CZ300248B6

CZ300248B6 - Dotovací frita, vhodná pro výrobu vodivých keramických smaltu, zpusob její výroby, zpusob získávání zeskelnovatelného antielektrostatického smaltu a keramický výrobek

Info

Publication number: CZ300248B6
Application number: CZ0391799A
Authority: CZ
Inventors: Aparici@Antonio Nebot; Castello@Juan B. Carda
Original assignee: Colorobbia Espana, S. A.
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2009-04-01
Also published as: WO1999045571A2; ES2143402A1; CZ391799A3; ES2143402B1; JP2001523210A; DE69914690D1; EP0981154A2; EP0981154B1; WO1999045571A3

Abstract

Dotovací frita, vhodná pro výrobu vodivých keramických smaltu, je složena ze 45 až 65 % hmotnostních SiO.sub.2.n. vzhledem k celku, a 55 až 35 % hmotnostních smesi oxidu, pricemž obsahuje alespon oxid dvojmocného prvku v pomeru hmotnostním, ležícím mezi 3 a 35 % hmotnostními, alespon oxid trojmocného prvku v pomeru hmotnostním, ležícím mezi 3 a 25 % hmotnostními, a oxid dotovacího prvku, vybraný ze skupiny, kterou tvorí Li.sub.2.n.O, CuO, Sb.sub.2.n.O.sub.3.n., Sb.sub.2.n.O.sub.5.n., Bi.sub.2.n.O.sub.3.n., V.sub.2.n.O.sub.3.n., V.sub.2.n.O.sub.5.n. a jejich smesi, v pomeru hmotnostním, ležícím mezi 0,1 a 5 %. Vynález se rovnež týká zpusobu výroby této dotovací frity, zpusob získávání zeskelnovatelného antielektrostatického smaltu a príslušného keramického výrobku.

Description

Dotovací frita, vhodná pro výrobu vodivých keramických smaltů, způsob její výroby, způsob získávání zeskelnovatelneho antielektrostatického smaltu a keramický výrobek

Oblast techniky

Vynález se obecně týká výroby anti elektrostatických keramických výrobků, a zejména se týká dotovací frity nebo polevové směsi, vhodné pro výrobu zeskelnitelného elektricky vodivého smaltu nebo polevy na keramické materiály.

Vynález se tedy týká dotovací frity, vhodné pro výrobu vodivých keramických smaltů, způsobu výroby této dotovací frity, způsob získávání zeskelňovatelného antielektrostatického smaltu a příslušného keramického výrobku.

-----Dosavadní stav techniky ..... .............

V určitých případech jsou vyžadovány speciální bezpečnostní podmínky za účelem zamezení vznícení. Jedna z takovýchto podmínek se týká minimální vodivosti, kterou musí podlaha mít, aby bylo zabráněno nahromadění elektrického náboje.

Elektrostatické nahromadění v takových případech může vést k výbuchu, vyvolanému výbojem, což může způsobit vznícení hořlavých nebo vznětlivých plynů, jako je tomu například v případě operačních sálů, nebo v případě výbušných látek, střelného prachu, v případě skladů nebezpeč25 ných hořlavin a podobně.

Obdobně pak současné studie, které nebyly zaměřeny výlučně na bezpečnost, prokázaly, že dobrý pocit pacientů v nemocnicích a ve zdravotnických střediscích se může výrazně zlepšit, pokud jsou zde zabudovány antielektrostatické systémy. Ty jsou rovněž velmi vhodné pro počíta30 čové místnosti a pro místnosti, v nichž je uloženo vybavení, které je citlivé na statickou elektřinu,

Z hlediska regulace vodivosti podlah, používaných v takových zařízeních, kde jsou vyžadovány uvedené bezpečnostní podmínky, vydalo ministerstvo průmyslu a energetiky instrukci MIE BT 025, týkající se vybavení veřejných míst, která stanovuje, že podlahy, které jsou instalo35 vány na takových místech, musejí mít maximální elektrický odpor o velikosti jednoho megaohmu (ΜΩ)[1 ΜΩ = 10⁶ ohmů (Ω)], přičemž však pokud je zde jistota, že větší hodnota, než shora uvedená, nezpůsobí nahromaďování nebezpečného elektrostatického náboje, může být přípustný i elektrický odpor až do hodnoty 100 ΜΩ.

Některé příručky v různých evropských zemích se rovněž týkají tohoto problému, přičemž specifikují stejné hodnoty elektrického odporu pro podlahy u podobných instalací, jako například německá norma DIN - 51953 nebo italská norma CNR - CEI c. 64-4/73.

Za účelem dosažení konstrukce podlah s vodivým krytem byla navržena celá řada různých řešení,

Některá takováto řešení jsou založena na výrobě vodivých podlahových dlaždic, zatímco jiná taková řešení se týkají využívání povlaků s polovodiči.

