CZ293802B6 - Benzylbromidový derivát - Google Patents

Benzylbromidový derivát Download PDF

Info

Publication number
CZ293802B6
CZ293802B6 CZ19931766A CZ176693A CZ293802B6 CZ 293802 B6 CZ293802 B6 CZ 293802B6 CZ 19931766 A CZ19931766 A CZ 19931766A CZ 176693 A CZ176693 A CZ 176693A CZ 293802 B6 CZ293802 B6 CZ 293802B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
compounds
compound
plants
methylamide
Prior art date
Application number
CZ19931766A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ176693A3 (en
Inventor
Bayeráherbertádr
Wingertáhorstádr
Sauteráhubertádr
Oberdorfáklausádr
Roehláfranzádr
Ammermannáeberhardádr
Lorenzágizelaádr
Benoitáremyádr
Original Assignee
Basfáaktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basfáaktiengesellschaft filed Critical Basfáaktiengesellschaft
Publication of CZ176693A3 publication Critical patent/CZ176693A3/cs
Publication of CZ293802B6 publication Critical patent/CZ293802B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/61—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms being part of imino groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/48—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Je popsán fungicidně účinný benzylbromidový derivát vzorce IXŕ

Description

(57) Anotace:
Je popsán fungicidně účinný benzylbromidový derivát vzorce IX.
Benzylbromidový derivát
Oblast techniky
Tento vynález se týká nového benzylbromidového derivátu.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že se substituované N-methylamidy používají jako prostředky pro potlačování škůdců (srov. EP-A 463 488 a EP-A-398 692). Jejich účinek je však neuspokojující.
Nyní byl s překvapením nalezen N-methylamid, jenž má vynikající fungicidní účinek, který je lepší, než jaký mají známé N-methylamidy. Jeden ze způsobu přípravy tohoto N-methylamidu vychází z nového benzylbromidového derivátu.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je benzylbromidový derivát vzorce IX
(IX).
Vynález nyní bude podrobněji popsán v širších souvislostech.
Benzylbromidový derivát výše uvedeného obecného vzorce IX nachází v současné době použití jako výchozí látka pro výrobu N-methylamidu obecného vzorce I
d)( ve kterém
R znamená methyl a
R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Tento N-methylamid s vynikajícím fungicidním účinkem se může vyrobit několika způsoby.
Jeden způsob výroby uvedeného N-methylamidu obecného vzorce I spočívá v tom, že se kyanoxid obecného vzorce VII
-1 CZ 293802 B6 (VII)
nebo kyanoximether obecného vzorce VIII
(VIII) nebo reagovat s methylaminem a potom se popřípadě zpracuje s methylačním činidlem. Tuto reakci blíže popisuje reakční schéma uvedené dále, kde příslušný oxid obecného vzorce 6 a benzylbromid, který je předmětem tohoto vynálezu a je označen vzorcem 13, se nechají ίο reagovat za vzniku kyanoximu vzorce 12, před dalším zpracováním s methylačním činidlem.
Jiný ze způsobů výroby N-methylamidu obecného vzorce I spočívá vtom, že se benzylový derivát obecného vzorce II
(II) f ve kterém
L představuje odštěpitelnou skupinu, jako atom bromu, chloru, jodu, mesylátový, tosylátový 20 nebo trifluormethansulfonátový zbytek, nechá reagovat s oximem obecného vzorce III
(iii) «
-2CZ 293802 B6
Ještě jiný způsob výroby uvedeného N-methylamidu obecného vzorce I sočívá vtom, že se sloučenina obecného vzorce IV
(IV) převede methylaminem na O-benzylhydroxylamin vzorce V
NHX (V) a získaná sloučenina se nechá reagovat s ketonem obecného vzorce VI
(VI) ,
Při jedné z výše uvedených syntéz se vychází z dosud nepopsané sloučeniny vzorce V
NHi (V).
Fungicidní prostředek založený na bázi výše uvedené sloučeniny obsahuje inertní nosnou látku a fungicidně účinné množství N-methylamidu obecného vzorce I.
Způsob potlačování hub spočívá v tom, že se houby nebo materiály, rostliny, osivo nebo půda ohrožené houbou ošetří fungicidně účinným množstvím N-methylamidu výše vymezeného obecného vzorce I.
-3CZ 293802 B6
N-Methylamid obecného vzorce I má nejen vynikající fungicidní účinek, ale také účinek insekticidní, nematocidní a akaricidní účinek, které předčí účinky, jaké mají mnohé známé N-methylamidy. Přednost se dává fungicidnímu účinku.
Skupiny uvedené v obecném vzorci I mohou mít například tyto významy:
R1 znamená methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek-butyl a terc-butyl.
