CZ302507B6 - Laminovaná heterogenní iontovýmenná membrána, zpusob její výroby a zarízení k provádení tohoto zpusobu - Google Patents

Abstract

Jednostranne nebo oboustranne laminovaná heterogenní iontovýmenná membrána zahrnuje smes iontovýmenné pryskyrice v množství od 30 do 70 % hmotn. a hydrofobní termoplastické polymerní pojivo. Je ve forme kontinuálního pásu fólie laminovaná armující textilní sítovinou na bázi polypropylenu, polyesteru nebo polyamidu. Pri zpusobu výroby se fólie extruduje z roztaveného granulátu a zavádí spolu s armující textilní sítovinou a ochrannými separacními vrstvami, respektive fóliemi usporádanými po obou stranách sendvice fólie iontovýmenné membrány a armující textilní sítoviny, mezi alespon dva vyhrívané a vzájemne prestavitelné laminovací válce otácející se nucene stejnou obvodovou rychlostí, jimiž je laminovací textilní sítovina vtlacována do iontovýmenné fólie, nacež se konecná heterogenní iontovýmenná membrána ochlazuje pri predem stanoveném teplotním gradientu. Zarízení pro realizaci zpusobu výroby má extrudér (1) s extruzní hlavou (3), která ústí do vstupu laminovacího víceválce (7), pred kterým je usporádané alespon jedno odvíjecí zarízení (5) laminacní textilie a dve odvíjecky (6) ochranné separacní fólie.

Description

Oblast techniky

Stávající vynález se týká tvarovaných těles z ionexových pryskyřic, jako jsou fólie, diafragmy a zejména laminované heterogenní iontovýměnné membrány, způsobu jejich výroby a také zařízení k realizaci způsobu výroby takovýchto plošných výrobků.

Dosavadní stav techniky

Dosud známé a vyráběné ionexové resp. iontovýměnné membrány se dělí na homogenní a hete15 rogenní. Zatímco homogenní membrány sestávají pouze z iontovýměnného funkcionálního polymeru, sestávají heterogenní ionexové membrány z ionexových částic zabudovaných v inertním pojivu. Heterogenní ionexová membrána je tedy funkcionální polymemí kompozit, který sestává z mikročástic funkcionálního polymeru iontovýměnného charakteru o velikosti 2 až 100 pm dispergovaných v hydrofobním termoplastickém polymemím pojivu v množství od 30 do 70 %

2o hmotností, vztaženo na součet hmotnostních množství ionexové fáze a pojivá. Membrána je obvykle oboustranně armována textilní síťkou z vláknotvomého polymeru.

Způsob výroby heterogenních ionexových membrán spočívá obecně ve smíchání jemných částic ionexového materiálu s inertním pojivém do formy granulátu a v tváření vzniklé heterogenní směsi plastikářskými technikami do formy fólie popřípadě membránových listů. Obvykle požadované mechanické zpevnění jednostrannou nebo oboustrannou laminací speciální armující textilií se pak provádí v samostatném kroku za pomoci obvyklých tepelných lisovacích technik, z nichž nejznámější a tedy i nejpoužívanější je lisování na planámím nebo bubnovém lisu, které se provádí za různých tepelných a tlakových režimů. Výhodou takového výrobního postupu a zařízení je jejich jednoduchost. Výraznou nevýhodou je však náročnost a dlouhá doba přípravy membránového sendviče včetně vlastního procesu lisovní, který navíc dovoluje pouze produkci membrán omezeného formátu.

Tak se například pri oboustranné laminací heterogenní ionexové membrány v deskovém lisu na sebe položí postupně nerezová leštěná deska, fólie z regenerované celulózy, textilní síťovina, přířez resp. tenký list heterogenní membránové směsi vyrobený extruzí nebo na kalandru, textilní síťovina, fólie z regenerované celulózy a další nerezová leštěná deska. Tato vrstvená sestava se předehřeje během 5 až 20 minut na 120 až 140 °C, poté se na ni působí po dobu 3 až 10 minut tlakem v řádech Mpa, následuje ochlazení na teplotu místnosti a uvolnění tlaku. Takovýto pra40 covní postup je náročný časově, manuálně, energeticky, a tedy i co do nákladů, přičemž dovoluje jen výrobu plošné omezených membrán.

