CN103918686B - 一种含有甲基硫菌灵的可分散油悬浮剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有甲基硫菌灵的可分散油悬浮剂，其由以下重量百分比的组分组成：甲基硫菌灵3‑60%，吡唑醚菌酯2‑40%，丙环唑3‑50%，润湿分散剂2‑10%，乳化剂2‑20%，稳定剂1‑10%，增效剂2‑10%，溶剂余量。本发明组分合理，剂型环保，与现有的单一制剂相比，除具有很好的杀菌效果外，还有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对香蕉叶斑病、香蕉黑星病有优异的防治效果。

Description

一种含有甲基硫菌灵的可分散油悬浮剂

技术领域

本发明涉及一种农用杀菌剂，具体的说活性成分是由第一活性成分甲基硫菌灵、第二活性成分吡唑醚菌酯和第三活性成分丙环唑组成的可分散油悬浮剂，属于农药技术领域。

背景技术

甲基硫菌灵，又叫甲基托布津，英文通用名：thiophanate-methyl，化学名称： 1,2-双-(3-乙氧羰基-α-硫脲基)苯，属苯并咪唑类，是一种广谱性内吸杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。它在植物体内转化为多菌灵，干扰菌的有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂。可用于防治禾谷类、蔬菜、果树等作物上的多种病害。

吡唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名：Pyraclostrobin，化学名称： 甲基（N)-[[[1-(4-氯苯）吡唑-3基）-氧]-0-甲氧基]-N-甲氧氨基甲酸酯。熔点63.7～65.2℃。吡唑醚菌酯属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，主要作用于真菌的线粒体呼吸链中的细胞色素 bel复合物，阻止电子传递从而抑制真菌生长。能防除所有类型的真菌病原体，杀菌谱广，对多种作物，包括麦类、葡萄 、果树、蔬菜的多种病害有效，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉病；小麦白粉病、锈病；大麦叶锈病；香蕉黑叶条斑病；番茄早、晚疫病等。

丙环唑，又名敌力脱、必扑尔，英文通用名称： propiconazol，化学名称： 1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-α-甲基]-1-氢-1,2,4-三唑。丙环唑是一种具有保护和治疗作用的内吸性三唑类杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植株体内向上传导，丙环唑可以防治子囊菌，担子菌和半知菌所引起的病害，特别是对小麦根腐病，白粉病，水稻恶苗病，香蕉叶斑病具有较好的防治效果。

香蕉叶斑病和黑星病是香蕉生产上最重要的病害，在香蕉产区普遍发生。香蕉叶斑病主要危害叶片，在病害流行年份，叶片受害面积为20%～40%，严重时达80%以上，病株产量减少，果实品质下降，严重时减产50%以上。黑星病病菌主要危害叶片和青果，严重受害的叶片变黄，提前凋萎和枯死，果实受害表面着生小黑点，后期小黑点扩大变成褐色或黑色病斑，组织坏死，果实发黑腐烂。

目前防治香蕉叶斑病的药剂主要有丙环唑、戊唑醇、苯醚甲环唑、腈菌唑，防治黑星病的药剂有吡唑醚菌酯、啶氧菌酯等。这些药剂已使用多年，病菌对其已产生了抗性，导致用药量逐年增大而防效降低的情况，迫切需要发明一种对香蕉叶斑病、黑星病防效好、成本低、安全环保的药剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的含有甲基硫菌灵的可分散油悬浮剂。

本发明的另一目的在于提供制备上述可分散油悬浮剂的方法。

本发明的再一目的在于提供含有甲基硫菌灵的可分散油悬浮剂的应用。

为了克服现有技术的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：

一种含有甲基硫菌灵的可分散油悬浮剂，其由以下重量百分比的组分组成：甲基硫菌灵3-60%，吡唑醚菌酯 2-40%，丙环唑 3-50%，润湿分散剂 2-10%，乳化剂 2-20%，稳定剂1-10%，增效剂2-10%，溶剂余量；

所述的润湿分散剂选自聚羧酸盐、木质素及其磺酸盐、 烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐；

所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚（农乳400#）、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚及其磷酸酯盐、失水山梨醇酐单硬脂酸酯、聚山梨酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

