CN102239865A - 一种含有吡唑醚菌酯和丙环唑的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有吡唑醚菌酯和丙环唑的杀菌组合物及其制备方法和应用。该杀菌组合物其特征是含有吡唑醚菌酯、丙环唑和其他助剂，其中吡唑醚菌酯与丙环唑的重量比为50∶1～1∶60。可应用于多种作物真菌引致的病害的防治。该组合物安全环保、成本低、效果好。田间药效试验证明该组合物具有明显的增效作用。并且在国内外未曾有关于吡唑醚菌酯和丙环唑混配的报导，故提出该发明。

Description

一种含有吡唑醚菌酯和丙环唑的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药复配领域，涉及一种杀菌组合物，尤其是一种以吡唑醚菌酯和丙环唑为主要活性组分的杀菌组合物及其该杀菌组合物在农业生产中的应用。

背景技术

吡唑醚菌酯

白色至浅米色结晶状固体，无味。密度：1.367g/cm3，熔点63.7-65.2℃.溶解度(20℃，g/L)：水中0.0019、正庚烷3.7、甲苯570、二氯甲烷570、甲醇100、丙酮650、乙酸乙酯650。吡唑醚菌酯为新型广谱杀菌剂。作用机理是线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素bcl合成中阻止电子转移。具有保护、治疗、叶片渗透传导作用。吡唑醚菌酯乳油经田间药效试验结果表明对黄瓜白粉病、霜霉病和香蕉黑星病、叶斑病有较好的防治效果。防治黄瓜白粉病、霜霉病的用药量为有效成分75～150g/hm²(折成乳油商品量为20-40mL/667m²)。加水稀释后于发病初期均匀喷雾，一般喷药3～4次，间隔7d喷1次药。防治香蕉黑星病、叶斑病的有效成分浓度为83.3-250mg/kg(稀释倍数为1000-3000倍)，于发病初期开始喷雾，一般喷药3次，间隔10d喷1次药。喷药次数视病情而定。对黄瓜、香蕉安全，未见药害发生。

丙环唑，英文通用名称：propiconazole，

是一种具有保护和治疗作用的内吸性三唑类杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植物株体内向上传导，防治子囊菌，担子菌和半知菌引起的病害，特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病，水稻恶菌病，香蕉叶斑病具有较好的防治效果。

发明内容

在试验过程中，工作人员惊喜的发现，吡唑醚菌酯和丙环唑按一定比例混配有很强的增效作用，又针对丙环唑抗性增加等问题，故提出本发明，目的是提供一个适用范围广、成本低、效果好的含有吡唑醚菌酯和丙环唑的杀菌组合物。

本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物的用途。

本发明的措施是通过下列措施来实现的。

一种杀菌组合物，它含有吡唑醚菌酯和丙环唑，其中吡唑醚菌酯和丙环唑的重量比为50∶1～1∶60。

所述的杀菌组合物，其中吡唑醚菌酯和丙环唑的较优重量比为50∶1～1∶40。

所述的杀菌组合物，其中吡唑醚菌酯和丙环唑的累积重量占制剂总量的百分比为2～61％。

所述的杀菌组合物，吡唑醚菌酯和丙环唑与助剂、载体等加工成农药上允许的任意一种剂型。

所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是水乳剂、悬浮剂、微胶囊剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

所述的杀菌组合物在防治禾谷类和果树、瓜类、蔬菜等的多种病害方面的应用。

本发明的具体实施方案如下：

本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为：

吡唑醚菌酯            1～50％

丙环唑                1～60％

乳化剂                3～30％

溶剂                  5～15％

稳定剂                2～15％

防冻剂                1～5％

消泡剂                0.1～8％

增稠剂                0.2～2％

水                    余量

该水乳剂的具体生产步骤为：首先将原药吡唑醚菌酯和丙环唑、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有吡唑醚菌酯和丙环唑的杀菌组合物的水乳剂。

本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：

吡唑醚菌酯                    1～50％

丙环唑                        1～60％

分散剂                        5～20％

防冻剂                        1～5％

增稠剂                        0.1～2％

消泡剂                        0.1～0.8％

水                            余量

该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入吡唑醚菌酯和丙环唑，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有吡唑醚菌酯和丙环唑的杀菌组合物的悬浮剂制剂。

本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为：

吡唑醚菌酯            1～50％

丙环唑                1～60％

尿素                  5～20％

甲醛                  5～20％

乳化分散剂            5～20％

防冻剂                1～5％

增稠剂                0.1～2％

消泡剂                0.1～0.8％

水                    余量

在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为1∶1.5～2.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8～9左右，然后升温至70～80℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的吡唑醚菌酯与丙环唑的原药溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40～50℃，固化时间1h。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。

本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为：

吡唑醚菌酯            1～50％

丙环唑                1～60％

分散剂                3～20％

润湿剂                3～10％

填料                  10～70％

该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将吡唑醚菌酯和丙环唑以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。