Ze zveřejněné japonské patentové přihlášky JP 3042046 je známá výroba iontoměniěe, který sestává z výztužného pásu polyesterové netkané textilie, na jehož jednu stranu se sype směs práš45 kových iontovýměnných vláken s jinými vlákennými materiály, a tato směs se k výztužné vrstvě laminuje a integruje s ní za pomoci lepidla. Výsledkem je pás plstnatého iontoměniěe, který by měl mít vysokou pevnost v tahu. Takový produkt však není cílem vynálezu.

Cílem stávajícího vynálezu je nedostatky popsaného známého stavu techniky odstranit a navrh50 nout alespoň v jedné dimenzi prakticky neomezenou heterogenní iontovýměnnou membránu definovaného složení, efektivní způsob její výroby a také vhodné zařízení k realizaci takového způsobu výroby.

- 1 CZ 302507 Β6

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky stavu techniky do značné míry odstraňuje a vytčený úkol řeší laminovaná heterogenní iontový měn ná membrána zahrnující směs částic iontový měn ného polymeru dispergovaných v inertním termoplastickém pojivu a/nebo směsi více pojiv na bázi polyolefinů, jako je polyethylen, polypropylen a podobně, v koncentraci od 30 do 70 % celkové hmotnosti výsledné směsi shydrofobním termoplastickým polymemím pojivém, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že iontovýměnná membrána je kontinuální pás membránové fólie zalaminovaný jednostranně nebo oboustranně armující textilní síťovinou na bázi polypropylenu PP, polyesteru PES nebo polyamidu PAD, případně dalších použitelných materiálů.

Podle vynálezu je výhodné, je-li obsah iontovýměnného polymeru v rozsahu od 50 do 65 % hmotnosti výsledné směsi s pojivém, zejména pak od 58 do 62 % hmotnosti.

Směs jemných částic iontovýměnného funkcionálního polymeru dispergovaných v inertním pojivu může také s výhodou obsahovat aditiva ovlivňující Teologické, fyzikální a elektrochemické vlastnosti membrány v kapalné nebo práškové formě, a to v množství do 8 % hmotnosti, jako je např. polyethylenglykol, polypropylenglykol, glycerin, uhlík a podobně.

Kontinuální pás jedno nebo oboustranně laminované heterogenní ionexové membrány se vyrábí extruzí fólie z roztaveného a homogenizovaného granulátu, která se zavádí mezi alespoň dva vzájemně přitlačované a vyhřívané válce otáčející se v opačném smyslu stejnou obvodovou rychlostí, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že mezi válce se spolu s fólií heterogenní ionexové membrány zavádí po její jedné nebo obou stranách pro její laminaci armující textilní síťovina a po obou stranách tohoto vrstveného polotovaru zároveň i ochranná separaění vrstva na bázi PET, přírodní celulózy nebo jiného vhodného materiálu s ochranným separačním účinkem za daných technologických podmínek, načež po výstupu z válců se provádí přirozené nebo nucené ochlazování vystupujícího pásu ionexové membrány a oddělení separaěních vrstev.

Výhodný je podle vynálezu takový postup, kdy se jako ochranné separaění vrstvy zavádějí mezi válce a vrstvený polotovar ionexové membrány ochranné separaění fólie, které se po ochlazení pásu membrány a oddělení navíjejí pro další použití.

Ochranné separaění vrstvy se podle jiného výhodného provedení způsobu podle vynálezu nanášejí přímo na povrch válců.

Podle vynálezu je výhodné, provádí-li se před vlastní extruzí filtrace taveniny materiálu ionexové membrány.