所述稳定剂选自高岭土、硅藻土、轻钙、白炭黑、有机膨润土、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、亚磷酸三苯酯、凹凸棒土、滑石粉、甘油、尿素、无机盐、乙二醇；

所述增效剂选自农用有机硅增效剂silwet 408、Agrowet810c 、ZC-650、氮酮。

所述溶剂选自大豆油、玉米油、菜籽油、花生油、棕榈油、亚麻油、矿物油（白油）、石油烃、生物柴油、脂肪酸甲酯、溶剂油。

本发明的配制方法为：先将溶剂、乳化剂、润湿分散剂加入反应釜后，高速剪切状态下加入稳定剂和增效剂，最后加入甲基硫菌灵、丙环唑和吡唑醚菌酯搅拌15-30分钟使其均匀分散，转入串联的砂磨机组进行砂磨，使原药粒径小于等于5μm以下，即可制得含有甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯和丙环唑的可分散油悬浮剂。

可分散油悬浮剂是一种有效成分稳定的悬浮或部分溶于与水不相溶液体中的一种制剂，用不污染作物的油类作为主要载体。可分散油悬浮剂用水稀释喷雾在植物上易形成一层药膜，因为植物表面有蜡质层，根据相似相亲相容原理，渗透传导性强，黏着性好，耐雨水冲刷，药效发挥更好，有效成分利用率高，而且剂型环保。目前在农业部登记的可分散油悬浮剂农药产品多为玉米、小麦田除草剂，现有文献还没有将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯和丙环唑混配制成可分散油悬浮剂的报道，现有技术没有解决的主要问题是有效成分之一的吡唑醚菌酯纯品原药的熔点较低（63.7～65.2℃），生产上采用的工业品吡唑醚菌酯原药，因其含有杂质，熔点更低，做可分散油悬浮剂生产时砂磨温度过高，原药溶解形成黏糊状物质，导致无法砂磨和生产，经过多次调试，最终通过添加吸附性强的助剂以提高其熔点，从而克服了这一难题。

本发明三元有效成分的合理混配制成可分散油悬浮剂，一是解决了香蕉叶斑病、黑星病防治难的问题，二是解决了吡唑醚菌酯配制成可分散油悬浮剂的难题，将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯和丙环唑混配制成可分散油悬浮剂对香蕉叶斑病、黑星病能显著提高治疗、保护的防治效果、具有明显的增效作用，能减少用药量，降低防治成本，对作物安全高，具有环保、提高药效，对作物安全性高，耐雨水冲刷，持效期长的特点。

具体实施方式

为了防治农业生产上的香蕉叶斑病、黑星病，发明人以甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯与丙环唑与进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为香蕉叶斑病(Sigatokadiseaseofbanana)、香蕉黑星病(Macrophomamusae)。将原药配制成需要的试验药剂，剂型为可分散油悬浮剂。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复3次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5 mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置28℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，Wadley法计算混剂的增效系数(SR)，评价混剂的联合作用类型，SR<0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR>1.5为协同增效作用。

毒力测定结果表明：本发明可分散油悬浮剂对香蕉叶斑病、香蕉黑星病有较好的毒力，有显著的增效作用。

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。

制剂实施例1

称取甲基硫菌灵5%、吡唑醚菌酯30%、丙环唑3%、失水山梨醇酐单硬脂酸酯（斯盘60）8%、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚 （农乳602）4%、脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加O）5% 、有机膨润土3%、滑石粉2%、亚磷酸三苯酯3%、油酸甲酯补足100%。上述原料经混合，高速剪切分散20min，用砂磨机砂磨至粒径小于5微米即制得5%甲基硫菌灵·30%吡唑醚菌酯·3%丙环唑可分散油悬浮剂。

制剂实施例2

称取甲基硫菌灵20%、吡唑醚菌酯10%、丙环唑15%、苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚（农乳400#）5%、失水山梨醇酐单硬脂酸酯（斯盘80）8%、蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-40）5%、聚乙烯吡咯烷酮3%、白炭黑5%、生物柴油补足100%。上述原料经混合，高速剪切分散15min，用砂磨机砂磨至粒径小于5微米即制得20%甲基硫菌灵·10%吡唑醚菌酯·15%丙环唑可分散油悬浮剂。

