Substituierte
Aryloxime sind bereits als Schädlingsbekämpfungsmittel
bekannt geworden (vgl. WO2003/042147A1).
Es
wurden nun neue substituierte Aryloxime der allgemeinen Formel (I)
gefunden,
in welcher
A
1 für
eine der Gruppierungen -CH
2-CH=CCl
2, -CH
2-CH=CBr
2, -CH
2-CH=CClF,
-CH
2-CF=CCl
2, -(CH
2)
2-CH=CF
2, -CH
2-CH=CBrCl, -CH
2-CH=CBrF,
-CF=CH-CH=CH
2, -CH
2-CF=CF-CH=CH
2, -CH
2-CH=CClCF
3, -(CH
2)
2-C(Halogen)
3, -(CH
2)
2-CH(Halogen)
2, -CH
2-CH(Halogen)-CH(Halogen)
2, -CH
2-CH=CClCH
3 steht und in welcher
A
2-X
ein verbrückendes
Element ist. Zwischen X und R
6 befindet
sich gegebenenfalls das verbrückende
Element,
in dem die Reste R
21 und R
22 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen,
für jeweils
gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C
1-C
6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für C
1-C
4-Alkyl-carbonyl,
C
1-C
4-Alkoxy- carbonyl, C
1-C
4-Alkoximinoformyl,
C
1-C
4-Alkoximino-acetyl,
oder für
C
2-C
4-Alkenyl oder
C
2-C
4-Alkinyl stehen.
A
2-X steht entweder für eine direkte Bindung oder
für ein
geradkettiges oder verzweigtes oder cyclisches Alkandiyl oder ein
Alkendiyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen und welche jeweils
gegebenenfalls in Anknüpfung
an die Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine
Gruppierung ausgewählt
aus SO, SO
2, NH, N(C
1-C
4-Alkyl) enthält.
A
2-X
steht außerdem
für
-(C
1-C
4-Alkyl)-(CO)-O-,
(C
1-C
4-Alkyl)-(CO)-(NH)-,
-(C
1-C
4-Alkyl)-(CO)-[N-(C
1-C
4-Alkyl)]-, -(C
1-C
4-Alkyl)-(CO)-S-,
-(C
1-C
4-Alkyl)-O-(CO)-,
-(C
1-C
4-Alkyl)-(NH)-(CO)-,
-(C
1-C
4-Alkyl)-[N-(C
1-C
4-Alkyl)]-(CO)-, -(C
1-C
4-Alkyl)-S-(CO)-,
-(C
2-C
8-Alkenyl)-(CO)-O-, -(C
2-C
8-Alkenyl)-(CO)-(NH)-, -(C
2-C
8-Alkenyl)-(CO)-[N-(C
1-C
4-Alkyl)]-, -(C
2-C
8-Alkenyl)-(CO)-S-,
-(C
2-C
8-Alkenyl)-O-(CO)-(C
2-C
8-Alkenyl)-(NH)-(CO-)-, -(C
1-C
4-Alkyl)-[N-(C
1-C
4-Alkyl)]-(CO)-,
-(C
2-C
8-Alkenyl)-S-(CO)-,
-(C
1-C
4-Alkyl)-[N-(C
1-C
4-Alkyl)]-(CO)-, -(C
2-C
8-Alkenyl)-S-(CO)-,
-(C
1-C
4-Alkyl)-(SO
2)-(NH)-, -(C
2-C
8-Alkenyl)-(CO)-S-, -(C
2-C
8-Alkenyl)-(SO
2)-(NH)-, -(C
1-C
4-Alkyl)-O-N=C(R
9)-, -(C
1-C
8-Alkenyl)-O-N=C(R
9)-,
R
9 steht für
C
1-C
4-Alkyl oder
für Aryl,
A
2-X steht weiterhin für ein carbocyclisches gegebenenfalls
ein- oder mehrfach ungesättigtes
5,6 oder 7-gliedriges Ringsystem oder für ein gegebenenfalls ein- oder
mehrfach ungesättigtes
7-10 gliedriges bicyclisches Ringsystem, das gegebenenfalls ein-
oder mehrfach durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Sulfoxyl, Carbonyl, NO,
oder gegebenenfalls durch Alkyl substituierten Stickstoff unterbrochen
sein kann und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein
kann. Die Anknüpfung
dieser Ringsysteme an den Oximsauerstoff erfolgt immer über Kohlenstoff.
Die Anknüpfung
an den Rest R
6 kann über Kohlenstoff oder ein Heteroatom
(Stickstoff oder Schwefel) erfolgen.
R
1 steht
für Wasserstoff,
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils
gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder
i-Propoxy substituiertes C
1-C
6-Alkyl,
C
3-C
6-Cycloalkyl, C
3-C
6-Cycloalkyloxy,
C
3-C
6 Alkenyl, C
3-C
6 Alkenyloxy,
C
3-C
6 Alkenyl, C
3-C
6 Alkinyloxy,
C
1-C
6 Alkylcarbonyloxy, C
1-C
3 Alkylsulfonyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino,
Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino,
Di methylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Acetylamino, Propionylamino,
n- oder i-Butyroylamino, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl
oder Ethoximinoethyl,
R
2 steht für Wasserstoff,
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen,
für jeweils
gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder durch C
1-C
6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino
mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-gruppen, für C
1-C
6-Alkyl-carbonyl,
C
1-C
6-Alkoxy-carbonyl,
C
1-C
6-Alkoximinoformyl,
C
1-C
6-Alkoximino-acetyl, oder für C
2-C
6-Alkenyl oder
C
2-C
6-Alkinyl steht,
R
3 steht für
Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils
gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C
1-C
6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis
6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R
4 für Wasserstoff,
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen oder C
1-C
6-Alkoxy
substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino
oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in
den Alkylgruppen steht,
R
5 steht für Wasserstoff,
geradkettiges oder verzweigtes oder cyclisches Alkanyl oder Alkenyl
mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Aryl,
R
6 steht für
eine Alkenyl-Gruppierung, eine Alkinyl-Gruppierung mit jeweils 2
bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkenyl-Gruppierung mit 4 bis
6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls substituiert ist durch
mindestens einen Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy,
Carbamoyl, Hydroxy, Carbonyl (C=O), Hydroximino (C=N-OH), C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
6-Alkoxy-carbonyl,
C
1-C
6-Alkylamino,
Di-(C
1-C
6-alkyl)-amino, C
1-C
6-Al-kylamino-carbonyl,
C
1-C
6-Alkoxy-carbonylamino,
C
1-C
6-Alkoxy-C
1-C
6-alkoxy, C
1-C
6-Alkoxyimino, C
3-C
6-Alkenyloxy,
C
3-C
6-Alkinyloxy,
C
3-C
6-Alkenyloxy-carbonyl,
C
3-C
6-Alkinyloxy-carbonyl,
C
3-C
6-Alkenyloxyimino,
C
3-C
6-Alkinyloxyimino,
C
3-C
6-Cycloalkyl,
Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Isoxazolyl, Benzisoxazolyl,
Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl.