Výhodný je pak takový způsob výroby kontinuálního pásu iontovýměnné membrány, při kterém se laminát spolu s ochrannými separačními vrstvami vede mezi pěti vzájemně přitlačovanými a předehřívanými otáčejícími se válci.

Zařízení pro kontinuální výrobu laminované heterogenní iontovýměnné membrány ve formě kontinuálního pásu zahrnuje extrudér s vytlačovací hlavou, která ústí do styčné roviny alespoň jedné dvojice vzájemně přitlačovaných a předehřívaných válců otáčejících se v opačném smyslu stejnou obvodovou rychlostí, a jeho podstata spočívá podle vynálezu v tom, že paralelně s každým ze vstupní dvojice válců laminovacího víceválce je uspořádána v poloprostoru omezeném styčnou rovinou přítlačných válců odvíječka resp. odvíjecí válec ochranné separaění fólie a alespoň v jednom z těchto poloprostorů je paralelně s přítlačným válcem laminovacího víceválce uspořádané jedno odvíjecí zařízení laminační textilní síťoviny.

Podle vynálezu je výhodné, je-li laminovací víceválec tvořený pěti přítlačnými předehřívanými válci zařazenými v sérií za sebou.

-2 CZ 302507 Β6

Výhodné je takové řešení zařízení, které má v extrudéru vřazený před extruzní hlavu filtr roztaveného extrudovaného materiálu.

Všechna zmíněná provedení mají s výhodou za laminovacím víceválcem chladicí sekcí pásu ionexové membrány, za kterou je uspořádaný navíjecí buben odtahového zařízení hotového pásu ionexové membrány a navíjecí bubny navíjecího zařízení ochranných separačních fólií.

Výhoda heterogenní iontovýměnné membrány podle vynálezu spočívá zejména v tom, že nemá formu plošně omezených přířezů, nýbržje to kontinuální, jednostranně nebo oboustranně zalaminovaný pás se zlepšenými elektrochemickými i fyzikálně mechanickými vlastnostmi, jako je plošný odpor, specifický odpor, převodové číslo atd. Způsob kontinuální výroby takovéto ionexové membrány je nenáročný a velmi efektivní a relativně jednoduché a velmi výkonné je i zařízení respektive linka na výrobu kontinuální laminované heterogenní ionexové membrány podle vynálezu.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude nyní blíže objasněn za pomoci příkladů konkrétních provedení znázorněných schematicky na připojených výkresech, na kterých představuje:

obr. 1 jednoduché provedení zařízení na výrobu kontinuální, oboustranně laminované heterogenní ionexové membrány a obr. 2 jedno výhodné konkrétní provedení zařízení na výrobu kontinuálního pásu heterogenní laminované ionexové membrány podle vynálezu.

Popis příkladů konkrétních provedení

Jak je dobře zřejmě z obrázku l, sestává zařízení na výrobu kontinuálního pásu laminované heterogenní ionexové membrány z extrudéru I, do kterého se dávkuje vstupní materiál, což jsou stabilizované granuláty membránové směsi katexového a anexového typu. Stabilizovaný membránový granulát je přitom směs tvořená malými částicemi iontovýměnného funkcionálního polymeru, například na bázi styrendivinyIbenzenu nebo akrylátu, s iontovýměnnými skupinami silně nebo slabě kyselého typu v solné formě pro katexové směsi, respektive silně nebo slabě bazického typu v solné formě pro smčsi anexové, dispergovanými v inertním termoplastickém pojivu respektive ve směsi více pojiv na bázi polyolefinů, jako je např. polyethylen PE, polypropylen PP a podobně, v koncentraci od 30 do 70 % hmotnosti výsledné směsí. V té mohou být v kapalné a/nebo v práškové formě obsažena ještě další aditiva, jako je polyethylenglykol, polypropylenglykol, glycerin, uhlík apod., ovlivňující konečné reologické, fyzikální a elektrochemické vlastnosti membrány, a to v koncentraci do 8 % hmotnosti výsledné směsi.

