上げられた。添加が終了したら、混合物をほぼさらに２時間この温度で後重合させた。次に供給物２を２時間かけて計量して供給し、供給物４を３時間かけて計量して供給し、混合物を60℃で重合させる。添加が終了したら、混合物をさらに約２時間約80℃の温度で後重合させる。得られたポリマー溶液を、残留モノマー含量（ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム）が<50ppmになるまで、95〜100℃の温度で撹拌する（約１時間）。これによって、約30％濃度の薄い黄色の水性ポリマー溶液を与えた。

噴霧乾燥または凍結乾燥によって、粉末生成物を得ることができる。

全ての生成物を、同様にしてアクリル酸エチルなしで重合させた（実施例No.2-5および7-19）。

全てのデータは重量部。

PVOH：一部鹸化したポリビニルアルコール（Mowiol（商標）8-88、Clariant）
P(EU)：ポリエチレングリコール(Mn=4,000)およびヘキサメチレンジイソシアネートからのポリエーテルウレタン
VP：N-ビニルピロリドン
VCap：N-ビニルカプロラクタム
AM：アクリルアミド
VFA：N-ビニルホルムアミド
MAA：メタクリル酸
AM：アクリルアミド
350-MA：ポリエチレングリコールメタクリレート(Mn=350)
EA：アクリル酸エチル
Q-DMAEMA：メタクリル酸ジメチルアミノエチル-硫酸ジメチル
性能特性
標準製剤：
トリエタノールアミンで中和した、0.3重量％の標準市販ポリアクリル酸増粘剤（Carbopal 940, BFGoodrich）を使用して、頭髪に施用したときに、本質的にコンディショニングまたはセッティング作用を示さないゲルを製剤化する。性能特性を表２に与える。

比較例A、B：
各場合に3重量％の標準市販ヘアポリマー（Ex.A：ポリビニルピロリドン、Ex.B：ビニルピロリドン-酢酸ビニルコポリマー）を、標準製剤からのゲル製剤に添加した。性能特性を表２に示す。生成物はなお、その粘着性に関して改善の必要がある。

本発明に従う：
各場合に3重量％のコポリマー1〜20を、頭髪用化粧品活性成分として、標準製剤からのゲル製剤に添加する。これは、良好なコンディショニングおよびセッティング作用を有する透明な製剤を与える。性能特性を同様に表２に与える。

評価：
A) 透明性
等級透明性
1 透明
1-2 ほとんど透明
2 手で透明（手の上で薄いフィルムを形成したときに透明）
3 少し曇っている
4 曇っている
5 非常に曇っている
B) 粘度
等級粘度
1 非常に固い
1-2 固い
2 適度に固い
3 流れる
C) 粘着性
粘着性は、大気の相対湿度75％および環境温度で、ゲル製剤の乾燥フィルムについて直接決定した。

等級粘着性
1 ねばつかない
2 少しねばつく
3 適度にねばつく
4 ねばつく
5 非常にねばつく

A) 頭髪用ゲル：
実施例番号. 1-20
アニオン性増粘剤を含む頭髪用ゲル：

頭髪用ゲルを調製するために、成分を計量し、相２を撹拌しながら相１へ均質化した。

実施例番号.21-30
さらなるセッティングポリマーおよび増粘剤を含む頭髪用ゲル：

B) セッティングフォーム：
実施例番号.31-40

フォームコンディショナーを調製するために、成分を計量し、撹拌しながら溶かした。次に、それらをディスペンサーに満たし、推進剤気体を加える。

C) ヘアスプレー：
実施例番号.41-50

実施例番号.51-60

実施例番号.61-70

D) シャンプー：
実施例番号.71-80

シャンプーを調製するために、それぞれの相A)およびB)の成分を計量し、撹拌しながら均質化する。次に相B)をゆっくりと相A)へと撹拌して加える。

皮膚用化粧品での使用：
実施例番号.81-100
標準O/Wクリーム：

クリームを調製するために、油相の成分および水相の成分を、各場合に別々に計量し、撹拌しながら80℃の温度で均質化した。次に、水相をゆっくりと油相へと撹拌して加えた。次に混合物を撹拌しながらゆっくりと室温に冷却させる。

実施例番号.101-120
デイローション：

クリームを調製するために、油相の成分および水相の成分を、各場合に別々に計量し、撹拌しながら80℃の温度で均質化する。次に、水相をゆっくりと油相へと撹拌して加えた。次に混合物を撹拌しながらゆっくりと室温に冷却させる。