Co se týče výroby vodivých podlahových dlaždic, je možno citovat španělský patentový spis P 8600346 nebo evropské patentové přihlášky EP 86117575 a EP 86101808.

Co se týče využívání vodivých povlaků, mohou být navrhovaná řešení rozdělena do čtyř skupin, a to v závislosti na použitých materiálech (vodivé organické materiály, vodivé materiály uložené ve zeskelnitelných materiálech, polovodičové oxidy a dotované polovodičové oxidy).

- 1 CZ 300248 B6

Využívání vodivých povlaků, které využívají polodotováných vodivých oxidů, je zmiňováno například:

v evropské patentové přihlášce EP 91200178, která popisuje tónovací prášek, obsahující částice, složené z oxidu cínu s fluorem (v množství menším, než 10 % hmotnostních), který má velikost hlavních částic menší, než 0,2 μηι a měrný elektrický odpor o velikosti alespoň 50 Ω m;

v evropské patentové přihlášce EP 91402857, která popisuje antistatický a radiotransparentní nátěr pro satelity, který obsahuje bílý polovodičový pigment, filmogenické pojivové Činidlo io a rozpouštědlo pro uvedené pojivové činidlo.

Tento bílý polovodičový pigment vykazuje elektrický odpor na jednotku objemu větší, než

2,5 ΚΩ/cm³ a je získáván kalcinací při teplotách mezi 700 a 1000 °C směsi 30 až 40 dílů hmotnostních SnO₂, 70 až 27 dílů hmotnostních TiO₂ a 0,10 až 10 dílů hmotnostních Sb₂O₃, přičemž celkové množství oxidu cínu a oxidu titanu je 100 dílů hmotnostních;

v evropské patentové přihlášce EP 92100941, která popisuje objímku pro ochranu elektronických součástek před statickým nábojem, která zahrnuje elektricky vodivý povlak, který má elektrický povrchový odpor alespoň přibližně 105 Ω na čtverec, a elektrostatický disipativní po20 vlak, který je neuhlíkatý a anorganický, a který má povrchový elektrický odpor větší, než přibližně 105 Ω na čtverec. Neuhlíkatý elektrostatický disipativní materiál s výhodou obsahuje amorfní částice křemene nebo částice materiálu, obsahujícího křemen, potažené oxidem cínu s obsahem antimonu;

- v evropské patentové přihlášce EP 94111097, která popisuje určité alkylové sloučeniny cínu obecného vzorce

SnRl_aR2_bR3_c, kde

Rl -je alkyl,

R2 -je acetát,

R3 -je trifluoroacetát, a -je 1 nebo 2, b -jel nebo 2, a to pod podmínkou, že a + b + c - 4.

S tímto složením vrstev oxidu cínu může být vytvářena dotovací frita s elektrickou vodivou kapacitou na skleněných površích, na skleněné keramice a/nebo smaltu; a

- v evropské patentové přihlášce EP 94113754, kde je popisován způsob výroby vrstev, které odrážejí infračervené paprsky, s elektrickou vodivou kapacitou na skleněných površích, na skleněné keramice nebo smaltu, kteiý obsahuje vytváření spreje a tepelné rozkládání kapaliny, připravené tak, že obsahuje sloučeniny cínu (IV) a sloučeniny fluoru jako dotovací médium na povrchy, ohřívané na teplotu od 400 do 800 °C. Pro kapalnou přípravu solů organických kyselin cínu (TV) jsou používány iontové stabilizátory, které obsahují jako kapalné organické médium alifatické alkoholy nebo ketony a fluorové ionty v dostatečném množství pro dotování? Vrstvy oxidu cínu, vytvářené na příslušných substrátech, vykazují snížený povrchový odpor.

-2 CZ 300248 B6

Kromě toho je rovněž nutno citovat následující britské patentové spisy:

britský patentový spis GB 982 600, který popisuje směs SnO₂ a Sb₂O₅, která při kalcinaci při teplotě vyšší, než 1000 °C, vytváří vodivý keramický výrobek. Jde zejména o směs, která obsahu5 je 33 % SnO₂ s molámím poměrem Sb20s, ležícím mezi 1 a 2 %, která při kalcinaci při teplotě 1235 °C vykazuje odpor 1,8 ΜΩ na čtverec; a britský patentový spis GB 1 112 765, který popisuje složení, obsahující modrý SnO₂s 12,5 % ZnO, které má polovodičové vlastnosti.

io

Jelikož žádné z dosud známých řešen není plně uspokojivé, zůstává tak neustále potřeba dostupnosti určitých keramických materiálů, potažených zeskelnitelným antielektrostatickým povlakem, které budou vhodné pro využívání při takovém uplatnění, kdy je nezbytné zabránit hromadění elektrostatického náboje. Předmět tohoto vynálezu poskytuje řešení, které uspokojuje shora uvedenou potřebu.

