CN102258042A - 一种含有咯菌腈和甲基硫菌灵的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有咯菌腈和甲基硫菌灵的杀菌组合物及其制备方法和应用。该杀菌组合物其特征是含有咯菌腈、甲基硫菌灵以及其他助剂，其中咯菌腈与甲基硫菌灵的重量比为70∶1～1∶80。可应用于防治水稻稻瘟病。该组合物成本低、效果好。并且在国内外未曾有关于咯菌腈和甲基硫菌灵混配的报导，故提出该发明。

Description

一种含有咯菌腈和甲基硫菌灵的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药复配领域，涉及一种杀菌组合物，尤其是一种以咯菌腈和甲基硫菌灵为主要活性组分的杀菌组合物及其该杀菌组合物在农业生产中的应用。

背景技术

施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。但长期连续高剂量地施用单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀菌剂复配是解决上述问题的最为有效的方法之一。开发新品杀菌剂价格不断攀升，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。

咯菌腈：

作用机理与特点主要抑制葡萄糖磷酰化有关的转移，并抑制真菌菌丝体的生长，最终导致病菌死亡，因作用机理独特，故与现有杀茵剂无交互抗性。有效成分在土壤中不移动，因而在施药周围形成一个稳定而持久的保护圈。持效期可长达4个月以上。

甲基硫菌灵：

甲基硫菌灵属苯并咪唑类，是一种广谱性内吸杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。它在植物体内转化为多菌灵，干扰菌的有丝分裂中纺缍体的形成，影响细胞分裂。属低毒性杀菌剂。原药大鼠急性经口LD₅₀为7500毫克/公斤，大鼠急性经皮LD₅₀＞10000毫克/公斤。对兔皮肤和眼睛无刺激作用。在试验条件下无慢性毒性。对鲤鱼LC₅₀为11毫克/升(48h)，蹲鱼LC₅₀为8.8毫克/升(48h)。对鸟类、蜜蜂低毒。广谱杀菌剂，具有向顶性传导功能，对多种病害有预防和治疗作用。对叶螨和病原线虫有抑制作用。适用范围对禾谷类、蔬菜类、果树上的多种病害有较好的防治作用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，为了克服和延缓现有农药的抗药性、增强药效、降低用药成本，从而提供一种防治多种作物真菌病害的杀菌组合物。

本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物的用途。

本发明的措施是通过下列措施来实现的。

一种杀菌组合物，它含有咯菌腈和甲基硫菌灵，其中咯菌腈和甲基硫菌灵的重量比为70∶1～1∶80。

所述的杀菌组合物，其中咯菌腈和甲基硫菌灵的较优重量比为50∶7～1∶50。

所述的杀菌组合物，其中咯菌腈和甲基硫菌灵两种有效组分累积所占制剂的重量比为2～81％。

所述的杀菌组合物，咯菌腈和甲基硫菌灵与助剂、载体等加工成农药上允许的任意一种剂型。

所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和微胶囊剂等。

所述的杀菌组合物用于防治多种作物的多种真菌病害。

具有增效作用的杀菌剂组合物是采取以下措施实现的：

本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：

咯菌腈            1～70％

甲基硫菌灵        1～80％

分散剂            5～20％

防冻剂            0.5～3％

增稠剂            0.1～2％

消泡剂            0.1～0.8％

水                余量

该杀菌组合物悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入咯菌腈和甲基硫菌灵，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有咯菌腈和甲基硫菌灵的杀菌组合物的悬浮剂制剂。

本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为：

咯菌腈        1～70％

甲基硫菌灵    1～80％

分散剂        3～20％

润湿剂        3～10％

填料         10～70％

该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将咯菌腈和甲基硫菌灵以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。

本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：

咯菌腈        1～70％

甲基硫菌灵    1～80％

分散剂        3～20％

润湿剂        3～10％

崩解剂        2～5％

填料          10～70％

该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按上述配方将咯菌腈、甲基硫菌灵和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有咯菌腈和甲基硫菌灵的杀菌组合物的水分散粒剂。

本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为：

咯菌腈        1～70％

甲基硫菌灵    1～80％

尿素          5～20％

甲醛          5～20％

乳化分散剂    5～20％

防冻剂        1～5％

增稠剂        0.1～2％

消泡剂        0.1～0.8％

水            余量

该杀菌组合物微胶囊剂加工步骤为：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为1∶1.5～2.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8～9左右，然后升温至70～80℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的咯菌腈与甲基硫菌灵的原药溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40～50℃，固化时间1h。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。

所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。

所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

所述的润湿剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫、杀菌效果的一类安全、环保、无毒、无残留的新型助剂，可选自有机硅农药增效剂ZC-650或有机硅农药渗透剂扩展剂Agrowet810c、农用有机硅农药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20饱和脂肪酸类化合物、C_8-10脂肪醇类化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。

所述的乳化分散剂包括：润湿剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂和防冻剂等。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

1、本发明所用的咯菌腈是菌丝体合成抑制剂，作用机理独特，甲基硫菌灵是具有内吸性的苯并咪唑类杀菌剂，具有很强的内吸性，二者作用机理不同，相互混配不会产生抵触，经试验证明，可协同增效，减少用药量，降低成本。目前咯菌腈和甲基硫菌灵的复配尚未有报道。

