CZ306241B6

CZ306241B6 -

Info

Publication number: CZ306241B6
Application number: CZ2015711A
Authority: CZ
Inventors: Jindřich Houžvička; Karel Blažek; Petr Horodyský; Martin Nikl; Pavel Boháček
Original assignee: Crytur Spol S R O; Fyzikální Ústav Av Čr V V I
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2016-09-07
Also published as: CZ2015711A3; IL258400B2; CN108139492B; JP2018536153A; KR102087857B1; IL258400A; EP3359980A1; US20180284300A1; JP6885934B2; KR20180103825A; CN108139492A; IL258400B1; US10976451B2; WO2017059832A1

Description

Způsob zkrácení scintilační odezvy zářivých center scintilátoru a materiál scintilátoru se zkrácenou scintilační odezvou

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zkrácení scintilační odezvy scintilátoru pro detekci ionizujícího záření a materiálu scintilátoru s rychlou scintilační odezvou na dopadající ionizující záření.

Dosavadní stav techniky

Scintilační materiál neboli scintilátor pohlcuje (absorbuje) ionizující částice či fotony s energiemi dostatečnými na ionizaci prostředí, v němž se pohybuje, tj. zpravidla ve VUV (nad 7 eV) nebo krátkovlnnější části elektromagnetického spektra a vyzařuje (emituje) ionizující částice či fotony o nižší energii v příslušné části elektromagnetického spektra. Absorpce ionizujícího záření v libovolném prostředí vzbuzuje excitované stavy elektronů atomů, molekul nebo iontů scintilátoru v jeho krystalové mřížce. Nejčastěji užívané scintilátory rychle, účinně a reprodukovatelně emitují záření ve viditelné části spektra v tzv. scintilační odezvě neboli scintilačním dosvitu, v reakci na absorpci ionizujícího záření, které je zpravidla mimo viditelnou oblast spektra. To znamená, že scintilátor konvertuje elektromagnetické záření o libovolné vlnové délce a frekvenci, na které lidské oko (detektory) nemusí být citlivé, na záření, které pro lidské oko (detektory) viditelné je. Většina scintilátorů reaguje na různé formy ionizujícího záření.

Schopnost pohlcování elektromagnetického záření charakterizují absorpční spektra látek a schopnost vyzařování elektromagnetického záření charakterizují emisní spektra látek. K hodnocení absorpčních či emisních spekter, resp. absorpčních či emisních pásů v nich, se využívá maximální hodnoty, které jednotlivé pásy nabývají a plné šířky v polovině maxima (zkratka z angličtiny: FWHM - full width at half maximum), která je dána rozdílem mezi dvěma extrémními hodnotami nezávisle proměnnými, při kterých je závislá proměnná rovna polovině její maximální hodnoty. Poloviční šířka v polovině maxima (zkratka z angličtiny: HWHM - half width at half maximum) je polovina FWHM.

Primární doba odezvy je nejrychlejší, amplitudově dominantní komponenta ve scintilační odezvě, určena dobou života emisního centra, která je velmi blízko době života ve fotoluminiscenčním dosvitu. Fotoluminiscenční dosvit se měří při přímé excitaci emisního centra, typicky v ultrafialové spektrální oblasti. Ve scintilační odezvě jsou prakticky vždy i pomalejší komponenty, které vznikají v důsledku přenosu energie, většinou ve formě migrace nosičů náboje k emisním centrům.

Scintilátory se často využívají při detekci a spektrometrii různých forem ionizujícího záření. Tyto detektory jsou často využívány v oblasti výzkumu jaderné a částicové fyziky, v lékařství, nebo v průmyslu při kontrole kvality. U řady těchto aplikací je nutný krátký dosvit scintilátoru, protože ten je přímo úměrný rychlosti technické operace, kterou scintilátor provádí. Příklady technických operací, kde dosvit scintilátoru hraje kritickou roli, jsou například skenování těla pacienta v PET neboli pozitronové emisní tomografii, skenování objektů při hraniční kontrole, detekce částic při studiích v částicové fyzice, skenování a zobrazení v elektronové mikroskopii a CT, krystalografie a řada dalších.

V současné době se pro přípravu scintilačních detektorů používají různé typy monokrystalů. V závislosti na požadovaných aplikacích se využívá různých fýzikálně-chemických, materiálových a scintilačních vlastností jednotlivých typů monokrystalů, jako např. hustoty, efektivního atomového čísla, emisní vlnové délky, luminiscenční doby života, světelného výtěžku.

- 1 CZ 306241 B6

Již dlouho se běžně průmyslově používají materiály na bázi aluminátů, Yttrium Aluminium Granát s dotací Ce³⁺ (YAG:Ce, Y3Al5O|2:Ce), Yttrium Aluminium Perovskit s dotací Ce³⁺ (YAP:Ce, YA103:Ce) či Yttrium Aluminium Silikát s dotací Ce³⁺ (YSO:Ce, Y2SiO5:Ce). Je-li požadována vyšší hustota a efektivní atomové číslo, nahrazuje se zcela nebo zčásti iont Y iontem Lu. Rychlost scintilační odezvy detektoru je limitována odezvou zářivého centra - atomu ceru, který se pro tyto materiály pohybuje v rozmezí 20 až 70 ns.

Příkladem relativně rychlého scintilátoru, který je často používán, je YAG:Ce. Ačkoliv je použití tohoto scintilátoru například v elektronové mikroskopii známo minimálně od roku 1978 (R. Autrata, P. Schauer, Jos. Kvapil, J. Kvapil - „A single crystal of YAG - new fast scintillator in SEM“ - Journal of Physics Ell, (1978) p. 707-708), tento scintilátor je stále široce používán. Doba dosvitu tohoto scintilátoru je ale relativně dlouhá, a to 70 ns. To vede k tomu, že je tento scintilátor ve svém použití stále více nahrazován rychlejšími materiály, například scintilátorem YAP:Ce s dosvitem 25 ns, jak je popsáno v patentovém dokumentu CZ 275 476.

YAP:Ce představuje pravděpodobně limitní materiál z hlediska rychlosti dosvitu u cerem dopovaných kyslíkatých materiálů (P. Dorenbos, Fundamental Limitations in the Performance of Ce³⁺-, Pr³' and Eu²⁺ - Activated Scintillators. IEEE Trans. Nucl. Science 57 (2010) 1162 až 1167.). Taje dána dobou života Ce³⁺ luminiscenčního centra, a je dále ovlivněná symetrií polohy Y³⁺, kterou Ce³⁺ substituuje, a intensitou krystalového pole. Přesto ani tato hodnota dosvitu nestačí pro některé aplikace. Z důvodu větší rychlosti - kratšího dosvitu jsou pak v některých aplikacích používány materiály s dotací praseodymu, který má kratší dobu života, než je dána u ceru. Příkladem je materiál LuAG:Pr z patentu US 7 019 284 nebo LuYAG:Pr z patentu CZ 300 631, které mají dosvit okolo 20 ns. Ale ani tato hodnota dosvitu nepostačuje v některých případech použití.