制剂实施例3

称取甲基硫菌灵30%、吡唑醚菌酯10%、丙环唑10%、十二烷基苯磺酸钙8%、木质素磺酸钠2%、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 （农乳1601）5%、白炭黑3%、凹凸棒土2%、玉米油补足100%。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径小于5微米即制得30%甲基硫菌灵·10%吡唑醚菌酯·10%丙环唑可分散油悬浮剂。

制剂实施例4

称取甲基硫菌灵50%、吡唑醚菌酯2%、丙环唑5%、十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）8%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（NP-10P）6%、有机膨润土3%、高岭土3%、油酸甲酯补足100%。上述原料经混合，高速剪切分散20min，用砂磨机砂磨至粒径小于5微米即制得50%甲基硫菌灵·2%吡唑醚菌酯·5%丙环唑可分散油悬浮剂。

制剂实施例5

称取甲基硫菌灵10%、吡唑醚菌酯5%、丙环唑30%、蓖麻油聚氧乙烯醚（By-125）2%、有机硅增效剂 （silwet 408 ）5%、失水山梨醇酐单硬脂酸酯（斯盘80）6%、聚山梨酯（吐温60）4%、硅酸镁铝2%、硅藻土3%、大豆油补足100%。上述原料经混合，高速剪切分散15min，用砂磨机砂磨至粒径小于5微米即制得10%甲基硫菌灵·5%吡唑醚菌酯·30%丙环唑可分散油悬浮剂。

生物实施例1：防治香蕉叶斑病田间试验

2013年5月在广东省遂溪县进行了制剂实施例2（20%甲基硫菌灵·10%吡唑醚菌酯·15%丙环唑可分散油悬浮剂）防治香蕉叶斑病田间试验，试验方法参照《GB/T 17980.95-2004 农药田间药效试验准则（二）杀菌剂防治香蕉叶斑病药效试验》。试验作物为香蕉，防治对象为香蕉叶斑病(Cercospora musae spp.)。在历年发病较重的香蕉园进行。试验药剂及稀释倍数详见表3。另设空白对照，每处理4次重复，每小区10株香蕉，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，均匀喷洒全株。第1次施药在香蕉叶斑病发病初期，14天后第二次用药，共施药2次。

调查与统计方法：

第一次药后14天和第二次药后14天调查叶片发病情况。每小区随机调查3 株，每株香蕉从顶叶往下调查8 片～13 片叶（未打开心叶不计），记录调查的总叶数、各级病叶数。

分级方法：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%～15%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的16%～25%

7 级：病斑面积占整个叶面积的26%～50%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的50%以上。

根据病指计算防效。于每次药后目测观察施药后对香蕉生长、叶色等的影响情况，考查药剂对香蕉植株的安全性。

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(%)=[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

表3田间试验结果表明：20%甲基硫菌灵·10%吡唑醚菌酯·15%丙环唑可分散油悬浮剂对香蕉叶斑病有很好的防治效果，分别稀释1000倍、1500倍喷雾，第一次药后14天的防效为83.93%、79.38%，第二次药后14天的防效为90.03%、85.97%，明显优于50%甲基硫菌灵可湿性粉剂600倍、25%吡唑醚菌酯乳油1000倍、25%丙环唑乳油500倍对香蕉叶斑病的防效。

本试验条件下，目测观察供试药剂对香蕉的安全性，结果显示，供试药剂对香蕉叶片和花果均无药害产生，表现安全。

试验结果表明甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯与丙环唑混配制成可分散油悬浮剂，明显提高了对香蕉叶斑病的防治效果，有显著的增效作用，对香蕉生长安全，对环境友好，符合农药制剂的安全环保性要求，是防治香蕉叶斑病的理想药剂。

生物实施例2：防治香蕉黑星病田间试验

2013年4月在海南省澄迈县进行了制剂实施例3（30%甲基硫菌灵·10%吡唑醚菌酯·10%丙环唑可分散油悬浮剂）防治香蕉黑星病(Macrophoma musae)田间试验。在历年发病较重的香蕉园进行。试验药剂及稀释倍数详见表4。另设空白对照，每处理4次重复，每小区10株香蕉，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，均匀喷洒全株。第1次施药在香蕉黑星病发病初期，14天后第二次用药，共施药2次。