R
6 steht außerdem für eine Gruppierung -A
3-Z, wobei
A
3 für eine Einfachbindung
oder für
geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenfalls durch Halogen
oder C
3-C
6-Cycloalkyl
substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
Z
für gegebenenfalls
durch Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Formyl, Cyano, Carboxy, Carbamoyl,
Halogen, C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Hydroxyalkyl,
C
1-C
6-Halogenalkyl,
C
1-C
6-Alkyl-carbonyl,
C
1-C
6-Halogenalkyl-carbonyl, C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
6-Hydroxyalkoxy, C
1-C
6-Halogenalkoxy,
C
1-C
6-Alkoxy-carbonyl,
C
1-C
6-Halogenalkoxy-carbonyl,
C
1-C
6-Alkoxy-C
1-C
6-alkyl, C
1-C
6-Halogenalkoxy-C
1-C
6-alkyl, C
1-C
2-Alkylendioxy, C
1-C
2-Haloalkylendioxy, C
1-C
6-Alkoxyimino-C
1-C
6-alkyl, C
2-C
6-Alkenyl,
C
2-C
6-Alkenyl-carbonyl,
C
2-C
6-Halogenalkenyl,
C
2-C
6-Halogenalkenyl-carbonyl, C
2-C
6-Alkenyloxy-C
1-C
6-alkyl, C
2-C
6-Halogenalkenyloxy-C
1-C
6-alkyl, C
2-C
6-Alkinyl, C
2-C
6-Halogenalkinyl, C
2-C
6-Alkenyloxy, C
2-C
6-Alkenyloxy-carbonyl, C
2-C
6-Halogenalkenyloxy, C
2-C
6-Halogenalkenyloxy-carbonyl, C
2-C
6-Alkinyloxy, C
2-C
6-Alkinyloxy-carbonyl, C
2-C
6-Halogenalkinyloxy, C
2-C
6-Halogenalkinyloxy-carbonyl, C
2-C
6-Alkinyloxy-C
1-C
6-alkyl, C
2-C
6-Halogenalkinyloxy-C
1-C
6-alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl-carbonyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl-carbonyl,
C
3-C
8-Cycloalkyloxy,
C
3-C
8-Cycloalkyloxy-carbonyl, C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkoxy, C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkoxy-carbonyl, C
3-C
8-Cycloalkyloxy-C
1-C
6-alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyloxy-C
1-C
6-alkoxy, C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkoxy-C
1-C
6-alkyl, C
1-C
6-Alkyl-carbonyl-C
1-C
6-alkyl, C
1-C
6-Alkoxy-carbonyl-C
1-C
6-alkyl, C
1-C
6-Alkylthio, C
1-C
6-Halogenalkylthio,
C
1-C
6-Alkylsulfinyl,
C
1-C
6-Halogenalkylsulfinyl,
C
1-C
6-Alkylsulfonyl,
C
1-C
6-Halogenalkylsulfonyl, C
2-C
6-Alkenylthio, C
2-C
6-Halogenalkenylthio, C
2-C
6-Alkinylthio, C
3-C
6-Cycloalkylthio, C
3-C
6-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkylthio, C
1-C
6-Alkylamino, C
1-C
6-Alkylamino-carbonyl, Di-(C
1-C
6-alkyl)-amino, Di-(C
1-C
6-alkyl)-amino-carbonyl, C
1-C
6-Alkyl-carbonyl-amino, C
1-C
6-Halogenalkyl-carbonylamino, C
1-C
6-Alkoxy-carbonylamino, C
1-C
6-Alkyl-aminocarbonylamino,
oder durch Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylamino, Benzylamino
(wobei jeweils die Phenylgruppen gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy,
Mercapto, Amino, Cyano, C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Halogenalkyl,
C
1-C
6-Alkyl-carbonyl, C
2-C
6-Alkenyl, C
2-C
6-Halogenalkenyl,
C
2-C
6-Alkiyl, C
2-C
6-Halogenalkinyl, C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
6-Halogenalkoxy,
C
2-C
6-Alkenyloxy,
C
2-C
6-Halogenalkenyloxy,
C
2-C
6-Alkinyloxy, C
1-C
6-Alkylthio, C
1-C
6-Alkylsulfinyl,
C
1-C
6-Alkylsulfonyl oder
C
1-C
6-Alkoxy-carbonyl
substituiert sind) substituiertes Aryl oder monocyclisches oder
bicyclisches Heteroaryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einem
Heteroatom aus der Reihe N (Stickstoff, 1 bis 5 N-Atome), O (Sauerstoff,
1 oder 2 O-Atome), Schwefel (1 oder 2 S-Atome) und gegebenenfalls
ersatzweise oder zusätzlich
einer SO- oder SO
2-Gruppierung, und gegebenenfalls
zusätzlich
einer Carbonyl-Gruppierung (C=O) und/oder einer Thiocarbonyl-Gruppierung (C=S) als
Bestandteil des Heterocyclus.