V extrudéru 1 se stabilizovaný membránový granulát homogenizuje a roztaví, typicky při teplotách minimálně o 20 až 30 °C nad bodem tání použitých pojiv, a po průchodu filtrem 2 se vytlačuje z extruzní hlavy 3 ve formě kalibrované membránové fólie 4, která se zavádí společně s jedním, nebo v tomto případě se dvěma pásy armujících textilních síťovin, např. na bázi polypropylenu PP, polyesteru PES, polyamidu PAD a dalších, z odvíjecích zařízení 5 a dvěma vnějšími pásy ochranné inertní separační fólie, např. na bázi přírodní celulózy, póly ethyl éntereftalátu PET a dalších, z odvíjecích zařízení 6 mezi vyhřívané a přitlačované válce laminovacího víceválce 7. Laminovací víceválec 2 je sestaven ze dvou tepelně regulovatelných a vzájemně přestavitelných respektive přítlaěováných válců, kde lze nastavit velikost štěrbiny mezi válci respektive vzájemný přítlak válců. Zde dochází při vhodných nastavených tepelných a tlakových parametrech kjednostupňovému zalaminování armujících textilií do kalibrované membránové fólie respektive v jednom skusu dvouválce. Ochranná inertní separační fólie je vedená více- j CZ 302507 B6 válcem 7 spolu s vytvářeným kontinuálním pásem ionexové membrány a slouží k tomu, aby po důkladném opásání válců zajistila při aplikovaných teplotních a tlakových režimech procesu lam i nace akceptovatelnou ochranu proti adhezi fólie s povrchem válců. Jako u dalšího provedení, může být před vstupem do víceválce 7 umístěno jedno nebo více topných těles pro ohřev extrudované fólie a lam i načni armující textilie, která nejsou na obrázku znázorněna.

Z laminačního víceválce 7 vystupuje pás oboustranně laminované heterogenní ionexové membrány o tloušťce 200 až 900 mikrometrů spolu s ulpívajícími separaěními fóliemi, s nimiž se vede do chladicí a stabilizační sekce 8.

Zde dochází k samovolnému nebo nucenému chlazení s předem stanoveným teplotním gradientem, např. ochlazení vzduchem nebo průchodem dvojicí válců chlazených vodou, při kterém jsou dosahovány požadované charakteristické vlastnosti produkované heterogenní ionexové membrány, a chlazení se provádí na takovou konečnou teplotu, pri kterém je dosaženo stabilizace armujících textilií v membránové fólii.

Za touto sekcí se pak oddělují separační fólie, které se ukládají na navíjecí zařízení 9, zatímco nekonečný pás laminované heterogenní ionexové membrány se při kontinuálním formátování může oříznout na obou okrajích a rozdělit podélným řezáním na několik částí. Za řezacím zařízením může být s výhodou umístěn kompenzátor s dostatečnou kapacitou, např. s kapacitou 2 m, který umožňuje výměnu role navíjené heterogenní ionexové membrány na navíjecím stroji odtahového zařízení 10 po jeho zastavení. Navíjecí stroj umožňuje současné navíjení jednoho nebo více podélně dělených pásů laminovaných membrán.

Obrázek 2 ukazuje jedno konkrétní provedení zařízení na výrobu kontinuální, oboustranně laminované, heterogenní ionexové membrány, jehož podstata a funkce je stejná jako u zařízení z obr.

1. Laminovací víceválec 7, jímž se provádí tvářený sendvič membrány, je však v tomto případě tvořený pěti paralelně uloženými, regulovatelně vyhřívanými a vzájemně přestav itelným i resp. přitlačitelnými válci, kde lze nastavit velikost štěrbiny mezi válci každého skusu resp. vzájemný přítlak válců, což umožňuje postupné stlačování tvářeného pětivrstvého sendviče. K zalaminování pásu ionexové membrány tak dochází ve více stupních, konkrétně zde ve čtyřech stupních respektive ve čtyřech skusech víceválce 7, kdy ve druhém a dalších skusech víceválce 7 dochází ke kalibraci tloušťky membrány a kontrole kvalitního zalaminování armující textilní síťoviny do vlastní fólie ionexové membrány.

