KR101327319B1 - 메톡시이미노 화합물 및 이를 포함하는 살균제 조성물 - Google Patents

메톡시이미노 화합물 및 이를 포함하는 살균제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메톡시이미노 화합물, 및 이를 활성 성분으로 포함하는 살균제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 메톡시이미노 화합물은 다양한 작물에 항균 효과가 우수하며 낮은 농도에서도 매우 우수한 살균 활성을 나타내므로, 살균제로서 유용하게 이용될 수 있다.
화학식 1
Figure 112008057947756-pat00001
상기 식에서,
R1은 할로겐, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시이고,
R2는 H 또는 C1-C3 알콕시이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐이고,
W는 O 또는 NH이다.

Description

메톡시이미노 화합물 및 이를 포함하는 살균제 조성물{METHOXYIMINO COMPOUNDS AND FUNGICIDE COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 신규한 메톡시이미노 화합물, 및 이를 포함하는 살균제 조성물에 관한 것이다.
최근 담자균류의 균사로부터 얻어진 스트로빌루린(strobilurin) A, B, C 및 오데만신(oudemansin) A, B 등의 천연물이 고활성의 항균물질로서 보고된 이후 이들 화합물이 공통적으로 가지고 있는 베타-메톡시아크릴레이트(β-methoxyacrylate, MOA) 구조를 모핵으로 하여 새롭게 구조변환된 메톡시이미노 에스테르 또는 아미드계의 살균제 개발이 활발히 진행되고 있다.
메톡시이미노 에스테르 또는 아미드계 화합물들은 저약량으로도 탁월한 살균활성을 나타낼 뿐만 아니라 침투이행성이 우수하며 항균범위가 넓어 살균제로서의 장점을 갖추고 있다. 이와 같은 특징은 기존에 사용되고 있는 약제들이 지니고 있는, 약효가 미흡하거나 항균범위가 넓지 못하며, 약효의 지속성이 짧다는 등의 문 제점을 개선 할 수 있다.
특히, 현재 사용되고 있는 살균제들은 우수한 살균효과에도 불구하고 같은 구조의 유사체가 지속적으로 개발, 사용되어 대상 균류들의 해당 농약에 대한 내성 발현이 문제가 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 지속적인 노력의 일환으로 등장한 새로운 유형의 살균제인 스트로빌루린계 화합물들은 예를 들면 WO 96/06072호, WO 96/33164호, WO 98/56774호, WO 99/23066호, 독일 특허 제 724,200호(1997), 독일 특허 제 732,846호(1997) 및 영국 특허 제 22,893호(1997) 등에 공지되어 있다. 그러나, 상기 특허에 기재된 화합물들은 살균활성을 가지는 스펙트럼이 협소하거나 역병과 같은 병해 발생 양상이 다른 균에 대해서는 활성이 저조하다는 문제점을 가지고 있다.
이에, 본 발명자들은 기존의 살균제보다 살균활성이 강력하고 항균 범위가 넓으며 독성이 낮고 약효의 지속성이 개선된 경제성이 높은 화합물을 개발하기 위하여 계속 연구를 진행한 결과, 다양한 작물에 항균 효과가 우수하며 낮은 농도에서도 매우 우수한 살균 활성을 나타내는 화합물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 다양한 작물에 항균 효과가 우수하며 낮은 농도에서도 매우 우수한 살균 활성을 나타내는 메톡시이미노 화합물과, 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 메톡시이미노 화합물을 활성 성분으로 포함하는 살균제 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 메톡시이미노 화합물을 제공한다:
Figure 112008057947756-pat00002
상기 식에서,
R1은 할로겐, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시이고,
R2는 H 또는 C1-C3 알콕시이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐이고,
W는 O 또는 NH이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 메톡시이미노 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 메톡시이미노 화합물을 활성 성분으로 포함하는 살균제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 메톡시이미노 화합물은 다양한 작물에 항균 효과가 우수하며 낮은 농도에서도 매우 우수한 살균 활성을 나타내므로, 살균제로서 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 메톡시이미노 화합물은 할로겐 원소를 2개 이상 갖는 스티렌 치환기가 도입된 신규 화합물이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 메톡시이미노 화합물에 있어서, 바람직하게는, X 및 X'는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br이고; R1은 F, Cl, Br, 메틸, 메톡시 또는 에톡시이고; R2는 H 또는 메톡시이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 메톡시이미노 화합물로서 바람직한 화합물로는 하기 화합물들을 예로 들 수 있다:
(1) 메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(2) (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(3) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(4) (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(5) 메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-3-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(6) (E)-2-(2-((2-클로로-3-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(7) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(8) (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(9) 메틸 (E)-2-(2-((5-(2,2-디클로로비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(10) (E)-2-(2-((5-(2,2-디클로로비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(11) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(12) (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(13) 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-3-(2,2-디클로로비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(14) (E)-2-(2-((2-(2-브로모-3-(2,2-디클로로비닐)-6-페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(15) 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(16) (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(17) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(18) (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(19) 메틸 (E)-2-(2-((3-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(20) (E)-2-(2-((3-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(21) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(22) (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(23) 메틸 (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(24) (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(25) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(26) (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(27) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(28) (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(29) 메틸 (E)-2-(2-((3-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(30) (E)-2-(2-((3-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(31) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(32) (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(33) 메틸 (E)-2-(2-((5-(2,2-디브로모비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(34) (E)-2-(2-((5-(2,2-디브로모비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(35) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(36) (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(37) 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-3-(2,2-디브로모비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(38) (E)-2-(2-((2-(2-브로모-3-(2,2-디브로모비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(39) 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(40) (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(41) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(42) (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(43) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-3-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(44) (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-3-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(45) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
(46) (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
(47) 메틸 (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트; 및