Jak je všeobecně známo, tak k elektrické vodivosti v keramických materiálech, vytvořených ze ztuhlé krystalické a skelné fáze, dochází v podstatě na základě dvou mechanizmů, a to iontové a elektronové vodivosti.

Iontová vodivost zahrnuje přesunování nabitých iontů v materiálu při uplatňování elektrického pole. Nosiči náboje jsou ty nej pohyblivější ionty. Takovýto pohyb iontů může být rozdělen na tři typy: mechanizmus nezaplněné hladiny, mezilehlý mechanizmus a přemísťovací mechanizmus [L. L. Henc a J. L. West: Principles of electronic ceramics, John Wiley & Sons, New York (1990); J. R. Jurado: „Propiedades de materiales cerámicos avanzados; Propiedades eléctricas“,

Cerámiča información, 209, 13-23 (1996)].

Mřížkové vady, na kterých jsou tyto tři mechanizmy založeny, jsou přirozené u krystalických mřížek. Avšak jejich počet je omezen a řízen termodynamickými úvahami (to se týče Boltzman30 novy entropie), v důsledku čehož je iontová vodivost nízká. Jednou cestou, jak je ji možno zvýšit, je přivádění iontů s různými náboji k iontům základního materiálu takovým způsobem, že prostřednictvím mechanizmů kompenzace náboje je indukován velký počet krystalických vad či defektů.

Lí elektronové vodivosti jsou nosiči náboje elektrony. Tento typ vodivosti je vysvětlován prostřednictvím teorie energetických pásem, v souladu sniž elektrony zujímají celou řadu nízkých energetických hladin, známých jako valenční pásmo. Mohou být povýšeny do energetických pásem bezprostředně nad těmto valěnčními pásmy. Tato horní pásma jsou známa jako vodivostní pásma. Jako výsledek snadnosti, s níž dochází k přeskoku mezi jednotlivými hladinami, se mate40 riál chová jako elektrický vodic. Vodivost závisí na energetickém rozdílu mezi těmito dvěma pásmy. Kovy, které jsou vynikajícími vodivými materiály, mají obě pásma vzájemně velmi blízko u sebe.

Opačné je to v případě izolačních materiálů, u kterých je tento energetický rozdíl vysoký a v důsledku toho je takovýto přechod prakticky vyloučen, jako je tomu v případě keramických materiálů. Celá řada materiálů se týká mezilehlých případů, kdy rozměr energetické bariéry v kombinaci s přítomností vad, způsobených dotováním, dává těmto materiálům přiměřenou vodivost. To je případ polovodičů.

Pokud jde o dotování s atomy, které mají o jeden elektron více, než základní materiál, vzniká tak pohyb elektronů do vodivostního pásma, to je případ polovodičů typu n.

Pokud na druhé straně jsou přiváděny atomy, které mají o jeden elektron méně, než základní materiál, zvyšuje se koncentrace kladných děr ve valenčním pásmu. To je případ polovodičů typu p, přičemž nosiče náboje jsou kladné.

-3CZ 300248 B6

Chování polovodičů s oxidem cínu (II) je ve vědecké literatuře široce popisováno [L. D. Loch: „Semiconductíng Nátuře of Stannic Oxide“, J. Electrochem. Soc. 110 (1963), 1081; M. R. Sahar a M. Hasbullah: „Properties of the SnO₂-based ceramics“, Third Euro Ceramics Vol. 2, 4555 460], stejně jako dotovací účinek oxidu antimonu (ΙΠ) [M. Zaharescu, S. Mihiu a S. Zuca: „Contribution to the study of SnO₂~based ceramics. Part I. High temperature interaction of tin (IV) oxide with antimony (III) oxide and copper (II) oxide“. J. Mat. Science, 26, (1991), 1666-1672;

S. Zuca, M. Terzi, M. Zaharescu a K. Matiasovsky: „Contribution to the study of SnO₂-based ceramics. Part 11. Effect of various oxide additive on the sintering capacity and electrical io conductivity of SnO₂“; Μ. K. Paria a H. S. Maiti: „Electrical conductivity and defect structure of polycrystalline tin dioxide doped with antimony oxide“, J. Mater. Sci. 17 (1982), 3275].

Podstata vynálezu “ - V souladu s“předmětem‘ tohotovynálezu'byla vyvinuta'dotovací fřifá, vhodná'pro výrobu vodívých keramických smaltů, která je složena ze 45 až 65 % hmotnostních SiO₂ vzhledem k celku, a 55 až 35 % hmotnostních směsi oxidů, a která obsahuje:

alespoň oxid dvoj mocného prvku v poměru hmotnostním, ležícím mezi 3 a 35 % hmotnostními, alespoň oxid troj mocného prvku v poměru hmotnostním, ležícím mezi 3 a 25 % hmotnostními, a oxid dotovacího prvku, vybraný ze skupiny, kterou tvoří Li₂O, CuO, Sb₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, V₂O₃,

V₂O₅ ajejich směsi, v poměru hmotnostním, ležícím mezi 0,1 až 5 %.