R
6 steht
des Weiteren für
eine der Gruppierungen:
A
3 steht für
eine Bindung oder für
eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen oder C
3-C
8 Cycloalkyl substituierte
C
1-C
6 Alkylenbrücke.
M
steht für
Sauerstoff oder NOR
7.
R
7 steht
für Wasserstoff,
C
1-C
12Alkyl, C
3-C
8Cycloalkyl, C
1-C
6Alkylcarbonyl,
C
2-C
6-Alkenyl, C
2-C
6Alkynyl, Aryl, heterocyclyl
oder Benzyl, steht, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl und Alkynyl
Reste unsubstituiert sind oder gegebenenfalls ein- bis fünffach mit
einem Rest aus der folgender Gruppe substituiert sind: Halogen,
-N
3, CN, NO
2, OH,
SH, C
1-C
6Alkoxy,
C
1-C
6Haloalkoxy,
C
2-C
6Alkenyloxy,
C
2-C
6-Haloalkenyloxy,
C
3-C
6-Alkynyloxy, C
3-C
6Haloalkynyloxy,
C
3-C
8Cycloalkyl-C
1-C
6Alkoxy, C
1-C
6Alkylcarbonyl,
C
1-C
6Haloalkylcarbonyl, C
1-C
6Alkoxycarbonyl,
C
1-C
6Alkylcarbonyl-C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Alkoxycarbonyl-C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Alkylthio, C
2-C
6Alkylthio, C
3-C
6Alkynylthio,
C
3-C
6Cycloalkyl-C
1-C
6Alkylthio, C
3-C
6Haloalkynyl,
C
2-C
6Haloalkenylthio, C
1-C
6Haloalkylthio,
C
1-C
6Alkoxy-C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Haloalkoxy-C
1-C
6Alkyl, C
2-C
6Alkenyloxy-C
1-C
6Alkyl, C
2-C
6Haloalkenyloxy-C
1-C
6Alkyl, C
3-C
6Alkynyloxy-C
1-C
6Alkyl, NH
2, NHC
2-C
6Alkenyl, C
2-C
6Haloalkenyl, C
3-C
6Alkynyl, C
3-C
8Cycloalkyl, C
3-C
8Cycloalkyl-C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Alkoxy, C
1-C
6Haloalkoxy, C
2-C
6Alkenyloxy, C
2-C
6Haloalkenyloxy, C
3-C
6Alkynyloxy, C
3-C
6Haloalkynyloxy, C
3-C
8Cycloalkyl-C
1-C
6Alkoxy, C
1-C
6Alkyl-carbonyl,
C
1-C
6Haloalkyl-Carbonyl,
C
1-C
6Alkoxycarbonyl,
C
1-C
6Alkylcarbonyl-C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6Alkoxycarbonyl-C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Alkylthio, C
2-C
6Alkenylthio, C
3-C
6Alkynylthio, C
3-C
6Cycloalkyl-C
1-C
6Alkylthio, C
3-C
6Haloalkynyl, C
2-C
6Haloalkenylthio, C
1-C
6Haloalkylthio, C
1-C
6Alkoxy-C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Haloalkoxy-C
1-C
6Alkyl, C
2-C
6Alkenyloxy-C
1-C
6Alkyl, C
2-C
6Haloalkenyloxy-C
1-C
6Alkyl, C
3-C
6Alkynyloxy-C
1-C
6Alkyl, N(C
1-C
6Alkyl)
2, wobei die
zwei Alkylgruppen unabhängig
voneinander C
1-C
6Al kylcarbonylamino,
C
1-C
6Haloalkylcarbonylamino,
C
1-C
6Alkoxycarbonylamino und
C
1-C
6Alkylaminocarbonylamino
sein können.
W
steht für
*C(R
32R
33) oder
*C(R
32R
33)C(R
34R
35), wobei der
Stern „*"
die Anbindung
an Sauerstoff bedeutet und worin R
32 bis
R
35 jeweils unabhängig voneinander für Halogen, C
1-C
4Alkyl, C
1-C
4Alkoxy(C
1-C
4)Alkyl oder Halo(C
1-C
4)Alkyl stehen.
n
kann Werte von 0 bis 3 annehmen,
R
8 steht
jeweils unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, Halogen, Halo(C
1-C
4)Alkyl,
C
3-C
6Cycloalkyl, C
2-C
5Alkenyl, C
2-C
5Alkynyl, C
1-C
4Haloalkyl, C
1-C
4Alkoxy, C
1-C
4Haloalkoxy, C
1-C
4Alkylthio, C
1-C
4Haloalkylthio, C
1-C
4Alkylsulfonyl, C
1-C
4Haloalkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Aryl, Alkylcarbonylamino,
Arylcarbonylamino und C
1-C
4Alkoxycarbonylamino.
R
10 und R
11 stehen
jeweils unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, (C
1-C
4)Alkyl,
Halo(C
1-C
4)Alkyl
oder (C
1-C
4)Alkoxy
oder
zusammen für
Carbonyl, für
-O-CH
2-CH
2-O-, S-CH
2-CH
2-S, Ketal, Thioketal
oder ein Oxim bildend in der Form NOR
12,
wobei
R
12 für (C
1-C
3)Alkyl, (C
1-C
3)Alkoxy(C
1-C
3)Alkyl, Aryl-(C
1-C
3)Alkyl, C
2-C
4Alkenyl-(C
1-C
3)Alkyl,
Halo(C
2-C
4)Alkenyl-(C1-C
3)Alkyl, di(C
1-C
3)Alkylphosphonat, Formyl, (C
1-C
3)Alkylcarbonyl,
Halo(C
1-C
3)Alkylcarbonyl,
(C
1-C
3)Alkoxy(C
1-C
3)Alkylcarbonyl,
Arylcarbonyl und (C
1-C
3)Alkylsulfonyl
steht.
Bevorzugte
Substituenten bzw. bevorzugte Bereiche der in den oben und nachstehend
aufgeführten Formeln
vorhandenen Reste werden im Folgenden definiert.
A1 steht
bevorzugt für
eine der folgenden Gruppierungen:
-CH2-CH=CCl2, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CClF,
-CH2-CH=CBrCl, -CH2-CH=CBrF.