Nové sloučeniny obecného vzorce I obsahují dvojné vazby C=N, a proto se vyskytují jako E/Z izomemí směsi. Tyto směsi se mohou rozdělovat na jednotlivé složky obvyklým způsobem, například krystalizaci nebo chromatografií. Jak jednotlivé izomemí sloučeniny, tak také jejich směsi jsou zahrnuty do vynálezu a jsou použitelné jako prostředek pro potlačování výše specifikovaného škůdce. Zpravidla však sloučeniny podle tohoto vynálezu vznikají v široce převažující (E,E)-konfiguraci. Tyto izomery jsou také výhodné s ohledem na jejich účinek.
obecný vzorec I, E,E-konfígurace
Nové sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyrobit, jak znázorněno, například takta
Vychází-li se ze sloučenin obecného vzorce 2, ve kterém X znamená hydroxyskupinu, atom chloru nebo skupinu O-(C|-C4 alkylovou) (sloučeniny jsou známé z EP-A 463 488, EP-A 472 300 a EP-A-426 460) a nechá-li se reagovat s monomethylaminem, N-methylamid obecného vzorce I podle tohoto vynálezu se získá způsob analogickým ke způsobům známým z literatury pro reakci s methylaminem (viz Organikum, 16. vyd., str. 408 a násl. /1985/).
Zvláště výhodná možnost výroby sloučenin obecného vzorce I spočívá v tom, že se O-benzylhydroxylamid obecného vzorce 3 nechá reagovat s fenylketonem obecného vzorce 4 (srov. D. Otzanak, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 903 /1986/). Meziprodukt obecného vzorce 3 ktomu potřebný, se může s překvapením nechat vyrobit zvláště hladce a výhodně jednoduchou reakcí, trojnásobnou aminolýzou sloučeniny obecného vzorce 3a (s methylaminem).
Toto jednostupňové provedení reakce 3a -> 3 se vyhýbá obvyklému zdlouhavějšímu a nákladnějšímu dvoustupňového způsobu, kdy se například pomocí hydrazinolýzy uvolní O-benzylhydroxylaminová skupina z ftalimidové chránící skupiny a předtím nebo hned potom se methyl-4CZ 293802 B6 esterová skupina převede na methylamid. Překvapující jsou vysoké výtěžky této reakce, ačkoli se obvykle počítá s tím, že nejsou optimální odlišné podmínky jednak pro aminolýzu methylesteru na methylamid a jednak pro uvolnění O-benzylhydroxylaminu zodpovídajícího O-benzylhydroxyftalimidu.
+ NH2CH3
XCH3 3a
Fenylketony obecného vzorce 9 jsou známé sloučeniny nebo se mohou vyrobit způsobem, který je analogickým k známým způsobům (Houben-Weyl, sv. 7/2a a 7/3a).
Nové sloučeniny obecného vzorce I se také získají, když se monomethylamid benzylové sloučeniny obecného vzorce 5, ve kterém L představuje odstěpitelnou skupinu (například atom bromu, chloru nebo jodu, mesylátový, tosylátový nebo trifluormethylsulfonátový zbytek), (srov. například EP-A-398 692 a EP-A-463 488) nechá reagovat s oximem obecného vzorce 6 (srovn. například Houben-Weyl, sv. 10/1, str. 1186 a násl.).
Oximy obecného vzorce 6 jsou známé sloučeniny nebo se mohou vyrobit známými způsoby (srov. Houben-Weyl, sv. 10/4, J. Med. Chem. 26, 1360 /1983/).
-5CZ 293802 B6
Nové sloučeniny obecného vzorce I se dále mohou vyrobit tak, že se benzylalkohol vzorce 7 o sobě známým způsobem nechá reagovat s oximy obecného vzorce 6 (srovn. J. Jurzczak, Synthesis, 682 /1976/).
Alternativně k tomu se ketonamidy obecného vzorce 8 mohou o sobě známým způsobem nechat reagovat s methoxyaminem (hydrochloridem methoxyaminu) na nové sloučeniny obecného vzorce I (srovn. DE-A-36 23 921).
Ketoamidy obecného vzorce 8 jako takové se mohou například získat z ketoesterů obecného vzorce 9 analýzou, přičemž samotné ketoestery obecného vzorce 9 jsou dostupné buď Pinnero15 vou reakcí z benzoylkyanidů obecného vzorce 01, nebo reakcí oximů obecného vzorce 6 s benzylovými sloučeninami obecného vzorce 11.
-6CZ 293802 B6
CHj
Jako další prekurzory pro výrobu ketoamidů obecného vzorce 8 nebo ketoesterů obecného vzorce jsou vhodné arylhalogenidy obecného vzorce 19 (kde Hal představuje atom chloru, bromu nebo jodu). Tyto sloučeniny se mohou převést metalizací (například s hořčíkem, methylmagnesium5 bromidem, sodíkem nebo n-butyllithiem) na odpovídající organokovové sloučeniny, které se potom o sobě známým způsobem mohou přeměnit působením derivátů kyseliny oxalové (jako například diesteru kyseliny oxalové nebo N-methylamidu esteru kyseliny oxalové) a sloučeniny obecného vzorce 8 nebo 9 (srovn. například L. M. Weinstock, Synth. Commun. 11, 943 /1981/).
