CZ296040B6 - 2-Thiothiazolidin-5-onová sloučenina, způsob její přípravy a způsob její konverze na 2-imidazolin-5-onovou sloučeninu - Google Patents
2-Thiothiazolidin-5-onová sloučenina, způsob její přípravy a způsob její konverze na 2-imidazolin-5-onovou sloučeninu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296040B6 CZ296040B6 CZ1999190A CZ19099A CZ296040B6 CZ 296040 B6 CZ296040 B6 CZ 296040B6 CZ 1999190 A CZ1999190 A CZ 1999190A CZ 19099 A CZ19099 A CZ 19099A CZ 296040 B6 CZ296040 B6 CZ 296040B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- group
- formula
- carbon atoms
- thiothiazolidin
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- -1 2-imidazolin-5-one compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005108 alkenylthio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005109 alkynylthio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 2
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004995 haloalkylthio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005347 halocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZAMCTDDIJFNXOH-UHFFFAOYSA-N tributylazanium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCCCN(CCCC)CCCC ZAMCTDDIJFNXOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical class O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- HTCSFFGLRQDZDE-VIFPVBQESA-N (2s)-2-azaniumyl-2-phenylpropanoate Chemical compound OC(=O)[C@](N)(C)C1=CC=CC=C1 HTCSFFGLRQDZDE-VIFPVBQESA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N hydrazinide Chemical compound [NH-]N XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UGWULZWUXSCWPX-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylideneimidazolidin-4-one Chemical compound O=C1CNC(=S)N1 UGWULZWUXSCWPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- MPSVDCFUZLGFKX-JTQLQIEISA-N methyl (2s)-2-amino-2-phenylpropanoate Chemical compound COC(=O)[C@@](C)(N)C1=CC=CC=C1 MPSVDCFUZLGFKX-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/36—Sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Řešení se týká 2-thiothiazolidin-5-onové sloučeniny vzorce I, ve kterém R.sub.1.n. znamená C.sub.1-3.n. alkylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a R.sub.2.n. znamená arylovou skupinu zvolenou z množiny zahrnující fenylovou neby pyridylovou skupinu, případně substituovanou 1 až 3 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, C.sub.1-3.n. alkylovou skupinu a C.sub.1-3.n. alkoxyskupinu, způsobu její přípravy a způsobu její konverze na 2-imidazolin-5-onovou sloučeninu obecného vzorce VI.
Description
2-Thiothiazolidin-5-onová sloučenina, způsob její přípravy a způsob její konverze na 2imidazolin-5-onovou sloučeninu
Oblast techniky
Vynález se týká nových produktů použitelných jakožto meziprodukty pro přípravu 2-imidazolin-5-onů, které jsou zase použitelné jako fungicidy. Vynález se rovněž týká způsobů přípravy těchto nových produktů, jakož i způsobu použitelného pro přípravu 2-imidazolin-5-onů z těchto nových meziproduktů.
Dosavadní stav techniky
2-Imidazolin-5-ony použitelné jako fungicidy jsou známé zejména z evropských patentových dokumentů EP 551 048, EP 599 749 a EP 629 616 a z mezinárodní patentové přihlášky WO 93/24467.
Cílem vynálezu je poskytnout nové meziprodukty umožňující přípravu uvedených 2-imidazolin5-onů.
Dalším cílem vynálezu je navrhnout nový způsob získání 2-imidazolin-5-onových fungicidů poskytující vyšší stupeň bezpečnosti.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou především 2-thiothiazolidin-5-ony obecného vzorce I
(I) ve kterém
Ri znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu,
R2 znamená arylovou skupinu zvolenou z množiny zahrnující fenylovou a pyridylovou skupinu, případně substituovanou 1 až 3 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, s výjimkou 4-ethyl-4-fenyl-2-thiothiazolidin-5-onu, který je popsán v Tetrahedron Letters, 16, (1977), 1351-1354.
