CN102293211A - 一种含有甲基硫菌灵和环丙唑醇的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有甲基硫菌灵和环丙唑醇的杀菌组合物及其制备方法和应用。该杀菌组合物其特征是含有甲基硫菌灵、环丙唑醇以及其他助剂，其中甲基硫菌灵与环丙唑醇的重量比为70∶1～1∶80。可应用于防治水稻稻瘟病。该组合物成本低、效果好。并且在国内外未曾有关于甲基硫菌灵和环丙唑醇混配的报导，故提出该发明。

Description

一种含有甲基硫菌灵和环丙唑醇的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药复配领域，涉及一种杀菌组合物，尤其是一种以环丙唑醇和甲基硫菌灵为主要活性组分的杀菌组合物及其该杀菌组合物在农业生产中的应用。

背景技术

施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。但长期连续高剂量地施用单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀菌剂复配是解决上述问题的最为有效的方法之一。开发新品杀菌剂价格不断攀升，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。

甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)：1，2-双-(3-乙氧羰基-α-硫脲基)苯

甲基硫菌灵属苯并咪唑类，是一种广谱性内吸杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。它在植物体内转化为多菌灵，干扰菌的有丝分裂中纺缍体的形成，影响细胞分裂。属低毒性杀菌剂。原药大鼠急性经口LD₅₀为7500毫克/公斤，大鼠急性经皮LD₅₀＞10000毫克/公斤。对兔皮肤和眼睛无刺激作用。在试验条件下无慢性毒性。对鲤鱼LC₅₀为11毫克/升(48h)，蹲鱼LC₅₀为8.8毫克/升(48h)。对鸟类、蜜蜂低毒。广谱杀菌剂，具有向顶性传导功能，对多种病害有预防和治疗作用。对叶螨和病原线虫有抑制作用。适用范围对禾谷类、蔬菜类、果树上的多种病害有较好的防治作用。

环丙唑醇：(2RS，3RS)2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇

原药无色晶体。熔点103～105℃。沸点＞250℃。蒸气压0.0347mPa(20℃)。溶解性(25℃)：水140mg/以，丙酮＞230g/kg，二甲基亚砜＞180g/kg，乙醇＞230g/kg，二甲苯120g/kg。稳定性：70℃下稳定15天，日光下土壤表面DT₅₀21天；pH值3～9，50℃稳定。本品属三唑类杀菌剂。是甾醇脱甲基化抑制剂，具有预防和治疗作用。对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上的白粉菌目、锈菌目、属孢霉属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属菌均有效。与其它杀菌剂混用，能很好防治谷类眼点病、叶斑病和网斑病。防治麦类锈病持效期为4～6周，防治白粉病为3～4周。谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，为了克服和延缓现有农药的抗药性、增强药效、降低用药成本，从而提供一种防治多种作物真菌病害的杀菌组合物。

本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物的用途。

本发明的措施是通过下列措施来实现的：

一种杀菌组合物，它含有甲基硫菌灵和环丙唑醇，其中甲基硫菌灵和环丙唑醇的重量比为70∶1～1∶80。

所述的杀菌组合物，其中甲基硫菌灵和环丙唑醇的较优重量比为50∶7～1∶50。

所述的杀菌组合物，其中甲基硫菌灵和环丙唑醇两种有效组分累积所占制剂的重量比为2～82％。

所述的杀菌组合物，甲基硫菌灵和环丙唑醇与助剂、载体等加工成农药上允许的任意一种剂型。

所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和微胶囊剂等。

所述的杀菌组合物用于防治多种作物的多种真菌病害。

具有增效作用的杀菌剂组合物是采取以下措施实现的：

本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：

环丙唑醇    1～70％

甲基硫菌灵  1～80％

分散剂      5～20％

防冻剂      0.5～3％

增稠剂    0.1～2％

消泡剂    0.1～0.8％

水       余量

该杀菌组合物悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入环丙唑醇和甲基硫菌灵，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有环丙唑醇和甲基硫菌灵的杀菌组合物的悬浮剂制剂。