Směs oxidů s výhodou obsahuje různé oxidy dvoj mocných prvků v poměru hmotnostním, vztaženém na celkový součet obsahu oxidů, ležícím mezi 3 a 35 % hmotnostními.

Směs oxidů dvojmocných prvků je s výhodou složena ze směsi oxidů Ca, Mg, Zn, Ba a Pb (II).

Směs oxidů s výhodou obsahuje směs různých oxidů trojmocných prvků v poměru hmotnostním, vztaženém na celkový součet obsahu oxidů, ležícím mezi 3 a 25 %.

Se směs oxidů dvojmocných prvků s výhodou sestáv ze směsi oxidů Al a B.

Směs oxidů dále s výhodou obsahuje alespoň oxid jednomocného prvku v poměru hmotnostním až do 16 % hmotnostn ích,

Směs oxidů rovněž s výhodou obsahuje směs různých oxidů jednomocných prvků v poměru hmotnostním, vztaženém na součet všech oxidů, až do 16 % hmotnostních.

Směs oxidů jednomocných prvků s výhodou sestává ze směsi oxidů Na a K.

U výhodného provedení je dotovacím oxidem Sb₂O₃.

-4CZ 300248 B6

Frita podle tohoto vynálezu má s výhodou následující složení

ίο V souladu s dalším aspektem tohoto vynálezu byl dále rovněž vyvinut způsob výroby shora uvedené dotovací frity, který obsahuje míšení surového materiálu, obsahujícího jako složky oxidy, tavení získané směsi při teplotě, ležící od 1100 do 1550 °C a ponechání roztaveného produktu ztuhnout.

Rovněž byl vyvinut způsob získávání zeskelňovatelného antielektrostatického smaltu na keramickém výrobku, který obsahuje míšení ztuhlé frity, získané způsobem podle nároku 12, s polovodičovým oxidem v množství, ležícím od 50 do 95 % hmotnostních frity, a 50 až 5 % hmotnostních polovodičového oxidu, nanášení surového smaltu na keramický podklad, a ohřívání na teplotu, ležící od 1000 do 1250 °C za účelem jeho zeskelnění.

Polovodičový oxid je s výhodou vybrán ze skupiny, tvořené polovodičovými oxidy ze série oxidů Cr, Fe, Sn, Ti, Nb a Zn.

U výhodného provedení je polovodičovým oxidem SnO₂.

-5CZ 300248 B6

Získaný zeskelnitelný smalt má s výhodou odpor menší, než 10⁶ Ω * cm.

V souladu s dalším aspektem tohoto vynálezu byl rovněž vyvinut keramický výrobek, který je potažen zeskelnitelným antielektrostatickým smaltem, získaným shora uvedeným způsobem.

Vynález se tedy týká složení frity, které obsahuje dotovací látku, s výhodou oxid antimonu, který po smísení s polovodičovým oxidem, s výhodou s oxidem cíničitým, umožňuje získání keramického výrobku, jako například dlaždice s antielektrostatickým zeskelnitelným smaltem. Frita pod10 . le tohoto vynálezu má složení s obsahem dotovacího oxidu od 0,1 do 5 % hmotnostních. Aktivní oxidy, jako například SnO₂, které jsou zahrnuty do složky skelné fáze keramického základního materiálu smaltu, poskytují odpor menší, než ΙΟ⁶ Ω cm.

Ve smyslu, používaném v tomto popise, se termín „frita“ týká „keramického složení, které bylo ' roztaveno zpěvného stavu za účelem vytvoření granulovaného skla“. (Frity vytvářejí důležitou součást nábojů,“využívaných'ů složení smaltu. Cílení tohoto přědtávení je ůčínií rozpustně nebo toxické složky nerozpustnými jejich kombinací s křemenem nebo s jinými oxidy.)

Analogicky pak výraz „dotovat“ (Španělsky „dopar“) znamená „přivádět nečistoty do polovodiče za účelem modifikace jeho chování“, což je schváleno Královskou akademií jazyka španělského (Royal Academy of Spanish Language).

Na rozdíl od směsí, popisovaných ve známém stavu techniky, zejména pak těch, které se týkají polev či smaltů, vytvořených z dotovaných polovodičových oxidů, se předmět tohoto vynálezu netýká, a v důsledku toho ani nenárokuje, složení smaltu, avšak týká se složení frity, která pó smísení s polovodičovými oxidy a po nanesení na keramický povrch s využitím známých způsobů, vytváří vodivý smalt nebo povlak.