Předmětem vynálezu jsou rovněž soli, jakož i stereoizomery sloučenin obecného vzorce I. Předmětem vynálezu jsou zejména opticky aktivní izomery, jejichž existence je podmíněna přítomností asymetrického uhlíku, a zejména v případě, kdy substituenty R] a R2 jsou odlišné, opticky aktivní izomery, jejichž existence je podmíněna přítomností asymetrického uhlíku nesoucího Ri a R2. Tyto optické izomery jsou sloučeninami, které jsou buď opticky čisté nebojsou silně obohaceny jedním enantiomerem. V následujícím textu se opticky aktivní sloučeninou silně obohacenou daným enantiomerem rozumí sloučenina obsahující alespoň 80 %, výhodně alespoň
-1 CZ 296040 B6 % tohoto enantiomeru. Všechny tyto sloučeniny jsou považovány za sloučeniny spadající do výše uvedeného obecného vzorce I.
Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
Ri znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy,
R2 znamená fenylovou skupinu případně substituovanou atomem halogenu, kyanoskupinou, nitroskupinou, methylovou skupinou nebo methoxyskupinou.
Výhodnějšími sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
R! znamená methylovou skupinu a
R2 znamená fenylovou skupinu.
Mimořádně výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
Ri znamená methylovou skupinu a
R2 znamená fenylovou skupinu, a enantiomer vztahující se k asymetrickému uhlíku nesoucímu Ri a R2.
V této popisné části si všechny skupiny uvedené v chemických vzorcích, které budou následovat, a již definované v souvislosti s obecným vzorcem I zachovají stejný význam s výjimkou, kdy bude výslovně uvedeno jinak. Alkylovými skupinami uvedenými v tomto textu jsou přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny.
Nyní bude popsán způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I. Tento způsob přípravy se vztahuje k případu, kdy se jedná o racemické sloučeniny obecného vzorce I vzhledem k uhlíku nesoucímu obecné substituenty Ri a R2. Nicméně odborník může použít tento způsob i pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I, která je enantiomemí vzhledem k uhlíkovému atomu nesoucímu Ri a R2. Ve skutečnosti jsou reakce, které budou uvedeny dále, dokonale stereoselektivní v tom smyslu, že nezpůsobují modifikaci absolutní konfigurace uvedeného uhlíkového atomu.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být získány tak, že se uvede v reakci sloučenina obecného vzorce II se sirouhlíkem v rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel, případně v přítomnosti báze, při teplotě 0 až 50 °C podle následujícího reakčního schématu:
ve kterém R3 znamená aminoskupinu, hydroxyskupinu, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 3 uhlíkové atomy, nebo benzyloxyskupinu případně substituovanou atomem halogenu.
-2CZ 296040 B6
Případně použitou bází může být minerální báze, jakou je hydroxid nebo uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, nebo organická báze, jakou je primární, sekundární nebo terciární amin. Tato báze může být použita v poměru (vyjádřeném počty molů) báze/sloučenina obecného vzorce II mezi 0,05 a 1,2, výhodně mezi 0,1 a 1.
V tomto reakčním schématu může být sloučenina obecného vzorce III izolována jakožto meziprodukt ve formě soli v případě, kdy se báze použije.
Jako rozpouštědla mohou být použity voda, ethery, cyklické ethery, alkylestery, bipolámí rozpouštědla, jako acetonitril, alkoholy obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, aromatická rozpouštědla, výhodně toluen, dichlormethan nebo chloroform, a sirouhlík. Jako směsi rozpouštědel mohou být použity směsi jednoho nebo několika alkoholů s jedním nebo několika výše uvedenými rozpouštědly.
V případě, že R3 znamená hydroxyskupinu, potom je výhodné použít jako rozpouštědlo vodu.
V případě, že R3 má jiný význam než hydroxyskupinu, potom je výhodné použít jako rozpouštědlo směs alkoholu a vody.