Kyanoximether obecného vzorce 12 se může také převést o sobě známým způsobem, reakcí s methylaminem, na nové sloučeniny obecného vzorce I (srov. EP-A 468 775).
HjNMe ------> I
Kyanoximether obecného vzorce 12 se získá například známým způsobem, reakcí oximů obecného vzorce 6 s benzylbromidem vzorce 13.
Ketoamidy obecného vzorce 8 se mohou získat jednoduchým způsobem také z nitriliových solí obecného vzorce 17 hydrolýzou, jak v kyselém, tak také v alkalickém roztoku (srovn. Houben20 Weyl, sv. E5, část 2, str. 1580 a násl.).
-8CZ 293802 B6
Nitriliové soli obecného vzorce 17 jsou například lehce dostupné ze sloučenin obecného vzorce jejich reakcí s trimethyloxoniovými solemi, jako například s tetrafluorborátem trimethyloxo5 nia nebo reakcí sloučeniny obecného vzorce 10 například s methylesterem kyseliny trifluormethansulfonové (srovn. Houben-Weyl, sv. E5, díl 2, str. 1573-1576).
Odpovídajícím způsobem se dají sloučeniny obecného vzorce I také lehce získat z nitriliových solí obecného vzorce 18 hydrolýzou v kyselém nebo alkalickém roztoku (srovn. Hoben-Weyl, 10 sv. E5, díl 2, str. 1580 a násl.).
-9CZ 293802 B6
Nitriliové soli obecného vzorce 18 jsou opět lehce dostupné, například ze sloučenin obecného vzorce 12 reakcí s trimethyloxoniovými solemi, jako například s tetrafluorborátem trimethyl5 oxonia nebo reakcí sloučeniny obecného vzorce 12 například s methylesterem kyseliny trifluormethansulfonové (srovn. Houben-Weyl, sv. E5, část 2, str. 1573-1576).
Nové sloučeniny obecného vzorce I se dále také mohou vyrobit methylací vhodných meziproduktů, jako například sloučenin obecného vzorce 14 až 16.
-10CZ 293802 B6
Alkylace se účelně provádí v přítomnosti báze, jako například hydroxidu draselného, uhličitanu draselného nebo triethylaminu. Jako alkylační činidlo se může použít methylhalogenid nebo také dimethylsulfát (srovn. například Houben-Weyl, sv. X/l, str. 1186 a násl., nebo G. L. Isele, Synthesis, 266 /1971/).
Substituent R, obsažený v obecných vzorcích 2 až 19, má vždy význam uvedený v patentovém nároku 1. Substituent L označuje vždy odštěpitelnou skupinu, jako například atom halogenu (atom chloru, bromu nebo jodu), tosylátový, mesylátový nebo trifluormethansulfonátový zbytek.
Příklady provedení vynálezu
Dále uvedené příklady mají objasnit předmět tohoto vynálezu, stejně jako mají posloužit k ilustraci použité předmětné sloučeniny pro výrobu nových sloučenin. Popisují se také alternativní způsoby výroby takových průmyslově využitelných sloučenin a způsob výroby meziproduktu.
V příkladu 6 je popsána výroba E-2-methoxyimino-2-(2'-methylfenyl)acetonitrilu z jednoduchých eduktů, jak předstupeň výroby sloučeniny vzorce IX.
V příkladu 7 je popsána bromace sloučeniny z příkladu 6, kterou je jako produkt získána předmětná sloučenina vzorce IX.
- 11 CZ 293802 B6
Příklad 1
Způsob výroby methylesteru kyseliny E-2-methoxyimino-2-(2'-ftalimidooxymethyl)fenyloctové
K roztoku 150 g (0,52 mol) methylesteru kyseliny 2-methoxyimino-2-(2'-brommethyl)fenyloctové a 85 g (0,52 mol) N-hydroxyftalimidu ve 350 ml N-methylpyrrolidinu se přikape 59 g (0,58 mol) triethylaminu a vše se míchá po dobu 2 hodin za teploty 70 °C. Reakční směs se vylije na 2 litry ledové vody, vysrážené krystaly se odsají a vyjmou methylenchloridem. Organická fáze se promyje vodou, vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří na rotační odparce. Získá se 168 g methylesteru kyseliny E-2-methoxyimino-2-(2'-ftalimidooxymethyl)fenyloctové, jako světle šedý prášek o teplotě tání 152 až 153 °C. Výtěžek odpovídá 88 %.
‘H-NMR spektrum (CDC13): δ = 3,81 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 5,05 (s, 2H), 7,12 - 7,81 (m, 8H) ppm.
Příklad 2
Způsob výroby monomethylamidu kyseliny E-2-methoxyimino-2-(2'-aminooxomethyl)fenyloctové
168 g (0,46 mol) methylesteru kyseliny E-2-methoxyimino-2-(2'-ftalimidooxymethyl)fenyloctové se vnese do 1 litru 40% vodného roztoku monomethylaminu a míchá za teploty 40 °C po dobu 4 hodin. Po ochlazení se reakční směs extrahuje methylenchloridem, organická fáze se promyje vodou, vysuší síranem sodným a odpaří. Po krystalizaci zbytku ze směsi methyl-tercbutyletheru a n-hexanu se dostane 92 g monomethylamidu kyseliny E-2-methoxyimino-2-(2'aminooxymethyl)fenyloctové, ve formě světle žlutých krystalů o teplotě tání 78 až 81 °C. Výtěžek činí 84 %. Z matečných louhů se dostane další připravovaná látka.