Přestože pro vytvoření smaltuje možno použít různých dotovacích oxidů jako výchozího mate30 riálu, například LiO₂, CuO, Sb₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, V₂O₅ a jejich směsí, a různých polovodičových oxidů, jako například oxidů ze skupiny, obsahující Cr, Fe, Nb, Sn, Ti a Zn, například Cr₂O₃, Fe₂O₃, SnO₂, TiO₂ a ZnO, provedené zkoušky prokázaly, že nej lepších výsledků je dosahováno s podvojným Sb₂O₃ a SnO₂, a že přesně využívání oxidu antimonu (III) jako dotovacího prvku oxidu cínu rovněž ukazuje určitou osobitost, pro kterou je jej možno doporučit pro vytváření pře35 dem připravované frity s dotovacím prvkem.

Při účinku, který bude popsán v dalším, vykazuje oxid antimonu určitou těkavost, která znesnadňuje přípravu smaltu s vhodným poměrem antimonu, nehledě na problémy toxicity [LD₃o v Sb₂O₃je větší, než 20g/kg podle Smythe a dalších (J. Industrial Hyg. Toxicol. 30, 63, (1948)) a LD₅₀ v Sb₂O₃ je větší, než 4 g/kg podle F. Bradleyho (Ind, Hyg. Séct. 2, 15 (1941))] kouře, kteráje nebezpečná, pokud je smalt připravován v prostředí, kde nejsou dodržována nezbytná bezpečnostní opatření pro zachycování kouře; je zcela přirozené, že pro výrobce je mnohem výhodnější mít fritu, ve které je antimon obsažen ve vhodném a pevném poměru.

Přestože je však shora uvedená úvaha velice důležitá, existuje i další základní úvaha pro výrobce keramiky, a to je barva získávaného smaltu. Bylo zjištěno, že pokud je smalt připravován s využitím složek, ve kterých jsou předem směšovány oxidy antimonu, pak získaný smalt nemá bílou barvu (spíše neutrální), avšak má spíše víceméně šedé zabarvení, které záleží na době a formě, po kterou nebo v jaké bylo prováděno ohřívání.

Avšak pokud je frita připravována s obsahem vhodného množství antimonu, který je smíchán s oxidem cínu, pak je získávaný smalt zcela bílý.

-6CZ 300248 B6

Příklady provedení vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je dotovací frita, vhodná pro výrobu keramických vodivých smaltů, 5 která bud v dalším nazývána frita podle tohoto vynálezu, a kterou tvoří 45 až 65 % hmotnostních vzhledem k celku SÍO₂, a 55 až 35 % hmotnostních směsi oxidů, která obsahuje:

alespoň oxid dvojmocného prvku v poměru hmotnostním, ležícím mezi 3 a 35 % hmotnostních, ¹⁰ alespoň oxid troj mocného prvku v poměru hmotnostním, ležícím mezi 3 a 25 % hmotnostních, a oxid dotovacího prvku, vybraný ze skupiny, kterou tvoří Li₂O, CuO, Sb₂O₃, Sb₂O5, Bi₂O₃, 15 V₂O₃, V₂O₅ a jejich směsi v poměru hmotnostním, ležícím mezi 0,1 a 5 % hmotnostních.

Oxidy dvojmocných prvků mají vzorec

Me(II)O, kde Me(II) je dvojmocný prvek, například Ca, Mg, Zn a tak dále.

Frita podle tohoto vynálezu může obsahovat směs různých typů dvojmocných oxidů v poměru hmotnostním, ležícím mezi 3 a 35 % hmotnostních, vztaženo na součet všech oxidů. VJ jednoho výhodného provedení obsahuje frita podle tohoto vynálezu směs oxidů Ca, Mg, Zn, Ba a Pb(II). ' Oxidy troj mocných prvků mají vzorec

Me(iII)₂O₃, kde Me(III)je trojmocný prvek, jako například Al, B atak dále.

Frita podle tohoto vynálezu může obsahovat směs různých typů trojmocných oxidů v poměru hmotnostním, ležícím mezi 3 a 25 % hmotnostních, vztaženo na součet všech oxidů, U výhod35 ného provedení obsahuje frita podle tohoto vynálezu směs oxidů Al a B.

Kromě toho nebo případně může frita podle tohoto vynálezu obsahovat oxid jednomocného prvku v poměru hmotnostním, ležícím mezi 0 a 16 % hmotnostních,

Oxid jednomocného prvku má vzorec b

Me(I)₂O, kde Me(l) je jednomoený prvek, jako například Na, K, Li a tak dále.

Frita podle tohoto vynálezu může obsahovat směs různých oxidů jednomocných prvků v poměru hmotnostním, ležícím mezi 0 a 16 % hmotnostních, vztaženo na součet všech oxidů. U výhodného provedení obsahuje frita podle tohoto vynálezu směs oxidů Na a K, Dotovacím oxidem je s výhodou Sb₂O₃.