(48) (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물 중 W가 O인, 하기 화학식 1a의 메톡시 이미노 에스테르 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 2의 브롬화물을 염기의 존재하에 하기 화학식 3의 디할로스티렌 화합물과 치환 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112008057947756-pat00003
Figure 112008057947756-pat00004
Figure 112008057947756-pat00005
상기 식에서,
X, X', R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 화학식 1a의 화합물의 제조방법에서, 사용되는 염기로는 트리에틸아민, 포타슘카보네이트 또는 소디움하이드록사이드가 바람직하며, 상기 염기를 희석용매로서 톨루엔, 헥산, 자일렌, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 디클로로에탄, 메틸렌클로라이드 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류의 용매에 희석시켜 사용 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응은 -10℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 반응이 완료되면 고체를 여과하여 제거하고 유기용매를 증발시킨 후, 얻은 잔사를 크로마토그래피 방법을 이용하여 분리 정제하여 본 발명의 화학식 1a의 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 화합물 1 몰에 대해 0.5 내지 1 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1 몰로 사용할 수 있다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2 및 3의 화합물은 통상의 방법으로 제조하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물을 제조하여 사용할 경우, 예를 들어, 하기 반응식 1에 도시한 바와 같이 2-메틸벤조일클로라이드로부터 니트릴화, 옥살산화, 축합 및 브롬화 반응을 통해 메틸 (2E)-2-메톡시이미노-2-(2'-브로모메틸)페닐아세테이트를 합성할 수 있다(문헌[Rambaud, M.등, Synthesis, 564 (1988)]; 대한민국 공개특허 제 98-83587호; 대한민국 공개특허 제 99-15785호; 및 국제 공개특허 WO 99/07665호 참조):
Figure 112008057947756-pat00006
한편, 상기 화학식 3의 2-, 3- 또는 4-(2,2-디할로비닐)페놀 화합물은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 2-, 3- 또는 4-하이드록시벤즈알데하이드로부터 할로알켄화 반응을 통하여 합성할 수 있다(문헌[Valentine, G 등, Eur. J. Org. Chem., 302 (2003)]; [Vasily, N 등, Tetrahedron Vol. 57, 7519 (2001)]; [Alexey, V 등 Tetrahedron Vol. 56, 6557 (2000)]; [Hideo, T 등, J. Org. Chem., Vol. 54, 444 (1989)]; 및 [Jian, L 등, Tetrahedron Lett., Vol. 44, 9349 (2003)] 참조):
Figure 112008057947756-pat00007
상기 식에서, X, X', R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또 다른 방법으로서, 본 발명의 화학식 1a의 메톡시 이미노 에스테르 화합물 은 하기 화학식 4의 화합물을 2개 이상의 할로겐을 포함하는 할로겐화물과 치환 반응시켜 얻을 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112008057947756-pat00008
Figure 112008057947756-pat00009
상기 식에서,
X, X', R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 2개 이상의 할로겐을 포함하는 할로겐화물은 CCl4, 또는 CBr4를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 할로겐화물은 상기 화학식 4의 화합물 1 몰에 대해 1 내지 6 몰, 바람직하게는 2 내지 4 몰로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 치환 반응은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 희석 용매로서 에틸아세테이트, 톨루엔, 아세토니트릴, 자일렌, 헥산, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아미드, 디클로로에탄 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류의 용매 중에서, 금속촉매로서 알루미늄과 브로모납의 존재하에 반응이 이루어질 수 있다. 반응이 완료 된 후, 고체를 여과하여 제거하고 유기용매를 증발시킨 후, 얻은 잔사를 크로마토그래피 방법을 이용하여 분리 정제하여 본 발명의 화학식 1a의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 2-, 3- 또는 4-하이드록시벤즈알데하이드와 화학식 2의 화합물의 치환 반응을 통하여 합성할 수 있다:
Figure 112008057947756-pat00010
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물 중 W가 NH인, 하기 화학식 1b의 메톡시 아미드 화합물은, 화학식 1a의 화합물을 아미드화하여 제조할 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112008057947756-pat00011
Figure 112008057947756-pat00012
상기 식에서,
X, X', R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1b의 아미드 화합물은 예를 들어, 상기 화학식 1a를 메탄올에 용해시킨 후 40% 메틸아민 수용액을 첨가하고 6시간 동안 -5℃ 내지 상온에서 교반하여 얻을 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 화학식 1의 화합물은 우수한 살균 활성을 가지므로, 본 발명에서는 이를 유효 성분으로 포함하는 살균제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 화학식 1의 화합물 1종 이상을 적당한 조제(예: 담체 또는 희석제)와 혼합하여 적당한 제형, 예를 들면 유제, 수화제, 분제, 입제 등의 형태로 조제하여 사용할 수 있는데, 이때 유효 성분의 함유 비율은 예를 들어 그 조제가 유제나 수화제인 경우에는 1 내지 50 중량%, 분제일 경우에는 0.1 내지 50 중량%, 그리고 입제인 경우에는 0.1 내지 20 중량% 인 것이 바람직하지만, 그 조제의 사용 목적에 따라 다소의 변화도 가능하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 적당한 담체는 액체 담체 및 고체 담체가 사용가능하다. 액체 담체로는 물, 알콜류(예: 메탄올 등 1가 알콜, 에틸렌 글리콜 등 2가 알콜 또는 글리세린 등 3가 알콜), 케톤류(예: 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등), 에테르류(예: 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소류(예: 가솔린 또는 케로센 등), 할로겐화 탄화수소류(예: 클로로포름 또는 사염화탄소 등), 산 아미드류(예: 디메틸포름아미드 등), 에스테르류(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 지방산 글리세린 에스테르 등), 아세토니트릴 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 고체 담체로는 광물성 입자(예: 카올린, 점토, 벤토나이트, 산성백토, 활석, 규석, 실리카, 모래 등)를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 유화제, 접착제, 분산제 또는 침윤제 등을 사용할 수 있는데, 예를 들면 지방산 소오다 폴리옥시 알킬에스테르류, 알킬 설포네이트류 또는 폴리에틸렌글리콜에스테르류 등과 같은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
그밖에도 본 발명의 조성물에는 다른 종류의 농화학적 활성 성분, 예를 들면 살충제, 제초제, 식물생장조절제 또는 살균제 등을 혼합하여 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 비료 등을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
이하, 하기 제조예 및 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 메틸 (2E)-2-메톡시이미노-2-(2'-브로모메틸)페닐아세테이트(화학식 2의 화합물)의 제조
단계 1 : 2-옥소- O -토릴아세토니트릴의 제조
2-메틸벤조일클로라이드(30.9g, 0.2mol)와 소디움시아나이드(10.8g, 0.22mol)를 디클로로에탄 200ml에 녹였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후 반응액을 디클로로에탄으로 추출하였다. 유기층을 물로 2-3회 세척하여 무수 마그네슘설페이트로 건조, 여과 및 증류한 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용리제: n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)로 정제하여 무색 액상의 표제화합물 26.71g(수율 92%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.88-7.01(m, 4H), 2.35(s, 3H)
단계 2 : 메틸 2-옥소-2- O -토릴아세테이트의 제조
단계 1에서 얻은 2-옥소-O-토릴아세토니트릴(14.5g, 0.1mol)와 소디움브로마이드(0.52g, 1 mmol)를 반응용기에 넣고, 85% 황산 12ml를 서서히 첨가하면서 약 1 시간 동안 교반하였다. 반응액에 메탄올 15ml를 서서히 첨가한 후 2시간 동안 교반하면서 가열 환류시켰다. 메탄올을 감압 하에 제거하고 디클로로에탄으로 추출하였다. 유기층을 물로 2-3회 세척하여 무수 마그네슘설페이트로 건조, 여과 및 증류한 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용리제: n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)로 정제하여 무색 액상의 표제 화합물 14.8g(수율 83%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.88-7.01(m, 4H), 3.67(s, 3H), 2.35(s, 3H)
단계 3 : 2-메톡시이미노-2-(2'-메틸)페닐아세테이트의 제조
O-메틸하이드록실아민 염산염(8.35g, 0.1mol)과 피리딘(8.1ml 0.1mol)을 메틸알콜(100ml)과 혼합한 후, 혼합물에 단계 2에서 얻은 메틸 2-옥소-2-O-토릴아세테이트(17.8g, 0.1mol)를 가하고 12시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응액을 감압 하에 건조한 후, 생성물을 물과 혼합하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조, 여과 및 증류한 후 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용리제: n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)로 정제하여 무색 액상의 표제 화합물 19.07g(수율 92%)을 얻었다.