本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为：

环丙唑醇    1～70％

甲基硫菌灵  1～80％

分散剂      3～20％

润湿剂      3～10％

填料        10～70％

该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按上述配方将环丙唑醇和甲基硫菌灵以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。

本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：

环丙唑醇    1～70％

甲基硫菌灵  1～80％

分散剂      3～20％

润湿剂      3～10％

崩解剂      2～5％

填料        10～70％

该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按上述配方将环丙唑醇、甲基硫菌灵和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有环丙唑醇和甲基硫菌灵的杀菌组合物的水分散粒剂。

本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为：

环丙唑醇    1～70％

甲基硫菌灵    1～80％

尿素          5～20％

甲醛          5～20％

乳化分散剂    5～20％

防冻剂        1～5％

增稠剂        0.1～2％

消泡剂        0.1～0.8％

水            余量

该杀菌组合物微胶囊剂加工步骤为：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为1∶1.5～2.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8～9左右，然后升温至70～80℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的环丙唑醇与甲基硫菌灵的原药溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40～50℃，固化时间1h。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。

所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。

所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

所述的润湿剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫、杀菌效果的一类安全、环保、无毒、无残留的新型助剂，可选自有机硅农药增效剂ZC-650或有机硅农药渗透剂扩展剂Agrowet810c、农用有机硅农药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20饱和脂肪酸类化合物、C_8-10脂肪醇类化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。

所述的乳化分散剂包括：润湿剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂和防冻剂等。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

1、本发明所用的环丙唑醇是甾醇脱甲基化抑制剂，甲基硫菌灵是具有内吸性的苯并咪唑类杀菌剂，具有很强的内吸性，二者作用机理不同，相互混配不会产生抵触，经试验证明，可协同增效，减少用药量，降低成本。目前环丙唑醇和甲基硫菌灵的复配尚未有报道。

2、复配的两种杀菌剂具有双重作用机理，延缓病菌抗药性的产生。

3、降低了农药使用量，增强了对环境的友好性。

具体实施方式：甲基硫菌灵和环唑醇的复配

1材料与方法

1.1试验材料

1.1.1供试药剂

95％环唑醇原药，由江苏仁信化工有限公司生产；95％甲基硫菌灵原药，山东农药工业有限公司生产；

1.1.2供试病原菌

梨树炭疽病菌，由青岛农业大学真菌实验室提供

1.1.3供试培养基

PDA培养基：马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水1000ml

1.2试验方法及增效作用测定

1.2.1两种单剂抑制小麦纹枯病菌菌丝生长的毒力测定

95％环唑醇用乙醇为溶剂溶解，配成10000μg/ml母液，于4℃保存，待用。

98％甲基硫菌灵用丙酮为溶剂溶解，配成10000μg/ml母液，于4℃保存，待用。

在超净工作台上将母液用0.1％的吐温水溶液将母液稀释成5～6个浓度梯度，准确移取1mL药液加入到9mL50℃左右融化的P D A培养基中，混合均匀后，迅速倒入预先灭菌的直径9cm培养皿中，冷却后即成含药的培养基平板。

用灭菌的直径5mm打孔器在培养5天的炭疽病菌菌落边缘切取带菌丝的菌饼，再用接种针将之接入含药培养基平板上，每个培养皿放置1个菌饼。每一处理重复3次。在25℃恒温箱中培养6d，采用十字交叉法测量菌落直径，取其平均值，计算生长抑制率。

抑菌率(％)＝((对照菌落净生长量-药剂处理菌落净生长量)/对照菌落净生长量)*100

菌落净生长量＝菌落直径-菌饼直径

以供试药剂的浓度对数值为自变量，以相对抑制率机率值为因变量，用DPS数据处理系统进行数据分析统计，求出毒力回归方程、EC₅₀值以及相关系数。

在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂甲基硫菌灵和环唑醇进行毒力定，二者EC₅₀值分别为2.18μg/ml和0.69μg/ml。