Jak je všeobecně známo, existují dva oxidy antimonu, a to oxid antimonu (III) a oxid antimonu (V), Poslední z uvedených oxidů podle Simona a Thalera [Z. Anarg. Chem., 162, 253 (1927)] při zahřívání uvolňuje kyslík, čímž vzniká nejprve Sb₂O₃.2Sb₂O₅ a poté Sb₂O₄ v důsledku mimořádně pomalé reakce.

-7CZ 300248 B6

V současné době je známo, že toto rozkládání začíná při teplotách mírně nad 300 °C a podle údajů I. Barina [Thermochemical data of Pure Substances, VCH Verlags Gesellschaft, Weinheim, (1989)] pro Sb₂Os a podle údajů I. Barina [Thermochemical data of Pure Substances, VCH Verlags Gesellschaft, Weinheim, (1993)] pro Sb₂O₄ je možno chemické rovnovážné parametry pro reakci

2Sb₂O₅ —> 2Sb₂O₄ + O₂ vypočítat na základě daných hodnot, které jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

T,° c	AH, KJ.mol'¹	AŠ, J.niól'¹-.^¹	AG, KJ.mol,”¹	P02 (bar)
28ΪΓ ' '	.....134/925	222/691......	“'11,191	“ 0,0877
290	135/188	224,161	8.,952	0,1478
300	13.5,4,52	224,62_ř6	6,708	0,2447
310	135,.719	225,087	4,459	0,3986
320	135,987	2-25, 544	2.,206	0,-6393
330	136,258	225., 996	-0,0:52	1,010

Sb₂O₃ je produktem, který taje při teplotě 655 °C, avšak který vykazuje některé významné alotropické přeměny při teplotách 606 a 631 °C. V parní fázi je přítomen jako dimerní sloučenina Sb₄O₆ a na základě údajů I. Barina [Thermochemical data of Pure Substances, VCH Verlags Gesellschaft, Weinheim, (1991)] a na základě údajů Knackea [O. Knacke, O. Kubaschewski a K. Hesselman: Thermochemical Properties of Inorganic Substances, druhé vydání, SpringerVerlag, Berlín (1991)] chemické rovnovážné parametry reakce

2Sb₂O₃ —> SbíjOňíg) vykazují hodnoty, které jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

T,° C	ΔΗ, KJ.mol'¹	AS, J.mol”¹ ..K¹ '	^; AG, KJ.mol”¹	P_Ď2.(bar)
1 100	35,589	6,633	26, 481	0,0983
1 150	31,678	3,835·	26,220	0,1090
. 1 200	27,808	1,163	26,096	0,1187
1 250	23, 980	-1,393	2-6,10-2	0,1273
1 3.00	20,119	-3,841	26.,2-3-3	0,134.6
1 350	'16,442	-6,187	26,484	0,1405
1 400	12,733-	-8,438	2-6,850	_: 0,1451
1 450	9,062	-1,60	27,327	0,1484

-8CZ 300248 B6

Sb₂O₄, který je vytvářen při rozkladu Sb₂O₅ při relativně nízké teplotě, je v souladu se shora uvedeným stabilní až do teploty 1300 °C, a poté se postupně rozkládá na trioxid antimonu a kyslík podle reakce

2Sb₂O₄ —> 2Sb₄O₃ + O₂.

Takže není v podstatě žádný důvod pro přidávání antimonu jako antimonu (ΙΓΙ) nebo antimonu (V), který po zahřátí vytváří antimon (III). Přesto však, jelikož je dotovací účinek vytvářen antimonem (III), ukazuje se proto jako užitečné, avšak nikoli nezbytné, přidávat jej ve formě antimo10 nu (III).

U výhodného provedení předmětu tohoto vynálezu byla vyvinuta frita, která má následující složení, uvedené v tabulce 3.

.......Tabulka‘3'“.......; ..... ........ ‘

Oxid	% hmotnostních vzhledem k celku	Hodnotový typ (%)
SiO₂ -	45-65	58'
Na₂O	0,1-6	1
K?o	0,1-6	5
CaÓ	3-15	11
MgO	0,5-6	3
2nO	0-15	11
A1₂O₃,	3-12	3
B2O3	0,5-12	3
Sb₂O₃	0,1-5	3

Dotovací oxid Sb₂O₃, který je přítomen ve složení frity v uvedeném množství (mezi 0,1 a 5 % hmotnostních), Umožňuje v souladu s tím, co bylo shora uvedeno, aby glazura, získaná smísením s polovodičem, měla vodivé, vlastnosti.

Přestože bylo dosaženo nej lepších výsledků při přidávání Sb₂O₃ do příslušného složení shora uvedeného typu, může být tato sloučenina nahrazena i jiným dotovacím oxidem, vybraným z těch, které již byly dříve uvedeny.