本发明的技术方案之五，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：

吡唑醚菌酯        1～50％

丙环唑            1～60％

分散剂            3～20％

润湿剂            3～10％

崩解剂            2～5％

填料              10～70％

该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按上述配方将吡唑醚菌酯、丙环唑和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有吡唑醚菌酯和丙环唑的杀菌组合物的水分散粒剂。

所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。

所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。

所述增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫、杀菌效果的一类安全、环保、无毒、无残留的新型助剂，可选自有机硅农药增效剂ZC-650或有机硅农药渗透剂扩展剂Agrowet810c、农用有机硅农药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种。

所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX.、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20饱和脂肪酸类化合物、C_8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。

所述的乳化分散剂包括：润湿剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂和防冻剂等。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

1、本发明所涉及的两种化合物结构，经试验证明，相互混配不会产生抵触，可协同增效，减少用药量，降低成本。而且吡唑醚菌酯和丙环唑的复配尚未有报道。

2、对已产生抗性的病原菌仍有很高的药效，可延缓抗药性的产生。

3、降低了农药使用量，增强了对环境的友好性。

4、降低了农药使用量，也降低了用药成本，增强了该配方的市场竞争力。

应用实施例：吡唑醚菌酯与丙环唑的复配对香蕉叶斑病菌的防治效果

1材料与方法

1.1试验材料

1.1.1供试病原菌

香蕉叶斑病菌，从海南采集的自然发病的香蕉叶片上分离纯化所得，在PDA斜面上于4℃冰箱培养保存。

1.1.2供试药剂

95％吡唑醚菌酯原药，由南京振农化工有限公司生产；95％丙环唑原油，江苏太仓市农药厂有限公司生产；

1.2试验方法及增效作用测定

1.2.1单剂毒力测定

两种原药均以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂溶解，配成10000μg/ml母液，再用0.1％吐温水溶液的吐温水溶液将母液稀释成5～6个浓度梯度。

采用生长速率法进行测定。

首先是菌种及菌柄的准备：无菌操作下，将菌种接种在PDA培养基上，在25℃，RH80％的霉菌培养箱中培养5天后，用灭菌的直径为0.5cm的打孔器在菌落边缘打取菌饼数枚，备用。

其次是含毒培养基的制备：无菌操作下，用移液枪从低浓度到高浓度依次准确量取配置好的药液加入已融化并冷却至45℃左右的培养基里，混合均匀后倒入已灭菌的直径为9cm的培养皿内冷凝，每个处理重复三次，以不含药剂为对照，最终制成含不同浓度药液的含毒平板。

最后是药液处理：无菌操作下，将菌柄移至含毒平板中央，正面朝下，置于25℃培养箱中培养5d，用垂直十字交叉法测菌落直径，取平均值。以供试药剂的浓度对数值为自变量，以相对抑制率机率值为因变量，用DPS数据处理系统进行数据分析统计，求出毒力回归方程、EC50值以及相关系数。

在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂吡唑醚菌酯和丙环唑进行毒力测定，二者EC₅₀值分别为23.24mg/l和15.21mg/l。

1.2.2混配组合设置

30％吡唑醚菌酯·丙环唑EC质量比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，即15％+15％、20％+10％、22.5％+7.5％、24％+6％、25％+5％共5个混配组合。

1.2.3混剂毒力测定

用生长速率法按照混配比例进行混剂的毒力测定，方法同单剂毒力测定。

用Wadley法，根据增效系数(SR)来评价药剂混用的增效作用，即SR＜1.0为拮抗作用，1.0≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。

EC₅₀理论值＝(a+b)/((a/EC_(A)+b/EC_(B))

SR＝EC₅₀理论值/EC₅₀实测值

式中：a，b分别为混剂中吡唑醚菌酯和丙环唑的百分含量；

EC_(A)，EC_(B)分别为吡唑醚菌酯和丙环唑的EC₅₀值。

数据见表1

表1不同配比吡唑醚菌酯·丙环唑混剂对香蕉叶斑病菌的毒力及增效作用

2结果与分析

吡唑醚菌酯与丙环唑混配的各混剂增效系数均大于1，但吡唑醚菌酯·丙环唑混配2∶1时SR值最高为1.76大于1.5，表现为增效作用，其余混配处理均大于1，小于1.5，表现为相加作用。

3田间试验测定对香蕉叶斑病和水稻纹枯病的防治效果

3.1田间试验测定对香蕉叶斑病防治效果

3.1.1施药方法

试验共施药两次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为2.0～2.3kg/cm²，喷头孔径1.2mm。小区喷液量按675升/公顷施用，将药液均匀的喷施到作物叶正、反两面。以药液湿润叶片，不下滴为度。