2、复配的两种杀菌剂具有双重作用机理，延缓病菌抗药性的产生。

3、降低了农药使用量，增强了对环境的友好性。

具体实施方式：咯菌腈与甲基硫菌灵的复配

1材料与方法

1.1试验材料

1.1.1供试药剂

95.8％咯菌腈原药，由陕西恒润化工有限公司生产；95％甲基硫菌灵原药，山东农药工业有限公司生产；

1.1.2供试病原菌

小麦纹枯病菌，由青岛农业大学真菌实验室提供

1.1.3供试培养基

PDA培养基：马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水1000ml

1.2试验方法及增效作用测定

1.2.1两种单剂抑制小麦纹枯病菌菌丝生长的毒力测定

两种原药均用丙酮为溶剂溶解，配成1000μg/ml母液，于4℃保存，待用。

在超净工作台上将母液用0.1％的吐温水溶液将母液稀释成5～6个浓度梯度，准确移取1mL药液加入到9mL50℃左右融化的PDA培养基中，混合均匀后，迅速倒入预先灭菌的直径9cm培养皿中，冷却后即成含药的培养基平板。

用灭菌的直径5mm打孔器在培养3天的纹枯病菌菌落边缘切取带菌丝的菌饼，再用接种针将之接入含药培养基平板上，每个培养皿放置1个菌饼。每一处理重复3次。在25℃恒温箱中培养72h，采用十字交叉法测量菌落直径，取其平均值，计算生长抑制率。

抑菌率(％)＝((对照菌落净生长量-药剂处理菌落净生长量)/对照菌落净生长量)×100

菌落净生长量＝菌落直径-菌饼直径

以供试药剂的浓度对数值为自变量，以相对抑制率机率值为因变量，用DPS数据处理系统进行数据分析统计，求出毒力回归方程、EC50值以及相关系数。

在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂咯菌腈和甲基硫菌灵进行毒力定，二者EC₅₀值分别为0.15μg/ml和1.16μg/ml。

1.2.2混配组合设置

40％咯菌腈·甲基硫菌灵质量比分别为1∶5、1∶4、1∶3、1∶2、1∶1，即6.67％+33.3％、8％+32％、10％+30％、13.3％+26.7％、20％+20％共5个混配组合。

1.2.3混剂毒力测定

用生长速率法按照混配比例进行混剂的毒力测定，方法同单剂毒力测定。

用Wadley法，根据增效系数(SR)来评价药剂混用的增效作用，即SR＜1.0为拮抗作用，1.0≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。

EC₅₀理论值＝(a+b)/((a/EC_(A)+b/EC_(B))

SR＝EC₅₀理论值/EC₅₀实测值

式中：a，b分别为混剂中咯菌腈和甲基硫菌灵的百分含量；

EC_(A)，EC_(B)分别为咯菌腈和甲基硫菌灵的EC₅₀值。

数据见表1

表1不同配比咯菌腈·甲基硫菌灵混剂对小麦纹枯病菌的毒力及增效作用

2结果与分析

咯菌腈和甲基硫菌灵混配的各混剂增效系数均大于1，但咯菌腈和甲基硫菌灵混配在1∶3时SR为1.71，1∶4时SR值为1.65，均大于1.5，表现为增效作用，其余混配处理均大于1，小于1.5，表现为相加作用。综合考虑增效作用和药剂成本，认为咯菌腈和甲基硫菌灵混配1∶3为最佳配比。

3田间试验测定对小麦纹枯病和小麦赤霉病的防治效果

3.1田间试验测定对小麦纹枯病的防治效果

3.1.1施药方法

试验共施药两次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为2.0～2.3kg/cm²，喷头孔径1.2mm。小区喷液量按675升/公顷施用，将药液均匀的喷施到作物叶正、反两面。以药液湿润叶片，不下滴为度。