V případě, že se izoluje sloučenina obecného vzorce III, potom může být tato sloučenina převedena přímo na sloučeninu obecného vzorce I zahřátím na teplotu v teplotním rozmezí od 25 °C do teploty varu pod zpětným chladičem použitého rozpouštědla. Převedení sloučeniny obecného vzorce III na sloučeninu obecného vzorce I může být rovněž provedeno působením silné kyseliny, kterou je buď minerální kyselina jako kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová nebo organická kyselina jako kyselina trifluoroctová.
Výhodné je provedení způsobu podle vynálezu v nepřítomnosti báze nebo při teplotě 20 až 40 °C.
V tomto případě se sloučenina obecného vzorce III neizoluje.
Další podmínky postupu umožňujícího připravit sloučeninu obecného vzorce I z výchozího produktu obecného vzorce II jsou popsány autory A.C. Davisem a A.J. Levým v J. Chem. Soc., str. 2419-25(1951) nebo autory K. Hofmannem a kol. vJ. AmChem. Soc., sv. 74, str. 470-476 (1952).
alfa-Aminoester obecného vzorce II, ve kterém R3 znamená alkoxyskupinu, může být získán esterifíkací odpovídajících alfa-aminokyselin způsobem, který je analogický se způsobem popsaným autory M. Brennerem a W. Huberem v Helv. Ch. Acta (1953), sv. 36, str. 1109-1115.
alfa-Aminoamid obecného vzorce II, ve kterém R3 znamená amino-skupinu, může být získán z aminoesteru působením aminaku, jak je to popsáno J. A. Garbarinoem a Ann. Chimica Ital., sv. 59, str. 841-849(1969).
alfa-Aminokyseliny se připraví o sobě známými reakcemi.
V případě, že sloučeninou obecného vzorce II je enantiomerní aminoester, potom může být tato sloučenina získána zejména:
- diastereoselektivní aminací prochirální sloučeniny a následnou deprotekcí chirální kopule způsobem popsaným R.S. Atkinsonem a kol. v Tetrahedron, 1992, 48, str. 7713-30, nebo
- štěpením odpovídajícího racemátu za použití chirální sloučeniny, jak je to popsáno autory Y. Sugi a S. Mitsui v Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, str. 2984-89, nebo
- esterifíkací chirální aminokyseliny, jak je to popsáno D.J. Cramem a kol., v J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, str. 2183-89.
-3CZ 296040 B6
V případě, že je sloučeninou obecného vzorce II enantiomerní aminoamid, potom může být tato sloučenina připravena buď z chirálního aminoesteru nebo štěpením odpovídajícího racemátu, jak je to popsáno H. Dahnem a kol., v Helv. Chim. Acta, sv. 53, str. 1370-1378 (1970).
2-Thiothiazolidin-5-ony obecného vzorce I jsou použitelné pro přípravu 2-imidazolin-2-onových fungicidů obecného vzorce IV
(IV) ve kterém
M znamená atom kyslíku nebo atom síry,
R30 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo přímou nebo rozvětvenou halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,
Ri znamená atom vodíku nebo acylovou skupinu,
R5 znamená arylovou nebo heteroarylovou skupinu zvolenou z množiny zahrnující fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, pyridylovou skupinu, pyrimidinylovou skupinu, pyridazinylovou skupinu, pyrazinylovou skupinu, thienylovou skupinu, benzothienylovou skupinu, furylovou skupinu, benzofurylovou skupinu, chinolinylovou skupinu, izochinolinylovou skupinu a methylendioxyfenylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin je případně substituována 1 až 7 stejnými nebo odlišnými skupinami, výhodně 1 až 3 skupinami, zvolenými z množiny zahrnující dále definované významy obecného substituentu R51, přičemž
R5i znamená:
atom halogenu nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou, halogenalkylovou, alkoxylovou, halogenalkoxylovou, alkylthio-, halogenalkylthio- nebo alkylsulfonylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou, halogencykloalkylovou, alkenyloxy-, alkinyloxy-, alkenylthio- nebo alkynylthioskupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, nitroskupinu nebo kyanoskupinu nebo aminoskupinu případně mono- nebo disubstituovanou alkylovou nebo acylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, jakož i zemědělsky přijatelných solí těchto sloučenin a jejich stereoizomerů, zejména v případě, kdy Ri a R2 jsou odlišné, opticky aktivních izomerů odvozených od přítomnosti asymetrického uhlíku nesoucího Ri a R2.