‘H-NMR spektru (CDClj): δ 2,91 (d, 3H), 3,94 (s, 3H), 4,58 (s, 2H), 5,28 (široký singlet, 2H), 6,88 (široký singlet, 1H), 7,14 - 7,43 (m, 4H), ppm.
Příklad 3
Způsob výroby E-2-methoxyimino-2-(2'-methylfenyl)acetonitrilu
188 g (1,68 mol) suchého terc-butoxidu draselného se vnese do 2 litrů suchého toluenu a najednou uvede do styku s 200 g (1,53 mol) o-methylbenzylkyanidu a 173 g (1,68 mol) terc-butylnitrilu ve 200 ml toluenu. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 70 °C, dále míchá po dobu 2 hodin a uvede do styku s 1 litrem methyl-terc-butyletheru. Žlutě zbarvená draselná sůl se odsaje, poté promyje methyl-terc-butyletherem a za sníženého tlaku vysuší při teplotě 50 °C.
290 g (1,46 mol) této soli se nato předloží do 2,5 litrů suchého acetonu s obsahem 20 g (0,15 mol) uhličitanu draselného. Zatímco se přikapává 234 g (1,65 mol) jodmethanu, teplota vystoupí přibližně na 35 °C. Reakční směs se nechá míchat přes noc a poté rozdělí mezi vodu a methyl-terc.-butylether. Organická fáze se promyje vodu, vysuší síranem sodným, odpaří a destiluje za sníženého tlaku (teplota varu 95 až 100 °C/40 až 13 Pa). Získá se 229 g sloučeniny pojmenované v nadpise, ve formě viskózní kapaliny. Celkový výtěžek odpovídá 78%.
‘H-NMR spektrum (CDClj): δ = 2,53 (s, 3H), 4,22 (s, 3H), 7,2 - 7,4 (m, 3H), 7,54 (dd, 1H), ppm.
-12CZ 293802 B6
Příklad 4
Způsob výroby E-2-methoxyimino-2-(2'-brommethylfenyl)acetonitrilu g (0,28 mol) E-2-methoxyimino-2-(2'-methylfenyl)acetonitrilu a 54 g (0,30 mol) N-bromsukcinimidu se předloží do 250 ml chloridu uhličitého a vše se z vnější strany ozařuje po dobu 40 minut rtuťovou tlakovou lampou (300 W). Sukcinimid se odsaje a roztok se odpaří za sníženého tlaku. Zbude 62 g sloučeniny pojmenované v nadpise, která podle výsledku ‘H-NMR spektra je přibližně 80%. Výtěžek činí 88 %.
'H-NMR spektrum (CDC13): δ = 4,27 (s, 3H), 4,80 (s, 2H), 7,4 - 7,5 (m, 3H), 7,69 (dd, 1H), ppm.
Příklad 5
Způsob výroby N-methylamidu kyseliny 2-methoxyimino-2-/(2'-brommethyl)fenyl/octové g N-methylamidu kyseliny 2-methoxyimino-2-/(2'-methylfenyloxymethyl)fenyl/octové se vnese do 50 ml dichlormethanu. Do tohoto roztoku se za teploty 10 °C zavede 9 g bromovodíku. Nakonec se vše rozpustí a reakční směs se míchá po dobu 3 dnů za teploty místnosti. K reakční směsi se přidá 50 ml dichlormethanu, promyje se 5 % roztokem hydroxidu sodného a vodou, vysuší a odpaří. Dostane se 7 g sloučeniny pojmenované v nadpise, ve formě světle hnědé tuhé látky.
Teplota tání: 128 až 129 °C.
’Η-NMR spektrum (CDC13/TMS): δ 2,95 (d, 3H), 3,95 (s, 3H), 4,35 (s, 2H), 6,85 (NH), 7,1 - 7,5 (m, 4H), ppm.
Příklad 6
Způsob výroby N-methylamidu kyseliny 2-methoxyimino-2-/(2'-chlormethyl)fenyl/octové
K roztoku 2 g (6,4 mmol) N-methylamidu kyseliny 2-methoxyimino-2-/(2'-methylfenoxymethyl)fenyl/octové ve 30 ml dichlormethanu se za teploty 10 °C přikape 18,8 g l-normálního roztoku chloridu boritého v n-hexanu a vše se vaří pod zpětným chladičem po dobu 90 minut. Poté se přidá 8,2 g methanolu a reakční směs se míchá za teploty místnosti přes noc. Nato se reakční směs promyje 5% roztokem hydroxidu sodného a vodou, odpaří a vysuší. Zbude 1,2 g sloučeniny pojmenované v nadpise, kterou tvoří tuhá látka. Výtěžek odpovídá 78 %.
’Η-NMR spektrum (CDC13/TMS): δ = 2,96 (s, 3H), 3,96 (s, 3H), 4,46 (s, 2H), 6,86 (NH), 7,13 7,49 (m, 4H) ppm.
Příklad A (Způsob výroby sloučeniny I)
Způsob výroby N-methylamidu kyseliny 2-methoxyimino-2-[2'-/l'-(4,-methylfenyl)-lmethyl/iminooxymethyljfenyloctové
K roztoku 2 g (7 mmol) bromidu oximetheramidu (z příkladu 5) ve 20 ml dichlormethanu se přidá na špičku špachtle tetra-n-butylamoniumjodidu a poté roztok 1,2 g (7 mmol) p-methyl
- 13 CZ 293802 B6 acetofenonoximu v 10 ml dichlormethanu. K reakční směsi se poté přikape 20 ml 10% roztoku hydroxidu sodného a vše se vaří pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin. Po oddělení fází se provede extrakce dichlormethanem, fáze se vysuší, odpaří a odparek se chromatografuje na silikagelu za použití směsi hexanu a methyl-terc-butyletheru. Zbude 1,1 g sloučeniny pojmenované v nadpise. Výtěžek odpovídá 45 %.
'H-NMR spektrum (CDC13/TMS): δ 2,18, 2,34 (s, 3H), 2,85 (d, 3H), 3,95 (s, 3H), 5,09 (s, 2H), 6,67 (NH), 7,12 - 7,50 (m, 8H) ppm.