Ačkoliv existují i rychlejší scintilátory než ty výše popsané, například BaF, PbWO4 nebo ZnO, nemají však uplatnění v reálných aplikacích, protože poskytují příliš nízké množství světla, malý počet fotonů na MeV. Proto většina úsilí směřuje k modifikacím výše popsaných materiálů.

V optimalizovaných materiálových složeních v monokrystalických scintilátorech výše uvedeného typu se používá cílené kodopování opticky neaktivními ionty s rozdílným nábojem vzhledem k původnímu kationtu, který nahrazují. Často se využívá kodopování ionty Ca²⁺ a Mg²⁺ (M. Nikl, A. Yoshikawa, Recent R&D trends in inorganic single crystal scintillator materials for radiation detection. Adv. Opt. Mater. 3, 463 až 481 (2015)). Takové ionty se neúčastní ve vlastním scintilačním procesu, ani jako zachytávače migrujících nosičů náboje, ani jako luminiscenční centra. Tyto strategie vedou k potlačení pomalejších komponent ve scintilační odezvě, které vznikly v důsledku transportu elektronů a děr k luminiscenčním centrům. Tím je dosaženo rychlejší scintilační odezvy a přitom se zachovává nebo dokonce zvyšuje světelný výtěžek, resp. požadovaná svítivost scintilátoru.

V patentové přihlášce WO 2014/197099 A2 je popsán scintilátor složený z yttrito-hlinitého granátu dopovaného kovem (YAG:M), přičemž obecný vzorec materiálu luminoforu je Y₃._xM_xAl_5+yOi2₊z a stechiometrické koeficienty x, y a z jsou v různých rozmezích. Zároveň molámí poměr Y:A1 je mezi 1,5:2,5 a 1,5:2,75 a mezi Y:M je mezi 1,5:0,0015 a 1,5:0,15, toto složení luminoforu není stechiometrické. Písmeno M zastupuje kov ze skupiny Ce, Pr, Nd, Pm, Srn, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cr a Lu.

Dalším příkladem patentu, který modifikuje známou granátovou strukturu YAG:Ce, je patent US 8 969 812. Tento patent nahrazuje v krystalické struktuře atomu hliníku galiem, a atomy ytria, lutecia nebo yterbia gadoliniem. Výsledný scintilátor je popsán chemickým vzorcem Gd₃._x__xCe_xRE_yAl₅._xGa_zOi₂. X pak leží v rozmezí 0,0001 až 0,15, y v rozmezí 0 až 0,1 a z v rozmezí 2 až 4,5. RE jsou pak právě prvky Y, Yb nebo Lu. Tento scintilátor emituje na vlnové délce 530 nm a jeho dosvit se řídí různým chemickým složením a poměry mezi jednotlivými prvky. Tento scintilátor je použitelný pro řadu aplikací, např, pro pozitronovou emisní tomografii.

-2 CZ 306241 B6

V patentovém dokumentu US 7 405 404 B1 je popsán vynález nový scintilátor (CeBr₃) pro spektroskopii gama paprsků. Monokrystaly scintilátoru jsou připravovány pomocí Bridgmanova procesu. V CeBr₃ představuje trojmocný kationt ceru (Ce³⁺) vnitřní luminiscenční centrum pro scintilační proces. Krystaly mají vysoký světelný výtěžek a rychlou scintilační odezvu. V jiných provedeních může být použito lutecium - LuBr₃ či lanthan LaBr₃. Dalšími dopanty může být Eu, Pr, Sr, Ti, Cl, F, 1. Dopant je přítomen v množství od 0,1 % do 100 %.

Existují ale takové aplikace, u kterých je požadavek na ještě větší zrychlení scintilační odezvy, při nižším, ale stále vysokém scintilačním výtěžku. Jedná se např. o aplikace z oblasti kontroly kvality vnitřní struktury materiálu. Úkolem předloženého vynálezu je nalézt způsob většího zkrácení doby scintilační odezvy scintilátoru, než je tomu u známých scintilátorů. Úkolem vynálezu je také nalezení materiálu scintilátoru vhodného k aplikaci tohoto způsobu.

Podstata vynálezu

Vytčený úkol je vyřešen vytvořením způsobu zkrácení scintilační odezvy zářivých center scintilátoru a vytvořením materiálu scintilátoru se zkrácenou scintilační odezvou podle tohoto vynálezu.

Vynález se týká scintilátoru, který obsahuje alespoň jeden dopant ze skupiny Ce, Pr, vytvářející zářivá centra.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že po excitaci elektronů zářivých center v důsledku absorbovaného elektromagnetického záření se část energie z excitovaných zářivých center odvádí nezářivým procesem, čímž dojde ke zkrácení doby trvání amplitudově dominantní komponenty scintilační odezvy.

V jednom výhodném provedení způsobu zkrácení scintilační odezvy scintilátoru podle tohoto vynálezu je odebírání části energie v nezářivé formě provedeno vnesením alespoň jednoho druhu prvního kodopantu do struktury materiálu scintilátoru. FWHM ohraničující absorpční pás kodopantu leží v rozmezí ± HWHM od vlnové délky maxima emisního pásu dopantu, kde HWHM je poloviční šířka v polovině maxima emisního pásu.

U tohoto způsobu zkrácení scintilační odezvy scintilátoru podle vynálezu je první kodopant s výhodou ze skupiny lanthanoidů, 3d tranzitivních kovů, 4d tranzitivních kovů nebo 5s² (In⁺, Sn , Sb ) či 6s (TI , Pb , Bi³⁺) iontů. Kodopování těmito ionty zkracuje fotoluminiscenční odezvu a zkracuje i odezvu scintilační v její hlavní, dominantní komponentě. Tím pádem dochází ke snižování světelného výtěžku ve stejném poměru jako je zkracována měřená fotoluminiscenční doba života, a tím je získána zrychlená scintilační odezva.

V dalším výhodném provedení způsobu zkrácení scintilační odezvy scintilátoru podle tohoto vynálezu je do struktury materiálu scintilátoru vnesen alespoň jeden druhý kodopant ze skupiny opticky neaktivních iontů. V tomto výhodném provedení dochází ke zrychlení dominantní komponenty scintilační odezvy a současnému snížení intenzity pomalejších vedlejších komponent scintilační odezvy. Ve výhodném provedení je druhý kodopant kationt Mg²⁺ nebo Ca²⁺.