Claims

化粧品に許容される担体中に、少なくとも１種の水溶性または水分散性のコポリマーA)を含む化粧用組成物または医薬組成物であって、該コポリマーA)は、
a) 成分a)〜d)の合計重量に基づいて20〜99.9重量％の少なくとも１種のN-ビニルラクタム；
b) 成分a)〜d)の合計重量に基づいて0.1〜30重量％の少なくとも１種の、フリーラジカルで重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１個のアニオン生成基を有する化合物；
c) 成分a)〜d)の合計重量に基づいて0.1〜65重量％の、以下から選択される少なくとも１種のフリーラジカルで重合可能な化合物：
c1) 式I：

（ここで、基R¹またはR²の１つは、式CH₂=CR³-（ここでR³=HまたはC₁〜C₄-アルキル）の基であり、他方はH、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、そのN-アルキルおよびN,N-ジアルキル誘導体または少なくとも５個のアルキレンオキシド単位を有するポリエーテル基であり、XはOまたはNR⁴であり、ここでR⁴は水素、C₁〜C₇-アルキルまたは少なくとも５個のアルキレンオキシド単位を有するポリエーテル基である）
の開鎖α,β-エチレン性不飽和化合物、
c2) フリーラジカルで重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１個のアニオンもしくはカチオン基を有する化合物；
d) 成分a)〜d)の合計重量に基づいて0〜15重量％の少なくとも１種のa)〜c)とは異なる共重合可能なモノマー；
のモノマー混合物の、以下から選択される少なくとも１種の水溶性成分e)：
e1) ポリエーテル含有化合物、および／または
e2) ビニルアルコールから誘導される繰り返し単位少なくとも50重量％を有するポリマー
の存在下での２段階フリーラジカル共重合によって得ることができ、
ここで、
i) モノマーa)および場合により少なくとも幾らかのモノマーc)は、少なくとも幾らかの成分e)の存在下で重合されて、第１のポリマーA1)を得て、そして
ii) モノマーb)および、存在するならd)および工程i)でまだ使用されていないモノマーc)および化合物e)が添加され、そして重合されてコポリマーA)を得る
ものである前記組成物。
成分c)が、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミドおよびそれらのN-アルキル、N-ポリアルキレングリコール、N,N-ジアルキル、アミノアルキル、(N-アルキルアミノ）アルキル、(N,N-ジアルキルアミノ）アルキルおよびN,N-ジ（ポリアルケニレングリコール）誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエーテルアクリレートならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物を包含する請求項１記載の組成物。
成分e)が、少なくとも１種のポリエーテルウレタンe1)を含む請求項１又は２記載の組成物。
コポリマーA)が、
20〜90重量％の少なくとも１種のN-ビニルラクタムa)；
1〜20重量％の少なくとも１種の化合物b)；および
5〜65重量％の少なくとも１種の化合物c)；
の、少なくとも１種の成分e)の存在下でのフリーラジカル共重合によって得られる請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
コポリマーA)が、
a) 20〜90重量％のN-ビニルピロリドンおよび／またはN-ビニルカプロラクタム；
b) 1〜20重量％の（メタ）アクリル酸；
c) 5〜65重量％の、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド、N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、C₁〜C₃-アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物；
の、少なくとも１種の成分e)の存在下でのフリーラジカル共重合によって得ることができる請求項４記載の組成物。
化粧品に許容される担体が、
i) 水
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC₁〜C₄-アルカノール、
iii) プロペラントガス、
iv) 油、脂肪、蝋、
v) C₆〜C₃₀-モノカルボン酸と１価、２価または３価のアルコールとのエステルであって、iv)とは異なるもの、
vi) 飽和非環式および環式の炭化水素、
vii) 脂肪酸、
viii) 脂肪族アルコール
ならびにそれらの混合物から選択される請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
ゲル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルジョン、懸濁物、ローション、ミルクまたはペーストの形態である請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
工程i)での重合が水中で起こり、工程ii)での重合が水／C₁〜C₄-アルカノール混合物中で起こる請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
工程i)での重合がpH≧6.5で起こり、工程ii)での重合がpH<6で起こる請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
請求項１〜５のいずれか１項において定義されたコポリマーA)
請求項１〜５のいずれか１項において定義されたコポリマーA)の、皮膚洗浄組成物、皮膚のケアおよび保護のための組成物、ネイルケア組成物、装飾用化粧品のための調製物およびヘアトリートメント組成物における使用。
セッティング剤および／またはコンディショナーとしてのヘアトリートメント組成物における請求項１１記載の使用。
組成物が、頭髪用ゲル、シャンプー、セッティングフォーム、ヘアトニック、ヘアスプレーまたはヘアフォームの形態である請求項１２記載の使用。