Příklad B (Způsob výroby sloučeniny I)
Způsob výroby 4-methoxyacetofenonoxim-0-(2-brom)benzyletheru
K suspenzi 2,8 g (94 mmol) (80%) natriumhydridu ve 250 ml dimethylformamidu se pod dusíkovou atmosférou přikape roztok 14 g (85 mmol) p-methoxykyanocetofenonoximu a vše se míchá po dobu 2 hodin za teploty místnosti. Nato se přikape roztok 21,3 g (85 mmol) o-brombenzylchloridu v 10 ml dimethylformamidu a vše se míchá po dobu 1,5 hodiny. Reakční směs se hydrolýzuje 10% kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje methyl-terc-butyletherem. Po vysušení a odpaření zbývá 27,7 g sloučeniny pojmenované v nadpise, kterou tvoří žluto hnědý olej. Výtěžek odpovídá 98 %.
'H-NMR spektrum (CDC13/TMS): δ = 2,21, 3,85 (s, 3H), 5,34 (s, 2H), 6,91 - 7,66 (m, 8H), ppm.
Příklad C (Způsob výroby sloučeniny I)
Způsob výroby N-methylamidu kyseliny 2-methoxyimino-2-[2'-/l'-(4''-methoxyfenyl)-r'methyl/iminooxymethyljfenyloctové
K roztoku 5 g (15 mmol) bromidu (z příkladu 11) ve 40 ml tetrahydrofuranu se přidá za teploty -78 °C pod dusíkovou atmosférou 6,6 g (15 mmol) roztoku n-butyllithia v hexanu a hned nato se přilije 4,4 g (30 mmol) diethylesteru kyseliny oxalové. Reakční směs se nechá rozpustit, přidá se voda, provede extrakce methyl-terc-butyletherem, vysuší a odpaření. Odparek se chromatografuje na silikagelu za použití směsi hexanu a methyl-terc-butyletheru. Dostane se 2,7 g odpovídajícího α-ketoesteru ve formě oleje. Výtěžek odpovídá 51 %.
K. roztoku 400 mg tohoto ketoesteru v 10 ml tetrahydrofuranu se přidá 50 ml 40% roztoku Nmethylaminu a vše se zahřívá po dobu jedné hodiny na teplotu 50 °C. Nakonec se přidá 2 g hydrochloridu methoxyaminu a vše se znovu zahřívá na teplotu 50 °C. Reakční směs se nechá ochladit, extrahuje se dichlormethanem, vysuší a odpaří. Zbude 300 mg sloučeniny pojmenované v nadpise.
’Η-NMR spektrum (CDC13/TMS): δ = 2,15, 3,13, 3,77 (s, 3H), 2,86 (d, 3H), 5,06 (s, 2H), 6,84 7,56 (m, 8H) ppm.
Další sloučeniny obecného vzorce I podle tohoto vynálezu jsou uvedeny v tabulce 1. Tyto sloučeniny jsou vyrobitelné podle zde popsaných způsobů.
- 14CZ 293802 B6
Tabulka 1
Číslo -C(CH3)=NOR‘ (poloha skupiny na jádře) Fyzikální údaje
1 4-C(CH3)=NOCH3 t.t.: 105 až 107 °C
2 4-C(CH3)=NOC2H5 olej, IČ (film): 3350, 2935, 1671, 1525, 1947, 979
3 4-C(CH3)=NO-n-C3H7 olej, IČ (film): 3350, 2963, 2935, 1672, 1525, 1037, 979, 927
4 4-C(CH3)=NO-iso-C3H7
5 4-C(CH3)=NO-n-C4H9 olej, IČ (film): 3350, 2957, 2935,1673, 1525, 1038, 979
6 4-C(CH3)=NO-sek-C4H9
7 4-C(CH3)=NO-iso-C4H9 olej, IČ (film): 3350, 2958, 2935, 1673, 1525, 1039, 979. 927
428 4-C(CH3)=NO-terc-C4H9
Průmyslová využitelnost
Nové sloučeniny se hodí jako fungicidní a insekticidní prostředky.
Fungicidně účinné sloučeniny podle tohoto vynálezu nebo prostředky, které takové sloučeniny obsahují, se mohou například používat ve formě přímo rozstřikovatelných roztoků, prášků, suspenzí, také vysoko procentních vodných, olejových nebo jiných suspenzí nebo disperzí, emulzí, past, poprašů, posypů nebo granulátů postříkáním, vytvořením mlhy, poprášením posypáním nebo pokropením. Aplikační formy se řídí podle účelu použití, v každém případě mají zajistit co nejjemnější rozdělení účinných látek podle tohoto vynálezu.
Obvykle se rostliny postříkají nebo popráší účinnými látkami, nebo se těmito účinnými látkami ošeří semena rostlin.
Prostředky se vyrábějí o sobě známým způsobem, například nastavením účinné látky rozpouštědly a/nebo nosnými látkami, popřípadě za použití emulgačního činidla a dispergačního činidla, přičemž v případě použití vody jako ředidla se mohou používat také jiná organická rozpouštědla jako rozpouštědla pomocná. Jako pomocné látky pro tyto účely přicházejí v podstatě v úvahu: rozpouštědla, jako aromatické sloučeniny (například xylen), chlorované aromatické látky (například chlorbenzen), parafinické sloučeniny (například frakce z destilované ropy), alkoholy (například methanol nebo butanol), ketony (například cyklohexanon), aminy (například ethanolamin), amidy (například dimethylformamid) avoda, nosné látky jako přírodní kamenné moučky (například kaoliny, jíly, mastek nebo křída) a syntetické kamenné moučky (například vysoce disperzní