V jiném výhodném provedení způsobu zkrácení scintilační odezvy scintilátoru podle tohoto vynálezu je odebírání části energie v nezářivé formě provedeno zvýšením teploty materiálu nad prahovou teplotu nezářivého zhášení luminiscenčních center, neboli nad teplotu, při níž intenzita a luminiscenční doba života emitovaného záření klesne na polovinu.

Předmětem vynálezu je rovněž materiál scintilátoru na bázi granátu s obecným chemickým vzorcem A₃B₅O|2, jehož scintilační odezva je zkrácena výše uvedeným způsobem, který odpovídá

-3 CZ 306241 B6 obecnému chemickému vzorci A₃._X|._X2'M_xi²M_X2B₅O|2, kde substituent A představuje kationt ze skupiny Y³⁺, Lu³*, Gd³⁺ nebo jejich směs, substituent B představuje kationt ze skupiny AI³⁴, Ga³⁺, Sc³⁴, Mo³ nebo jejich směs, substituent 'M představuje kationt dopantu ze skupiny Ce³⁺ nebo Pr³⁺ a substituent ²M představuje kationt prvního kodopantu ze skupiny lanthanoidů Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, nebo ze skupiny 3d tranzitivních kovů Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, nebo ze skupiny 4d tranzitivních kovů Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, nebo ze skupiny 5d tranzitivních kovů Ta, W, nebo ze skupiny 5s² iontů In, Sn, Sb nebo ze skupiny 6s² iontů TI, Pb, Bi.

V dalším výhodném provedení představuje substituent ²M směs prvního kodopantu a druhého kodopantu, kde druhý kodopant ze skupiny opticky neaktivních iontů, kationt Mg² nebo Ca²⁺.

Předmětem vynálezu je rovněž materiál scintilátoru na bázi perovskitu s obecným chemickým vzorcem ABO₃, jehož scintilační odezva je zkrácena výše uvedeným způsobem, který odpovídá obecnému chemickému vzorci A|._x1._X2'M_X|²M_X2BO₃ kde substituent A představuje kationt ze skupiny Y³⁺, Lu³⁺, Gd³⁺ nebo jejich směs, substituent B představuje kationt ze skupiny Al³⁺, Ga³⁺, Sc³⁺, Mo³⁺, nebo jejich směs, substituent 'M představuje kationt dopantu ze skupiny Ce³' nebo Pr³⁺ a substituent ²M představuje kationt prvního kodopantu ze skupiny lanthanoidů, 3d tranzitivních kovů, 4d tranzitivních kovů, 5d tranzitivních kovů, nebo 5s² či 6s² iontů.

Ve výhodném provedení představuje substituent ²M první kodopant ze skupiny lanthanoidů Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, nebo ze skupiny 3d tranzitivních kovů Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, nebo ze skupiny 4d tranzitivních kovů Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, nebo ze skupiny 5d tranzitivních kovů Ta, W, nebo ze skupiny 5s² iontů In, Sn, Sb nebo ze skupiny 6s² iontů TI, Pb, Bi.

Předmětem vynálezu je rovněž materiál scintilátoru na bázi silikátu s obecným chemickým vzorcem A₂SiO₅, jehož scintilační odezva je zkrácena výše uvedeným způsobem, který odpovídá obecnému chemickému vzorci A2._X|._X2^lMxl²MX2SiO₅, kde substituent A představuje kationt ze skupiny Y³⁺, Lu³⁺, Gd³⁺ nebo jejich směs, substituent *M představuje kationt dopantu ze skupiny Ce³⁺ nebo Pr³⁺ a substituent ²M představuje kationt prvního kodopantu ze skupiny lanthanoidů, 3d tranzitivních kovů, 4d tranzitivních kovů, 5d tranzitivních kovů, nebo 5s² či 6s² iontů.

V dalším výhodném provedení představuje substituent ²M směs prvního kodopantu a druhého kodopantu, kde druhý kodopant ze skupiny opticky neaktivních iontů, kationt Mg²⁺ nebo Ca²⁺.

Mezi výhody vynálezu je možné zařadit zkrácení doby scintilační odezvy scintilátoru, zejm. pak zrychlení dominantní komponenty scintilační odezvy, která je dána luminiscenčním centrem samotným, přičemž vysoký scintilační výtěžek nemusí být nutně zachován.

Objasnění výkresů

Vynález bude blíže objasněn na následujících vyobrazeních, kde:

obr. 1 znázorňuje graf s křivkou A časové odezvy luminiscenčního centra Ce³⁺ ve scintilátoru LuAG:Ce a křivkou B scintilační odezvy LuAG:Ce, obr. 2 znázorňuje graf absorpčního spektra s vyznačením maxima a pološířky absorpčního pásu příslušejícího centru Ce³⁺ ve scintilátoru LuAG:Ce,

-4CZ 306241 B6 obr. 3 znázorňuje graf luminiscenčního spektra s vyznačením maxima a pološířky emisního pásu centra Ce³⁺ ve scintilátoru LuAG:Ce, obr.4 znázorňuje scintilační spektrum monokrystalu YAG:Ce (křivka C) s vyznačením pološířky emisního pásu a absorpční spektrum monokrystalu YAG:Nd (křivka D), obr. 5 znázorňuje scintilační odezvu krystalů a YAG:Ce (křivka E) a YAG:Ce, Nd (křivka F), obr. 6 znázorňuje scintilační odezvu krystalů YAG:Ce (křivka G) a YAG:Ce, Ho (křivka H), obr. 7 znázorňuje scintilační spektrum krystalu YAP:Pr s vyznačením pološířky emisního pásu, obr. 8 znázorňuje scintilační odezvu krystalů YAP:Pr (křivka I) a YAP:Pr, Gd (křivka J a křivka K), obr. 9 znázorňuje scintilační odezvu krystalů YAP:Pr a YAP:Pr, Tb (křivka L a křivka M), obr. 10 znázorňuje scintilační spektrum krystalu LGSO:Ce s vyznačením pološířky emisního pásu, obr. 11 znázorňuje scintilační odezvu krystalů LGSO:Ce (křivka N) a LGSO:Ce, Dy (křivka Q), obr. 12 znázorňuje teplotní závislost fotoluminiscenční doby života center znázorněných křivkou P a křivkou Q v krystalu YSO:Ce, obr. 13 znázorňuje scintilační odezvu krystalů YSO:Ce pro teploty 295 K (křivka R) a 450 K (křivka S), obr. 14 znázorňuje scintilační odezvu krystalů LuAG:Ce (křivka T), YAG:Ce, Nd (křivka U) a LuAG:Ce, Nd, Mg (křivka V), obr. 15 znázorňuje scintilační spektrum monokrystalu GGAG:Ce (křivka W) s vyznačením pološířky emisního pásu a absorpční spektrum monokrystalu GGAG:Nd (křivka X), obr. 16 znázorňuje scintilační odezvu krystalů GGAG:Ce (křivka Y) a GGAG:Ce, Nd (křivka Z).