Nyní bude popsána příprava fungicidních sloučenin obecného vzorce IV z 2-thiothiazolidin-5onů obecného vzorce I podle vynálezu, přičemž tento způsob přípravy je použitelný jak v úrovni přípravy racemických sloučenin, tak i v úrovni přípravy enantiomerních sloučenin.
-4CZ 296040 B6
Sloučenina obecného vzorce I se uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce V v rozpouštědle a při teplotě 20 až 100 °C, výhodně při teplotě 40 až 80 °C, podle následujícího reakčního schématu:
Jako rozpouštědlo mohou být použity ether, například dioxan, bipolární aprotické rozpouštědlo, zejména N-methylpyrolidin, dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo acetonitril, alkohol obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a zejména methanol, aromatické rozpouštědlo a zejména pyridin nebo monochlorbenzen.
Výhodné je provádět tuto reakci za použití katalyzátoru zvoleného z množiny zahrnující terciární amin, jako triethylamin nebo tributylamin, a organickou sůl tohoto aminu, jakou je tributylaminacetát. Tento katalyzátor je přítomen v poměru katalyzátor/sloučenina obecného vzorce I (vyjádřeno počty molů) 0,05 : 1, výhodně 0,1 : 0,5. V tomto případě se dosáhne lepší Čistoty.
Thiohydantoin obecného vzorce VI se převedena 2-imidazolin-5-on obecného vzorce IV způsobem popsaným v patentových přihláškách EP 551 048, EP 599 749 a EP 629 616.
Vynález bude v následujících příkladech blíže objasněn, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován patentovými nároky. Struktura příkladného derivátu byla určena pomocí alespoň jedné z následujících spektroskopických technik: protonová nukleární magnetickorezonanční spektroskopie, 13C-nukleární magnetickorezonanční spektroskopie, infračervená spektroskopie a hmotová spektrometrie, jakož i za použití metod, které jsou obvyklé pro měření optické otáčivosti opticky aktivních sloučenin.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava (4-S)-4-methyl-4-fenyl-2-thiothiazolidin-5-onu z aminoamidu
Do baňky o obsahu 50 ml opatřené mechanickým míchadlem se zavede 3,26 g (20 mmol) (2—S)— 2-amino-2-fenylpropionamidu, 6 ml (100 mmol) sirouhlíku a 4 ml acetonitrilu. Tato heterogenní směs se míchá po dobu 20 hodin při teplotě 20 °C. Po oddestilování nezreagovaného sirouhlíku a acetonitrilu za vakua a po přečištění a filtraci získá 3,70 g (4-S)-4—methyl-4-fenyl-2-thiothiazolidin-5-onu ve formě bílého pevného produktu tajícího při teplotě 104 °C, což odpovídá výtěžku 83 %.
Příklad 2
Příprava (4-S)-4-methyl-4-fenyl-2-thiothiazolidin-5-onu z aminoesteru
Do zkumavky o obsahu 25 ml opatřené magnetickým míchadlem se zavedou 2 g (11,1 mmol) (2S)-methyl-2-amino-2-fenylpropionátu, 15 ml tetrahydrofuranu, 1,82 ml (13 mol) triethylaminu a 0,78 ml (13 mmol) sirouhlíku. Po hermetickém uzavření se obsah zkumavky ohřeje na teplotu 45 °C a homogenní směs se potom udržuje na této teplotě po dobu 4 hodin. Po ochlazení a přečištění se získají 2 g (4-S)-4-methyl-4-fenyl-2-thiothiazolidin-5-onu ve formě bílého prášku, což odpovídá výtěžku 80 %.