A1 steht besonders bevorzugt für eine der
folgenden Gruppierungen:
-CH2-CH=CCl2, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CBrCl.
A1 steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung
-CH2-CH=CCl2.
A2-X steht bevorzugt für ein geradkettiges oder verzweigtes
Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
welches gegebenenfalls innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom,
Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2,
NH, N(C1-C4-Alkyl)
enthält
sowie für
-(C1-C4-Alkyl)-(CO)-O-,
-(C1-C4-Alkyl)-(CO)-(NH)-,
-(C1-C4-Alkyl)-(CO)-[N-(C1-C4-Alkyl)]-, -(C1-C4-Alkyl)-(CO)-S-,
(C2-C8-Alkenyl)-(CO)-O-,
-(C2-C8-Alkenyl)-(CO)-(NH)-,
-(C2-C8-Alkenyl)-(CO)-[N-(C1-C4-Alkyl)]-, -(C2-C8-Alkenyl)-(CO)-S,
Piperidyl oder Piperazinyl, -(C1-C4-Alkyl)-O-N=C(R9)-,
-(C1-C6-Alkenyl)-O-N=C(R9)-, worin
R9 bevorzugt
für Methyl
oder für
Aryl steht.
A2-X steht besonders bevorzugt
für ein
geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils
bis zu 8 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls innerhalb der
Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom enthält sowie für
-(C1-C4-Alkyl)-(CO)-O-, -(C1-C4-Alkyl)-(CO)-(NH)-, -(C1-C4-Alkyl)-(CO)-[N-(C1-C4-Alkyl)]-,
-(C1-C4-Alkyl)-(CO)-S-,
(C2-C8-Alkenyl)-(CO)-O-,
-(C2-C8-Alkenyl)-(CO)-(NH)-,
-(C2-C8-Alkenyl)-(CO)-[N-(C1-C4-Alkyl)]-, -(C2-C8-Alkenyl)-(CO)-S,
Piperidyl oder Piperazinyl, -(C1-C4-Alkyl)-O-N=C(R9)-,
-(C1-C6-Alkenyl)-O-N=C(R9)-, worin
R9 besonders
bevorzugt für
Methyl steht.
A2-X steht ganz besonders
bevorzugt für
ein geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
welches gegebenenfalls innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom
enthält
sowie für -(C1-C4-Alkyl)-(CO)-O-,
-(C1-C4-Alkyl)-(CO)-(NH)-
oder Piperidyl.
Innerhalb
der oben genannten Definition der optionalen Brücke
sind folgende Bedeutungen
der Reste R
21 und R
22 bevorzugt
oder besonders bevorzugt:
R
21 und R
22 stehen unabhängig voneinander bevorzugt
für Wasserstoff,
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen
oder Methyl,
R
21 und R
22 stehen
besonders bevorzugt für
Wasserstoff.
R
1 steht bevorzugt für Wasserstoff,
Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder
i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio,
n- oder i-Propylthio,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder
für die
Gruppierung -O-A
1, wobei A
1 eine
der vorstehend angebenenen Bedeutungen hat.
R
1 steht
besonders bevorzugt für
Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder
i-Propylamino oder Dimethylamino.
R
1 steht
ganz besonders bevorzugt für
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Fluor, Chlor, Brom.
R
2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano,
Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen oder C
1-C
5-Alkoxy
substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino
oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in
den Alkylgruppen, für
für C
1-C
5-Alkyl-carbonyl,
C
1-C
5-Alkoxy-carbonyl, C
1-C
5-Alkoximinoformyl,
C
1-C
5-Alkoximino-acetyl,
oder für
C
2-C
5-Alkenyl oder
C
2-C
5-Alkinyl.
R
2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Nitro, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod,
für jeweils
gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder
i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-,
s- oder t-Butyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino,
Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino,
Dimethylamino, Diethylamino, Acetylamino, Propionylamino, n- oder
i-Butyroylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methoximinoformyl, Ethoximinoformyl,
Methoximinoacetyl oder Ethoximinoacetyl.
R
2 steht
ganz besonders bevorzugt für
Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
R
2 steht
am meisten bevorzugt für
Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R
3 steht
bevorzugt für
Wasserstoff, Nitro, Halogen, für
jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C
1-C
5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio
oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
R
3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino,
Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino.
R
3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
R
4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Halogen,
für jeweils
gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C
1-C
5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio
oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
R
4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino,
Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino.
R
4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Cyano, Fluor, Chlor oder Brom.
R
5 steht
bevorzugt für
eine Alkanyl-Gruppierung oder Alkinyl-Gruppierung mit jeweils 2
bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkanyl-Gruppierung mit 4 bis
6 Kohlenstoffatomen, welche jeweils mindestens einen Substituenten
aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Hydroxy, Carbonyl
(C=O), Hydroximino (C=N-OH), C
1-C
5-Alkoxy, C
1-C
5-Alkoxy-carbonyl,
C
1-C
5-Alkylamino,
Di-(C
1-C
4-alkyl)-amino,
C
1-C
5-Alkylamino-carbonyl, C
1-C
5-Alkoxy-carbonylamino,
C
1-C
5-Alkoxy-C
1-C
5-alkoxy, C
1-C
5-Alkoxyimino,
C
3-C
5-Alkenyloxy, C
3-C
5-Alkinyloxy,
C
3-C
5-Alkenyloxy-carbonyl,
C
3-C
5-Alkinyloxy-carbonyl,
C
3-C
5-Alkenyloxyimino,
C
3-C
5-Alkinyloxyimino, C
3-C
6-Cycloalkyl enthalten.
R
5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Methyl, i-Propyl, Cyclopropy oder Cyclohexyl.
