CN102405911A - 一种含有环唑醇和松脂酸铜的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药复配领域的杀菌组合物，其有效成分为环唑醇与松脂酸铜复配，两种有效成分的重量百分比为90∶1～1∶90，优选重量百分比为50∶5～1∶40；杀菌组合物中有效成分总的重量百分含量为1％～90％，优选为8％～70％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成可湿性粉剂、悬浮剂、可溶性液剂、微乳剂、乳油、水乳剂和水分散粒剂；本发明杀菌组合物主要用于防治对蔬菜、果树、谷类等作物的真菌性病害。

Description

一种含有环唑醇和松脂酸铜的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种含有环唑醇和松脂酸铜复配的杀菌组合物。

背景技术

环唑醇，化学名称：2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇，属于三氮唑类杀菌剂，为内吸性杀菌剂，具有预防和治疗的作用，为麦角甾醇脱甲基化抑制剂，对禾谷类作物、咖啡、甜菜果树和葡萄上的白粉菌属、锈菌属、孢霉菌属、壳针孢属、黑星菌属病菌均有效，可防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病。单剂长时间使用，病菌易产生抗性。化学结构式为：

松脂酸铜是一种新型、高效、广谱性杀菌剂，对侵害农作物的多种真菌和细菌病害具有良好的防治效果，松脂酸铜药液喷洒在作物表面时，能迅速形成一层粘着良好的“药膜”，膜上的铜离子能有效地杀灭落在药膜上的病原菌，从而阻止病菌侵入。松脂酸铜具有很强的粘着性、展布性和渗透性，因而药效持久，并且较耐雨水冲刷；即使施药后半小时内遇雨，对药效也没有明显影响。另外其还有杀螨作用，与杀螨剂混用具有明显增效作用，对人畜毒性低、无残留；对作物安全，不易产生药害，是一种很有推广应用价值的新型高效杀菌剂。可用于防治侵害果树、蔬菜、棉花以及粮油作物的霜霉病、疫病、炭疽病、溃疡病、枯萎病、叶斑病、角斑病等十几种病害。

无论是环唑醇、松脂酸铜还是其他高效杀菌剂，经过长期单独使用后，均容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，反复使用造成农药在土壤中降解率下降，很不利于环境可持续发展。然而用不同作用机理的有效成分进行合理的复配，是延缓病害产生抗药性常用且非常有效的方法，并且可根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。两种农药复配相容性好的配方，可以显著提高防效，大大降低农药的用药量，还可以扩大杀菌谱，提高杀菌效率。我公司研发人员经过在农药复配领域的长期试验研究，偶然发现用环唑醇与松脂酸铜复配，在一定范围内有很好的增效作用，杀菌效率大大提高，能够很好的延缓病害抗性的产生，可以很好的解决目前市场上农药的抗性和使用成本高的问题，对农业生产具有重要意义，随即完成了本发明。且有关环唑醇与松脂酸铜两者的复配，经初步检索，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

基于以上技术背景，为了使农药升级换代，更加高效，延缓田间抗药性的产生，降低农民的用药成本，更加环保、友好，我公司研发人员经过大量试验配方筛选研究，终于提出了一种新型高效的农用杀菌组合物，即以环唑醇和松脂酸铜为有效成分进行的两元复配的杀菌组合物，用于防治农业蔬菜、果树、玉米等作物的真菌病害，尤其对霜霉病防治效果突出，并且可以延缓病菌抗药性的产生，可扩大杀菌谱及降低用药成本，提高实际防效。

具体来说，本发明为一种以环唑醇与松脂酸铜为有效成分两元混配的杀菌组合物制剂，其中本发明所述的杀菌组合物制剂中两种有效成分环唑醇与松脂酸铜的质量百分比为90∶1～1∶90，在一些具体的配比实验基础上，可将有效成分环唑醇与松脂酸铜的质量百分比优选为50∶5～1∶40。但并能等同于其他复配比例就没有增效作用，没有做过配方筛选试验，只是在此优选范围内增效作用更加明显，重点添加了一些详细的探究性实验。

作为本发明的另一个重要技术特点，本发明的农药杀菌组合物制剂可制备成的农药剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、可溶性液剂、微乳剂、乳油、水乳剂和水分散粒剂，其中制剂中两种有效成分的总质量占整个制剂质量的百分比为1％～90％，可进一步优选为8％～65％，其余为农药用助剂及剂型制备补足成分。

其中关于农药剂型的必要组分及简单制备实施方法如下：

本发明所述的杀菌组合物为可湿性粉剂时，组分的质量百分比为：环唑醇1～90％，松脂酸铜1～90％，分散剂3～20％，润湿剂3～10％，填料10～70％，按上述配方将环唑醇和松脂酸铜以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。

本发明所述的杀菌组合物为悬浮剂时，组分的质量百分比为：环唑醇1～90％，松脂酸铜1～90％，分散剂5～20％，防冻剂1～5％，增稠剂0.1～2％，消泡剂0.1～0.8％，水余量补足，先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入环唑醇和松脂酸铜，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有环唑醇和松脂酸铜的杀菌组合物的悬浮剂制剂。