3.1.2调查方法

试验地设在海南香蕉园，选长势较一致、叶斑病发病初期且生长期为21～25片叶的香蕉园为试验地，肥力中等，管理完善。

每小区随机取四点，调查时每株固定中部2片叶片进行定点检查。

每片叶按病斑占叶面积的百分率分级，记录总叶数、各级病叶数，计算叶片发病率、病情指数，与对照病指比较，计算相对防效。

香蕉叶斑病情分级标准(以叶片为单位)

0级：无病斑；

1级：病斑病面积占整个叶面积5％以下；

3级：病斑病面积占整个叶面积6％～10％；

5级：病斑病面积占整个叶面积11％～25％；

7级：病斑病面积占整个叶面积26％～50％；

9级：病斑病面积占整个叶面积50％以上。

3.1.3调查时间和次数

试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后5天防效调查，2次药后5天及18天防效调查。

3.1.4药效计算方法

病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100

病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100

3.1.5药害调查方法

施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。

3.1.6试验结果及分析

各处理防治香蕉叶斑病的效果见表2

表2各处理防治香蕉叶斑病的效果

结果分析：

由表2可以看出，30％吡唑醚菌酯·丙环唑2∶1的混配组合防治香蕉叶斑病的效果显著。在同样每亩8克的用量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂，其速效性和持效性都比较好，尤以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。在第1、2次药后5天的防治效果分别达到70、48％和80、54％，第2次药后18天的持效性更显著，达到84.69％。试验结果证明，25％丙环唑单剂效果明显优于25％吡唑醚菌酯单剂。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对香蕉的药害现象，说明其对香蕉是安全的。另外，香蕉叶斑病发病过程较慢，评选药剂的防治效果应该主要关注其持效性，本复配制剂持效性突出，其推广对社会具有十分重要的意义。

3.2田间试验测定对水稻纹枯病的防治效果

3.2.1施药方法

试验共施药两次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为2.0～2.3kg/cm²，喷头孔径1.2mm。小区喷液量按675升/公顷施用，将药液均匀的喷施到作物叶正、反两面。以药液湿润叶片，不下滴为度。

3.1.2调查方法

试验地设在湖南，选发病程度中等的稻田为试验地，土壤肥力中等，排灌方便。采用双直线取样法，每小区取5点，每点查5穴，调查时每株固定中部2片叶片进行定点检查。

按照水稻纹枯病分级标准来分级，记录总株数、病株数、病情严重度，计算病株率、病情指数和防效。

水稻纹枯病分级标准为

0级：全株无病；

1级：第4叶片及其以下各叶鞘、叶片发病(以剑叶为第1片叶)；

3级：第3叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

5级：第2叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

9级：全株发病，提早枯死。

9级：病斑病面积占整个叶面积50％以上。

3.1.3调查时间和次数

试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后5天防效调查，2次药后7天及15天防效调查。

3.1.4药效计算方法

病株率(％)＝病株数/调查总株数×100

病情指数＝∑(各级病株数×相对级数值)/(调查总株数×9)×100

防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100

3.1.5药害调查方法

施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。

3.1.6试验结果及分析

各处理防治水稻纹枯病的效果见表3

表3各处理防治水稻纹枯病的效果

结果分析：

由表3可以看出，30％吡唑醚菌酯·丙环唑2∶1的混配组合防治水稻纹枯病的效果显著。在同样每亩8克的用量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂，其速效性和持效性都比较好，尤以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。在第1、2次药后5天的防治效果分别达到68.44％和78.14％，第2次药后18天的持效性更显著，达到82.55％。试验结果证明，25％丙环唑单剂效果明显优于25％吡唑醚菌酯单剂。第2次药后18天，25％丙环唑单剂的最高防效为79.31％，25％吡唑醚菌酯单剂的最高防效为76.77％。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对水稻的药害现象，说明其对水稻是安全的。在发病初期或提前预防，可取的更为理想的防治效果。

综上所述，本发明含有吡唑醚菌酯和丙环唑的杀菌组合，对香蕉叶斑和水稻纹枯病菌有很好的防治效果，且其对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀菌组合物具有速效性好、持效期长的优点，易于运输及使用，对环境污染少，不易产生药害。所以，本发明的研发及推广对社会具有十分重要的意义。

Claims (5)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：含有吡唑醚菌酯和丙环唑两种活性组分，其中吡唑醚菌酯和丙环唑的重量比为50∶1～1∶60；

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：吡唑醚菌酯与丙环唑的较优重量比为50∶1～1∶40；

3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：吡唑醚菌酯和丙环唑累积所占制剂的重量百分比为2～61％；

4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：吡唑醚菌酯和丙环唑与助剂和助溶剂复配成农药上允许的任意一种剂型；

5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：可加工成的剂型是水乳、悬浮剂、微胶囊剂、可湿性粉剂和水分散粒剂等剂型；