생성물은 두가지 이성질체의 혼합물로서 이를 분리한 결과 성분비는 각각 액상의 생성물(upper spot) 25%, 고상의 생성물(down spot) 75%로 1:3의 비율로 얻어졌으며, 이를 분리하여 고상의 생성물만을 n-헥산으로 재결정하여 융점 63 내지 64 ℃의 생성물을 X-선 결정법으로 구조 결정한 결과 E 체임을 확인하였다. 이후의 반응단계에서는 E 체만 사용하였다.
Z 체(upper spot): 무색 액상의 화합물
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.41-7.15(m, 4H), 4.01(s, 3H), 3.85(s, 3H), 2.45(s, 3H)
E 체(down spot): 무색 고상의 화합물
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.38-7.05(m, 4H), 4.04(s, 3H), 3.85(s, 3H), 2.19(s, 3H)
단계 4 : 메틸 (2E)-2-메톡시이미노-2-(2'-브로모메틸)페닐아세테이트의 제조
단계 3에서 분리하여 얻은 메틸 (2E)-2-메톡시이미노-2-(2'-메틸)페닐아세테이트(9.0g, 0.0435mol)와 N-브로모숙신이미드(NBS, 7.74g, 0.0435mol)를 사염화탄소(50ml)와 혼합한 후, 반응액에 라디칼 개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.16g, 1mmol)을 가하고 12시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응액을 냉각시키고 숙신이미드를 여과하여 제거하고 용매를 감압 하에 제거하여 얻은 유상의 생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용리제: n-헥산:에틸 아세테이트=4:1)로 정제하여 무색 액상의 표제 화합물 11.16g(수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 7.62-7.01(m, 4H), 4.39(s, 2H), 4.04(s, 3H), 3.85(s, 3H)
제조예 2: 2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀(화학식 3의 화합물)의 제조
단계 1 : 2-클로로-4-(2,2,2-트리클로로-1-하이드록시에틸)페놀의 제조
3-클로로-4-하이드록시 벤즈알데하이드(15.6g, 0.1 mol)를 디메틸포름아미드 200ml와 혼합 교반하고, 혼합물에 알루미늄(8.09g, 0.3 mol)과 리드브로마이드(3.67g, 0.01 mmol)를 첨가하였다. 반응액을 교반하면서 사염화탄소(61.53g, 0.4 mol)를 천천히 첨가한 후, 반응 혼합물을 상온에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물 중에 녹지 않는 고체를 여과하여 제거하였고, 5% 염산과 에틸아세테이트를 넣은 후에 물을 넣고 에틸 아세테이트로 3회 씻어 주었다. 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조, 여과 및 증류한 후, 얻은 잔사를 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 표제 화합물 24.55g(수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.33(s, 1H) ,5.14(s, 1H), 5.72(s, 1H), 7.00-7.62(m, 3H)
단계 2 : 2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀의 제조
알루미늄(3.64g, 0.089 mol), 리드브로마이드(2.23g, 0.0089 mol) 및 36% 염 산(15.13ml, 0.178 mol)을 메탄올 200ml와 혼합 교반하고, 혼합물에 단계 1에서 얻은 2-클로로-4-(2,2,2-트리클로로-1-하이드록시에틸)페놀(24.55g, 0.089 mol)을 첨가하였다. 반응액의 온도를 60℃로 올리고 4시간 동안 교반하였다. 반응액을 감압 증류하여 메탄올을 제거하고, 얼음과 혼합한 후 n-헥산과 에테르 1:1 용매로 3회 세척한 다음, 무수 마그네슘설페이트로 건조, 여과 및 증류하여 건조시킨 후, 용매를 감압 제거하였다. 얻은 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸아세테이트/n-헥산 = 1/9)로 정제하여 표제 화합물 17.3g(수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 5.65(s, 1H), 6.73(s, 1H), 6.99-7.59(m, 3H)
제조예 3 내지 25
출발물질로서 3-클로로-4-하이드록시 벤즈알데하이드 대신에 각각에 상응하는 출발물질을 사용한 것을 제외하고 제조예 2와 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 화학식 3의 화합물들을 얻었다.