本发明所述的杀菌组合物为水乳剂时，组分的质量百分比为：环唑醇1～90％，松脂酸铜1～90％，乳化剂3～30％，溶剂5～15％，稳定剂2～15％，防冻剂1～5％，消泡剂0.1～8％，增稠剂0.2～2％，水补足。将原药环唑醇和松脂酸铜、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有环唑醇和松脂酸铜的杀菌组合物的水乳剂。

本发明所述的所述的杀菌组合物为水分散粒剂时，组分的质量百分比为：环唑醇1～90％，松脂酸铜1～90％，分散剂3～20％，润湿剂3～10％，崩解剂2～5％，填料10～70％。将环唑醇、松脂酸铜和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有环唑醇和松脂酸铜的杀菌组合物的水分散粒剂。

本发明所述的所述的杀菌组合物为乳油时，组分的质量百分比为：环唑醇1～90％，松脂酸铜1～90％，乳化剂1～15％，溶剂补足成分。乳油制备按照配方比例将足量的环唑醇和松脂酸铜溶解在溶剂中，加入表面活性剂(必要时加热溶解后使用)和其他组分，搅拌混合均匀即制得该组合物乳油制剂。

上述剂型制备中所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。

所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。

所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉松脂酸铜X.、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。

所述的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C_10-20饱和脂肪酸类化合物、C_8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的农药杀菌组合物对禾谷类作物、咖啡、甜菜果树和葡萄上的白粉菌属、锈菌属、孢霉菌属、壳针孢属、黑星菌属病菌均有效，可防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病。还可用于防治侵害果树、蔬菜、棉花以及粮油作物的霜霉病、疫病、炭疽病、溃疡病、枯萎病、叶斑病、角斑病等十几种病害。

本发明所述的杀菌组合物相比同类药剂有诸多优势，第一，可以大大提高对农作物真菌性病害的防效，尤其对霜霉病、白粉病有特效，第二，药效更加持久，且不易被雨水冲刷，速效性相比单剂也有极大提高，第三，大大延缓了抗药性的产生，减少了农药反复使用次数，降低农药使用量，降低农民的使用成本，第四，低残留，持效期过后在土壤中易降解，用量少，对环境更加友好。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。

剂型制备实例

实施例1：环唑醇与己唑醇悬浮剂的加工及实施例

环唑醇24g，松脂酸铜21g，分散剂15g，防冻剂6g，增稠剂2g，消泡剂0.9g，水余量补足至300g，将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入环唑醇和松脂酸铜，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有环唑醇和松脂酸铜的杀菌组合物的悬浮剂制剂。

环唑醇12g，松脂酸铜15g，分散剂5g，防冻剂2.4g，增稠剂1.1g，消泡剂0.63g，水余量补足至100g，将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入环唑醇和松脂酸铜，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有环唑醇和松脂酸铜的杀菌组合物的悬浮剂制剂。

实施例2：环唑醇与己唑醇水乳剂的加工及实施例

环唑醇10g，松脂酸铜15g，乳化剂3.6g，溶剂6.5g，稳定剂2g，防冻剂1.2g，消泡剂0.3g％，增稠剂0.4g％，水补足至100g。将原药环唑醇和松脂酸铜、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有环唑醇和松脂酸铜的杀菌组合物的水乳剂。

实施例3：环唑醇与己唑醇水分散粒剂的加工及实施例

环唑醇9g，松脂酸铜16g，分散剂3g，润湿剂3.42g，崩解剂2.7g，填料65g。将环唑醇、松脂酸铜和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有环唑醇和松脂酸铜的杀菌组合物的水分散粒剂。

实施例4：环唑醇与己唑醇乳油的加工及实施例

环唑醇6g，松脂酸铜12g，两种乳化剂6g，两种溶剂补足100g。按照配方比例将足量的环唑醇和松脂酸铜溶解在溶剂中，加入表面活性剂(必要时加热溶解后使用)和其他组分，搅拌混合均匀即制得该组合物乳油制剂。

室内毒力与大田试验

环唑醇与松脂酸铜复配的增效作用试验。试验采用葡萄霜霉病菌为测试对象。

具体方法为：

(1)试验药剂

95％环丙唑醇原药，江苏丰登农药有限公司，95％松脂酸铜原药，由海利尔药业集团股份有限公司研发中心提供。

环唑醇和松脂酸铜用适量丙酮溶解，配成10000μg/ml的母液，于4℃下低温保存，待用，试验前用无菌水稀释成一系列浓度。

(2)试验对象

葡萄霜霉病病菌，从山东青岛大泽山葡萄园葡萄发病叶片上分离纯化所得，在PDA斜面上于4℃冰箱培养保存。

PDA培养基：马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水1000ml。

AEA培养基：酵母粉5g/L，甘油20mL/L，MgSO₄0.25g/L，NaNO₃6g/L，KCL0.5g/L，KH₂PO₄1.5g/L，琼脂粉20g/L，去离子水1L。