R
5 steht
ganz besonders bevorzugt für
Methyl,
R
6 steht bevorzugt für eine Alkenyl-Gruppierung
oder Alkinyl-Gruppierung mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
Cycloalkenyl-Gruppierung mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls
substituiert ist durch mindestens einen Substituenten aus der Reihe
Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Hydroxy, Carbonyl (C=O), Hydroximino
(C=N-OH), C
1-C
4-Alkoxy,
C
1-C
4-Alkoxy-carbonyl,
C
1-C
4-Alkylamino,
Di-(C
1-C
4-alkyl)-amino,
C
1-C
4- Alkylamino-carbonyl,
C
1-C
4-Alkoxy-carbonylamino,
C
1-C
4-Alkoxy-C
1-C
6-alkoxy, C
1-C
4-Alkoxyimino, C
3-C
4-Alkenyloxy,
C
3-C
4-Alkinyloxy,
C
3-C
4-Alkenyloxy-carbonyl,
C
3-C
4-Alkinyloxy-carbonyl,
C
3-C
4-Alkenyloxyimino,
C
3-C
4-Alkinyloxyimino,
C
3-C
6-Cycloalkyl,
Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Isoxazolyl, Benzisoxazolyl,
Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl,
Bevorzugt
oder besonders bevorzugt sind auch die oben genannten Alternativen
in der Definition von R
6, in denen die Reste
A
3, Z, M, R
7, W,
n, R
8, R
10 und R
11 die nachfolgenden bevorzugten oder besonders
bevorzugten Bedeutungen haben.
A
3 steht
bevorzugt für
eine Einfachbindung oder für
geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenfalls durch Halogen
oder C
3-C
6-Cycloalkyl
substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
A
3 steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung
oder für
jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Methylen, Ethan-1,1-diyl
(Ethyliden), Ethan-1,2-diyl (Dimethylen), Propan-1,1-diyl (Propyliden),
Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl (Trimethylen), Butan-1,1-diyl (Butyliden)
oder Butan-1,4-diyl (Tetramethylen),
A
3 steht
ganz besonders bevorzugt für
eine Einfachbindung oder für
Methylen,
Z bevorzugt für
jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Cyano,
Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
n-, i-, s- oder t-Butyl,
Fluormethyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl,
Trichlormethyl, Florethyl, Chlorethyl, Difluorethyl, Dichlorethyl,
Chlorfluorethyl, Trifluorethyl, Trichlorethyl, Chlordifluorethyl,
Fluorpropyl, Chlorpropyl, Difluorpropyl, Dichlorpropyl, Trifluorpropyl,
Fluor-i-propyl, Difluor-i-propyl, Trifluor-i-propyl, Tetrafluor-i-propyl,
Pentafluor-i-propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Fluordichlormethoxy, Chlordifluormethoxy,
Fluorethoxy, Chlorethoxy, Difluorethoxy, Dichlorethoxy, Trifluorethoxy,
Fluorpropoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Fluorethoxycarbonyl,
Chlorethoxycarbonyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- oder i-Propoxymethyl, Methoxyethyl,
Ethoxyethyl, n- oder i-Propoxyethyl,
Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Fluorethenyl, Chlorethenyl, Difluorethenyl,
Dichlorethenyl, Trifluorethenyl, Trichlorethenyl, Propenyloxymethyl,
Butenyloxymethyl, Propenyloxyethyl, Butenyloxyethyl, Ethinyl, Propinyl,
Butinyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Fluorpropenyloxy, Chlorpropenyloxy,
Fluorbutenyloxy, Chlorbutenyloxy, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl,
Propinyloxy, Butinyloxy, Propinyloxycarbonyl, Butinyl oxycarbonyl,
Propinyloxymethyl, Butinyloxymethyl, Propinyloxyethyl, Butinyloxyethyl,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl,
Cyclopentylcarbonyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl,
Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethylcarbonyl, Cyclobutylmethylcarbonyl,
Cyclopentylmethylcarbonyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy,
Cyclohexyloxy, Cyclopropyloxycarbonyl, Cyclobutyloxycarbonyl, Cyclopentyloxycarbonyl,
Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy,
Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethoxycarbonyl, Cyclobutylmethoxycarbonyl,
Cyclopentylmethoxycarbonyl, Cyclohexylmethoxycarbonyl, Cyclopropylmethoxymethyl,
Cyclobutylmethoxymethyl, Cyclopentylmethoxymethyl, Cyclopropyloxymethoxy,
Cyclobutyloxymethoxy, Cyclopentyloxymethoxy, Acetylmethyl, Propionylmethyl,
n- oder i-Butyroylmethyl,
Acetylethyl, Propionylethyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
n- oder i-Propoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl,
n- oder i-Propoxycarbonylethyl,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio,
Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl,
Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl,
Propenylthio, Butenylthio, Fluorpropenylthio, Chlorpropenylthio,
Fluorbutenylthio, Chlorbutenylthio, Propinylthio, Butinylthio, Cyclopropylthio,
Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylmethylthio,
Cyclobutylmethylthio, Cyclopentylmethylthio, Methylamino, Ethylamino,
n- oder i-Propylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl,
n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Dimethylaminocarbonyl,
Diethylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino,
Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino,
Methylaminocarbonylamino, Ethylaminocarbonylamino, n- oder i-Propylaminocarbonylamino,
oder durch Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylamino, Benzylamino
(wobei jeweils die Phenylgruppen gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy,
Mercapto, Amino, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-,
s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy,
Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylthio,
Butinylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl substituiert sind)
substituiertes, monocyclisches Heteroaryl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
und mindestens einem Heteroatom aus der Reihe N (Stickstoff, 1 bis
4 N-Atome), O (Sauerstoff, 1 O-Atom), Schwefel (1 S-Atom) und gegebenenfalls
ersatzweise oder zusätzlich
einer SO- oder SO
2-Gruppierung, und gegebenenfalls
zusätzlich
einer Carbonyl-Gruppierung (C=O) und/oder einer Thiocarbonyl-Gruppierung
(C=S) als Bestandteil des Heterocyclus steht, wobei als Heteroaryl- Gruppierungen insbesondere
Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furyl, Thienyl,
Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl,
Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, ganz besonders aber
Tetrazolyl genannt seien.