Figure 112008057947756-pat00013
실시예 1 : 메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 제조
제조예 2에서 얻은 2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀(2.23g, 10 mmol)을 50ml의 아세토니트릴에 녹인 다음 포타슘카보네이트(2.1g, 15.2 mmol)를 넣고 30분간 교반한 후, 제조예 1에서 얻은 메틸 (2E)-2-메톡시이미노-2-(2'-브로모메틸)페닐아세테이트(3.95g, 10 mmol)를 첨가하고 5시간 동안 환류하였다. 반응이 완결된 것을 확인하고, 반응 혼합물 중에 녹지 않는 고체를 여과하여 제거하고, 여과액은 감압 증류한 후 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 표제 화합물 3.68g(수율 86%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.86(s, 3H), 4.03(s, 3H), 5.04(s, 2H), 6.71(s, 1H), 6.83-7.61(m, 7H)
MS : 427.0
실시예 2 : (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 제조
상기 실시예 1에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.428g, 1 mmol)에 메탄올 10ml와 혼합하고 40% 메틸아민 수용액(0.388g, 5 mmol)을 서서히 첨가한 후 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 증류하여 메탄올을 제거한 다음, 여기에 물을 넣고 에틸 아세테이트로 3회 씻어 주었다. 유기용매층을 무수 마그네슘설페이트로 건조, 여과 및 증류한 후 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 표제 화합물 0.38g(수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.89(d, 3H), 3.93(s, 3H), 5.07(s, 2H), 6.70(s, 1H), 6.76(s, 1H), 6.78-7.61(m, 7H)
MS : 426.0
실시예 3 : 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 4-(2,2-디클로로비닐)-2-메틸페놀(1.54g, 7.6 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.82g(수율 91%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.24(s, 3H), 3.82(s, 3H), 4.02(s, 3H), 4.98(s, 2H), 6.74(s, 1H), 6.77-7.56(m, 7H)
MS : 407.1
실시예 4 : (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 3에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.408g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.350g(수율 86%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.23(s, 3H), 2.88(d, 3H), 3.94(s, 3H), 4.98(s, 2H), 6.73(s, 1H), 6.71-6.79(m, 2H), 7.20-7.54(m, 6H)
MS : 406.0
실시예 5 : 메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-3-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-클로로-3-(2,2-디클로로비닐)페놀(1.65g, 7.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.76g(수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.85(s, 3H), 4.03(s, 3H), 5.02(s, 2H), 6.83(d, 1H), 7.05(s, 1H), 7.13-7.61(m, 6H)
MS : 427.0
실시예 6 : (E)-2-(2-((2-클로로-3-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 5에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-3-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.429g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.376g(수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.88(d, 3H), 3.96(s, 3H), 5.06(s, 2H), 6.74(s, 1H), 6.84-6.88(m, 1H), 7.05(s, 1H), 7.13-7.45(m, 6H)
MS : 426.0
실시예 7 : 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-(2,2-디클로로비닐)-4-메틸페놀(2.03g, 10 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 3.80g(수율 93%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.28(s, 3H), 3.89(s, 3H), 4.03(s, 3H), 5.01(s, 2H), 6.70(s, 1H), 6.84-7.61(m, 8H)
MS : 407.1
실시예 8 : (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 7에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.48g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.388g(수율 95%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.28(s, 3H), 2.87(d, 3H), 3.92(s, 3H), 4.97(s, 2H), 6.71-6.74(m, 2H), 7.07(s, 1H), 7.00-7.56(m, 6H)
MS : 406.1
실시예 9 : 메틸 (E)-2-(2-((5-(2,2-디클로로비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 5-(2,2-디클로로비닐)-2-메톡시페놀(1.75g, 8 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.58g(수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.85(s, 3H), 3.88(s, 3H), 4.05(s, 3H), 5.01(s, 2H), 6.69(s, 1H), 6.84-7.57(m, 7H)
MS : 423.1
실시예 10 : (E)-2-(2-((5-(2,2-디클로로비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 9에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((5-(2,2-디클로로비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.424g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.351g(수율 83%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.90(d, 3H), 3.88(s, 3H), 3.95(s, 3H), 5.02(s, 2H), 6.72(s, 1H), 6.75-7.55(m, 8H)
MS : 422.0
실시예 11 : 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-(2,2-디클로로비닐)-6-메틸페놀(2.03g, 10 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 3.18g(수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.21(s, 3H), 3.83(s, 3H), 4.03(s, 3H), 4.66(s, 2H), 6.41(s, 1H), 7.00(s, 1H), 7.03-7.66(m, 7H)
MS : 407.0
실시예 12 : (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 11에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.408g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.362g(수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.23(s, 3H), 2.90(d, 3H), 3.95(s, 3H), 4.66(s, 2H), 6.77(s, 1H), 7.02(s, 1H), 7.05-7.67(m, 7H)
MS : 406.9
실시예 13 : 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-3-(2,2-디클로로비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-브로모-3-(2,2-디클로로비닐)-6-메톡시페놀(1.79g, 6 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.44g(수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.84(s, 3H), 3.86(s, 3H), 4.02(s, 3H), 4.83(s, 2H), 6.90(s, 1H), 6.87-7.88(m, 6H)
MS : 500.8
실시예 14 : (E)-2-(2-((2-(2-브로모-3-(2,2-디클로로비닐)-6-페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 13에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-3-(2,2-디클로로비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.503g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.412g(수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.89(d, 3H), 3.83(s, 3H), 3.94(s, 3H), 4.85(s, 2H), 6.67(s, 1H), 6.90(s, 1H), 6.87-7.82(m, 6H)
MS : 499.9
실시예 15 : 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-브로모-4-(2,2-디클로로비닐)페놀(1.34g, 5 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.84g(수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.87(s, 3H), 4.04(s, 3H), 5.04(s, 2H), 6.71(s, 1H), 6.80-7.77(m, 7H)
MS : 472.9
실시예 16 : (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 15에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.473g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.430g(수율 91%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.90(d, 3H), 3.94(s, 3H), 5.07(s, 2H), 6.70(s. 1H), 6.77-7.77(m, 8H)
MS : 471.8
실시예 17 : 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-(2,2-디클로로비닐)-4-플루오로페놀(1.45g, 7.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.68g(수율 93%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.84(s, 3H), 4.22(s, 3H), 5.04(s, 2H), 6.92(d, 1H), 7.05(s, 1H), 7.17-7.63(m, 6H)
MS : 411.0
실시예 18 : (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 17에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.41g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.358g(수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.88(d, 3H), 3.96(s, 3H), 5.06(s, 2H), 6.74(s, 1H), 6.84-6.88(m, 1H), 7.05(s, 1H), 7.13-7.45(m, 6H)