3.1.2调查方法

每小区对角线五点取样，每点调查100株，记录发病率及枯白穗率

分级方法：

0级：不发病；

1级：叶鞘发病但茎杆不发病；

3级：叶鞘发病，并侵入茎，但茎秆病斑环茎不足1/2；

5级：茎秆病斑环茎超过1/2，但不倒伏或折断；

7级：枯死、倒伏、枯白穗。

3.1.3调查时间和次数

试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后5天防效调查，2次药后7天及15天防效调查。

3.1.4药效计算方法

白穗率(％)＝枯白穗数/调查总穗数×100

病情指数＝∑(各级病株数×相对级数值)/(调查总株数×7)×100

防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100

3.1.5对作物的直接影响。

观察作物是否有药害产生，如有药害要记录药害程度和类型。此外，也应记录对作物的其他有益影响(如促进生长等)。

用下列方法记录药害：

1.如果药害能被测量或计算，要用绝对值表示，如株高。

2.其他情况下受害的频率和强度，可以用两种方法表示：

(1)按照药害分级方法记录每小区的药害情况，以-，+，++，+++，++++表示。药害分级方法

-：无药害；

+：轻度药害.对作物生长无影响；

++：明显药害，可复原，不会造成作物减产；

+++：高度药害，影响作物正常生长，对作物产量和质量造成一定程度的损失，一般要求补偿部分经济损失；

++++：严重药害，作物生长受阻，产量和质量损失严重，必须补偿经济损失

(2)每一试验小区与空白对照相比，评价其药害的百分率。同时，要准确地描述作物的药害症状(矮化、褪绿、畸形)，并提供实物照片、录像等。

3.1.6试验结果及分析

表2各处理防治小麦纹枯病的效果

结果分析：

由表2可以看出，40％咯菌腈·甲基硫菌灵可湿性粉剂1∶3的混配组合防治小麦纹枯病的效果显著。在同样每亩7克的用量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂，其速效性和持效性都比较好，尤以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。在第1、2次药后5天的防治效果分别达到71.04％和77.70％，第2次药后15天的持效性更显著，达到81.21％。试验结果证明，50％甲基硫菌灵可湿性粉剂单剂效果明显优于50％咯菌腈可湿性粉剂单剂。第2次药后15天，50％甲基硫菌灵可湿性粉剂单剂的最高防效为78.17％，50％咯菌腈可湿性粉剂单剂的最高防效为77.04％。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对小麦的药害现象，说明其对小麦是安全的。在发病初期或提前预防，可取的更为理想的防治效果。

3.2田间试验测定对小麦赤霉病的防治效果

3.2.1施药方法

试验共施药两次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为2.0～2.3kg/cm²，喷头孔径1.2mm。小区喷液量按675升/公顷施用，将药液均匀的喷施到作物叶正、反两面。以药液湿润叶片，不下滴为度。

3.2.2调查方法

采用双直线取样法，每小区对角线五点取样，每点调查20穗。

小麦赤霉病分级标准为

0级：无病；

1级：病穗面积占穗总面积的5％以下；

3级：病穗面积占穗总面积的6～15％；

5级：病穗面积占穗总面积的15～25％；

7级：病穗面积占穗总面积的26～50％；

9级：病穗面积占穗总面积的50％以上。

3.2.3调查时间和次数

试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后5天防效调查，2次药后7天及15天防效调查。

3.2.4药效计算方法

病株率(％)＝病株数/调查总株数×100

病情指数＝∑(各级病株数×相对级数值)/(调查总株数×9)×100

防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100

3.2.5对作物的直接影响

观察作物是否有药害产生，如有药害要记录药害程度和类型。此外，也应记录对作物的其他有益影响(如促进生长等)。

用下列方法记录药害：

1.如果药害能被测量或计算，要用绝对值表示，如株高。

2.其他情况下受害的频率和强度，可以用两种方法表示：

(1)按照药害分级方法记录每小区的药害情况，以-，+，++，+++，++++表示。药害分级方法

-：无药害；

+：轻度药害.对作物生长无影响；

++：明显药害，可复原，不会造成作物减产；

+++：高度药害，影响作物正常生长，对作物产量和质量造成一定程度的损失，一般要求补偿部分经济损失；

++++：严重药害，作物生长受阻，产量和质量损失严重，必须补偿经济损失

(2)每一试验小区与空白对照相比，评价其药害的百分率。同时，要准确地描述作物的药害症状(矮化、褪绿、畸形)，并提供实物照片、录像等。

3.2.6试验结果及分析

表3各处理防治小麦赤霉病的效果

结果分析：

由表3可以看出，由表3可以看出，40％咯菌腈·甲基硫菌灵可湿性粉剂1∶3的混配组合防治小麦赤霉病的效果显著。在同样每亩7克的用量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂，其速效性和持效性都比较好，尤以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。在第1、2次药后5天的防治效果分别达到74.10％和81.03％，第2次药后15天的持效性更显著，达到86.18％。试验结果证明，50％甲基硫菌灵可湿性粉剂单剂效果明显优于50％咯菌腈可湿性粉剂单剂。第2次药后15天，50％甲基硫菌灵可湿性粉剂单剂的最高防效为80.41％，50％咯菌腈可湿性粉剂单剂的最高防效为78.01％。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对小麦的药害现象，说明其对小麦是安全的。在发病初期或提前预防，可取的更为理想的防治效果。

综上所述，本发明含有甲基硫菌灵和咯菌腈的杀菌组合，对小麦纹枯病和赤霉病菌有很好的防治效果，且其对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀菌组合物具有速效性好、持效期长的优点，易于运输及使用，对环境污染少，不易产生药害。所以，本发明的研发及推广对社会具有十分重要的意义。

Claims (5)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：含有咯菌腈和甲基硫菌灵两种活性组分，其中咯菌腈和甲基硫菌灵的重量比为70∶1～1∶80。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：咯菌腈与甲基硫菌灵的较优重量比为50∶7～1∶50。

3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：咯菌腈和甲基硫菌灵累积所占制剂的重量百分比为2～81％。

4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：咯菌腈和甲基硫菌灵与助剂和助溶剂复配成农药上允许的任意一种剂型。

5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：可加工成的剂型是悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和微胶囊剂等。