RO119443B1 - Procedeu de obţinere a unor membrane multistrat, schimbătoare de ioni, eterogene - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor membrane multistrat, eterogene, schimbătoare de ioni de tip acid, bazic, bipolare sau mixte, folosindu-se metoda inversării de fază, varianta uscată. Procedeul constă în: pregătirea soluţiei de polimer matrice de tip elastomer şi a schimbătorului de ioni constituit dintr-un copolimer reticulat, pe bază de stiren şi divinilbenzen sau acrilonitril şi divinilbenzen, pregătirea reticulantului, tăierea în formare a ţesăturii de armare, prepararea pastei de polimer şi aplicarea acesteia în straturi succesive, pe un suport antiaderent, vulcanizarea foliei, rezultând membrana multistrat schimbătoare de ioni, având o grosime totală de 0,2...0,4 mm. ŕ

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a unor membrane multistrat eterogene, schimbătoare de ioni, folosindu-se metoda inversării de fază, varianta uscată, în funcție de natura substituenților schimbătorului de ioni, se obțin membrane eterogene, acide, bazice, bipolare sau mozaic de sarcini. Aceste membrane au proprietăți de transport și de separare superioare și bune proprietăți fizico-mecanice.

Din brevetul GB1251550, este cunoscut un procedeu de obținere a unei membrane schimbătoare de ioni, prin amestecarea polietilenei clorosulfonate aflată în stare de pulbere, cu o mixtură conținând monomeri de tip stiren și divinilbenzen, urmată de polimerizarea acestui amestec în prezența unui inițiator.

Este cunoscut faptul că eficacitatea funcțională a membranelor schimbătoare de ioni în procesele specifice de separare este determinată de caracteristici ale acestora cum ar fi conductibilitate electrică, selectivitate, permselectivitate și rezistență mecanică, dar și de menținerea constantă în timp a acestor parametri.

Membranele utilizate la ora actuală nu pot realiza simultan aceste condiții, deoarece caracteristicile de mai sus depind în mod diferit de grosimea lor și deci nu pot avea simultan valori maxime. De asemenea, fenomenul de gonflare, manifestat la imersarea membranelor în medii lichide (apoase), poate cauza fisuri sau alte defecte structurale.

Prezenta invenție înlătură aceste dezavantaje prin aceea că se referă la un procedeu de obținere a unor membrane multistrat eterogene, schimbătoare de ioni, prin stratificare, folosindu-se metoda inversării de fază, varianta uscată, cuprinzând următoarele etape: pregătirea soluției de polimer matrice de tip elastomer, având o concentrație de 10...25%, de preferință 15...20% și ales dintre polietilenă clorosulfonată cu 1,2% S, și 32% CI, cauciuc natural, cauciuc poliizoprenic, cauciuc etilen-propilenic-dienic, cauciuc butadien-stirenicsau cauciuc butadien-nitrilic, pregătirea polimerului schimbător de ioni, constituit dintr-un copolimer reticulat, pe bază de stiren și divinilbenzen sau acrilonitril și divinilbenzen, prin uscare și măcinare, pregătirea reticulantului ales dintre diamine alifatice și aromatice, compoziții cu sulf, compoziții cu oxizi de plumb, prin neutralizare și dizolvare sau amestecare, pregătirea țesăturii de armare din fire sintetice de tip poliamidă 6, poliamidă 6,6, polietilentereftalat sau polipropilenă, prin tăiere în formate, prepararea pastei prin introducerea în soluția de polimer a pulberii de schimbător de ioni și a compoziției de reticulare, amestecarea și ampastarea într-un malaxor prevăzut cu un agitator de tip disc, aplicarea unui vid ușor la pasta adusă într-un vas închis, în scopul realizării unei dispersii fine, urmată de dezaerare, aplicarea pastei în straturi succesive, variind de la 1 la 4, pe un suport antiaderent, fiecare strat fiind uscat separat, iar în primul strat fiind introdusă înainte de uscare, țesătura de armare, timpul de uscare pentru fiecare strat fiind de 3...6 min, iar temperatura fiind de 5O...8O°C, urmând vulcanizarea foliei, fie la rece prin păstrare în camere cu aer condiționat timp de 7 zile, fie prin etuvare la 80...100°C timp de 3 h, rezultând membrana schimbătoare de ioni cu o grosime totală de 0,2...0,4 mm, desprinderea acesteia de pe suportul antiaderent, tăierea în formate, extragerea solvenților sau nesolvenților nevolatili.