Příklad 3
Příprava (4-S)-4-methyl-4-fenyl-l-fenylamino-2-thiohydantoinu
Do baňky o obsahu 25 ml opatřené magnetickým míchadlem se zavede 893 mg (4 mmol) (4—S)— 4-methyl-4-fenyl-2-thiothiazolidin-5-onu, 8 ml acetonitrilu a 100 mikrolitrů (0,4 mmol) tributylaminu. Směs se zahřeje na teplotu 70 °C, načež se přilije v průběhu 2 hodin roztok 520 mg (4,8 mmol) fenylhydrazinu v 4,5 ml acetonitrilu. Reakční směs se potom zahřívá po dobu 6 hodin na teplotu 80 °C. Po ochlazení se acetonitril odstraní destilací za sníženého tlaku. Po přečištění se získá 975 mg (4-S)-4-methyl-4-fenyl-l-fenylamino-2-thiohydantoinu ve formě bílého pevného produktu tajícího při teplotě 167 °C, jehož čistota, měřená vysoko výkonnou kapalinovou chromatografii, činí 100 %, což odpovídá výtěžku 82 %.
Příklad 4
Příprava (4-S)-4-methyl-4-fenyl-2-thiothiazolidm-5-onu z kyseliny (2S)-2-amino-2-fenylpropionové
Do baňky o obsahu 50 ml opatřené magnetickým míchadlem se postupně zavede 11 g (10'2 mol) kyseliny (2S)-2-amino-2-fenylpropionové (ve formě pevné směsi aminokyseliny v NaCl obsahující 15 % hmotnosti aminokyseliny), 10 ml N-methylpyrrolidonu, 0,8 g (2.10'2 mol) pecičkového NaOH a potom 1,8 ml (3.10‘2) sirouhlíku. Po hermetickém uzavření baňky se reakční směs zahřívá za míchání na teplotu 60 °C po dobu 5 hodin. Po ochlazení se k reakční směsi přidá 50 ml vody a potom ještě 5,4 ml koncentrované kyseliny sírové. Potom se organická fáze extrahuje, promyje, vysuší a zahustí. Získá se (4-S)-4-methyl-4-fenyl-2-thiothiazolidin-5-on ve výtěžku 84 %.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. 2-Thiothiazolidin-5-onová sloučenina obecného vzorce I (Dj ve kterém:- R| znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu,- R2 znamená arylovou skupinu zvolenou z množiny zahrnující fenylovou nebo pyridylovou skupinu, případně substituovanou 1 až 3 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a alkoxyskupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, jakož i její soli a odpovídající stereoizomery a zejména v případě, kdy jsou Rj a R2 odlišné, optické izomery odvozené od přítomnosti asymetrického uhlíku nesoucího R] a R2, s výjimkou 4ethyl-4~fenyl-2-thiothiazolidin-5-onu.
- 2. 2-Thiothiazolidin-5-onová sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém Rj znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a R2 znamená fenylovou skupinu případně substituovanou atomem halogenu.
- 3. 2-Thiothiazolidin-5-onová sloučenina podle některého z nároků 1 nebo 2 obecného vzorce I, ve kterém R, znamená methylovou skupinu a R2 znamená fenylovou skupinu.
- 4. 2-Thiothiazolidin-5-onová sloučenina podle některého z nároků 1 až 3 obecného vzorce I, kterou je enantiomer vztahující se k asymetrickému uhlíku nesoucímu R, a R2.