- 15CZ 293802 B6 kyselina křemičitá nebo křemičitany), emulgační činidla, jako neionogenní nebo anionické emulgátory (například polyoxyethylenethery alifatických alkoholů, alkylsulfonáty nebo arylsulfonáty) a dispergační činidla, jako je lignin ze sulfitovových odpadních louhů a methylcelulóza.
Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu alkalické soli, soli alkalických kovů a amonné soli aromatických sulfonovaných kyselin, jako například soli kyseliny ligninsulfonové, kyseliny fenolsulfonové, kyseliny naftalensulfonové a kyseliny dibutylnaftalensulfonové, stejně jako mastných kyselin, alkylsulfonátů a alkylarylsulfonátů, alkylsulfonátů, laurylethersulfátu a sulfátů alifatických alkoholů, jakož i soli sulfatovaných hexadekanolů, heptadekanolů a oktadekanolů, 10 stejně jako soli glykoletherů alifatických alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a jeho derivátů s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu nebo naftalensulfonových kyselin s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolether, ethoxylovaný isooktylfenol, oktylfenol nebo nonylfenol, oktylfenolpolyglykolether, tributylfenylglykolether, alkylarylpolyetheralkoholy, isotridecylalkohol, kondenzační produkty ethylenoxidu s alifatickými alkoholy, 15 ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylether nebo polyoxypropylen, acetát polyglykoletheru laurylalkoholu, sorbitester, lignin ze sulfitových výluhů nebo methylcelulóza.
Práškové, posypové a poprašové prostředky se mohou vyrábět smícháním nebo společným semletím účinných látek s pevnou nosnou látkou.
Granuláty, například povlečené napuštěné a homogenní granuláty se mohou vyrábět nanesením účinné látky na pevnou nosnou látku. Pevné nosné látky jsou minerální hlinky, jako je silikagel, kyseliny křemičité, křemeliny, křemičitany, mastek, kaolin, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, hlinka, dolomit, rozsivková zemina, síran vápenatý, síran hořečnatý, oxid hořečnatý, rozemleté 25 plastické hmoty, umělá hnojivá, jako síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močovina a rostlinné produkty, jako je mouka z obilí, moučka z kůry stromů, dřeva a ořechových skořápek, celulózový prášek a jiné pevné nosné látky.
Nové sloučeniny projevují vynikající účinnost proti širokému spektru rostlinných patogenních 30 hub, zvláště ze třídy Ascomyceter a Basidiomyceten. Tyto sloučeniny jsou z části systemicky účinné a mohou se používat jako listové a půdní fungicidní prostředky.
Sloučeniny mají zvláštní význam pro potlačování řady hub na různých kulturních rostlinách, jako je pšenice, žito, ječmen, oves, rýže, kukuřice, travina, bavlna, sója, kávovník, cukrová třtina, réva 35 vinná, ovocné stromy a okrasné rostliny a také zelenina, jako je okurky, fazol a tykvovité rostliny, stejně jako na semenech těchto rostlin.
Sloučeniny se uplatní, pokud se fungicidně účinným množstvím směsí těchto sloučenin ošetří osivo, rostliny, materiály nebo půda, které se mají ochránit před houbami nebo napadením houba40 mi.
Použití se provádí před nebo po infikaci materiálů, rostlin nebo semen houbami.
Sloučeniny jsou zvláště vhodné pro potlačování těchto rostlinných chorob:
Erysiphe graminis na obilí,
Erysiphe cichoracaerum a Sphaerotheca fuliginea na tykvovitých rostlinách,
Podosphaera laucotr icha najabloních,
Uncinula necator na révě vinné, druhy Pucinia na obilí,
-16CZ 293802 B6 druhy Rhizostonia na bavlně a troníkových travách, druhy Ustilago na obilí a cukrové třtině, Venturia inaequalis na jabloních,
Venturia inaequalis na jabloních, druhy Helminthosporia na obilí,
Septoria nodorum na pšenici,
Botrytis cinerea na jahodníku a révě vinné,
Cercospora arachidicola na podzemnici olejné,
Pseudocercosporella herpotrichoides na pšenici a ječmeni,
Pyricularia oryzae na rýži,
Phytophthora infestans na bramborách a rajčatech, druhy Fusaria a Verticillia na různých rostlinách,
Plasmopara viticola na révě vinné a druhy Altemaria na zelenině a ovoci.
Nové sloučeniny se mohou také používat k ochraně materiálů (ochraně dřeva), například proti Paecilotnyces variotii.
Fungicidní prostředek obecně obsahuje od 0,1 do 95 % hmotnostních účinné látky, s výhodou od 0,5 do 90 % hmotnostních účinné látky.
Používané množství je vždy podle druhu požadovaného účinku od 0,02 do 3 kg účinné látky na hektar.
Při ošetřování osiva je zapotřebí obecně používat množství účinné látky od 0,001 do 50 g, s výhodou od 0,01 do 10 g na každý kilogram osiva.