Avantajele utilizării unor astfel de membrane schimbătoare de ioni constau în:

- flexibilitate ridicată în aplicații de electrodializă, electroliză, electrosinteză, piezodializă, procese de redresare, osmoză inversă la presiune coborâtă;

- bune caracteristici mecanice și funcționale;

- consumuri reduse de energie electrică suplimentară prin interpunerea membranelor în câmp electric, datorită rezistenței mici ale acestora;

- puritate ridicată și diferența mare de compoziție a soluțiilor ce udă cele două fețe ale membranei.

Tipurile de membrane obținute prin acest procedeu sunt următoarele:

- membrana puternic acidă, în care grupele de schimb ionic sunt de tip acid în toată masa sa;

RO 119443 Β1

- membrana puternic bazică, în care grupele de schimb ionic sunt de tip bazic în toată masa sa;

- membrana bipolară, în care sunt suprapuse, în aceeași folie, un strat de membrană puternic acidă și un strat de membrană puternic bazică, grosimea celor două straturi putând fi aceeași sau diferită; 55

- membrana mozaic de sarcini, în care, în polimerul matrice este dispersată pulbere de polimer schimbător de ioni atât de tip acid, cât și de tip bazic. Zonele acide și bazice se întind de la o față la alta a membranei (pe toată grosimea). Raportul cantităților de schimbător de ioni depinde de raportul capacităților lor de schimb ionic, astfel încât numărul de grupe acide trebuie să fie sensibil egal cu cel de grupe bazice. Pentru o serie de aplicații, 60 raportul grupelor acide și bazice poate fi diferit.

în fig. 1 se prezintă structurile acestor tipuri de membrane.

Schimbătorii de ioni,sunt constituiți dintr-un copolimer reticulat tridimensional, pe bază de stiren și divinilbenzen sau acrilonitril și divinilbenzen. Pe această structură sunt grefate grupe funcționale de acid sulfonic, care dau funcția acidă, și grupe funcționale cu 65 azot cuaternizat, care dau funcția bazică. în ultimul caz, dacă toți substituenții azotului sunt resturi de hidrocarbură, funcția este puternic bazică. Asemenea structuri de schimbători de ioni sunt prezentate în fig. 2. Dimensiunile particulelor trebuie să fie sub 0,06 mm. în mod special pentru membranele schimbătoare de ioni de tip mozaic de sarcini, distribuția granulometrică a particulelor trebuie să fie foarte îngustă (de exemplu, între 0,05 și 0,06 70 mm). Aceste dimensiuni ale particulelor de schimbători de ioni se obțin fie direct din sinteză, prin crearea unor condiții hidrodinamice adecvate la polimerizarea în suspensie sau în emulsie, fie prin măcinarea umedă sau uscată a schimbătorilor de ioni destinați proceselor de dedurizare sau de demineralizare a apei. Prin utilizarea unor site de dimensiuni adecvate, se pot obține clasele granulometrice de particule potrivite pentru fiecare tip de membrană 75 sau pentru fiecare destinație.

Ca mărci comerciale de schimbători de ioni utilizabili pentru fabricarea membranelor menționăm: VIONIT, PUROLYT, AMBERLYT, DOWEX etc.

Polimerii matrice se aleg din clasa elastomerilor cu o rezistență chimică deosebită la medii puternic acide sau puternic bazice: cauciuc natural, cauciuc poliizoprenic, cauciuc 80 butadien nitrilic etc. sau polimeri modificați. Dintre aceștia din urmă se poate utiliza polietilena sulfo-clorurată. Aceasta are un conținut de clor de 28... 45% în greutate și un conținut de sulf de 1,0...1,5 % în greutate. Structura acestui polimer este de forma:

^Cl SO2 I

C:

Frecvența atomilor de clor ca substituienți este de unul la 9 atomi de carbon, iar al grupei SO₂CI, de una la 23 atomi de carbon pe catenă. Se utilizează mărcile comerciale de polietilenă sulfo-clorurată: CAROM CS și HYPALON.

Solvenții utilizați se aleg dintre cei specifici fiecărui polimer. Se folosesc: hidrocarburi alifatice, hidrocarburi aromatice, derivați halogenați, cetone etc. Ca exemple concrete, se menționează: tetraclorura de carbon, tricloretilena, toluenul, fracțiunile petroliere (ulei de parafină).