Frita podle tohoto vynálezu může být vyráběna směšováním s využitím běžně známých konvenčních prostředků, přičemž surovinami jsou oxidové složky, a poté tavením získané směsi při teplo30 tě, která leží v rozmezí od 1100 do 1550 °C, s výhodou pak při teplotě 1500 °C. Po ztuhnutí je tavený výrobek hotov.

Frita podle tohoto vynálezu je vhodná pro nanášení vodivých smaltů na keramický materiál. Tato frita nalezne zejména uplatnění při výrobě smaltovaných nebo sintrovaných keramických výrob35 . ků, jako jsou například podlahové dlaždice. Zvláštním uplatněním frity podle tohoto vynálezu je výroba podlahových dlaždic nebo jiných keramických výrobků prostřednictvím zeskelnatění po smísení frity podle tohoto vynálezu s polovodičovým oxidem, jako jsou například oxidy ze skupiny Fe, Cr, Ti, Nb a/nebo Zn, s výhodou pak SnO₂.

-9CZ 300248 B6

Za účelem získání vodivého smaltu je ztuhlá frita podle tohoto vynálezu směšována s polovodičovým oxidem, například s oxidem cínu nebo s materiálem, který jej s výhodou obsahuje v poměru větším, než 85 %, a to pod podmínkou, že nečistoty, které tvoří zbývajících 15 %, je možno považovat za takové, které nezhoršují vlastnosti keramiky (křemen, křemičitany a podob5 ně).

Daná směs (surový smalt), obsahující procentní množství polovodičového oxidu v hodnotě mezi 5 a 50 % hmotnostních, zejména pak 30 % hmotnostních, což předpokládá velikost poměru frity vůči polovodičovému oxidu, ležící mezi hodnotou 19 a 1, s výhodou pak o hodnotě 3, se nanáší io na keramický podklad v souladu s běžně známými způsoby takovým způsobem, že na výsledné dlažbě může být elektrický styk mezi podlahovými dlaždicemi, základovým stavebním materiálem a výbojovým bodem.

Následujícím krokem je ohřívání na teplotu, ležící mezi hodnotou 1000 a 1250 °C, načež nás15 leduje běžný tepelný cyklus.

Následující příklady mají sloužit pro ilustraci zvláštních způsobů realizace předmětu tohoto vynálezu, aniž by však mohly být považovány za nějakým způsobem omezující rozsah jeho ochrany.

Příklad 1

Příprava dotovací frity

Dotovací frita, vhodná pro výrobu vodivých keramických smaltů, má následující percentuální složení.

Oxid	% hmostn.ostních vzhledem k celku
SiO₂	56:,24
. Ča.0	10,44
ZnÓ-	1044
ai₂o₃	5>20
B2O3	; 5,20
K₂O	5,20
MgÓ	3,12
Na₂Ó '	1,04
Sb₂O₃	3/21

Za účelem získání uvedené dotovací frity bylo použito dále uvedených surovin.

-10CZ 300248 B6

Surovina	%	Typ
Křemen	. 30,85	Sibelco SE-6
Dusičnan draselný	2,25
Uhličitan vápenatý	9,41
Oxid zinečnatý	7,16
Kyselina boritá.	5,38
Dolomit	10-,24
Živec draselný	31,72	Incusa F-100
Oxid antimonitý	2,99

------- Shora-uvedené surovinybyly smíseny v-uvedených množstvích a-výsledná směs byla tavena při-----------teplotě 1480°C až byla hmota roztavená a stejnoměrná (bez pevných částic). Roztavená frita byla podrobena tuhnutí tak, že byla nalévána do vody. Tato frita může poskytovat zeskelňovatelný smalt s odporem o velikosti 0,8 x ΙΟ“⁶ Ω. '

Příklad 2

Příprava smaltu

Zeskelňovatelný antielektrostatický smalt může být připraven z dotovací frity pódle příkladu 1 směšováním této frity po jejím odvodnění a vysušení s oxidem cínu v následujícím poměru:

Frita 67 % hmotnostních

Oxid cínu 33 % hmotnostních

V každém výhodném provedení může být dotovací frita podle příkladu 1 směšována s oxidem 20 cínu a s přidáváním přísad pro smalt za účelem získání následujícího složení:

Dotovací frita podle příkladu 1 167,5 g

Oxid cínu 82,5 g . Náplň přísad pro smalt:

Kaolin D'Arvor 19,0 g

Voda 87,5 g

Karboxymethylcelulóza (CMC) 0,5 g

Hexametafosforečnan sodný (HMF) 0,25 g

Výsledná směs je rozemílána v rychlém laboratorním mlýnku, až je dosaženo odpadu o velikosti 45 mikronů méně než 3 %.