Prostředek podle tohoto vynálezu může být ve formě určené pro použití také jako fungicidní prostředek společně s jinými účinnými látkami, například sherbicidními prostředky, insekticidními prostředky, regulátory růstu rostlin, jinými fungicidními prostředky nebo také s umělými hnojivý.
Při smísení takových látek s fungicidními prostředky se přitom v mnoha případech dosáhne rozšíření spektra fungicidního účinku.
Srovnávací experimenty
Sloučeniny podle tohoto vynálezu mají lepší fungicidní účinek než sloučeniny známé ze stavu techniky, jmenovitě z WO-A 92/13830. Byly testovány sloučeniny uvedené v tabulce A (sloučeniny podle tohoto vynálezu) a v tabulce B (sloučeniny z WO-A 92/13830).
- 17CZ 293802 B6
Testované sloučeniny
Tabulka A
Číslo R
468 ch3
470 c2h5
472 n-C3H7
480 i—C4H9
10
Tabulka B
Číslo_______________________________________X________________________________________ sloučenina A (sloučenina č. 23) H sloučenina B (sloučenina č. 113)CH3
Účinné sloučeniny se převedou na 20% emulzi tím, že se smísí 70 % hmotnostních cyklohexanonu, 20 % hmotnostních smáčedla s emulgačním a dispergačním účinkem na bázi ethoxylovaných alkylfenolů (NekanilR LN, LutensolR AP6) a 10 % emulgátoru na bázi ethoxylovaných alifatických alkylfenolů (EmulphorR, EmulanR). Získaná emulze se zředí vodou na požadovanou 20 koncentraci.
Příklad použití 1
Účinek proti Erysiphe graminis tritici a pšenici
Listy semenáčků pšenice odrůdy „Frůhgold“, které se pěstují v kořenáčích, se postříkají do skápnutí vodnou kapalinou připravenou ze zásobního roztoku, který obsahuje 10% účinné látky, 63 % cyklohexanonu a 27 % emulgátoru. Za 24 hodiny po usušení nastříkané vrstvy se rostliny popráší 30 sporami Erysiphe graminis tritici. Rostliny se udržují ve skleníku za teploty 20 až 24 °C při relativní vlhkosti od 60 do 90 %. Po 7 dnech se vizuálně vyhodnotí procento napadení celého povrchu listů.
-18CZ 293802 B6
Při tomto testu byly rostliny ošetřeny 4 ppm sloučenin číslo 468, 470, 472 a 480 podle tohoto vynálezu a projevilo se 5% nebo menší napadení, zatímco při ošetření sloučeninou A, známou z WO-A 92/13830 bylo napadení 25%. Neošetřené rostliny byly napadeny ze 70 %.
Příklad použití 2
Účinek proti Plasmopara viticola
Listy révy vinné odrůdy „Muller Thurgau“, která se pěstuje v květináčích, se postříkají vodnou postřikovou suspenzí, která obsahuje v sušině 80 % hmotnostních účinné látky a 20 % hmotnostních emulgátoru. Aby bylo možné posoudit dobu trvání účinku účinných látek, umístí se rostliny po oschnutí postřikové vrstvy na dobu 8 dnů do skleníku. Teprve potom se listy infikují suspenzí zoospor houby Plasmopara viticola. Rostliny révy vinné se umístí nejprve do komory nasycené vodní párou při teplotě 24 °C a poté se umístí do skleníku na dobu 5 dnů za teploty 20 až 30 °C. Po této době se rostliny za účelem urychlení a zintenzivnění růstu nosičů sporangií znovu umístí na dobu 16 hodin do vlhké komory. Potom se provede posouzení stupně napadení houbou na spodních stranách listů.
Při tomto testu byly rostliny ošetřeny 1 ppm sloučenin číslo 468, 470 a 472 podle tohoto vynálezu a projevilo se 5% napadení (sloučeniny č. 468 a 470) a 15% napadení (sloučenina č. 472), zatímco při ošetření známou sloučeninou A nebo B z WO-A 92/13830 bylo napadení 60 resp. 25%. Neošetřené rostliny byly napadeny ze 65 %.
Příklad použití 3
Účinek proti Puccinia recondita
Listy semenáčků pšenice odrůdy „Kanzler“, která se pěstuje v kořenáčcích, se popráší sporami Puccinia recondita. Poté se rostliny umístí na dobu 24 hodin za teploty 20 až 22 °C do komory s vysokou vlhkostí (90 až 95 %) bez přístupu světla. Infikované rostliny se potom postříkají ke skápnutí vodnou postřikovou suspenzí, která v sušině obsahuje 10% účinné látky, 63% cyklohexanonu a 27 % emulgátoru. Po oschnutí nastříkané vrstvy se rostliny umístí do skleníku za teploty od 20 do 22 °C při vysoké relativní vlhkosti 65 až 70 %. Po osmi dnech se na listech stanoví rozsah napadení listů houbou.
Při tomto testu byly rostliny ošetřeny 4 ppm sloučenin 468, 470, 472 a 480 podle tohoto vynálezu a projevilo se 3% (sloučeniny č. 468,470 a 472) a 15% napadení (sloučenina č. 480), zatímco při ošetření známou sloučeninou A nebo B z WO-A 92/13830 bylo napadení 50 resp. 25%. Neošetřené rostliny byly napadeny ze 70 %.