- 5. Způsob přípravy 2-thiothiazolidin-5-onové sloučeniny obecného vzorce I podle některého z nároků laž4, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce II (II)f ve kterém:- Ri a R2 mají významy uvedené v některém z nároků 1 až 4 aR3 znamená aminoskupinu, hydroxyskupinu nebo přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 3 uhlíkové atomy, nebo benzyloxyskupinu případně substituovanou atomem halogenu, uvede v reakci se sirouhlíkem v rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel při teplotě 0 až 50 °C.
- 6. Způsob přípravy 2-thiothiazolidin-5-onové sloučeniny obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až4, vyznačený t í m , že se sloučenina obecného vzorce IIO (II)/ ve kterém:Ri a R2 mají významy uvedené v některém z nároků 1 až 4 aR3 znamená aminoskupinu, hydroxyskupinu nebo přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 3 uhlíkové atomy, nebo benzyloxyskupinu případně substituovanou atomem halogen, uvede v reakci se sirouhlíkem v rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel v přítomnosti báze při teplotě 0 až 50 °C za vzniku meziproduktu obecného vzorce III (III) ve kterém:Ri a R2 mají významy uvedené v některém z nároků 1 až 4 a- R3 znamená aminoskupinu, hydroxyskupinu nebo přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 3 uhlíkové atomy, nebo benzyloxyskupinu případně substituovanou atomem halogenu, načež se meziprodukt obecného vzorce III přímo převede na 2-thiothiazolidin-5-onovou sloučeninu obecného vzorce I buď zahřátím na teplotu od 25 °C do teploty zpětného toku použitého rozpouštědla nebo působením silné kyseliny, kterou je buď anorganická kyselina, zejména kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová, nebo organická kyselina, zejména kyselina trifluoroctová.
- 7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačený tím, že se reakce sloučeniny obecného vzorce II se sirouhlíkem provádí při teplotě 20 až 40 °C.
- 8. Způsob konverze 2-thiothiazolidin-5-onové sloučeniny obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 4 na 2-imidazolin-5-onovou sloučeninu obecného vzorce VI-8CZ 296040 B6 (VI) ve kterém:R, a R2 mají významy uvedené v některém z nároků 1 až 4,- R4 znamená atom vodíku nebo acylovou skupinu a- R5 znamená arylovou nebo heteroarylovou skupinu zvolenou z množiny zahrnující fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, pyridylovou skupinu, pyrimidinylovou skupinu, pyridazinylovou skupinu, pyrazinylovou skupinu, thienylovou skupinu, benzothienylovou skupinu, furylovou skupinu, benzofurylovou skupinu, chinolinylovou skupinu, izochinolinylovou skupinu a methylendioxyfenylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin je případně substituovaná 1 až 7, výhodně 1 až 3, stejnými nebo různými substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu a alkylsulfonylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu, halogencykloalkylovou skupinu, alkenyloxyskupinu, alkinyloxyskupinu, alkenylthioskupinu a alkynylthioskupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, nitroskupinu, kyanoskupinu, aminoskupinu případně mono- nebo disubstituovanou alkylovou nebo acylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce I uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce VH2N~ ΙΨ- Rj ve kterém R4 a R5 mají výše uvedený význam, v rozpouštědle a při teplotě 20 až 100 °C, výhodně při teplotě 40 až 80 °C.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru zvoleného z množiny zahrnující terciární amin, jako triethylamin nebotributylamin, a organickou sůl tohoto aminu, jakou je tributylaminacetát, přičemž katalyzátor je přítomen v množství odpovídajícím poměru katalyzátor/sloučenina obecného vzorce I pohybujícímu se od 0,05 do 1, výhodně od 0,1 do 0,5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9609483A FR2751327A1 (fr) | 1996-07-22 | 1996-07-22 | Intermediaires pour la preparation de 2-imidazoline-5-ones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ19099A3 CZ19099A3 (cs) | 1999-04-14 |