Ca agenți de vulcanizare, se aleg recepturi consacrate, specifice industriei cauciucurilor sintetice (compuși cu sulf, compuși cu plumb), dar și reticulanți specifici funcțiilor reactive din structura polimerilor utilizați. Pentru polietilena sulfo-clorurată se folosesc reticulanți din clasa diaminelor și diolilor aromatici, cu formulele structurale date în fig. 3. Aceștia se dizolvă sau se diluează cu solvenți adecvați (din clasele menționate mai sus).

RO 119443 Β1

Procedeul constă în următoarele etape:

a) pregătirea schimbătorului de ioni

De obicei, schimbătorii de ioni se fabrică pentru procese de dedurizare demineralizare a apei și au forma de perle cu dimensiunile situate între 0,2 și 1,2 mm. Se face o măcinare umedă sau uscată a acestor perle și apoi se face o cernere pe o sită de 60 pm. Fracțiunea utilă este cea care trece prin sită. Pentru membranele de tip mozaic de sarcini se mai face o cernere pe o sită de 50 pm. De această dată, fracțiunea utilă este dată de refuzul de pe sită. în cazul în care perlele de schimbător de ioni au din sinteză dimensiuni sub 50 pm, tot se face o sitare a lor, pentru a ne asigura că nu există accidental perle mai mari.

b) pregătirea soluției de polimer

Polimerul se dizolvă într-un solvent sau un amestec de solvenți având volatilități diferite. Prin aceasta se asigură o bună peliculizare și o bună structurare a membranei. Operația are loc sub agitare intensă, la temperaturi cuprinse între 16 și 30°C. După dizolvare, soluția se filtrează pentru îndepărtarea golurilor, a porțiunilor nedizolvate și a altor impurități mecanice. Concentrația soluției este de 15...25% în greutate, de preferat 17...23% în greutate.

c) prepararea pastei în soluția de polimer se introduce pulberea de schimbător de ioni și compoziția de reticulare. Etapele de preparare a pastei sunt: amestecarea, ampastarea, dispersarea, dezaerarea. Amestecarea și ampastarea se realizează într-un malaxor prevăzut cu un agitator de tip disc. Dispersarea fină se realizează prin aplicarea unui vid ușor (100...150 mmHg) la pasta adusă într-un vas închis.

Conform invenției, raportul procentelor de greutate dintre polimerul uscat și pulberea schimbătoare de ioni, este situat între 1/3, de preferință 2/3.

Pentru pasta destinată obținerii membranelor tip mozaic de sarcini, raportul între schimbătorul de ioni acid și cel bazic se alege astfel încât raportul dintre numărul de sarcini fixe, pozitive și negative, să fie 2/3.

Raportul polimer/reticulant se alege astfel, încât statistic, să se realizeze o legătură transversală de 25...50 atomi de carbon în lungul fiecărei macromolecule.

d) realizarea foliei stratificate

Pasta de polimer se întinde cu ajutorul unui raclu, în strat subțire, pe un suport plan, întins, antiaderent care poate fi folie poliesterică, hârtie siliconată etc. Grosimea stratului depus este de 0,1-0,4 mm, de preferat 0,15-0,25 mm. Pe stratul aplicat, încă umed, se aplică țesătura de armare. Aceasta este de tip legătură pânză, din fire sintetice de tip PA6, PA 6,6, PET, PPetc., cu finețea de 5...100 den, de preferat 15...45 den și are densitatea de 10...50 fire/cm, de preferat 15...40 fire/cm atât în urzeală, cât și în bătătură. Ansamblul pastă-țesătură de armare, se usucă în etuvă la o temperatură care este cu 1O...15°C mai mică decât temperatura de fierbere a solventului cel mai volatil.

Se aplică pasta, în continuare până când se obțin 2 pînă la 6 straturi de pastă, cu uscare după fiecare aplicare, efectuată în aceleași condiții. Grosimea fiecărui strat aplicat se reglează în așa fel, încât împreună cu straturile anterioare, aplicate și uscate, aceasta să crească progresiv la 0,3...0,5 mm de la suprafața suportului.

în mod particular, pentru membrana bipolară, țesătura de armare se înglobează în unul din straturile cu funcții electrice individualizate. De asemenea, straturile succesive care se aplică, pot să aibă funcție electrică similară sau opusă în raport cu stratul anterior.

e) vulcanizarea-reticularea

Această operație se poate desfășura la rece, prin păstrare în camere cu aer condiționat, câteva zile, sau prin etuvare la 80...100°C timp de 3 h.