MS : 410.0
실시예 19 : 메틸 (E)-2-(2-((3-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 3-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀(1.61g, 7.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.65g(수율 86%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.89(s, 3H), 4.11(s, 3H), 5.04(s, 2H), 6.89(d, 1H), 7.07(s, 1H), 7.12-7.66(m, 6H)
MS : 427.0
실시예 20 : (E)-2-(2-((3-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 19에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((3-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.428g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.389g(수율 91%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.91(d, 3H), 3.99(s, 3H), 5.08(s, 2H), 6.82(s, 1H), 6.83-6.88(m, 1H), 7.04(s, 1H), 7.21-7.50(m, 6H)
MS : 426.0
실시예 21 : 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 4-(2,2-디클로로비닐)-2-에톡시페놀(2.33g, 10 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 4.08g(수율 93%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 1.33(t, 3H), 3.88(s, 3H), 3.98(m, 2H), 4.00(s, 3H), 5.02(s, 2H), 6.62-7.44(m, 8H)
MS : 437.0
실시예 22 : (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 21에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.438g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.407g(수율 93%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 1.33(t, 3H), 2.74(s, 3H), 3.98(m, 2H), 4.00(s, 3H), 5.02(s, 2H), 6.62-7.44(m, 8H)
MS : 436.1
실시예 23 : 메틸 (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 5-브로모-2-(2,2-디클로로비닐)페놀(2.52g, 9.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 3.91g(수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.90(s, 3H), 4.09(s, 3H), 5.11(s, 2H), 6.72(s, 1H), 6.88-7.71(m, 7H)
MS : 470.9
실시예 24 : (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 23에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.473g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.368g(수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.91(d, 3H), 4.08(s, 3H), 5.02(s, 2H), 6.70-7.53(m, 9H)
MS : 469.9
실시예 25 : 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 4-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페놀(2.84g, 9.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 4.10g(수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.88(s, 3H), 4.05(s, 3H), 5.07(s, 2H), 6.69(s, 1H), 6.90-7.61(m, 7H)
MS : 514.9
실시예 26 : (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 25에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.518g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.413g(수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.92(d, 3H), 3.87(s, 3H), 3.96(s, 3H), 5.07(s, 2H), 6.74-7.60(m, 9H)
MS : 513.7
실시예 27 : 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 4-(2,2-디브로모비닐)-2-메틸페놀(1.87g, 6.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.90g(수율 91%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.25(s, 3H), 3.81(s, 3H), 4.00(s, 3H), 5.04(s, 2H), 6.77(s, 1H), 6.79-7.66(m, 7H)
MS : 494.9
실시예 28 : (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 27에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.97g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.408g(수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.31(s, 3H), 2.92(d, 3H), 3.98(s, 3H), 5.01(s, 2H), 6.70(s, 1H), 6.72-6.79(m, 2H), 7.33-7.68(m, 6H)
MS : 493.9
실시예 29 : 메틸 (E)-2-(2-((3-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 3-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페놀(1.87g, 6 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.36g(수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.84(s, 3H), 4.02(s, 3H), 5.09(s, 2H), 6.83(d, 1H), 7.11(s, 1H), 7.34-7.62(m, 6H)
MS : 514.9
실시예 30 : (E)-2-(2-((3-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 29에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((3-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.517g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.434g(수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.86(d, 3H), 3.92(s, 3H), 5.07(s, 2H), 6.74(s, 1H), 6.82-6.89(m, 1H), 7.06(s, 1H), 7.25-7.55(m, 6H)
MS : 513.9
실시예 31 : 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-(2,2-디브로모비닐)-4-메틸페놀(1.81g, 6.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.87g(수율 93%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.84(s, 3H), 3.89(s, 3H), 4.02(s, 3H), 5.04(s, 2H), 6.74(s, 1H), 6.91-7.66(m, 8H)
MS : 494.1
실시예 32 : (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 31에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.497g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.452g(수율 91%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.34(s, 3H), 2.85(d, 3H), 3.93(s, 3H), 4.97(s, 2H), 6.69-6.75(m, 2H), 7.11(s, 1H), 7.04-7.67(m, 6H)
MS : 493.9
실시예 33 : 메틸 (E)-2-(2-((5-(2,2-디브로모비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 5-(2,2-디브로모비닐)-2-메톡시페놀(2.22g, 7.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.96g(수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.82(s, 3H), 3.87(s, 3H), 4.66(s, 3H), 5.05(s, 2H), 6.69(s, 1H), 7.04-7.72(m, 7H)
MS : 510.9
실시예 34 : (E)-2-(2-((5-(2,2-디브로모비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 33에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((5-(2,2-디브로모비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.513g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.492g(수율 96%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.88(d, 3H), 3.86(s, 3H), 3.97(s, 3H), 5.11(s, 2H), 6.78(s, 1H), 6.97-7.55(m, 8H)
MS : 509.9
실시예 35 : 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-(2,2-디브로모비닐)-6-메틸페놀(2.34g, 8 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 3.46g(수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.23(s, 3H), 3.83(s, 3H), 4.04(s, 3H), 4.74(s, 2H), 6.89(s, 1H), 7.24-7.64(m, 7H)
MS : 494.9
실시예 36 : (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 35에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.497g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.427g(수율 86%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.31(s, 3H), 2.92(d, 3H), 3.95(s, 3H), 4.64(s, 2H), 6.89(s, 1H), 7.09(s, 1H), 7.14-7.62(m, 7H)
MS : 493.9
실시예 37 : 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-3-(2,2-디브로모비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-브로모-3-(2,2-디브로모비닐)-6-메톡시페놀(2.32g, 6 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.80g(수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.84(s, 3H), 3.87(s, 3H), 4.04(s, 3H), 4.92(s, 2H), 6.94(s, 1H), 6.86-7.88(m, 6H)