Dále je 25 g uvedené rozemleté směsi (surového smaltu) nanášeno pistolí na výrobek ze zeskelněné keramiky o velikosti 33 x 33 cm se standardním keramickým potahem, načež je poté tento výrobek vypálen v peci $ válečkovou nístějí při teplotě 1140 °C v cyklu 40 minut.

Vypálený smalt je bílý se saténovitým povrchem. Elektrický odpor tohoto smaltu, měřený mezi dvěma body na jeho povrchu, je 0,8 x 10⁶ Ω.

-11 CZ 300248 B6

Náplň přísad pro smalt může v případě požadavku rovněž obsahovat keramické barvivo, což umožňuje zbarvovat výsledný smalt podle příslušných požadavků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Dotovací frita, vhodná pro výrobu vodivých keramických smaltů, vyznačující se tím, že je složena ze 45 až 65 % hmotnostních SiO₂ vzhledem k celku, a 55 až 35 % hmotnostních směsi oxidů, která obsahuje:

15 alespoň oxid dvoj mocného prvku v poměru hmotnostními ležícím mezi 3 a 35 % hmotnostními, alespoň oxid troj mocného prvku v poměru hmotnostním, ležícím mezi 3 a 25 % hmotnostními, a oxid dotovacího prvku, vybraný ze skupiny, kterou tvoří Li₂O, CuO, Sb₂O3, Sb₂Ó5, BÍ
2O3, V₂O3, V₂O₅ ajejich směsi, v poměru hmotnostním, ležícím mezi 0,1 a 5 %.

20 2. Frita podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs oxidů obsahuje různé oxidy dvoj mocných prvků v poměru hmotnostním, vztaženém na celkový součet obsahu oxidů, ležícím mezi 3 a 35 % hmotnostními.
3. Frita podle nároku 2, vyznačující se tím, že směs oxidů dvojmocných prvků je 25 složena ze směsi oxidů Ca, Mg, Zn, Ba a Pb (II).
4. Frita podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs oxidů obsahuje směs různých oxidů trojmocných prvků v poměru hmotnostním, vztaženém na celkový součet obsahu oxidů, ležícím mezi 3 a 25 %.
5. Frita podle nároku 4, vyznačující se tím, že směs oxidů dvojmocných prvků sestává ze směsi oxidů Al a B.
6. Frita podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs oxidů dále obsahuje alespoň 35 oxid jednomocného prvku v poměru hmotnostním až do 16 % hmotnostních.
7. Frita podle nároku 6, vyznačující se tím, že směs oxidů obsahuje směs různých oxidů jednomocných prvků v poměru hmotnostním, vztaženém na součet všech oxidů, až do 16 % hmotnostních.
8. Frita podle nároku 7, vyznačující se tím, že směs oxidů jednomocných prvků sestává ze směsi oxidů Na a K.
9. Frita podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že doto45 vacím oxidem je Sb₂O3.

-12CZ 300248 B6

10. Frita podle nároku 6, v v z n a č u j í c í se t í m, že má následující složení

Oxid % hmotnostních vzhledem k celku SíO₂ 45-65 Na₂O 0,1-6 K₂O 0,1-6 CaO 3-15 MgO 0,5-6 ZnO 0-15 -----a-i.₂o₃------ - ...... _ ... 3-12 . - - - ----- b₂o₃ 0,5-12 Sb₂Ó₃· 0/1-5

11. Frita podle nároku 10, vyzn aču j ící se tí m , že má následující složení

Oxid' Hodnotový typ (%) SiO₂ 58 Na₂0 1 K₂0 5 CaO 11 MgO. 3 ZnO 11 A1₂O₃ 3 BzO₃ 3 St>₂0₃ 3

io

12, Způsob výroby dotovací frity podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že obsahuje míšení surového materiálu, obsahujícího jako složky oxidy, tavení získané směsi při teplotě, ležící od 1100 do 1550 °C a ponechání roztaveného produktu ztuhnout.
13. Způsob získávání zeskelňovatelného antt elektrostatického smaltu na keramickém výrobku,
15 vyznačující se tím, že obsahuje míšení ztuhlé frity, získané způsobem podle nároku 12, s polovodičovým oxidem v množství, ležícím od 50 do 95 % hmotnostních frity, a 50 až 5% hmotnostních polovodičového oxidu, nanášení surového smaltu na keramický podklad, a ohřívání na teplotu, ležící od 1000 do 1250 °C za účelem jeho zeskelnění.

20 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že polovodičový oxid je vybrán ze skupiny, tvořené polovodičovými oxidy ze série oxidů Cr, Fe, Sn, Ti, Nb a Zn.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že polovodičovým oxidem je SnO₂.

-13CZ 300248 B6
16. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že získaný zeskelnitelný smalt má odpor menší, než ΙΟ⁶ Ω · cm.
17. Keramický výrobek, vyznačující se tím, že je potažen zeskelnitelným antielekt5 rostatickým smaltem, získaným způsobem podle nároku 13.