M steht bevorzugt für Sauerstoff,
R
7 steht bevorzugt für Wasserstoff; C
1-C
6Alkyl, C
3-C
6Cycloalkyl, C
1-C
4Alkylcarbonyl, C
2-C
4Alkenyl, C
2-C4Alkynyl, Aryl, heterocyclyl oder Benzyl,
steht wobei Alkyl, CycloAlkyl, Alkenyl und Alkynyl Reste unsubstituiert
sind oder gegebenenfalls ein- bis fünffach mit einem Rest aus der
folgender Gruppe substituiert sind: Halogen, -N
3,
CN, NO
2, OH, SH, C
1-C
4Alkoxy, C
1-C
4Haloalkoxy, C
2-C
4Alkenyloxy, C
2-C
4Haloalkenyloxy, C
3-C
4Alkynyloxy,
C
3-C
4Haloalkynyloxy,
C
3-C
6Cycloalkyl-C
1-C
4Alkoxy, C
1-C
4Halkylcarbonyl, C
1-C
4Haloalkylcarbonyl,
C
1-C
4Alkoxycarbonyl,
C
1-C
4Alkylcarbonyl-C
1-C
4Alkyl, C
1-C
4Alkoxycarbonyl-C
1-C
4Alkyl, C
1-C
4Alkylthio, C
2-C
4Alkylthio, C
3-C
4Alkynylthio, C
3-C
4Cycloalkyl-C
1-C
4Alkylthio, C
3-C
4Haloalkynyl,
C
2-C
4Haloalkenylthio,
C
1-C
4Haloalkylthio, C
1-C
4Alkoxy-C
1-C
4Alkyl, C
1-C
4Haloalkoxy-C
1-C
4Alkyl, C
2-C
4Alkenyloxy-C
1-C
4Alkyl, C
2-C
4Haloalkenyloxy-C
1-C
4Alkyl, C
3-C
4Alkynyloxy-C
1-C
4Alkyl, NH
2, NHC
2-C
4Alkenyl, C
2-C
4Haloalkenyl, C
3-C
6Alkynyl, C
3-C
6Cycloalkyl, C
3-C
6Cycloalkyl-C
1-C
4Alkyl, C
1-C
aAlkoxy, C
1-C
4Haloalkoxy, C
2-C
4Alkenyloxy, C
2-C
4Haloalkenyloxy,
C
3-C
4Alkynyloxy,
C
3-C
4Haloalkynyloxy,
C
3-C
6Cycloalkyl-C
1-C
4Alkoxy, C
1-C
4Alkylcarbonyl, C
1-C
4Haloalkyl-Carbonyl, C
1-C
4Alkoxycarbonyl, C
1-C
4Alkylcarbonyl-C
1-C
4Alkyl, C
1-C
4Alkoxycarbonyl-C
1-C
4Alkyl, C
1-C
4Alkylthio, C
2-C
4Alkenylthio, C
3-C
4Alkynylthio, C
3-C
6Cycloalkyl-C
1-C
4Alkylthio, C
3-C
4Haloalkynyl, C
2-C
4Haloalkenylthio,
C
1-C
4Haloalkylthio, C
1-C
4Alkoxy-C
1-C
6Alkyl, C
1-C
4Haloalkoxy-C
1-C
4Alkyl, C
2-C
4Alkenyloxy-C
1-C
4Alkyl, C
2-C
4Haloalkenyloxy-C
1-C
4Alkyl, C
3-C
4Alkynyloxy-C
1-C
4Alkyl, N(C
1-C
4Alkyl)
2, wobei die
zwei Alkylgruppen jeweils unabhängig
voneinander C
1-C
4Alkylcarbonylamino,
C
1-C
4Haloalkylcarbonylamino,
C
1-C
4-Alkoxycarbonylamino
und C
1-C
4Alkylaminocarbonylamino
sein können.
W
steht bevorzugt für
*C(R
32R
33) und *C(R
32R
33)C(R
34R
35), wobei der
Stern „*"
die Anbindung
an O bedeutet und worin R
32 bis R
35 unabhängig
und jeweils für
Halogen, C
1-C
3Alkyl, C
1-C
3Alkoxy(C
1-C
3)Alkyl oder Halo(C
1-C
3)Alkyl stehen,
W
steht besonders bevorzugt für
C(R
32R
33), wobei
R
32R
33 für Halogen
oder C
1-C
4Alkyl
steht.
W steht ganz besonders bevorzugt für C(R
32R
33), wobei R
32R
33 für
Halogen oder Methyl steht.
n nimmt bevorzugt Werte von 0 bis
2 an.
n steht besonders bevorzugt für 0.
R
8 steht
bevorzugt jeweils unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, Halogen, Halo(C
1-C
4)Alkyl
oder Nitro.
R
8 steht besonders bevorzugt
für Wasserstoff.
R
10 und R
11 stehen
bevorzugt zusammengenommen für
= O oder für
Wasserstoff.
Die
Verbindungen der Formel (I) können
gegebenenfalls auch in Abhängigkeit
von der Art der Substituenten als Stereoisomere, d.h. als geometrische
und/oder als optische Isomere oder Isomerengemische in unterschiedlichen
Zusammensetzungen vorliegen. Sowohl die reinen Stereoisomeren als
auch beliebige Gemische dieser Isomeren sind Gegenstand dieser Erfindung,
auch wenn hier im Allgemeinen nur von den Verbindungen der Formel
(I) die Rede ist.
Gegenstand
der Erfindung sind auch die aus Verbindungen der Formel (I) durch
Umsetzung mit basischen bzw. sauren Verbindungen gebildeten salzartigen
Derivate.
Bevorzugte
Substituenten bzw. bevorzugte Bereiche der in den oben und nachstehend
aufgeführten Formeln
vorhandenen Reste werden im Folgenden definiert.
Die
oben aufgeführten
allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl
für die
Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils
zur Herstellung benötigten Ausgangs-
oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch
zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert
werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt
werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der
vorstehend als bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination
der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination
der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen
vorliegt.
Erfindungsgemäß am meisten
bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination
der vorstehend als am meisten bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In
den oben und nachstehend aufgeführten
Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl – auch in
Verbindung mit Heteroatomen wie in Alkoxy – soweit möglich jeweils geradkettig oder
verzweigt.