| CZ296040B6 true CZ296040B6 (cs) | 2005-12-14 |
Family
ID=9494560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1999190A CZ296040B6 (cs) | 1996-07-22 | 1997-07-17 | 2-Thiothiazolidin-5-onová sloučenina, způsob její přípravy a způsob její konverze na 2-imidazolin-5-onovou sloučeninu |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6320057B1 (cs) |
| EP (1) | EP0915858B1 (cs) |
| JP (1) | JP4150081B2 (cs) |
| KR (1) | KR100481570B1 (cs) |
| CN (2) | CN1072651C (cs) |
| AT (1) | ATE196292T1 (cs) |
| AU (1) | AU728090B2 (cs) |
| BR (1) | BR9710386B1 (cs) |
| CA (1) | CA2261829C (cs) |
| CZ (1) | CZ296040B6 (cs) |
| DE (1) | DE69703115T2 (cs) |
| DK (1) | DK0915858T3 (cs) |
| EA (1) | EA001518B1 (cs) |
| ES (1) | ES2150269T3 (cs) |
| FR (1) | FR2751327A1 (cs) |
| GR (1) | GR3034406T3 (cs) |
| HR (1) | HRP970399B1 (cs) |
| HU (1) | HU228274B1 (cs) |
| IL (2) | IL128186A (cs) |
| NZ (1) | NZ333854A (cs) |
| PL (1) | PL190946B1 (cs) |
| PT (1) | PT915858E (cs) |
| SI (1) | SI0915858T1 (cs) |
| UA (1) | UA58517C2 (cs) |
| WO (1) | WO1998003490A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA976481B (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2751327A1 (fr) * | 1996-07-22 | 1998-01-23 | Rhone Poulenc Agrochimie | Intermediaires pour la preparation de 2-imidazoline-5-ones |
| FR2778671B1 (fr) * | 1998-05-14 | 2002-07-05 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveau procede de preparation d'intermediaires de synthese |
| FR2788271B1 (fr) * | 1999-01-07 | 2001-02-09 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveau procede de preparation d'aminoacides chiraux |
| FR2794743A1 (fr) * | 1999-06-09 | 2000-12-15 | Aventis Cropscience Sa | Nouveau procede de preparation d'alpha-aminonitriles optiquement actifs |
| FR2800734B1 (fr) * | 1999-11-05 | 2002-08-23 | Aventis Cropscience Sa | Cristal d'acide amine chiral et son procede de preparation |
| US6759551B1 (en) | 2000-11-03 | 2004-07-06 | Bayer Cropscience S.A. | Chiral (s- or r-methylphenylglycine) amino acid crystal and method for preparing same |
| DE10246310A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Siemens Ag | Gradientenspulensystem und Magnetresonanzgerät mit dem Gradientenspulensystem |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2035998B (en) * | 1978-11-29 | 1983-05-05 | Pollock & Pool Ltd | 2-thioxo-5-thiazolidinones |
| FR2685328B1 (fr) | 1991-12-20 | 1995-12-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides. |
| FR2698359B1 (fr) | 1992-11-25 | 1995-10-27 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides. |
| PT642502E (pt) | 1992-05-22 | 2000-12-29 | Du Pont | Imidazolinonas fungicidas |
| US6008370A (en) | 1992-11-25 | 1999-12-28 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones |
| FR2751327A1 (fr) * | 1996-07-22 | 1998-01-23 | Rhone Poulenc Agrochimie | Intermediaires pour la preparation de 2-imidazoline-5-ones |
-
1996
- 1996-07-22 FR FR9609483A patent/FR2751327A1/fr active Pending
-
1997
- 1997-07-17 PT PT97934587T patent/PT915858E/pt unknown
- 1997-07-17 CA CA002261829A patent/CA2261829C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-17 AT AT97934587T patent/ATE196292T1/de active
- 1997-07-17 CN CN97196640A patent/CN1072651C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-17 DK DK97934587T patent/DK0915858T3/da active
- 1997-07-17 AU AU37740/97A patent/AU728090B2/en not_active Ceased