Příklad uskutečnění vynálezu

Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní případy uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoliv jako omezení vynálezu na uvedené příklady. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zajistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde popsána. 1 tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových nároků.

Aktivní scintilátory mohou být připraveny ve formě prášku, např. jednoduchou sintrací, aktivní vrstvy, např. epitaxním růstem nebo plazmovou depozicí nebo objemového monokrystalu, např. metodami Czochralski, EFG, microPD, Kyropoulos, atd.

Mechanismus scintilační odezvy u známých materiálů je schematicky znázorněn na obr. 1 až obr. 3 na příkladu granátového materiálu LuAG:Ce. Jako dopant je zde použit Ce³⁺. Na obr. 1 představuje křivka A scintilační odezvu centra Ce³ , které je přímo buzeno fotony o vlnové délce 450 nm, křivka B představuje scintilační odezvu centra Ce^3t, které je buzeno ionizujícím záře

-5 CZ 306241 B6 ním, tj. gama fotony o energii 511 keV. Ve scintilační odezvě je označena amplitudově dominantní rychlá komponenta 1, která je určena dobou života emisního centra a kde se křivky A a B prakticky shodují a následující amplitudově minoritní pomalá komponenta 2 scintilační odezvy vznikající v důsledku migrace nosičů náboje k centrům Ce³⁺.

Na obr. 2 je vyobrazen graf absorpčního spektra stejného materiálu tj. LuAG:Ce s vyznačením maxima 3 absorpčního pásu a šířky v polovině maxima absorpčního pásu příslušejícího centru Ce³⁺ ve scintilátoru LuAG:Ce. Tato šířka je označována jako pološířka FWHM. Graf znázorňuje závislost absorbance na vlnové délce s vyznačeným absorpčním přechodem Ce³⁺ mezi hladinami 4fa5ď.

Na obr. 3 je vyobrazen graf luminiscenčního spektra s vyznačením maxima 3 emisního pásu apološířky emisního pásu (FWHM) příslušejícího centru Ce³ ve scintilátoru LuAG:Ce znázorňující závislost normované intensity na vlnové délce.

Z obr. 1 je patrné, že scintilační odezva známých scintilátorů je dlouhá mimo jiné i v důsledku dlouhé doby trvání amplitudově dominantní komponenty scintilační odezvy. Tato doba je výrazně zkrácena u materiálů podle následujících příkladů uskutečnění vynálezu:

Příklad 1 - příprava vzorku monokrystalu YAG:Ce, YAG:Nd a YAG:Ce kodopovaného Nd (YAG:Ce, Nd)

Byly připraveny směsi binárních oxidů Y₂O₃ a A1₂O₃ o složení Y₃AI₅O_I2, CeO₂ a A1₂O₃ o složení Ce₃AI₅O|₂, Nd₂O₃ a AI₂O₃ ve složení Nd₃Al₅O₁₂, kdy byly použity suroviny o čistotě 5N. Po mechanickém smíchání následovala homogenizace protřepáváním a izostatické slisování do bloku. Bloky byly sintrovány při 1400 °C po dobu 24 hodin na vzduchu a následně byly částečně rozdrceny a vloženy do molybdenového kelímku. Ze směsí byly metodou Czochralski vypěstovány pod ochrannou atmosférou vodík/argon monokrystaly YAG:Ce, YAG:Nd a YAG:Ce, Nd. Složení taveniny k pěstování bylo zvoleno tak, aby výsledné krystaly měly složení Y^Ndo^AhOn, Y_2j91Ndo,o4Ceo,o5Al50₎₂a Y_2!95Ceo,o5AI₅0|₂ pro porovnání charakteristik.

Z hotových monokrystalů byla uříznuta kolečka o tloušťce 1 mm a průměru 10 mm a opticky vyleštěna pro následující měření spekter a scintilačních odezev.

Na obr. 4 je znázorněn pomocí křivek C a D překryv emisního pásu centra Ce³⁺ krystalu YAG:Ce s vyznačeným maximem 3 u 525 nm a absorpčních přechodů centra Nd^{3+ 4}I9/2 -> ⁴G3/₂, ⁴G₂/₂(W. T. Camall et al, J. Chern. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989) ve spektrální oblasti 500 až 595 nm, což odpovídá FWHM emise centra Ce³⁺, za použití rentgenového záření s napětím na rentgence 40 kV. Tento překryv způsobí nezářivý přenos energie od centra Ce³⁺ k centru Nd³⁺, který má za následek zrychlení amplitudově dominantní komponenty 1 scintilační odezvy, které je vyobrazeno na obr. 5, kde křivka E znázorňuje scintilační odezvu běžného materiálu YAG:Ce a křivka F znázorňuje scintilační odezvu materiálu YAG:Ce kodopovaného Nd jako prvním kodopantem. Oba materiály byly vystaveny gama záření o energii fotonu 511 keV z radioizotopu ²²Na. Pro účel kvantitativního vyhodnocení zkrácení scintilační odezvy se standardně zavádí tzv. 1/e doba života naznačená v obr. 5. Doba života je doba trvání, za kterou poklesne signál z maximální amplitudy 1 na 1/e, kde e je základ přirozeného logaritmu, e = 2,718. Doba života se u krystalu YAG:Ce, Nd F zkracuje oproti 61 ns materiálu YAG:Ce E na 12 ns, tedy více než čtyřnásobně.

Příklad 2 - příprava vzorku monokrystalu YAG:Ce kodopovaného Ho (YAG:Ce, Ho)

V úhrnném množství 5 g byly smíchány binární oxidy Y₂O₃, AI₂O₃, CeO₂ a Ho₂O₃ o čistotě 5N v poměru chemického vzorce Y₂,₉iHoo,o4Ceo,o5A150]₂. Po mechanickém smíchání a rozetření v třecí misce následovala dvoustupňová sintrace: v prvním kroku při 1300 °C po dobu 24 hodin,

-6CZ 306241 B6 v druhém kroku při 1400 °C po dobu 24 hodin, na vzduchu. Mezi jednotlivými kroky byl materiál opět mechanicky rozetřen v třecí misce. Prášek byl vložen do molybdenového kelímku a pod ochrannou atmosférou 70 % argon/ 30 % vodík byl metodou EFG přes molybdenovou raznici tažen monokrystal ve tvaru tyče. Stejným způsobem byly připraveny monokrystaly Y₂,96Ndo,o4Al₅Oi₂ a Y^^sCeo^sAhO^ pro porovnání charakteristik. Z hotových monokrystalických tyčí o průměru 4 mm byla uříznuta kolečka o tloušťce 1 mm a opticky vyleštěna pro následující měření spekter a scintilačních odezev.