Die
neuen substituierten Aryloxime der allgemeinen Formel (I) weisen
interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere
durch starke arthropodizide (insektizide und akarizide) sowie nematizide
Wirksamkeit aus und können
in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie
im Hygienebereich verwendet werden.
Die
neuen substituierten Aryloxime der allgemeinen Formel (I) sind gemäß folgendem
allgemeinem Reaktionsschema darstellbar. Die Synthese der Ausgangsverbindungen
der Formel (II) ist in
DE
103 20 782 A1 beschrieben.
- LG
= Abgangsgruppe wie z. B. Cl oder Methansulfonyloxy (MeSO2O-)
Die
Vorstufen der allgemeinen Formel H
2N-O-A
2-X-R
6 sind über folgenden
Reaktionsweg zugänglich.
- MR
= Mitsunobu-Reaktion; vergl. O.Mitsunobu Synthesis (1981), S. 1–2
Für den Fall,
dass die Brücke
A
2 =
ist, stellt sich das allgemeine
Reaktionsschema für
die Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie folgt
dar
- LG
= Abgangsgruppe wie z. B. Cl oder Methansulfonyloxy (MeSO2O-)
Für den Fall,
dass die Brücke
A
2 =
ist, stellt sich das allgemeine
Reaktionsschema für
die Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie folgt
dar
- PG
= Schutzgruppe wie z. B. Boc oder Fmoc
Gegebenenfalls
können
die Substituenten der Verbindungen der Formel, wie beispielsweise
der Substituent R1 auch in weiteren Reaktionsschritten
modifiziert werden. Beispielsweise kann in dem Fall, dass R1 für
Halogen, insbesondere Fluor steht, in Gegenwart von nachstehend
noch genannten basischen Reaktionshilfsmitteln ein nucleophiler
Austausch mit geeigneten Nucleophilen im Rahmen der Substituentendefinition von
R1 vorgenommen werden
Die
Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder
können
nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Herstellungsbeispiele).
Die
Reaktionstemperaturen können
bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
in einem größeren Bereich
variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen
0°C und 150°C, vorzugsweise
zwischen 10°C
und 120°C.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das
erfindungsgemäße Verfahren
unter erhöhtem
oder vermindertem Druck – im
allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar – durchzuführen.
Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Ausgangsstoffe im Allgemeinen in angenähert äquimolaren
Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten
in einem größeren Überschuss
zu verwenden. Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem geeigneten
Verdünnungsmittel
in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und
das Reaktionsgemisch wird im Allgemeinen mehrere Stunden bei der
erforderlichen Temperatur gerührt.
Die Aufarbeitung wird nach üblichen
Methoden durchgeführt
(vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) können
nach prinzipiell bekannten Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) umgewandelt werden. Einige dieser möglichen Umwandlungsreaktionen
sind im Folgenden beispielhaft skizziert:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) können
Salze bilden. Als geeignete Salze der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) können übliche nicht
toxische Salze, d.h. Salze mit Basen und Salze („Addukte") mit Säuren, genannt werden. Vorzugsweise
sind Salze mit anorganischen Basen, wie Alkalimetallsalze, beispielsweise
Natrium-, Kalium- oder Cäsiumsalze,
Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calzium- oder Magnesiumsalze,
Ammoniumsalze, Salze mit organischen Basen, insbesondere mit organischen Aminen,
beispielsweise Triethylammonium-, Dicyelohexylammonium-, N,N'-Dibenzylethylendiammonium-, Pyridinium-,
Picolinium- oder Ethanolammoniumsalze, Salze mit anorganischen Säuren, beispielsweise
Hydrochloride, Hydrobromide, Dihydrosulfate, Trihydrosulfate, oder
Phosphate, Salze mit organischen Carbonsäuren oder organischen Sulfosäuren, beispielsweise
Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Maleate, Tartrate, Methansulfonate,
Benzolsulfonate oder para-Toluolsulfonate zu nennen.
Salze
werden gemäß den Standardverfahren
zur Salzherstellung gebildet. Beispielsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen
mit entsprechenden Säuren
umgesetzt, um Säureadditionssalze
zu bilden. Repräsentative
Säureadditionssalze
sind Salze, die sich beispielsweise durch die Reaktion mit anorganischen
Säuren,
wie beispielsweise Schwefelsäure,
Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure,
Phosphorsäure
oder organischen Carbonsäuren
wie Essigsäure,
Trifluoressigsäure,
Zitronensäure,
Bernsteinsäure,
Milchsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Camphersäure, Phthalsäure, Glycolsäure, Glutarsäure, Stearinsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Pikrinsäure, Benzoesäure oder
organischen Sulfonsäuren
wie Methansulfonsäure und
para-Toluolsulfonsäure
bilden.
Die
Verbindungen der Formel (I) können
gegebenenfalls in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung
verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe
als auch die Polymorphgemische sind Gegenstand der Erfindung und
können
erfindungsgemäß verwendet
werden.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe
eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger
Warmblütertoxizität und guter
Umweltverträglichkeit
zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung
der Qualität
des Erntegutes und zur Bekämpfung
von tierischen Schädlingen,
insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und
Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht,
in Forsten, in Gärten
und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf
dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel
eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Zu den oben erwähnten
Schädlingen
gehören:
Aus
der Ordnung der Anoplura (Phthiraptera) z.B. Damalinia spp., Haematopinus
spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
Aus
der Klasse der Arachnida z.B. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops
spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus
spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae,
Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes
spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus
mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp.,
Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus,
Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes
spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus
spp., Vasates lycopersici.
Aus der Klasse der Bivalva z.B.
Dreissena spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus
spp., Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acanthoscelides
obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon
solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp.,
Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius
obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus
spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus
lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus
cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans,
Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna
consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus,
Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha,
Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus
hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus
sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp.,
Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala,
Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus
spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio
molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus
spp., Zabrus spp.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus
armatus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus
der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der
Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus,
Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp.,
Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra
spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp.,
Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp.,
Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp.,
Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp.,
Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.
