CN101637157B - 一种杀真菌剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有A、B两种活性组分的杀真菌剂组合物及其防治多种农业真菌病害的用途。组合物中活性组分A选自两种甲氧基丙烯酸酯类化合物之一，如下所示：

Description

一种杀真菌剂组合物

技术领域

本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一种杀真菌剂组合物及其防治农业病害的用途。

背景技术

具有科学依据的农药混合使用能辅助解决农药单剂使用不能解决或带来的新问题，使农药的应用获得更好的经济效益、社会效益和生态效益。欧美等国农药公司有许多的农药混用成功事例。目前，我国农药厂家所生产的农药种类很多，其中农药混配制剂占了大部分。这对解决环境污染问题、治理有害生物抗药性问题、扩大单剂活性谱和拓展应用范围以及降低农本问题等都起着十分重要的作用。

专利US5055471和专利EP0585751中公开了以下两种甲氧基丙烯酸酯类化合物对某些农业病害具有很好的防治效果：

化合物A₁                                        化合物A₂

但迄今未见上述化合物深入研究的报道，也未见有关含有该化合物的多活性组分组合物的报道。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有增效作用的杀真菌剂组合物。为了实现本发明的目的，本发明人将化合物A₁或化合物A₂与具有杀菌活性的作用机制不同的其它类化合物或其盐按照一定的比例混配成组合物，用于农业病害的防治。

本发明的技术方案如下：

一种含有A、B两种活性组分的杀真菌剂组合物，组合物中活性组分A选自以下两种甲氧基丙烯酸酯类化合物之一：

化合物A₁                                       化合物A₂

活性组分B选自以下杀菌剂品种之一：硫代氨基甲酸盐类化合物或其盐、脂肪族类化合物或其盐、氨基甲酸酯类化合物或其盐、恶唑类化合物或其盐、噻唑类化合物或其盐、酰胺类化合物或其盐、有机磷类化合物或其盐、咪唑类化合物或其盐、抗生素类化合物或其盐、嘧啶类化合物或其盐、三唑类化合物或其盐。

适用于本发明组合物的组分B选自以下B₁-B₁₀类化合物或其盐中的一种：

B₁选自代森锰锌、丙森锌、福美双等硫代氨基甲酸盐类化合物或其盐；B₂选自霜脲氰等脲类化合物或其盐；B₃选自苯噻菌胺、霜霉威等氨基甲酸酯类化合物或其盐；B₄选自恶唑菌酮、恶霜灵等恶唑类化合物或其盐；B₅选自烯酰吗啉、氟吗啉、苯酰菌胺、高效甲霜灵、高效苯霜灵、氟啶酰菌胺等酰胺类化合物或其盐；B₆选自敌瘟磷、异稻瘟净等有机磷类化合物或其盐；B₇选自多菌灵、甲基硫菌灵、咪鲜胺、氰霜唑、咪唑菌酮、稻瘟酯等咪唑类化合物或其盐；B₈选自春雷霉素、多抗霉素等抗生素类化合物或其盐；B₉选自嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌胺、乙嘧酚、氯苯嘧啶醇等嘧啶类化合物或其盐；B₁₀选自三唑酮、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇等三唑类化合物或其盐。

上述B组分化合物或其盐的制备实例在《世界农药大全》----杀菌剂卷(化学工业出版社)中有叙述。

本发明组合物中，组分A与组分B混配的相对比例基于活性组分的重量份数比为1∶50至50∶1。

本发明的组合物中，较优选的技术方案为：组分A选自化合物A₁或化合物A₂；组分B选自下述杀菌剂品种之一：B₁选自代森锰锌或福美双，B₂选自霜脲氰，B₃选自霜霉威，B₄选自恶唑菌酮，B₅选自烯酰吗啉或氟吗啉，B₆选自异稻瘟净，B₇选自多菌灵、甲基硫菌灵或咪鲜胺，B₈选自春雷霉素，B₉选自嘧菌胺，B₁₀选自三唑酮、烯唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、氟硅唑、腈菌唑、丙环唑或戊唑醇。其中A、B两组分之间较优选的重量份数比为1∶30至10∶1。

进一步优选的技术方案为：组分A选自化合物A₁或化合物A₂；组分B选自：代森锰锌、霜脲氰、霜霉威、烯酰吗啉、异稻瘟净、春雷霉素、三唑酮、烯唑醇、氟环唑、氟硅唑、腈菌唑或戊唑醇。A、B两组分之间更优选的重量份数比为1∶30至5∶1。

组合物中A、B两组分的适宜比例将因B组分的不同而有所变化。例如，当组分B选自B₁₀类杀菌剂(例如三唑酮、烯唑醇、氟环唑、氟硅唑、腈菌唑或戊唑醇)时，组分A与组分B之间更进一步优选的重量份数比为1∶1至1∶30。