Ochranná separační fólie je i v tomto případě vedena postupně všemi skusy víceválce 7 spolu s vytvářeným kontinuálním pásem ionexové membrány a slouží k tomu, aby po důkladném opásání válců zajistila při aplikovaných teplotních režimech procesu laminace akceptovatelnou adhezi fólie a povrchů válců.

Ve stabilizační a chladicí sekci 8 je výsledný sendvič vystupující z víceválce 7 ochlazován samovolně nebo nucené s předem stanoveným teplotním gradientem, např. průchodem dvojicí válců chlazených vodou. Až po ochlazení se oddělují a samostatně navíjejí ochranné separační fólie, zatímco pás výsledné laminované heterogenní ionexové membrány je v odtahovém zařízení J_0 po případném podélném kontinuálním formátování navíjen.

Před vstupem do víceválce 7 mohou být s výhodou umístěna dvě topná tělesa pro ohřev extrudované fólie a laminovací armující textilie, která nejsou na obrázcích znázorněna.

Při kontinuálním formátování se pás konečné laminované membrány může oříznout na obou okrajích a rozdělit podélným řezáním na několik částí. Za řezacím zařízením může být s výhodou uspořádaný kompenzátor, např. s kapacitou 2 m, který umožňuje výměnu role na navíjecím stroji odtahového zařízení 10 po jeho zastavení. Navíjecí stroj je dvoustanicový a umožňuje současné navíjení až tří podélně dělených fólií nebo např. navíjení nedělené fólie střídavě na jednu nebo druhou navíjecí stanici.

-4CZ 302507 Β6

Je samozřejmé, že popsané konkrétní příklady provedení slouží jen pro osvětlení podstaty vynálezu. který se na ně neomezuje. Pro každého průměrného odborníka bude také zřejmé, že popsaný způsob výroby a zařízení lze při odpojení resp. vynechání některých operací nebo skupin zařízení využít pro výrobu konkrétní, a to i nelaminované fólie. Pro její výrobu se například využívá zkrácené dopravní cesty víceválcem a jedno z navíjecích zařízení separační fólie, popřípadě navíjecí dutinka na hřídeli poháněném před spojku servopohonem, což je při výrobě laminované membrány odpojeno.

Vynález je určený pro využití v oblasti elektromembránových technologií, jako je elektrodialýza, membránová elektrolýza, elektroforéza, elektrodeionizace, kde se laminované heterogenní iontovýměnné membrány katexového nebo anexového typu využívají v elektrodialyzeréch, membránových elektrolyzérech, elektroforézních celách, elektrode ion i zač nich modulech a podobně.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Laminovaná heterogenní iontovýměnná membrána tvořená směsí částic iontovýměnného polymeru dispergovaných v inertním termoplastickém pojivu a/nebo směsi více pojiv na bázi polyolefinů, jako je polyethylen, polypropylen a podobně v koncentraci od 30 do 70 % hmotnosti výsledné směsi, vyznačující se tím, že má formu kontinuálního pásu membránové fólie zalaminovaného jednostranně nebo oboustranně armující textilní síťovinou na bázi polypropylenu, polyesteru, polyamidu a dalších použitelných materiálů.
2. 2. Laminovaná heterogenní iontovýměnná membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah iontovýměnného polymeruje v rozsahu od 50 do 65 % hmotnosti výsledné směsi s pojivém, zejména pak od 58 do 62 % hmotnosti.
3. 3. Laminovaná heterogenní iontovýměnná membrána podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím , že směs jemných částic iontovýměnného funkcionálního polymeru dispergovaných v inertním pojivu obsahuje v množství do 8 % hmotnosti aditiva v kapalné nebo práškové formě ovlivňující reologické, fyzikální a elektrochemické vlastnosti membrány, jako je polyethylenglykol, polypropylenglykol, glycerin a uhlík.
4. 4. Způsob výroby kontinuálního pásu jednostranně nebo oboustranně laminované heterogenní iontovýměnné membrány podle nároků 1 až 3, při kterém se fólie extruduje z roztaveného a homogenizovaného granulátu, zavádí se mezi alespoň dva vzájemně přitlačované a vyhřívané válce otáčející se v opačném smyslu stejnou obvodovou rychlostí, vyznačující se tím, že mezi válce se spolu s fólií heterogenní iontovýměnné membrány zavádí po její jedné nebo obou stranách pro její laminaci armující textilní síťovina a po obou stranách tohoto vrstveného polotovaru zároveň i ochranná separační vrstva na bázi polyethyléntereftalátu PET, přírodní celulózy nebo jiného vhodného materiálu s ochranným separačním účinkem za daných technologických podmínek, načež se po výstupu z válců provádí přirozené nebo nucené ochlazování vystupujícího pásu iontovýměnné membrány s předem stanoveným teplotním gradientem a ochranné separační vrstvy se oddělí.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako ochranné separační vrstvy zavádějí mezi válce a vrstvený polotovar iontovýměnné membrány ochranné separační fólie, které se po oddělení navíjejí pro další použití.
6. 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se ochranné separační vrstvy nanášejí přímo na povrch válců a na něm se ponechávají.