1.2.2混配组合设置

50％甲基硫菌灵·环唑醇可湿性粉剂质量比分别为9∶1、7∶1、5∶1、3∶1和1∶1即45％+5％、43.75％+6.25％、41.7％+8.3％、37.5％+12.5％和25％+25％共5个混配组合。

1.2.3混剂毒力测定

用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。

按照孙云沛法将测定的各处理的EC₅₀值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

单剂毒力指数＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)*100

ATI＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂(混用)EC₅₀)*100

TII＝A的毒力指数×A在混用中的含量(％)+B的毒力指数×B在混用中的含量(％)

CTC＝(ATI/TTI)*100

若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用，数据见表1

表1不同配比甲基硫菌灵·环唑醇混剂对梨树炭疽病菌的毒力

表2甲基硫菌灵·环唑醇复配对梨树炭疽病菌的联合毒力

2结果与分析

甲基硫菌灵和环唑醇混配在7∶1时SR为134.5，9∶1时SR为122.3，，表现为增效作用，其余均大于120，表现为相加作用。综合各方面因素，认为甲基硫菌灵和环唑醇混配7∶1为最佳配比。

3田间试验测定对梨树炭疽病和柑橘炭疽病的防治效果

3.1田间试验测定对梨树炭疽病的防治效果

3.1.1施药方法

试验共施药三次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为2.0～2.3kg/cm²，喷头孔径1.2mm。小区喷液量按675升/公顷施用，将药液均匀的喷施到作物叶正、反两面。以药液湿润叶片，不下滴为度。

3.1.2调查方法

每小区调查2株桶树，按照东西南北中五点取样法，每点调查2个枝梢，调查每个枝梢叶片的发病率。分级方法：

0级：无病；

1级：病斑相连面积占整个叶(果)面积的5％以下；

3级：病斑相连面积占整个叶(果)面积的5～10％；

5级：病斑相连面积占整个叶(果)面积的11～25％；

7级：病斑相连面积占整个叶(果)面积的26～50％；

9级：病斑相连面积占整个叶(果)面积的51％以上。

3.1.3调查时间和次数

试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后10天防效调查，2次药后10天，第3次药后15天防效调查。

3.1.4药效计算方法

病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100

病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100

3.1.5对作物的直接影响

观察作物是否有药害产生，如有药害要记录药害程度和类型。此外，也应记录对作物的其他有益影响(如促进生长等)。

用下列方法记录药害：

1.如果药害能被测量或计算，要用绝对值表示，如株高。

2.其他情况下受害的频率和强度，可以用两种方法表示：

(1)按照药害分级方法记录每小区的药害情况，以-，+，++，+++，++++表示。

药害分级方法

一：无药害；

+：轻度药害.对作物生长无影响；

++：明显药害，可复原，不会造成作物减产；

+++：高度药害，影响作物正常生长，对作物产量和质量造成一定程度的损失，一般要求补偿部分经济损失；

++++：严重药害，作物生长受阻，产量和质量损失严重，必须补偿经济损失

(2)每一试验小区与空白对照相比，评价其药害的百分率。同时，要准确地描述作物的药害症状(矮化、褪绿、畸形)，并提供实物照片、录像等。

3.1.6试验结果及分析

表3各处理防治梨树炭疽病的效果

结果分析：

由表3可以看出，50％甲基硫菌灵·环唑醇可湿性粉剂7∶1的混配组合防治梨树炭疽病的效果显著。在同样每亩8克的用量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂，其速效性和持效性都比较好，尤以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。在第1、2次药后10天的防治效果分别达到73.81％和77.55％，第2次药后15天的持效性显著，达到84.12％。试验结果证明，40％环唑醇可湿性粉剂单剂效果明显优于70％甲基硫菌灵可湿性粉剂单剂。第3次药后15天，40％环唑醇可湿性粉剂单剂的最高防效为78.47％，70％甲基硫菌灵可湿性粉剂单剂的最高防效为73.48％。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对梨树的药害现象，说明其对梨树是安全的。