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    5 1. Benzylbromidový derivát vzorce IX
CZ19931766A 1992-08-29 1993-08-27 Benzylbromidový derivát CZ293802B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4228867 1992-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ176693A3 CZ176693A3 (en) 1994-03-16
CZ293802B6 true CZ293802B6 (cs) 2004-08-18

Family

ID=6466782

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19931766A CZ293802B6 (cs) 1992-08-29 1993-08-27 Benzylbromidový derivát
CZ20011012A CZ288980B6 (cs) 1992-08-29 2001-03-20 Monomethylamid benzylové sloučeniny

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20011012A CZ288980B6 (cs) 1992-08-29 2001-03-20 Monomethylamid benzylové sloučeniny

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0585751B1 (cs)
JP (1) JP3490741B2 (cs)
KR (1) KR100292132B1 (cs)
AT (1) ATE144494T1 (cs)
AU (1) AU663214B2 (cs)
CA (1) CA2104806A1 (cs)
CZ (2) CZ293802B6 (cs)
DE (1) DE59304268D1 (cs)
DK (1) DK0585751T3 (cs)
ES (1) ES2094432T3 (cs)
GR (1) GR3021735T3 (cs)
HU (1) HUT66127A (cs)
IL (1) IL106765A (cs)
NZ (1) NZ248522A (cs)
PL (1) PL174670B1 (cs)
SK (1) SK281650B6 (cs)
ZA (1) ZA936299B (cs)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0656352A1 (de) * 1993-12-03 1995-06-07 BASF Aktiengesellschaft Thioimidate als Mittel gegen tierische Schädlinge und Schadpilze
PT741694E (pt) * 1994-02-04 2003-08-29 Basf Ag Derivados de acido fenilacetico processo e produtos intermediarios para a sua preparacao e agentes que os contem
CZ297235B6 (cs) * 1994-06-10 2006-10-11 Basf Aktiengesellschaft Zpusob prípravy derivátu methylamidu alfa-methoxyiminokarboxylové kyseliny a meziprodukty pro tentozpusob
US5583249A (en) * 1994-08-19 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation Pesticides
US5962436A (en) * 1995-02-24 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides
JPH093031A (ja) * 1995-04-17 1997-01-07 Mitsubishi Chem Corp ヒドロキサム酸誘導体並びにそれを含有する農園芸用殺菌剤
DE19522702A1 (de) * 1995-06-22 1997-01-09 Bayer Ag Carbonsäureamidderivate
US5739140A (en) * 1995-11-03 1998-04-14 Monsanto Company Selected novel aryl acrylics
BR9612362A (pt) * 1995-12-27 1999-07-13 Basf Ag Compostos produto adequado para o controle de pragas animais ou de oragas fúgidas processos para o controle de pragas fúngidas e animais e para a preparação dos compostos utilização dos compostos e produtos intermediários
US5994359A (en) * 1995-12-27 1999-11-30 Basf Aktiengesellschaft Imino oxyphenyl acetic acid derivatives, methods and intermediates for their preparation and use thereof
EP0782982B1 (de) * 1996-01-03 2000-05-17 Novartis AG Verfahren zur Herstellung o-Chlor-Methyl-Phenylglyoxylsäure-Derivaten
KR100514941B1 (ko) * 1997-02-03 2005-09-15 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살진균제로서 피리딘 환 상에 카복실산 유도체를 갖는 2-메톡시이미노-2-(피리디닐옥시메틸)페닐 아세트아미드
DE19711168A1 (de) * 1997-03-18 1998-09-24 Basf Ag Phenylketiminooxybenzylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19716237A1 (de) 1997-04-18 1998-10-22 Basf Ag Substituierte Benzyloxyimino-Verbindungen
KR100554400B1 (ko) * 1998-02-03 2006-06-13 한상관 쓰레기를이용한고체연료제조방법
US6063956A (en) * 1999-01-27 2000-05-16 Rohm And Haas Company Aryl and heteroarylcyclopropyl oxime ethers and their use as fungicides and insecticides
KR20030030800A (ko) * 2001-10-12 2003-04-18 김정수 산업폐기물을 이용한 대체연료 제조방법
KR20030029067A (ko) * 2003-02-10 2003-04-11 정진욱 토탄과 하수종말처리장 슬라지 폐기물을 배합한 가래 탄과그 제조방법.
DE102005022384A1 (de) * 2005-05-14 2007-01-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte Aryloxime
ES2532726T3 (es) 2007-12-06 2015-03-31 Kyung Nong Corporation Compuestos de metoxiimino y composición de fungicida que comprende los mismos
KR101327319B1 (ko) * 2008-08-13 2013-11-11 주식회사경농 메톡시이미노 화합물 및 이를 포함하는 살균제 조성물
CN101637157B (zh) * 2008-07-30 2013-03-06 中国中化股份有限公司 一种杀真菌剂组合物
CN101953352B (zh) * 2009-07-20 2013-03-13 中国中化股份有限公司 含唑胺菌酯与嘧啶类化合物的杀真菌组合物
JP2023022344A (ja) * 2020-01-31 2023-02-15 住友化学株式会社 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
EP3903583A1 (en) * 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors iii
US20230172207A1 (en) * 2020-04-28 2023-06-08 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors i
UA129898C2 (uk) * 2020-04-28 2025-09-03 Басф Се ЗАСТОСУВАННЯ СПОЛУК СТРОБІЛУРИНОВОГО ТИПУ ДЛЯ БОРОТЬБИ З ФІТОПАТОГЕННИМИ ГРИБАМИ, ЯКІ МІСТЯТЬ АМІНОКИСЛОТНУ ЗАМІНУ F129L В МІТОХОНДРІАЛЬНОМУ БІЛКУ ЦИТОХРОМІ b, ЩО НАДАЄ СТІЙКОСТІ ДО Qo ІНГІБІТОРІВ ІІ
CA3172204A1 (en) * 2020-04-28 2021-11-04 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors ii

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE161007T1 (de) * 1990-06-27 1997-12-15 Basf Ag O-benzyl-oximether und diese verbindungen enthaltende pflanzenschutzmittel
JPH06504538A (ja) * 1991-01-30 1994-05-26 ゼネカ・リミテッド 殺菌剤

Also Published As

Publication number Publication date
SK92693A3 (en) 1994-06-08
KR100292132B1 (ko) 2001-06-01
ATE144494T1 (de) 1996-11-15
JP3490741B2 (ja) 2004-01-26
DK0585751T3 (da) 1996-11-18
IL106765A (en) 1998-01-04
PL174670B1 (pl) 1998-08-31
CA2104806A1 (en) 1994-03-01
IL106765A0 (en) 1993-12-08
AU4491893A (en) 1994-03-03
PL300213A1 (en) 1994-04-05
ZA936299B (en) 1995-02-27
HU9302444D0 (en) 1993-11-29
CZ176693A3 (en) 1994-03-16
EP0585751B1 (de) 1996-10-23
JPH06199765A (ja) 1994-07-19
ES2094432T3 (es) 1997-01-16
HUT66127A (en) 1994-09-28
SK281650B6 (sk) 2001-06-11
DE59304268D1 (de) 1996-11-28
NZ248522A (en) 1995-07-26
KR940003907A (ko) 1994-03-14
GR3021735T3 (en) 1997-02-28
CZ288980B6 (cs) 2001-10-17
EP0585751A1 (de) 1994-03-09
AU663214B2 (en) 1995-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ293802B6 (cs) Benzylbromidový derivát
US5145980A (en) Oxime ethers, and fungicides containing same
JP3883566B2 (ja) カルバメートおよびそれらを含む作物保護剤
US5686474A (en) Acetylene derivatives and crop protection agents containing them
KR0158201B1 (ko) 치환된 옥심 에테르 및 이것을 함유하는 살균제
US5112862A (en) 3-methoximinopropionic esters and fungicides containing them
AU661181B2 (en) Benzyl derivatives and pesticides containing them
US5116866A (en) Aniline derivatives and fungicides containing them
HU206431B (en) Fungicide compositions containing orto-substituted 1-naphtylethers as active components and process for producing the active components
US5147892A (en) Benzyl ketones and fungicides containing them
US5206266A (en) Substituted oxime ethers and fungicides which contain these compounds
JPH04211636A (ja) ４−（４−第三ブチルフェニル）シクロヘキシルアミンおよびその４級アンモニウム塩、および該化合物を含有する殺菌剤

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19930827