调查与统计方法：

香蕉黑星病病叶的调查及防效计算方法：

第一次药后14天和第二次药后14天调查叶片发病情况。每小区随机调查3 株，每株香蕉从顶叶往下调查10 片叶，记录调查的总叶数、各级病叶数。

分级方法：

0 级：无病斑；

1 级：病斑零星分布，病斑面积占叶面积的1/10以下；

3 级：少数病斑会合，病斑面积占叶面积的1/10～1/5；

5 级：叶片部分部位开始变黄，病斑面积占叶面积的1/5～2/5；

7 级：部分叶片干枯，病斑面积占叶面积的2/5～3/5；

9 级：叶片大部分干枯，病斑面积占叶面积的3/5以上。

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(%)=[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

香蕉黑星病病果的调查及防效计算方法：

香蕉采收时调查香蕉果实发病情况，每小区调查1串果，统计病果数并分级。

0 级： 无病斑；

1 级： 小黑点零星分布占果面积的5%以下；

3 级： 小黑点较多分布，占果面积的5%～10%；

5 级： 少数小黑点聚集占果面积的11%～30%；

7 级： 多数小黑点聚集占果面积的31%～50%；

病情指数=[∑(各级病果数×相对级数值)/(调查总果数×7)]×100

防治效果(%)=[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

表4田间试验结果表明：30%甲基硫菌灵·10%吡唑醚菌酯·10%丙环唑可分散油悬浮剂对香蕉黑星病有很好的防治效果，分别稀释1000倍、1500倍喷雾，对香蕉叶片第一次药后14天的防效为83.47%、80.00%，第二次药后14天的防效为88.75%、85.52%，在采收期对香蕉果实的防效为87.71%、82.97%，明显优于50%甲基硫菌灵可湿性粉剂600倍、25%吡唑醚菌酯乳油1000倍、25%丙环唑乳油500倍对香蕉黑星病的防效，是防治香蕉黑星病的理想药剂。

综上所述，本发明含有甲基硫菌灵的可分散油悬浮剂，是采用三种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂或任两种活性成分组合相比，对香蕉叶斑病、黑星病有很好的防治效果，有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (3)

1.一种含有甲基硫菌灵的可分散油悬浮剂，其特征在于：所述的可分散油悬浮剂由以下重量百分比的组分组成：甲基硫菌灵3-60%，吡唑醚菌酯 2-40%，丙环唑 3-50%，润湿分散剂 2-10%，乳化剂 2-20%，稳定剂1-10%，增效剂2-10%，溶剂余量；

所述的润湿分散剂选自聚羧酸盐、木质素及其磺酸盐、 烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐；

所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚及其磷酸酯盐、失水山梨醇酐单硬脂酸酯、聚山梨酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

所述稳定剂选自高岭土、硅藻土、轻钙、白炭黑、有机膨润土、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、亚磷酸三苯酯、凹凸棒土、滑石粉、甘油、尿素、无机盐、乙二醇；

所述增效剂选自农用有机硅增效剂silwet 408、Agrowet810c 、ZC-650、氮酮；

上述可分散油悬浮剂通过以下制备方法得到：先将溶剂、乳化剂、润湿分散剂加入反应釜后，高速剪切状态下加入稳定剂和增效剂，最后加入甲基硫菌灵、丙环唑和吡唑醚菌酯搅拌15-30分钟使其均匀分散，转入串联的砂磨机组进行砂磨，使原药粒径小于等于5μm以下，即可制得含有甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯和丙环唑的可分散油悬浮剂。

2.根据权利要求1所述含有甲基硫菌灵的可分散油悬浮剂，其特征在于，所述溶剂选自大豆油、玉米油、菜籽油、花生油、棕榈油、亚麻油、石油烃、生物柴油。

3.权利要求1所述含有甲基硫菌灵的可分散油悬浮剂在防治香蕉叶斑病、香蕉黑星病上的用途。