MS : 588.9
실시예 38 : (E)-2-(2-((2-(2-브로모-3-(2,2-디브로모비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 37에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-3-(2,2-디브로모비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.592g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.534g(수율 92%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.84(d, 3H), 3.82(s, 3H), 3.96(s, 3H), 4.88(s, 2H), 6.72(s, 1H), 6.94(s, 1H), 6.99-7.82(m, 6H)
MS : 587.9
실시예 39 : 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-브로모-4-(2,2-디브로모비닐)페놀(2.43g, 6.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 3.21g(수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.82(s, 3H), 4.03(s, 3H), 5.02(s, 2H), 6.77(s, 1H), 6.90-7.65(m, 7H)
MS : 558.9
실시예 40 : (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 39에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.562g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.505g(수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.93(d, 3H), 3.98(s, 3H), 5.02(s, 2H), 6.74(s. 1H), 6.29-7.67(m, 8H)
MS : 557.8
실시예 41 : 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 2-(2,2-디브로모비닐)-4-플루오로페놀(2.25g, 7.6 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 3.31g(수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.83(s, 3H), 4.23(s, 3H), 5.06(s, 2H), 6.98(d, 1H), 7.02(s, 1H), 7.19-7.76(m, 6H)
MS : 498.9
실시예 42 : (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 41에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.501g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.455g(수율 91%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.90(d, 3H), 3.98(s, 3H), 5.07(s, 2H), 6.87(s, 1H), 6.90-6.94(m, 1H), 7.11(s, 1H), 7.14-7.62(m, 6H)
MS : 497.9
실시예 43 : 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-3-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 4-(2,2-디브로모비닐)-3-클로로페놀(1.56g, 5 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.99g(수율 77%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.90(s, 3H), 4.08(s, 3H), 5.07(s, 2H), 6.92(d, 1H), 7.11(s, 1H), 7.14-7.72(m, 6H)
MS : 514.9
실시예 44 : (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-3-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 43에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-3-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.518g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.486g(수율 94%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.93(d, 3H), 4.00(s, 3H), 5.06(s, 2H), 6.84(s, 1H), 6.89-6.92(m, 1H), 7.11(s, 1H), 7.24-7.56(m, 6H)
MS : 513.9
실시예 45 : 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 4-(2,2-디브로모비닐)-2-에톡시페놀(1.93g, 6 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.78g(수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 1.42(t, 3H), 3.90(s, 3H), 3.99(m, 2H), 4.04(s, 3H), 5.01(s, 2H), 6.89-7.53(m, 8H)
MS : 525.0
실시예 46 : (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 45에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.527g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.474g(수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 1.42(t, 3H), 3.90(s, 3H), 3.98(m, 2H), 4.03(s, 3H), 5.02(s, 2H), 6.84-7.47(m, 8H)
MS : 524.0
실시예 47 : 메틸 (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트의 합성
2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페놀 대신 5-브로모-2-(2,2-디브로모비닐)페놀(2.85g, 8 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.14g(수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 3.92(s, 3H), 4.11(s, 3H), 5.10(s, 2H), 6.78(s, 1H), 6.90-7.72(m, 7H)
MS : 558.9
실시예 48 : (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노- N -메틸아세트아미드의 합성
메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 대신 실시예 47에서 얻은 메틸 (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(0.562g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 0.454g(수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ(ppm): 2.93(d, 3H), 4.07(s, 3H), 5.00(s, 2H), 6.77-7.60(m, 9H)
MS : 557.9
시험예 : 본 발명의 화합물의 식물병원균 방제 효과 측정
본 발명의 화학식 1의 화합물의 식물 병원균에 대한 예방 효과 조사를 위하여, 10% 아세톤 용액에 본 발명 화합물을 녹인 후, 일정 크기의 여러가지 기주 식물에 50ml씩 엽면 살포하였다. 이때 용액에는 전착제(Tween-20) 성분이 2,250 ppm 농도(벼의 경우 500 ppm)가 되도록 첨가하였다. 약제가 살포된 식물을 실내 온도에서 24 시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨 후, 각기 하기 시험예에서 언급한 병원균을 접종하였다. 모든 실험은 2회 반복으로 실시하였다. 이때 약액의 1차 시험 농도(100 ppm)에서 방제가가 90% 이상인 경우에는 그 농도를 낮추어 실험하여 2차 시험 농도(50, 10, 2 ppm)에서 각각의 균류에 대한 방제효과를 측정하였다.
실시예 1 내지 48에서 수득한 화합물 모두에 대해 상기 방제 효과를 시험하였으며, 비교를 위한 대조약제로서 신젠타(Syngenta)사에 의해 제조되어 시판되는 아족시스트로빈(Azoxystrobin)과 다우엘란코(DowElanco)사에 의해 제조되어 시판되는 페나리몰(Fenarimol)에 대하여도 동일하게 시험하였다.
방제 효과는 사용한 화합물 각각의 식물 병원균에 대한 방제가(Control Value; C.V.) 로서 나타내었고, 방제가는 하기 수학식에 따라 구하였다.
Figure 112008057947756-pat00014
대조구의 이병면적률과 처리구의 이병면적률은 한국화학연구소의 '식물병 병반 면적률 조사기준표(조광연, 1989, 신규 농약 개발을 위한 스크리닝체제 확립, 한국화학 연구소 연구보고서)에 의해 산출하였다.
시험예 1: 벼 도열병(Rice Blast, RCB)에 대한 시험
병원균인 피리쿨라리아 오라이제 카바라(Pyricularia oryzae Cavara) KA301 균주를 쌀겨 한천배지(쌀겨 20g, 덱스트로스 10g, 아가 15g, 증류수 1ℓ)에 접종하여 26℃ 배양기에서 1 주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지를 고무 쓸개로 배지 표면을 긁어 기중 균자를 제거하고, 형광등이 켜진 선반(25℃ 내지 28℃)에서 48 시간 동안 배양하여 포자를 형성시켰다. 병균접종을 형성시킨 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 일정 농도의 포자 현탁액(포자 농도 1×106 개 포자/ml)을 제조한 후 벼 도열병에 감수성인 낙동벼(3 내지 4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무 접종하였다. 접종된 벼는 습실상에서 암상태로 24 시간 놓아둔 후에 상대 습도 80% 이상이며 온도가 26±2℃인 항온 항습실로 옮겨 5일간 발병을 유도한 후 발병 면적률의 조사를 실시하였다. 병조사는 3 내지 4엽기의 벼유묘에서 최상엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반 면적율을 조사하여 약제 처리하지 않은 표준 이병면적률 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 2: 벼 문고병(Rice Sheath Blight, RSB)에 대한 시험
적당한 양의 밀기울을 1 ℓ배양병에 넣고 멸균한 후 PDA 평판에서 3 일간 자 란 병원균인 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)AG-1의 아가 디스크(Agar Disc)를 접종한 후 27±1℃ 항온기에서 7일간 배양하였다. 병접종은 배양된 균사 덩어리를 적당하게 잘게 마쇄하여 2-3엽기의 낙동벼(5cm)가 자란 폿트에 고르게 접종하여 습실상(28±1℃)에서 5 일간 발병을 유도한 후 발병면적률 조사를 실시하였다. 병조사는 2-3엽기의 벼유묘의 잎집에 발명된 병반 면적율을 잎집면적에 대한 병반 면적이 차지하는 비율을 기준으로하여 작성한 표준이병면적률 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 3: 오이 잿빛곰팡이병(Cucumber Gray Mold Rot, CGM)에 대한 시험
오이 잿빛 곰팡이 병으로부터 분리한 보트라이티스 시너레아(Botrytis cinerea)를 감자 한천 배지(PEC)에 접종하고 25℃의 광암상태하에서 15 일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자를 긁어 이를 가제로 걸러서 포자를 수확한 후 포자 농도가 1×106 개/ml가 되게 한 후 1 엽기 오이에 분무 접종하였다. 이를 20℃ 습실상에서 3일간 습실 처리한 후 본엽 1 엽의 병반 면적율을 조사하였다. 발병 조사는 오이의 잎에 형성된 병반면적율을 조사하여 약제 처리하지 않은 표준이병면적률(대조구에 대한 방제가, Control Value; C. V.) 대비표에 준하여 조 사하였다.