Překryv emisního pásu centra Ce³⁺ s maximem u 525 nm a absorpčního přechodu centra Ho^{3+ 5}Ig —> ⁵S3, ⁵F₄ s maximem u 530 až 540 nm (W. T. Camall et al, J. Chern. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989) ve spektrální oblasti 500 až 595 nm, což odpovídá FWHM emise centra Ce³⁺, způsobuje nezářivý přenos energie od centra Ce³⁺ k centru Ho³⁺, který má za následek zrychlení amplitudově dominantní komponenty 1 scintilační odezvy, které je vyobrazeno na obr. 6, kde křivka G znázorňuje scintilační odezvu běžného materiálu YAG:Ce a křivka H znázorňuje scintilační odezvu materiálu YAG:Ce kodopovaného Ho jako prvním kodopantem. Oba materiály byly vystaveny gama záření o energii fotonu 511 keV z radioizotopu ²²Na. Na obr. 6 je znázorněna doba života u krystalů YAG:Ce křivkou G a YAG:Ce, Ho křivkou H, která se zkracuje oproti 61 ns materiálu YAG:Ce na 25,2 ns, tedy více než dvojnásobně.

Příklad 3 - příprava vzorku monokrystalu YAP:Pr a YAP:Pr kodopovaného Gd (YAP:Pr, Gd)

Monokrystal YAP:Pr a YAP:Pr kodopovaný Gd byl připraven a pěstován analogicky podle příkladu 2 s tím, že byly smíchány binární oxidy Y2O3, A1₂O₃, Gd₂O₃ a Pr₆On o čistotě 5N v poměru chemického vzorce Yo,995Pro.oo5A10₃, Y₀,985Gd_0ioiPro,oo5A10₃ a Yo,94₅Gd_0>o5Pro,oo5A10₃. Analogicky jako v příkladu 2 byla následně měřena spektra a scintilační odezvy.

Na obr. 7 je vyobrazen emisní pás centra Pr³⁺ s vyznačeným maximem 3 u 247 nm a pološířkou emisního pásu (FWHM) příslušející centru Pr³⁺ ve scintilátoru YAP:Pr. Překryv emisního pásu centra Pr³⁺ a absorpčního přechodu centra Gd^{3+ 8}S7/2 -> ⁶1X u 270 až 275 nm (W. T. Camall et al, J. Chem. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989) ve spektrální oblasti 235 až 285 nm, což odpovídá FWHM emise centra Pr³⁺, způsobí nezářivý přenos energie od centra Pr³⁺ k centru Gd³⁺, který má za následek zrychlení amplitudově dominantní komponenty 1 scintilační odezvy, což je zobrazeno na obr. 8. Monokrystaly YAP:Pr a YAP:Pr, Gd byly vystaveny gama záření o energii fotonu 511 keV z radioizotopu ²²Na. Doba života amplitudově dominantní komponenty se u krystalu YAP:Pr, Gd zkracuje oproti 16 ns materiálu YAP:Pr znázorněným křivkou I na 11 ns u materiálu YAP:Pr kodopovaným Gd (1 % hmotn.) znázorněným křivkou J a na 7 ns u materiálu YAP:Pr kodopovaným Gd (5 % hmotn.) znázorněným křivkou K. Doby života byly vypočítány z konvoluce instrumentální odezvy (uvedena v obr. 8) s dvouexponenciální funkcí.

Příklad 4 - příprava vzorku monokrystalu YAP:Pr a YAP:Pr kodopovaného Tb (YAP:Pr, Tb)

Monokrystal YAP:Pr a YAP:Pr kodopovaný Tb byl připraven a pěstován analogicky podle příkladu 1. Byla připravena směs binárních oxidů Y₂O₃ a A1₂O₃ o poměru 1:1. Po mechanickém smíchání následovala homogenizace protřepáváním a izostatické slisování do bloku. Bloky byly sintrovány při 1400 °C po dobu 24 hodin na vzduchu a následně byly částečně rozdrceny a vloženy do wolframového kelímku. K doplnění stechiometrie byly použity oxidy A1₂O₃, Tb4O₇aP^On, kdy byly použity suroviny o čistotě 4N. Z uvedených surovin byly připraveny monokrystaly s chemickými vzorci Y₀,9₉₅Pro,oo5A10₃, Yo,985Tbo.oiPr₀,oo5A10₃ a Yo.945Tbo,o₅Pro,oo5A10₃. Analogicky jako v příkladu 1 byla následně měřena spektra a scintilační odezvy.

Překryv emisního pásu centra Pr³⁺ s maximem u 247 nm a nejnižšího pásu absorpčního přechodu 4f - 5d centra Tb³⁺v oblasti 250 až 280 nm (K. S. Sohn et al, J Electrochem. Soc., 147 (9) 3552, 2000) ve spektrální oblasti 235 až 285 nm, což odpovídá FWHM emise centra Pr³⁺, způsobí nezá

-7 CZ 306241 B6 řivý přenos energie od centra Pr³⁺ k centru Tb³⁺, který má za následek zrychlení amplitudově dominantní komponenty 1 scintilaění odezvy, jak je vyobrazeno na obr. 9. Monokrystaly YAP:Pr a YAP:Pr, Tb byly vystaveny gama záření o energii fotonu 511 keV z radioizotopu ²²Na. Doba života amplitudově dominantní komponenty se u krystalu YAP:Pr, Tb zkracuje oproti 16ns materiálu YAP:Pr znázorněným křivkou I z příkladu 3 na 11 ns u materiálu YAP:Pr kodopovaným Tb (1 % hmotn.) znázorněným křivkou Lana méně než 1 ns u materiálu YAP:Pr kodopovaným Tb (5 % hmotn.) znázorněným křivkou M. Doby života byly vypočítány z konvoluce instrumentální odezvy (uvedena v obr. 9) s dvouexponenciální funkcí.

Příklad 5 - příprava vzorku monokrystalu LGSO:Ce a LGSO:Ce kodopovaného Dy (LGSO:Ce, Dy)

Monokrystal LGSOrCe a LGSO:Ce kodopovaný Dy byl připraven a pěstován metodou Czochralski z iridiového kelímku pod ochrannou atmosférou dusíku se stopami kyslíku. Výchozí surovinou pro pěstování monokrystalu analogicky podle příkladu 1 byly směsi binárních oxidů Lu₂O₃a SiO₂, Gd₂O₃ a SiO₂, CeO4 a SiO₂ a Dy₂O₃ a SiO₂ o čistotě 5N. Výsledkem pěstování byly monokrystaly chemického vzorce (Luo,59Gd₀,4oCe₀,oi)₂Si0₅, a (Luo^Gdo.roCeo oiDyooíúSiOs. Analogicky jako v příkladu 1 byla následně měřena spektra a scintilaění odezvy.