现已发现，组合物中的活性组分化合物A₁或化合物A₂分别与组分B杀菌剂混配使用，在各自活性成分使用总量降低的情况下，对稻瘟病(Pyricularia oryzae)、黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubenis)、小麦白粉病(Blumeria graminis)、黄瓜炭疽病(Colletotrichumlagenarium)、小麦叶锈病(Puccinia tritici)、麦类颖枯病(Leptosphaeria nodorum)等农业真菌病害有极好的防治作用，比单独使用各化合物或其盐能能更好地防治真菌病害，增效作用明显。本发明同时发现化合物A₁和化合物A₂均具有很好的内吸活性，远远高于其结构类似的杀菌剂肟菌酯。内吸性杀菌剂能够被植物吸收并重新分布，这使植物未着药部位和新生组织也能得到杀菌剂的保护，从而提高了药效，并有助于延长施药的间隔期。

本发明的组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，但也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例及增效作用程度。通常组合物中活性组分的重量百分含量为总重量的0.5-95％，较佳的为1％-85％。活性组分含量的最佳范围依组合物的制剂类型而有所不同。通常，固体制剂中活性组分含量按重量计为5-50％；液体制剂中活性组分含量按重量计为10-50％；悬浮液制剂中活性组分含量按重量计为10-60％。

本发明的组合物由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体载体(溶剂)或固体载体混合后，加入一种或几种表面活性剂如乳化剂、分散剂、湿润剂、粘合剂、稳定剂和消泡剂等。因此本发明的组合物中含有至少一种载体和至少一种表面活性剂。在各种情况下，应确保本发明组合物活性组分均匀分布。适合的液体载体或溶剂可以为水、二甲苯、甲苯、环己烷、异丙醇、甲醇、乙二醇、山梨醇、丁醇、环己酮等。

适合制备本发明组合物的固体载体是通常用于配制杀菌剂的任何载体。如硅藻土、高岭土、轻质碳酸钙、粘土、膨润土、白碳黑等。

适合制备本发明组合物的乳化剂可为乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯(n₂₀)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、农乳0201B、农乳600^#、农乳1601^#、农乳2201^#等。

适合制备本发明组合物的分散剂可以为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔丁基醚、胡椒基丁醚、烷酰胺基牛磺酸盐、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、甲基纤维素等。

适合制备本发明组合物的湿润剂可以为硫酸钠、月桂醇硫酸钠、亚甲基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚等。

适合制备本发明的杀菌剂组合物的粘合剂可以是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等。此外，消泡剂可以是泡敌、硅酮类等。

本发明的组合物适合于防治多种农业真菌病害，如鞭毛菌亚门真菌引起的霜霉病疫病、晚疫病、霜疫病等，子囊菌亚门真菌引起的炭疽病、白粉病、叶斑病等，担子菌亚门真菌引起的锈病、黑穗病、丝黑穗病等，半知菌类真菌引起的稻瘟病、黑星病等。因此本发明还包括该组合物防治多种农业真菌病害的用途。

本发明的组合物可用于瓜类如黄瓜、西瓜等，果树如苹果、梨、柑桔、荔枝等，禾谷类如小麦、水稻等，豆类如大豆、菜豆等，蔬菜如番茄、芹菜等以及蔷薇科的花卉。

本发明的组合物可以按普通的方法施用，施用量随天气条件或作物状态变化，施用适期为作物感病之前或感病初期。

本发明的组合物有如下优点：

一是选用的化合物A₁或化合物A₂的内吸活性优良；二是组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，提高了化合物的防病效果；三是该组合物在应用中降低化合物的使用剂量，从而降低农本，减少环境污染；四是该组合物中各化合物的作用机理不同，不存在交互抗性的问题，用其防病可以延缓病原物抗药性的发生与发展，有助于延长化合物的使用时间。

具体实施方式

以下具体实例用以进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。

化合物的合成实例

例1.中间体(E)-1-(3-三氟甲基苯基)乙酮肟的合成

将间三氟甲基苯乙酮1.9g的溶于乙醇中，随后加入1g盐酸羟胺(溶于2ml水)，室温搅拌，随后加入0.6g氢氧化钠(溶于2ml水)，回流反应2-4h，TLC检测反应完毕，减压蒸除部分溶剂，反应液倒入冰水中，加乙酸调pH值为6左右，析出固体，过滤、水洗，并用少量乙醇冲洗即可得产品。

例2.化合物A₁的合成

将(E)-1-(3-三氟甲基苯基)乙酮肟0.2g溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入用石油醚洗过的60％氢化钠0.10g，搅拌0.5h。加入(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(由已知方法制得，具体参见US4723034和US5554578等)0.3g，反应温度为40℃，搅拌3h。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50ml饱和食盐水中，用100ml乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60℃-90℃)，体积比为1∶4，下同)纯化得粘稠状产品0.18g。