시험예 4: 토마토 역병(Tomato Late Blight, TLB)에 대한 시험
역병균(Phytophthora infestans)을 쥬스 한천(V-8 쥬스 200ml, CaCO3 4.5g, 한천 15g, 증류수 800ml) 배지에 올려놓고 20℃에서 16 시간 광처리와 8 시간 암처리하여 14일 배양한 후 포자를 수확하였다. 이때 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로부터 떼어낸 후 4 겹 헝겊 조각을 사용하여 유주자낭만을 수확하였다. 수확한 유주자낭의 농도를 1×105 개/ml로 조정하였고, 이 접종원을 토마토 유묘에 분무 접종하여 20℃ 습실상에서 1 일 동안 습실 처리한 후 20℃ 상대 습도 80% 이상의 항온 항습실로 옮겨 4일 동안 발병시킨 후 토마토 1 엽과 2 엽의 병반 면적율(%)을 조사하였다. 발병조사는 토마토의 잎에 형성된 병반 면적율을 조사하여 약제 처리하지 않은 표준 이병면적률 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 5: 밀 녹병(Wheat Leaf Rust, WLR)에 대한 시험
병원균인 푹시니아 레콘디타(Puccinia recondita)는 실험실에서 식물체에 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대 배양 및 약효 조사를 위하여 일회용 폿트 (직경 6.5cm)에 15g 씩의 밀종자(은파밀)를 파종하여 온실에서 7 일간 재배한 1 엽기의 밀에 포자를 털어서 접종하였다. 접종한 1 엽기의 밀은 20℃의 습실 상에서 1 일간 습실 처리한 다음, 상대 습도 70%이며 온도가 20℃인 항온 항습실로 옮겨 발병을 유도하고 접종 10일 후에 발병율을 조사하였다. 발병 조사는 밀의 잎에 형성 된 병반 면적율을 조사하여 약제 처리하지 않은 표준이병면적률 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 6: 보리 흰가루병(Barley Powdery Mildew, BPM)에 대한 시험
병원균인 에리시프 그라미니스(Erysiphe graminis)는 실험실에서 식물체에 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대 배양 및 약효 조사를 위하여 일회용 폿트(직경 6.5cm)에 15g 씩의 보리종자(동보리 1호)를 파종하여 온실(25±5℃)에서 7 일간 재배한 1 엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어서 접종하였다. 접종한 보리를 상대 습도 50%이며 온도가 22 내지 24℃인 항온 항습실로 옮겨 7일간 발병을 유도한 후 발병 면적률을 조사하였다. 발병조사는 보리의 잎에 형성된 병반 면적율을 조사하여 약제 처리하지 않은 표준이병면적률 대비표에 준하여 조사하였다.
상기의 시험예 1 내지 6에서 1 차 시험 농도 100 ppm에서 100%의 방제가를 나타낸 화합물들은 2 차 시험 농도 50 ppm에서 살균활성을 검정하였으며, 2 차 시험 농도에서 95% 이상의 방제가를 나타낸 화합물들을 대상으로 보다 저농도인 10 ppm 및 2 ppm 농도에서 살균활성을 검정한 결과를 종합하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
화합물 처리농도
(ppm)		 벼 도열병 벼 문고병 오이 잿빛
곰팡이병		 토마토
역병		 밀 녹병 보리
흰가루병
1 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 75
-
-
-		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 100
100
100
100
2 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 10
-
-
-		 30
-
-
-		 100
100
100
100		 100
100
100
100
3 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 90
75
-
-		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 100
100
100
100
4 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 0
-
-
-		 95
70
-
-		 100
100
100
100		 100
100
100
100
5 100
50
10
2		 100
100
99
90		 100
100
100
90		 0
-
-
-		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 100
100
100
100
6 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
90		 10
-
-
-		 100
100
100
95		 100
100
100
100		 100
100
100
100
7 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 35
-
-
-		 100
100
98
92		 100
100
100
100		 100
100
100
100
8 100
50
10
2		 100
100
100
95		 100
100
100
98		 30
-
-
-		 100
100
100
96		 100
100
100
100		 100
100
100
100
화합물 처리농도
(ppm)		 벼 도열병 벼 문고병 오이 잿빛
곰팡이병		 토마토
역병		 밀 녹병 보리
흰가루병
9 100
50
10
2		 100
100
99
80		 100
100
100
95		 55
-
-
-		 100
100
95
85		 100
100
100
100		 100
100
100
100
10 100
50
10
2		 100
100
100
90		 100
100
98
95		 50
-
-
-		 100
100
99
70		 100
100
100
100		 100
100
100
99
11 100
50
10
2		 100
100
100
93		 100
100
98
95		 30
-
-
-		 100
100
99
97		 100
100
100
100		 100
100
100
100
12 100
50
10
2		 100
100
98
85		 100
100
98
95		 20
-
-
-		 100
100
99
90		 100
100
100
100		 100
100
100
100
13 100
50
10
2		 100
100
100
90		 100
100
98
90		 75
-
-
-		 100
100
97
90		 100
100
100
100		 100
100
100
100
14 100
50
10
2		 100
100
100
70		 100
100
100
95		 45
-
-
-		 100
100
100
95		 100
100
100
100		 100
100
100
99
15 100
50
10
2		 100
100
97
70		 100
100
98
85		 50
-
-
-		 100
100
99
90		 100
100
100
100		 100
100
100
100
16 100
50
10
2		 100
100
90
30		 100
100
98
90		 65
-
-
-		 100
100
95
93		 100
100
100
100		 100
100
100
100
화합물 처리농도
(ppm)		 벼 도열병 벼 문고병 오이 잿빛
곰팡이병		 토마토
역병		 밀 녹병 보리
흰가루병
17 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
90		 75
25
-
-		 100
100
100
99		 100
100
100
100		 100
100
100
100
18 100
50
10
2		 100
100
100
97		 100
100
100
95		 65
20
-
-		 100
100
100
95		 100
100
100
100		 100
100
100
100
19 100
50
10
2		 100
100
100
90		 100
100
100
90		 75
20
-
-		 100
100
100
99		 100
100
100
95		 100
100
100
100
20 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
90		 35
-
-
-		 100
100
100
99		 100
100
100
100		 100
100
100
100
21 100
50
10
2		 100
100
100
97		 100
100
100
98		 65
-
-
-		 100
100
100
98		 100
100
100
90		 100
100
100
98
22 100
50
10
2		 100
100
96
80		 100
100
100
98		 45
-
-
-		 100
95
92
70		 100
100
100
95		 100
100
98
95
23 100
50
10
2		 100
100
100
99		 100
100
100
95		 85
40
-
-		 100
100
100
99		 100
100
100
100		 100
100
100
100
24 100
50
10
2		 100
100
99
90		 100
100
100
93		 85
30
-
-		 100
100
100
99		 100
100
100
100		 100
100
100
99
25 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
90		 75
20
-
-		 100
100
100
99		 100
100
100
100		 100
100
100
100
화합물 처리농도
(ppm)		 벼 도열병 벼 문고병 오이 잿빛
곰팡이병		 토마토
역병		 밀 녹병 보리
흰가루병
26 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
95		 80
40
-
-		 100
100
100
99		 100
100
100
100		 100
100
100
97
27 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
97		 35
-
-
-		 100
100
80
50		 100
100
100
100		 100
100
95
60
28 100
50
10
2		 100
100
90
60		 100
100
98
65		 45
-
-
-		 100
98
90
75		 100
100
100
95		 100
100
100
97
29 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 85
40
-
-		 100
100
100
99		 100
100
100
100		 100
100
100
100
30 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 70
20
-
-		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 100
100
100
100
31 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 60
-
-
-		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 100
100
100
100
32 100
50
10
2		 100
100
100
100		 100
100
100
100		 50
-
-
-		 100
90
35
-		 100
100
100
100		 100
100
100
100
33 100
50
10
2		 100
100
90
30		 100
100
98
65		 65
-
-
-		 100
98
90
70		 100
100
100
95		 100
100
100
95
34 100
50
10
2		 100
100
99
80		 100
100
98
75		 79
-
-
-		 100
100
90
70		 100
100
100
97		 100
100
100
98
화합물 처리농도
(ppm)		 벼 도열병 벼 문고병 오이 잿빛
곰팡이병		 토마토
역병		 밀 녹병 보리
흰가루병
35 100
50
10
2		 100
100
90