- 1997-07-17 CZ CZ1999190A patent/CZ296040B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 JP JP50664498A patent/JP4150081B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-17 PL PL331284A patent/PL190946B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 ES ES97934587T patent/ES2150269T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-17 WO PCT/FR1997/001334 patent/WO1998003490A1/fr active IP Right Grant
- 1997-07-17 UA UA99020964A patent/UA58517C2/uk unknown
- 1997-07-17 EP EP97934587A patent/EP0915858B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-17 BR BRPI9710386-1A patent/BR9710386B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 US US09/230,253 patent/US6320057B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-17 DE DE69703115T patent/DE69703115T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-17 EA EA199900147A patent/EA001518B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 IL IL12818697A patent/IL128186A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 SI SI9730057T patent/SI0915858T1/xx unknown
- 1997-07-17 NZ NZ333854A patent/NZ333854A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 KR KR10-1999-7000488A patent/KR100481570B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-17 HU HU9903751A patent/HU228274B1/hu unknown
- 1997-07-21 IL IL12135297A patent/IL121352A0/xx unknown
- 1997-07-22 HR HR970399A patent/HRP970399B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-22 ZA ZA9706481A patent/ZA976481B/xx unknown
-
2000
- 2000-09-14 GR GR20000401163T patent/GR3034406T3/el unknown
-
2001
- 2001-04-17 CN CNB011166401A patent/CN1136204C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-05 US US09/945,675 patent/US6570021B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2125236C (en) | Fungicidal optically active 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives | |
| EP2538785B1 (en) | Processes for the synthesis of diarylthiohydantoin and diarylhydantoin compounds | |
| KR101832396B1 (ko) | 에르고티오네인 및 이것의 유사체의 합성법 | |
| HU225294B1 (en) | Oxazoline derivatives for synthesis of sidechain-bearing taxanes and preparation thereof | |
| CZ296040B6 (cs) | 2-Thiothiazolidin-5-onová sloučenina, způsob její přípravy a způsob její konverze na 2-imidazolin-5-onovou sloučeninu | |
| JPH05262749A (ja) | ６−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジン誘導体の製造方法 | |
| KR840002007B1 (ko) | 푸란유도체의 제조방법 | |
| US5030738A (en) | Synthesis of antiulcer compounds | |
| KR101773995B1 (ko) | 2-티오히스티딘 및 이것의 유사체의 합성법 | |
| JPH06345714A (ja) | ウレア誘導体及びその塩 | |
| KR100902236B1 (ko) | 펜에틸 벤조에이트 유도체 및 그의 제조방법 | |
| EP2011792A1 (en) | 2-alkenyl-3-aminothiophene derivative and method for producing the same | |
| SK23199A3 (en) | Process for the preparation of nizatidine | |
| KR100311949B1 (ko) | 1-[(사이클로펜트-3-엔-1-일)메틸]-5-에틸-6-(3,5-다이메틸벤조일)-2,4-피리미딘다이온의제조방법 | |
| EP2938595B1 (fr) | Procede de synthese d'une hydrazine utile dans le traitement du virus du papillome | |
| HK1249362A1 (en) | Processes for the synthesis of diarylthiohydantoin and diarylhydantoin compounds | |
| HK1249362B (en) | Processes for the synthesis of diarylthiohydantoin and diarylhydantoin compounds | |
| HK1180186A (en) | Processes for the synthesis of diarylthiohydantoin and diarylhydantoin compounds | |
| HK1180186B (en) | Processes for the synthesis of diarylthiohydantoin and diarylhydantoin compounds | |
| NZ272256A (en) | 5-oxo-imidazolidines and the corresponding 1,3-diazine analogues; use as intermediates | |
| FR2533925A1 (fr) | Hexahydro-1,2,3,6,7,10b thieno (3',2' : 3,4) pyrido (1,2-a) pyrazinones-4, et leur procede de preparation ainsi que leur activite anthelmintique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120717 |