核磁数据(¹HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)如下：

δppm 2.26(3H，s)，3.69(3H，s)，3.82(3H，s)，5.17(2H，s)，7.18(1H，m)，7.34(2H，m)，7.50(2H，m)，7.60(2H，m)，7.81(1H，m)，7.90(1H，m)。

例3.化合物A₂的合成

将0.2g肟菌酯溶于5ml四氢呋喃中，滴加稍过量的25-30％甲胺水溶液，然后加热回流1h，TLC监测反应完毕后，脱溶，加水，用30ml乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得油状产品0.16g。

核磁数据(¹HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)如下：

δppm 2.22(3H，s)，2.95(3H，d)，3.95(3H，s)，5.14(2H，s)，6.75(1H，m)，7.20(1H，m)，7.37-7.52(4H，m)，7.60(1H，m)，7.79(1H，m)，7.89(1H，m)。

组合物的制剂配方实例

各组分的加入量按重量份数计量，其中活性物质为本发明的A、B组分按所述比例混配加入。

例1.20％乳油的配制

按配方要求，分别加入20份活性物质、8份农乳2201^#、4份农乳600^#、10份甲醇、58份二甲苯混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到乳油。

例2.25％可湿性粉剂的配制

按配方要求，将25份活性物质、2份烷酰胺基牛磺酸盐、8份甲基萘磺酸甲醛缩合物、6份二丁基萘磺酸甲醛缩合物、10份白碳黑、49份轻质碳酸钙等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品。

例3.20％水乳剂的配制

按配方要求，将20份活性物质、8份聚氧乙烯(n₂₀)苯乙基酚基醚油酸酯、16份十二烷基苯磺酸钙、15份胡椒基丁醚、10份环己酮、5份山梨醇加在一起，使溶解成均匀油相。在高速搅拌下，将26份水加入到油相，形成分散性良好的水乳剂。

例4.50％水分散性颗粒剂的配制

按配方要求，将50份活性物质、15份木质素磺酸钠、5份甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、5份环氧聚醚、10份硫酸钠、15份高岭土等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。

例5.10％悬浮剂的配制

按配方要求，将10份活性物质、3份亚甲基萘磺酸钠、2份农乳0201B、0.1份黄原胶、4份乙二醇、80.9份水加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。

化合物或组合物的应用实例

将单独活性化合物或其组合物制备成含有2000mg/L活性化合物的丙酮储液。根据活性测定要求，将一定量的上述储液加入到含0.1％吐温80的水中，配制成所需浓度的药液20ml(药液中，丙酮与水的比小于10％)。测定时，先将药液喷施于寄主植物，然后接种病原菌，保湿培养24h后，再在温室中培养，测定叶面积侵染的百分数。使用Abbot公式，将这些百分数转化成效力(W)。

W＝(1-α/β)×100

α为处理植物的真菌侵染百分数；β为未处理(空白对照)植物的真菌侵染百分数。效力为“0”表示处理植物的侵染水平与未处理的侵染水平相同；效力为“100”表示处理植物未受侵染。

组合物的预期效力(E)使用Colby公式确定，并与测得的效力比较，评价组合物的协同作用。

E＝x+y-xy/100

x为使用浓度为a时的化合物A的效力，以未处理的％表示；y为使用浓度为b时的活性化合物B的效力，以未处理的％表示。E为使用浓度为a和b时，活性化合物A和B的组合物的预期效力，以未处理的％表示。

化合物的内吸活性研究方法：采用行业常用方法，即将药剂定点施于植物叶片中部，24h后接种病原菌并正常管理，待未处理(空白对照)充分发病后，测定叶片未施药部分被病原菌侵染的百分数，经与未处理校正后，判定化合物的内吸活性。

例1.化合物A1和化合物A2的内吸活性(防治小麦白粉病)

例2.组合物对黄瓜霜霉病的防治效果

例3.组合物对番茄晚疫病的防治效果

例4.组合物对稻瘟病的防治效果

例5.组合物对小麦白粉病的防治效果

例6.组合物对小麦叶锈病的防治效果

例7.组合物对黄瓜黑星病的防治效果

Claims (4)

1.一种含有A、B两种活性组分的杀真菌剂组合物，组合物中活性组分A选自以下两种甲氧基丙烯酸酯类化合物之一：

化合物A₁                                化合物A₂；

活性组分B选自三唑酮、烯唑醇、氟环唑、氟硅唑、腈菌唑或戊唑醇；

A、B两组分之间的重量份数比1∶30至5∶1。

2.根据权利要求1所述的杀真菌剂组合物，其特征在于：组合物中活性组分重量百分含量为1～85％。

3.根据权利要求1所述的杀真菌剂组合物，其特征在于：组合物中含有至少一种载体和至少一种表面活性剂。

4.根据权利要求1所述的杀真菌剂组合物防治农业真菌病害的用途。