70		 10
-
-
-		 20
-
-
-		 100
90
10
-		 100
100
100
100		 95
93
60
15
36 100
50
10
2		 100
100
90
10		 100
90
80
67		 35
-
-
-		 100
90
80
-		 100
100
99
90		 100
100
100
92
37 100
50
10
2		 100
100
90
30		 100
100
98
65		 40
-
-
-		 100
98
90
70		 100
100
100
95		 100
100
98
92
38 100
50
10
2		 100
100
90
30		 100
100
98
65		 45
-
-
-		 100
98
90
70		 100
100
100
95		 100
100
100
95
39 100
50
10
2		 100
100
90
30		 100
100
98
65		 70
-
-
-		 100
98
90
70		 100
100
100
95		 100
100
100
90
40 100
50
10
2		 100
98
90
40		 100
100
98
65		 40
-
-
-		 100
98
90
70		 100
100
98
95		 100
100
100
90
41 100
50
10
2		 100
100
98
80		 100
100
98
85		 40
-
-
-		 100
98
90
70		 100
100
100
95		 100
100
100
90
42 100
50
10
2		 100
100
90
35		 100
100
98
65		 55
-
-
-		 100
98
90
70		 100
100
100
95		 100
100
100
90
43 100
50
10
2		 100
100
90
70		 100
100
98
55		 60
-
-
-		 100
98
90
60		 100
100
100
95		 100
100
100
98
화합물 처리농도
(ppm)		 벼 도열병 벼 문고병 오이 잿빛
곰팡이병		 토마토
역병		 밀 녹병 보리
흰가루병
44 100
50
10
2		 100
100
90
70		 100
99
90
70		 0
-
-
-		 90
90
30
-		 100
100
100
98		 95
95
90
5
45 100
50
10
2		 100
100
90
50		 100
100
98
75		 50
-
-
-		 100
98
90
70		 100
100
100
95		 100
100
100
95
46 100
50
10
2		 100
100
90
30		 100
100
98
55		 70
-
-
-		 100
98
90
70		 100
100
100
95		 100
100
100
90
47 100
50
10
2		 100
100
90
70		 99
96
85
60		 35
-
-
-		 100
100
20
-		 100
100
99
80		 100
97
70
25
48 100
50
10
2		 100
100
90
30		 100
100
98
65		 40
-
-
-		 100
98
90
70		 100
100
100
95		 100
100
100
90
아족시
스트로빈		 50
10
2
0.4		 100
100
90
30		 100
100
98
67		 40
-
-
-		 100
98
90
50		 100
100
100
95		 100
100
100
95
페나리몰 50
10
2
0.4		 20
0
-
-		 100
85
40
30		 30
7
7
7		 95
80
75
65		 100
100
80
15		 100
100
100
95
표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물은 아족시스트로빈 및 페나리몰에 비하여 표적 균주에 대한 방제 범위가 넓고, 낮은 농도에서도 매우 우수한 살균 활성을 나타냈다. 특히 벼 도열병, 토마토 역병, 밀 녹병 및 보리 흰가루병에 대하여는 2 ppm의 농도에서도 탁월한 방제 효과를 나타내었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 메톡시이미노 화합물은 다양한 작물에 살균 효과가 우수하며 낮은 농도에서도 매우 우수한 살균 활성을 나타내므로, 살균제로서 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 메톡시이미노 화합물:
    (1) 메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (2) (E)-2-(2-((2-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (3) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (4) (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (5) 메틸 (E)-2-(2-((2-클로로-3-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (6) (E)-2-(2-((2-클로로-3-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (7) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (8) (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (9) 메틸 (E)-2-(2-((5-(2,2-디클로로비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (10) (E)-2-(2-((5-(2,2-디클로로비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (11) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (12) (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (13) 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-3-(2,2-디클로로비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (14) (E)-2-(2-((2-(2-브로모-3-(2,2-디클로로비닐)-6-페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (15) 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (16) (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (17) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (18) (E)-2-(2-((2-(2,2-디클로로비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (19) 메틸 (E)-2-(2-((3-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (20) (E)-2-(2-((3-클로로-4-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (21) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (22) (E)-2-(2-((4-(2,2-디클로로비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (23) 메틸 (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (24) (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디클로로비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (25) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (26) (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (27) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (28) (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (29) 메틸 (E)-2-(2-((3-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (30) (E)-2-(2-((3-(2,2-디브로모비닐)-2-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (31) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (32) (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (33) 메틸 (E)-2-(2-((5-(2,2-디브로모비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (34) (E)-2-(2-((5-(2,2-디브로모비닐)-2-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (35) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (36) (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-6-메틸페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (37) 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-3-(2,2-디브로모비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (38) (E)-2-(2-((2-(2-브로모-3-(2,2-디브로모비닐)-6-메톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (39) 메틸 (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (40) (E)-2-(2-((2-브로모-4-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (41) 메틸 (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (42) (E)-2-(2-((2-(2,2-디브로모비닐)-4-플루오로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (43) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-3-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (44) (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-3-클로로페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (45) 메틸 (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트;
    (46) (E)-2-(2-((4-(2,2-디브로모비닐)-2-에톡시페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
    (47) 메틸 (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노아세테이트; 및
    (48) (E)-2-(2-((5-브로모-2-(2,2-디브로모비닐)페녹시)메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드.
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
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  10. 제 1 항의 메톡시이미노 화합물을 활성성분으로 포함하는 살균제 조성물.
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