(3)试验方法

将葡萄霜霉病菌在AEA培养基上预培养后，将直径5mm的菌碟分别接种于含不同浓度梯度的AEA平板上，于25℃黑暗条件下培养。每处理重复3次。当对照菌株菌落直径长到6.5cm以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的机率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出两种单剂抑制菌丝生长的EC₅₀值、相关系数以及毒力回归方程。

在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂环唑醇和松脂酸铜进行毒力测定，二者EC₅₀值分别为4.75mg/L和6.84mg/L。

试验用18％环唑醇·松脂酸铜质量比分别为4∶14、6∶12、8∶10、10∶8、12∶6，共5个混配组合。

(4)数据统计与分析

用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。

按照孙云沛法将测定的各处理的EC₅₀值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

单剂毒力指数＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100

ATI＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂(混用)EC₅₀)×100

TII＝A的毒力指数×A在混用中的含量(％)+B的毒力指数×B在混用中的含量(％)

CTC＝(ATI/TTI)×100

若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。

(5)毒力测定结果及分析

表1环唑醇和松脂酸铜复配对葡萄霜霉病菌的毒力

表2环唑醇和松脂酸铜复配对葡萄霜霉病菌的联合毒力

试验药剂	质量比	实测毒指	理论毒指	共毒系数	结论
						环唑醇	1∶0	100.00	100.00	/	/
松脂酸铜	0∶1	69.44	69.44	/	/
						环唑醇+松脂酸铜	4∶14	113.06	76.23	148.31	增效
环唑醇+松脂酸铜	6∶12	127.13	79.63	159.65	增效
						环唑醇+松脂酸铜	8∶10	120.46	83.02	145.09	增效
环唑醇+松脂酸铜	10∶8	121.17	86.42	140.21	增效
						环唑醇+松脂酸铜	12∶6	123.67	89.81	137.69	增效

根据杀菌剂联合毒力测定结果，环唑醇和松脂酸铜质量比为4∶14、6∶12、8∶10、10∶8、12∶6时的共毒系数均明显大120，均表现为增效作用，尤其当环唑醇与松脂酸铜质量比为6∶12时共毒系数最高为159.65，我们认为其增效效果最好。建议对适宜配比6∶12左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。

试验例1：田间试验测定对葡萄霜霉病的防治效果

(1)试验方法

试验共施药两次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为0.3～0.4MPa，喷头孔径1.3mm。小区喷液量为40～50kg/667m²，连续施药两次，间隔期10天，将药液均匀的喷施到作物全株。

(2)调查方法

试验地设在山东青岛平度市，选发病程度中等的葡萄园为试验地，土壤肥力中等，排灌方便。采用双直线取样法，每小区取5点，每点查5穴，调查时每株固定中部2片叶片进行定点检查。

按照葡萄霜霉病分级标准来分级，记录总株数、病株数、病情严重度，计算病株率、病情指数和防效。

葡萄霜霉病分级标准为

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整个叶面积的11％～25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。

试验共调查3次，即药前病情指数调查，第1次药后10天防效调查，2次药后10天及20天防效调查。

(3)药害调查

施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。

(4)药效计算方法

病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100

病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100

(5)田间药效试验试验结果

表3各试验药剂防治葡萄霜霉病的实验效果

由表3可知，18％环唑醇和松脂酸铜为6∶12的混配组合防治葡萄霜霉病的效果比较显著，第一次喷药后10天最佳防效为91.71％，第二次喷药后10天最佳防效为94.67％，20天后的最佳防效为89.36％，复配制剂的效果显著优于两种单剂，不仅显著提高了对于霜霉病的防治效果，而且进一步延长了其持效期，并且在连续7天的药害观察下无药害产生。

综上试验所述，本发明所述的以环唑醇与松脂酸铜为有效成分复配的杀菌组合物制剂，在防治蔬菜、果树、玉米等作物的真菌性病害方面均有较好的防治效果，尤其对霜霉病的防治效果突出，同时对作物安全，对广大蔬菜、果树、玉米等大田作物的病害防治，降低农民的的用药成本，增产增收有重要意义，建议推广使用。

Claims (5)

1.一种农药杀菌组合物制剂，其特征在于：该杀菌组合物制剂是以环唑醇与松脂酸铜为有效成分进行两元复配的杀菌组合物的制剂，制剂中其余组分为农药用助剂及制剂制备补足成分，其中该杀菌组合物制剂中两种有效成分A与B的质量百分比为90～1：1～90。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物制剂，其特征在于：在一些针对性比例配方筛选试验基础上，该杀菌组合物制剂中有效成分A与B的质量百分比优选为50∶5～1∶40。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的杀菌组合物制剂，其特征在于：该杀菌组合物制剂中两种有效成分环唑醇与松脂酸铜的总质量占整个制剂总质量的1％～90％，其余为农药用助剂及制剂制备所需补足成分。

4.根据权利要求3所述的杀菌组合物制剂，其特征在于：该杀菌组合物制剂中两种有效成分环唑醇与松脂酸铜的总质量占整个制剂总质量的百分比优选为8％～70％。

5.根据权利要求1至4所述的杀菌组合物制剂，其特征在于：本发明杀菌组合物制剂可以配制成的农药制剂剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、可溶性液剂、微乳剂、乳油、水乳剂和水分散粒剂。