   -5CZ 302507 B6
7. 7. Způsob podle nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že se před vlastní extruzí fólie provádí filtrace taveniny materiálu iontovýměnné membrány, zejména průchodem sítem o předem stanovené velikosti ok.
8. 8. Způsob podle nároků 4 až 7, vyznačující se tím, že se laminovaný kontinuální pás membrány vede spolu s ochrannými separačními vrstvami mezi pěti vzájemně potlačovanými a předehřívanými otáčejícími se válci.
9. 9. Způsob podle nároků 4 až 8, vyznačující se tím, že se extrudovaná fólie iontovýměnné membrány spolu s armující textilní síťovinou před vstupem mezi první dvojici laminovacích válců předehřívají.
10. 10. Zařízení pro výrobu laminované heterogenní iontovýměnné membrány ve formě kontinuálního pásu zahrnuje extrudér (1) s extruzní hlavou (3), která ústí ve styčné rovině alespoň jedné dvojice vzájemně přestav itelných a předehřívaných válců laminovacího víceválce (7) otáčejících se v opačném smyslu stejnou obvodovou rychlostí, vyznačující se tím, že paralelně s každým ze vstupní dvojice válců laminovacího víceválce (7) je uspořádaná v poloprostoru omezeném styčnou rovinou přítlačných válců odvíječka (6) ochranné separační fólie a alespoň v jednom z těchto poloprostorů je paralelně s přítlačným laminovacím válcem laminovacího víceválce (7) uspořádané jedno odvíjecí zařízení (5) laminační textilní síťoviny.
11. 11. Zařízení podle nároku 10, vyznačující se tím, že laminovací víceválec (7) je tvořený za sebou v sérii zařazenými pěti přítlačnými a předehřívanými válci.
12. 12. Zařízení podle nároku 10 nebo 11, v y z n a č u j í c í se tím, že v extrudéru (1) je před extruzní hlavou (3) vřazený filtr (2) roztaveného extrudovaného materiálu.
13. 13. Zařízení podle nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že za laminovacím víceválcem (7) je uspořádaná stabilizační a chladicí sekce (8) pásu iontovýměnné membrány, za kterou je umístěné odtahové zařízení (10) hotového pásu ionexové membrány a navíjecí zařízení (9) ochranných separačních fólií.
14. 14. Zařízení podle nároků 10 až 13, vyznačující se tím, že mezi extruzní hlavou (3) a první dvojicí válců laminovacího víceválce (7) jsou uspořádaná dvě topná tělesa pro ohřev extrudováné fólie a laminovací armující textilní síťoviny.