在发病初期或提前预防，可取的更为理想的防治效果。

3.2田间试验测定对柑橘炭疽病的防治效果

3.2.1施药方法

试验共施药三次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为2.0～2.3kg/cm²，喷头孔径1.2mm。小区喷液量按675升/公顷施用，将药液均匀的喷施到作物叶正、反两面。以药液湿润叶片，不下滴为度。

3.2.2调查方法

每小区调查2株桶树，按照东西南北中五点取样法，每点调查2个枝梢，调查每个枝梢叶片的发病率。分级方法：

0级：无病；

1级：病斑相连面积占整个叶(果)面积的5％以下；

3级：病斑相连面积占整个叶(果)面积的5～10％；

5级：病斑相连面积占整个叶(果)面积的11～25％；

7级：病斑相连面积占整个叶(果)面积的26～50％；

9级：病斑相连面积占整个叶(果)面积的51％以上。

3.2.3调查时间和次数

试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后10天防效调查，第2次药后10天，第3次药后15天防效调查

3.2.4药效计算方法

病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100

病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100

3.2.5对作物的直接影响。

观察作物是否有药害产生，如有药害要记录药害程度和类型。此外，也应记录对作物的其他有益影响(如促进生长等)。

用下列方法记录药害：

1.如果药害能被测量或计算，要用绝对值表示，如株高。

2.其他情况下受害的频率和强度，可以用两种方法表示：

(1)按照药害分级方法记录每小区的药害情况，以-，+，++，+++，++++表示。

药害分级方法

一：无药害；

+：轻度药害.对作物生长无影响；

++：明显药害，可复原，不会造成作物减产；

+++：高度药害，影响作物正常生长，对作物产量和质量造成一定程度的损失，一般要求补偿部分经济损失；

++++：严重药害，作物生长受阻，产量和质量损失严重，必须补偿经济损失；

(2)每一试验小区与空白对照相比，评价其药害的百分率。同时，要准确地描述作物的药害症状(矮化、褪绿、畸形)，并提供实物照片、录像等。

3.2.6试验结果及分析

表4各处理防治柑橘炭疽病的效果

结果分析：

由表4可以看出，50％甲基硫菌灵·环唑醇可湿性粉剂7∶1的混配组合防治柑橘炭疽病的效果显著。在同样每亩8克的用量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂，其速效性和持效性都比较好，尤以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。在第1、2次药后10天的防治效果分别达到68.44％和78.14％，第3次药后15天的持效性显著，达到82.55％。试验结果证明，40％环唑醇可湿性粉剂单剂效果明显优于70％甲基硫菌灵可湿性粉剂单剂。第3次药后15天，40％环唑醇可湿性粉剂单剂的最高防效为79.31％，70％甲基硫菌灵可湿性粉剂单剂的最高防效为76.77％。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对柑橘的药害现象，说明其对柑橘是安全的。在发病初期或提前预防，可取的更为理想的防治效果。

综上所述，本发明含有甲基硫菌灵和环唑醇的杀菌组合，对梨树炭疽病和柑橘炭疽病菌有很好的防治效果，且其对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀菌组合物具有速效性好、持效期长的优点，易于运输及使用，对环境污染少，不易产生药害。所以，本发明的研发及推广对社会具有十分重要的意义。

Claims (5)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：含有甲基硫菌灵和环丙唑醇两种活性组分，其中甲基硫菌灵和环丙唑醇的重量比为70∶1～1∶80；

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：甲基硫菌灵与环丙唑醇的较优重量比为50∶7～1∶50；

3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：甲基硫菌灵和环丙唑醇累积所占制剂的重量百分比为2～82％；

4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：甲基硫菌灵和环丙唑醇与助剂和助溶剂复配成农药上允许的任意一种剂型；

5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：可加工成的剂型是悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和微胶囊剂等。