Překryv emisního pásu centra Ce³⁺ s vyznačeným maximem 3 u 425 nm a FWHM 400 až 465 nm a absorpčních přechodů 4f - 4f ze základního stavu ⁶H]5/2 do vyšších 4f stavů ⁴li5/2 ^{a 4}G11/2 a ⁴M2i/₂ centra Dy³⁺ v oblasti 400 až 455 nm (W. T. Carnail et al, J. Chern. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989), který je zobrazen na obr. 10, způsobí nezářivý přenos energie od centra Ce³⁺ k centru Dy³⁺, který má za následek zrychlení amplitudově dominantní komponenty 1 scintilaění odezvy, které je vyobrazeno na obr. 11, kde křivka N znázorňuje scintilační odezvu běžného materiálu LSGO:Ce a křivka O znázorňuje scintilační odezvu materiálu LSGO:Ce kodopovaného Dy jako prvním kodopantem. Oba materiály byly vystaveny gama záření o energii fotonu 511 keV z radioizotopu ²²Na. Doba života amplitudově dominantní komponenty se u krystalu LGSO:Ce, kodopovaným Dy o 2 % hmotn. O zkracuje oproti 27,8 ns materiálu LGSO:Ce N na 6,1 ns, tedy více než čtyřnásobně.

Příklad 6 - příprava vzorku monokrystalu YSO:Ce

Monokrystal YSO:Ce byl připraven a pěstován analogicky podle příkladu 5 stím, že byly smíchány binární oxidy Y₂O₃, SiO2 a CeO4 o čistotě 5N a výsledkem byl monokrystal chemického vzorce (Yo^Ceo.oihSiOs. Analogicky jako v příkladu 1 byla následně měřena spektra a scintilační odezvy.

Dostatečné zvýšení teploty vede prakticky u každého luminiscenčního centra k nástupu nezářivého teplotního zhášení luminiscence (thermal quenching), které také lze využít pro zkrácení doby trvání dominantní komponenty 1 ve scintilační odezvě. V případě emisního pásu obou center Ce³⁺ značených zde jako křivka P a křivka Q v hostitelském krystalu YSO teplotní zhášení emise obou center P a Q nastupuje kolem 350 K, jak je vyobrazeno na obr. 12. Přibližně 90 % všech cerových emisních center má maximum emise u 400 nm, tato emisní centra představuje křivka O, křivka P představuje cerová emisní centra s maximem emise u 490 nm. Na obr. 13 je znázorněno zkrácení dominantní komponenty 1 scintilační odezvy při 450 K oproti pokojové teplotě cca třikrát, přičemž došlo k vystavení krystalů YSO:Ce gama záření o energii fotonu 511 keV z radioizotopu ²²Na. Pro účel kvantitativního vyhodnocení zkrácení scintilační odezvy se stejně jako ve všech předchozích příkladech zavádí 1/e doba života, která při pokojové teplotě (295 K) činí 39,3 ns a při 450 K 13,4 ns, jak je znázorněno pomocí křivek R (295 K) a S (450 K) na obr. 13.

Z příkladu 1 až 6 je patrné, že použitím prvního kodopantu dochází k výraznému zrychlení doby trvání amplitudově dominantní komponenty scintilační odezvy. Scintilační odezva se skládá i z

-8CZ 306241 B6 amplitudově pomalejších komponent, u kterých je možno snížit intenzitu. K tomuto současnému působení dochází u materiálů podle následujícího příkladu uskutečnění vynálezu:

Příklad 7 - příprava vzorku monokrystalu LuAG:Ce, LuAG:Ce kodopovaného Nd a LuAG:Ce dvojitě kodopovaného Nd a Mg (LuAG:Ce, Nd a LuAG:Ce, Nd, Mg)

Monokrystaly LuAG:Ce, LuAG:Ce kodopovaného Nd a LuAG:Ce dvojitě kodopovaného Nd a Mg byly připraveny a pěstovány analogicky podle příkladu 2 s tím, že byly smíchány binární oxidy LU2O3, AI2O3, CeO₂, Nd₂O₃ a MgO o čistotě 5N v poměru chemického vzorce Lu2_i9iNdo_io₂Ceo_jo5Mgo,o2A150i₂ a Lu₂ 93Ndo_jo₂Ceo_jo5A150|₂ a Lu^CeoosAljO^. Analogicky jako v příkladu 2 byla následně měřena spektra a scintilační odezvy.

Překryv emisního pásu centra Ce³⁺ s maximem u 525 nm a absorpčních přechodů centra Nd^{3+ 4}l9/2->⁴G5/2,⁴G7/₂ (W. T. Camall et al, J. Chern. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989) ve spektrální oblasti 500 až 595 nm, což odpovídá FWHM emise centra Ce³⁺, způsobí nezářivý přenos energie od centra Ce³⁺ k centru Nd³⁺, který má za následek zrychlení amplitudově dominantní komponenty 1 scintilační odezvy, jak je znázorněno na obr. 14. Doba života amplitudově dominantní komponenty se u krystalu LuAG:Ce, Nd zkracuje oproti 66 ns materiálu LuAG:Ce T na 43 ns U. Scintilační odezva krystalů LuAG:Ce obsahuje oproti krystalu YAG:Ce výrazně intensivnější pomalé komponenty 2, jak je vidno při srovnání obr. 3 a obr. 12. Jejich částečného potlačení je možno dosáhnout kodotací opticky neaktivním dvojvalentním iontem (M. Nikl et al, Crystal Growth Design 14, 4827, 2014). Současnou aplikací tohoto kodopantu tedy dosáhneme v LuAG:Ce, Nd, Mg částečného potlačení pomalé komponenty 2 ve scintilační odezvě u materiálu se zrychlenou dominantní komponentou j_scintilační odezvy, jak vyobrazuje obr. 14, kde křivka T představuje scintilační odezvu monokrystalu LuAG:Ce, křivka U demonstruje zkrácení scintilační odezvy amplitudově dominantní komponenty monokrystalu LuAG:Ce, Nd a křivka V demonstruje zkrácení scintilační odezvy jak v amplitudově dominantní tak v amplitudově minoritní komponentě monokrystalu LuAG:Ce, Nd, Mg.