RO 119443 Β1

f) alte prelucrări

Atunci când este cazul, se extrage solventul sau nesolventul nevolatil, cu solvenți adecvați. Componentele nevolatile au rolul de a forța structura polimeră reticulară să formeze micropori de acces ai soluției de electrolit până în zona particulelor schimbătoare de ioni.

Rezultă membrana schimbătoare de ioni, care corespunde unuia dintre tipurile menționate mai sus.

în continuare, se dau 9 exemple de realizare a invenției.

Exemplele 1-4. într-un vas din oțel inoxidabil, de 5 I, prevăzut cu agitator de tip ancoră, se dizolvă 0,7 kg polietilenă cloro-sulfonată de tip CAROM CS( având un conținut de clor de 32,2% în greutate și un conținut de sulf de 1,2 % în greutate), în 2,8 kg toluen tehnic. Soluția obținută după 2 h de agitare, se filtrează pe o sită metalică de 0,1 mm. Separat, într-o moară cu bile, se macină schimbător de ioni uscat, puternic acid de tip, VIONIT CS-3, cu capacitatea de schimb ionic de 3,4 mechiv/g și schimbător de ioni puternic bazic de tip VIONIT AT 14, cu capacitatea de schimb ionic de 3,2 mechiv/g. Pulberile obținute se sitează separat pe o sită cu ochiuri de 0,063 mm. Fracțiunea utilă este cea care trece prin sită.

într-un vas de sticlă de 0,51 se realizează o soluție din 0,09 kg apă și 0,01 kg NaOH în care se introduc 0,035 kg dibenzil-diamină clorhidrat și se ține timp de 15-20 min. Se adaugă acid acetic până la pH= 6,5...7, apoi se adaugă 0,2 kg ciclohexanonă. Se separă fazele și se filtrează faza organică de culoare negru-maron, opacă. Pasta de polimeri se prepară într-un malaxor de laborator de 51, în care se introduc 3 kg de soluție de polietilenă cloro-sulfonată, dizolvată în toluen, apoi se adaugă 0,6 Kg schimbător de ioni acid (VIONIT CS-3) respectiv schimbător de ioni bazic (VIONIT AT-14) și timp de 24 h se realizează ampastarea compoziției, agitându-se câte 5 min. ,din 2 în 2 h. Pasta obținută se dispersează fin pe un valț orizontal cu 3 cilindri în două treceri.

Pentru compoziția destinată obținerii membranelor tip mozaic de sarcini se amestecă 1,8 kg pastă acidă, cu 1,8 kg pastă bazică și se omogenizează.

Pe un simulator de peliculizare se întinde o folie antiaderentă (hârtie siliconată tip PVC). Cu ajutorul unui sistem cilindru-raclu se întinde un strat de pastă cu grosimea de 0,3 mm. Pe acesta se aplică țesătura poliesterică cu fire polifilamentare de 35 den si densitatea de țesere de 35 fire/cm atât in urzeală, cât și în bătătură. Se evaporă solventul la 70° C timp de 5 min. Se aplică al doilea strat la o înălțime a radului de 1,4 mm de la suportul antiaderent și se usucă în aceleași condiții. Pelicula armată, rezultată, se ține timp de 3 h la 50°C sau 7 zile la temperatura camerei pentru reticulare, apoi se imersează timp de 6 h în ciclohexan la temperatura camerei. După uscare, rezultă o membrană acidă, bazică, bipolară sau mozaic de sarcini, după caz. în tabelul 1 se face o sistematizare a obținerii acestor tipuri de membrane cu particularizări după caz.

Pentru membranele bipolare, se pot aplica succesiv, mai multe straturi alternative acide și bazice.

150

155

160

165

170

175

180

185

Tabelul 1

Tipul de membrană	acidă	bazică	bipolară	mozaic de sarcini
Tip de matrice	PESC	PESC	PESC	PESC
Tip de schimbător de ioni	VIONIT CS-3	VIONIT AT-14	VIONIT CS-3 + VIONIT AT-14 separat	VIONIT CS-3 + VIONIT AT-14 separat

190

195

RO 119443 Β1

Tabelul 1 (continuare)

Tipul de membrană	acidă	bazică	bipolară	mozaic de sarcini
Număr de straturi aplicate	2	2	2	2
Natura stratului 1	acid	bazic	acid	mixt
Natura stratului2	acid	bazic	bazic	mixt
c.s.i. membrana mechiv/gmembrană funcții acide funcții bazice	1,2	1,1	0,8 0,3	0,6 0,45

Exemplele 5 - 9. Se procedează în același mod ca în exemplele 1-4 pentru membrana acidă, dar se schimbă natura elastomerului matrice. Se dau î,n tabelul 2, datele privind obținerea membranelor și particularizările pentru fiecare caz.