V jiných příkladech provedení může být první kodopant ze skupiny 3d tranzitivních kovů - Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 4d tranzitivních kovů - Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, 5d tranzitivních kovů Ta, W, 5s² iontů - In, Sn, Sb, nebo ze skupiny 6s² iontů - TI, Pb, Bi. V jiném příkladu provedení může být jako druhý kodopant použit kationt Ca²⁺.

Příklad 8 - příprava vzorku monokrystalu Gd3Ga₃Al₂Oi2:Ce (GGAG:Ce), GGAG:Nd a GGAG:Ce kodopovaného Nd (GGAG:Ce, Nd)

Monokrystal Gd₃Ga3AI₂O|₂:Ce (GGAG:Ce) byl připraven a pěstován analogicky podle příkladu 1 s tím, že byly smíchány binární oxidy Gd₂O₃, Ga₂O₃, AI₂O₃, CeO₂ a Nd₂O₃ o čistotě 5N. Ze směsí byl metodou Czochralski vypěstován pod ochrannou atmosférou vodík/argon monokrystal GGAG:Ce, kdy složení taveniny k pěstování bylo zvoleno tak, aby výsledný krystal měly složení v poměru chemického vzorce Gd₂,955Ndo,o3Ceo oi5Ga3Al₂Oi₂. Analogicky jako v příkladu 1 byla následně měřena spektra a scintilační odezvy. Stejným způsobem byly připraveny krystaly Gd_{2 97}Ndo,o₃Ga3Al₂Oi₂a Gd₂,985Ceo,i5Ga3Al₂Oi₂ pro porovnání charakteristik.

Na obr. 15 je znázorněn pomocí křivek W a X překryv emisního pásu centra Ce³⁺ krystalu GGAG:Ce s vyznačeným maximem 3 u 535 nm a absorpčních přechodů centra Nd^{3+ 4}I9/2—>⁴G5/₂,⁴G₇/2 (W. T. Camall et al, J. Chem. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989) ve spektrální oblasti 500 až 615 nm, což odpovídá FWHM emise centra Ce³⁺, způsobuje nezářivý přenos energie od centra Ce³⁺ k centru Nd³⁺, který má za následek zrychlení amplitudově dominantní komponenty 1 scintilační odezvy, které je vyobrazeno na obr. 16, kde křivka Y znázorňuje scintilační odezvu běžného materiálu GGAG:Ce a křivka Z znázorňuje scintilační odezvu materiálu GGAG:Ce kodopovaného Nd jako prvním kodopantem. Oba materiály byly vystaveny gama záření o energii

-9CZ 306241 B6 fotonu 511 keV z radioizotopu ²²Na. Na obr. 16 je znázorněna doba života u krystalů GGAG:Ce křivkou Y a GGAG:Ce, Nd křivkou Z, která se zkracuje oproti 91 ns materiálu GGAG:Ce na 54 ns.

Příklad 9 - Rychlý scintilační detektor sekundárních elektronů

Z krystalu Yo^Tbo.oiProoosAlCb, vypěstovaném v příkladu 4, byl vyroben oboustranně leštěný scintilační disk o průměru 10 mm a o tloušťce 1 mm. Jedna plocha byla opatřena hliníkovým náparem o tloušťce 50 nm. Disk byl vlepen na čelo celoleštěného válce z křemenného skla. Na hliníkový nápar je přiveden kladný potenciál + 10 kV. Kladný potenciál přitahuje elektrony ke scintilačnímu disku a v něm dochází k tvorbě rychlých světelných záblesků. Křemenný válec přivádí světelné pulzy ze scintilačního disku na rychlý optický detektor. Sestava scintilačního disku a křemenného válce je umístěna v komoře rastrovacího elektronového mikroskopu a umožňuje detekovat signál sekundárních elektronů s časovou odezvou 5 ns/pxl.

Příklad 10 - Rychlý scintilační detektor sekundárních elektronů

Z nedopovaného monokrystalu YAG byla vyleštěna destička o průměru 15 mm a tloušťce 2 mm v epitaxní kvalitě. Na povrch destičky byl metodou LPE (Liquid Phase Epitaxy) nanesena 20 pm silná vrstva Gd₂,955Ndo,o3Ceo,oi5Ga3AI₂Oi2. Scintilační disk byl opracován a kromě jedné čelní plochy byla epitaxní vrstva odleštěna. Na plochu s vrstvou LPE byl napařen vodivý tenký vodivý nápar ITO. Disk byl vlepen na čelo celoleštěného válce z křemenného skla. Na nápar je přiveden kladný potenciál + 10 kV. Kladný potenciál přitahuje elektrony ke scintilačnímu disku a v něm dochází k tvorbě rychlých světelných záblesků. Křemenný válec přivádí světelné pulzy ze scintilačního disku na rychlý optický detektor. Sestava scintilačního disku a křemenného válce je umístěna v komoře rastrovacího elektronového mikroskopu a umožňuje detekovat signál sekundárních elektronů. V porovnání se stejným detektorem, který obsahuje leštěný disk YAG:Ce, má tento detektor větší světelný výtěžek a operuje s kratší časovou odezvou.

Příklad 11 - Monokrystalický detektor pro PET aplikace

Czochralského metodou byly vypěstovány monokrystaly LYSO:Ce kodopované Dy a GGAG:Ce kodopované Nd. Z každého monokrystalu byly připraveny elementy 2x2x10 mm, ze všech stran leštěné. Z těchto elementů byly pospojovány moduly (matrix) o velikosti 8x8 elementů (pixelů), které byly od sebe opticky odděleny. Obě matrice byly spolu opticky spojeny s přesností minimálně 0,1 mm, pixel na pixel. Celý element byl vložen do plastového pouzdra a krystal byl opticky spojen s 64-pixelovým APD. Celý modul byl použit v pozitronovém tomografu k zobrazení nádorů u malých zvířat, s vysokým prostorovým rozlišením a rychlostí.

Příklad 12 - Rychlý detektor pro detekci vysokoenergetických částic

Monokrystal LuAG:Ce, Nd, Mg byl vypěstován Czochralského metodou podle příkladu 7 s vyšší koncentrací Nd tak, že odezva monokrystalu na cerovém centru byla 20 ns. Z monokrystalu byla připravena vlákna o velikosti 1x1x140 mm, všechny plochy byly leštěny. Z vláken byl sestaven pixelový detektor tak, že vlákna byla proložena z každé strany wolframovým plechem o tloušťce 1 mm. Detektor obsahoval 8x8 vláken. Detektor byl sestaven tak, aby nedocházelo k optickým přesahům mezi jednotlivými pixely. Pixely byly odizolovány od sebe wolframem. Detektor byl na konci spojen s 64-pixelovým APD. Detektor byl použit jako elektromagnetický kalorimetr pro detekci vysokoenergetických částic vznikajících v proton-proton collideru s časováním 25 ns. Díky krátké odezvě toto řešení výrazně zvýšilo efektivitu detekce částic.

-10CZ 306241 B6

Průmyslová využitelnost

Scintilátory se zkrácenou dobou odezvy podle vynálezu naleznou uplatnění v medicínských aplikacích pracujících s ionizujícím zářením, např. pozitronová emisní tomografie (PET) nebo CT, ve vědeckých aplikacích, např. v různých kalorimetrických detektorech a v průmyslu, zejména v detektorech kontroly kvality vnitřních struktur masově vyráběných produktů, např. čipů, nebo např. při hraničních kontrolách.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zkrácení scintilační odezvy scintilátoru obsahujícího alespoň jeden dopant ze skupiny Ce, Pr, vytvářející zářivá centra, vyznačující se tím, že po excitaci elektronů zářivých center v důsledku absorbovaného elektromagnetického záření se část energie z excitovaných zářivých center odvádí nezářivým procesem, přičemž se zkrátí doba trvání amplitudově dominantní komponenty scintilační odezvy.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že odebírání části energie v nezářivé formě se provádí vnesením alespoň jednoho druhu prvního kodopantu do struktury materiálu scintilátoru, přičemž FWHM ohraničující absorpční pás kodopantu leží v rozmezí ± HWHM od vlnové délky maxima emisního pásu dopantu, kde HWHM je poloviční šířka v polovině maxima emisního pásu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že první kodopant je ze skupiny lanthanoidů, 3d tranzitivních kovů, 4d tranzitivních kovů, 5d tranzitivních kovů nebo 5s² (In⁺, Sn²⁺, Sb³⁺) či 6s²(T1⁺, Pb²⁺, Bi³ ) iontů.
4. Způsob podle některého z nároků l až 3, vyznačující se tím, že do struktury materiálu scintilátoru se vnese alespoň jeden druhý kodopant ze skupiny opticky neaktivních iontů, přičemž se sníží intenzita pomalejších vedlejších komponent scintilační odezvy.
5. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že druhý kodopant je kationt Mg²⁺nebo Ca²⁺.
6. Způsob podle nároku 1, vy znač uj íc í se t í m , že odebírání části energie v nezářivé formě se provádí zvýšením teploty materiálu nad prahovou teplotu nezářivého zhášení luminiscenčních center, neboli nad teplotu, při níž intenzita a luminiscenční doba života emitovaného záření klesne na polovinu.
7. Materiál scintilátoru na bázi granátu s obecným chemickým vzorcem A3B5O12, jehož scintilační odezva je zkrácena způsobem podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že odpovídá obecnému chemickému vzorci A₃._X|._X2^IMX|²MX2B₅O|2, kde substituent A představuje kationt ze skupiny Y³⁺, Lu³⁺, Gd³⁺ nebo jejich směsí, substituent B představuje kationt ze skupiny Al³⁺, Ga³⁺, Sc³ , Mo³⁺ nebo jejich směsí, substituent 'M představuje kationt dopantu ze skupiny Ce³⁺nebo Pr³⁺ a substituent ²M představuje kationt prvního kodopantu ze skupiny lanthanoidů Nd, Srn, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, nebo ze skupiny 3d tranzitivních kovů Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, nebo ze skupiny 4d tranzitivních kovů Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, nebo ze skupiny 5d tranzitivních kovů Ta, W, nebo ze skupiny 5s² iontů In, Sn, Sb, nebo ze skupiny 6s² iontů TI, Pb, Bi.

-IICZ 306241 B6
8. Materiál podle nároku 7, vyznačující se tím, že substituent ²M představuje směs prvního kodopantu a druhého kodopantu, kde druhý kodopant je ze skupiny opticky neaktivních iontů.
9. Materiál podle nároku 8, vyznačující se tím, že druhý kodopantje kationt Mg²⁺nebo Ca²⁺.
10. Materiál scintilátoru na bázi perovskitu s obecným chemickým vzorcem ABO₃, jehož scintilační odezva je zkrácena způsobem podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že odpovídá obecnému chemickému vzorci Αμχ,^'Μχ^Μχ^Ο^ kde substituent A představuje kationt ze skupiny Y³⁺, Lu³⁺, Gd³⁺ nebo jejich směsí, substituent B představuje kationt ze skupiny Al³⁺, Ga³⁴, Sc³⁺, Mo^3r, nebo jejich směsí, substituent 'M představuje kationt dopantu ze skupiny Ce³⁺ nebo Pr³⁺ a substituent ²M představuje kationt prvního kodopantu ze skupiny lanthanoidů, 3d tranzitivních kovů, 4d tranzitivních kovů, 5d tranzitivních kovů, nebo 5s² či 6s² iontů.
11. Materiál podle nároku 10, vy z n a č u j í c í se t í m , že substituent ²M představuje první kodopant ze skupiny lanthanoidů Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, nebo ze skupiny 3d tranzitivních kovů Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, nebo ze skupiny 4d tranzitivních kovů Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, nebo ze skupiny 5d tranzitivních kovů Ta, W, nebo ze skupiny 5s² iontů In, Sn, Sb, nebo ze skupiny 6s² iontů TI, Pb, Bi.
12. Materiál scintilátoru na bázi silikátu s obecným chemickým vzorcem A₂SiO₅, jehož scintilační odezva je zkrácena způsobem podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že odpovídá obecnému chemickému vzorci Α₂.χΐ._Χ2^ΙΜχ1²Μχ28ϊΟ5, kde substituent A představuje kationt ze skupiny Y³⁺, Lu³⁺, Gd³⁺ nebo jejich směsí, substituent 'M představuje kationt dopantu ze skupiny Ce³⁺ nebo Pr³⁺ a substituent ²M představuje kationt prvního kodopantu ze skupiny lanthanoidů, 3d tranzitivních kovů, 4d tranzitivních kovů, 5d tranzitivních kovů, nebo 5s² či 6s² iontů.
13. Materiál podle nároku 12, vyznačující se tím, že substituent ²M představuje první kodopant ze skupiny lanthanoidů Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, nebo ze skupiny 3d tranzitivních kovů Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, nebo ze skupiny 4d tranzitivních kovů Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, nebo ze skupiny 5d tranzitivních kovů Ta, W, nebo ze skupiny 5s² iontů In, Sn, Sb, nebo ze skupiny 6s² iontů TI, Pb, Bi.
14. Materiál podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím, že substituent ²M představuje směs prvního kodopantu a druhého kodopantu, kde druhý kodopant je ze skupiny opticky neaktivních iontů.
15. Materiál podle nároku 14, vyznačující se tím, že druhý kodopant je kationt Mg²⁺nebo Ca²⁺.