Tabelul 2

Natura polimerului matrice	polietilenasulfocloru rată	poliizopren	etilenăpropilenădienă	butadie-nă - acriloni-tril	butadie năstiren
Natura solventului	tricloretilena	tetraclorura de carbon	toluen	toluen	toluen
Natura reticulantului	Compoziție pe bază de oxid de plumb, colofoniu hidrogenat, etilentiouree, tetraetil-tiuran disulfură
Concentrația polimerului în soluție, %	20	20	20	20	20
Raportul polimer uscat/schimbător de ioni	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1
c.s.i.membran ă	1,2	1	1,15	1,06	1,3

Revendicări

Claims (4)

1. Revendicări

   1. Procedeu de obținere a unor membrane multistrat eterogene, schimbătoare de ioni prin stratificare, folosindu-se metoda inversării de fază, varianta uscată, caracterizat prin aceea că, cuprinde următoarele etape: pregătirea soluției de polimer matrice de tip elastomer, având o concentrație de 10...25 % de preferință 15...20 % și ales dintre polietilenă clorosulfonată cu 1,2% S, și 32% CI, cauciuc natural, cauciuc poliizoprenic, cauciuc

   RO 119443 Β1

   240 etilen-propilenic-dienic, cauciuc butadien-stirenic sau cauciuc butadien-nitrilic, pregătirea polimerului schimbător de ioni constituit dintr-un copolimer reticulat, pe bază de stiren și divinilbenzen sau acrilonitril și divinilbenzen, prin uscare și măcinare, pregătirea reticulantului ales dintre diamine alifatice și aromatice, compoziții cu sulf, compoziții cu oxizi de plumb, prin neutralizare și dizolvare sau amestecare, pregătirea țesăturii de armare din fire sintetice de tip poliamidă 6, poliamidă 6,6, polietilentereftalat sau polipropilenă, prin tăiere în formate, prepararea pastei prin introducerea în soluția de polimer a pulberii de schimbător de ioni și a compoziției de reticulare, amestecarea și ampastarea într-un malaxor prevăzut cu un agitator de tip disc, aplicarea unui vid ușor la pasta adusă într-un vas închis, în scopul realizării unei dispersii fine, urmată de dezaerare, aplicarea pastei în straturi succesive, variind de la 1 la 4, pe un suport antiaderent, fiecare strat fiind uscat separat, iar în primul strat fiind introdusă înainte de uscare, țesătura de armare, timpul de uscare pentru fiecare strat fiind de 3...6 min, iar temperatura fiind de 5O...8O°C, urmând vulcanizarea foliei, fie la rece prin păstrare în camere cu aer condiționat timp de 7 zile, fie prin etuvare la 80...100°C timp de 3 h, rezultând membrana schimbătoare de ioni cu o grosime totală de 0,2-0,4mm, desprinderea acesteia de pe suportul antiaderent, tăierea în formate, extragerea solvenților sau nesolvenților nevolatili.
2. 2. Procedeu de obținere a unor membrane multistrat eterogene shimbătoare de ioni, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că țesătura de armare are finețea de 5... 100 den, de preferat 15...45 den, desimea firelor de 10-50 fire/cm, de preferat 30 - 40 fire/cm, în urzeală și în bătătură și o grosime totală de 0,2...0,4 mm.
3. 3. Procedeu de obținere a unor membrane multistrat eterogene, shimbătoare de ioni, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în funcție de natura substituenților schimbătorului de ioni, se obțin membrane eterogene, acide, bazice, bipolare sau mozaic de sarcini.
4. 4. Procedeu de obținere a unor membrane multistrat eterogene, schimbătoare de ioni, conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că membrana acidă, rezultată, este alcătuită din 1...4 straturi de compoziție cu funcții acide, membrana bazică rezultată este alcătuită din 1 ...4 straturi de compoziție cu funcții bazice, membrana bipolară, rezultată, este alcătuită din 1 ...3 straturi de compoziție cu funcții acide și un strat de compoziție cu funcții bazice sau din 1 ...3 straturi de compoziție cu funcții bazice și 1 strat de compoziție cu funcții acide, iar membrana mozaic de sarcini, rezultată, este alcătuită din 1 ...4 straturi care conțin în compoziție particule individualizate, cu funcții acide și cu funcții bazice, având un raport de echivalenți chimici de 3/7, de preferință de 4/6.