Aus
der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus
spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp.,
Succinea spp.
Aus der Klasse der Helminthen z.B. Ancylostoma
duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma
spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori,
Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp.,
Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus
medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis,
Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis
spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp.,
Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia
spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni,
Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia
solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi,
Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus
spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
Weiterhin
lassen sich Protozoen, wie Eimeria, bekämpfen.
Aus der Ordnung
der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp.,
Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp.,
Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris
hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis
spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus,
Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp.,
Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus,
Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora
spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Aus der
Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena
spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp.,
Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri,
Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp.,
Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii,
Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata,
Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes
spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita
onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina
mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus
spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha
spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp.,
Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca
coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus
spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp.,
Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis
sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis
pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata
lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae,
Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis,
Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera
spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis,
Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus
spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus
spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis
graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera,
Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis
caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum,
Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Aus
der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung
der Isopoda z.B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio
scaber.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.,
Odontotermes spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acronicta
major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia
spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia
brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,
Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis
chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa
spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima,
Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella,
Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma
neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata,
Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella,
Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia
spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis,
Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola
bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp.
Aus der Ordnung
der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella
germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus
spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Aus der
Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
Aus
der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus
der Ordnung der Thysanoptera z.B. Baliothrips biformis, Enneothrips
flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis,
Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp.,
Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
Aus der Ordnung der Thysanura
z.B. Lepisma saccharina.
Zu
den pflanzenparasitären
Nematoden gehören
z.B. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus
spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp.,
Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus
spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus
spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch starke Wirkung gegen...
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
können
gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen
auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur
Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise
als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel
gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism)
und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen
sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese
weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle
Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei
alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und
unerwünschte
Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen).
Kulturpflanzen können
Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden
oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder
Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen
Pflanzen und einschließlich
der durch Sortenschutzrechte schützbaren
oder nicht schützbaren Pflanzensorten.
Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen
Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel
verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und
Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden.
Zu den Pflanzenteilen gehört
auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial,
beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.
Die
erfindungsgemäße Behandlung
der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder
durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach
den üblichen
Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln,
Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere
bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die
Wirkstoffe können
in die üblichen
Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen,
Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver,
Stäubemittel,
Pasten, lösliche
Pulver, lösliche
Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte
Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte
synthetische Stoffe, Düngemittel
sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese
Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln
und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die
Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen
oder auch vor oder während
der Anwendung.
Als
Hilfsstoffe können
solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst
oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen)
besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften
und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische
Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.
Als
Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische
chemische Flüssigkeiten z.B.
aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe
(wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der
Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert
sein können),
der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und
(poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame
(wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide
(wie Dimethylsysulfoxid).
Im
Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
auch organische Lösemittel
als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige
Lösemittel
kommen im wesentlichen in Frage:
Aromaten, wie Xylol, Toluol,
oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine,
z.B. Erdölfraktionen,
mineralische und pflanzliche Öle,
Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark
polare Lösungsmittel,
wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als
feste Trägerstoffe
kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder
Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid
und Silikate, als feste Trägerstoffe
für Granulate
kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende
Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether,
z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate
sowie Einweißhydrolysate;
als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische
Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether,
Säure-
und/oder POP- POE-Ester,
Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte,
POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder -Zucker-Addukte,
Alky- oder Aryl-Sulfate,
Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte.
Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen
Monomeren, von Acrylsäure, aus
EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen
oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz
finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate,
einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische
Sulfonsäuren
sowie deren Addukte mit Formaldehyd.
Es
können
in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und
synthetische pulvrige, körnige
oder latexförmige
Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Es
können
Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und
Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen,
Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Weitere
Additive können
Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse
und Nährstoffe
(auch Spurennährstoffe),
wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink
sein.
Weiterhin
enthalten sein können
Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren,
Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel
oder andere die chemische und/oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
Die
Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der
erfindungsgemäße Wirkstoff
kann in seinen handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen,
Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden,
wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln
oder Semiochemicals vorliegen.
Besonders
günstige
Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
- 2-Phenylphenol; 8-Hydroxyquinoline sulfate; Acibenzolar-S-methyl;
Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim;
Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin; Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl;
Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl;
Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate;
Butylamine; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim;
Carboxin; Carpropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone;
Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate; Clozylacon;
Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole; Cyprodinil;
Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen;
Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole;
Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomorph; Dimoxystrobin; Diniconazole;
Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos;
Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam;
Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol;
Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil;
Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil;
Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole;
Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol;
Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr;
Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole;
Hymexazol; Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine
tris(albesilate); Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb;
Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl;
Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl;
Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram;
Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin;
Nicobifen; Nitrothalisopropyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace;
Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin;
Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron;
Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim;
Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium;
Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos;
Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole;
Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur; Tebuconazole;
Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole;
Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl;
Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide;
Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemorph; Trifloxystrobin; Triflumizole;
Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin;
Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorphenyl)-2-propynyl]oxy]-3-methoxyphenyl] ethyl]-3-methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamide;
1-(1-naphthalenyl)-1H-pyrrole-2,5-dione; 2,3,5,6-tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridine; 2-amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamide;
2-chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamide;
3,4,5-trichlor-2,6-pyridinedicarbonitrile;
Actinovate; cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)-cycloheptanol;
methyl 1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazole-5-carboxylate;
mono-potassium carbonate;
N-(6-methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropanecarboxamide; N-butyl-8-(1,1-dimethylethyl)-1-oxaspiro[4.5]decan-3-amine;
Sodium tetrathiocarbonate; sowie Kupfersalze und – zubereitungen,
wie Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper
oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; Cuprous oxide; Mancopper;
Oxine-copper.
Bakterizide:
- Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat,
Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol,
Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Acetylcholinesterase (AChE)
Inhibitoren
- 1.1 Carbamate,
zum Beispiel Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
Allyxycarb, Aminocarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb,
Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan,
Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb,
Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb,
Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triazamate
- 1.2 Organophosphate,
zum Beispiel Acephate, Azamethiphos,
Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos,
Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos,
Chlorpyrifos (-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos,
Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos,
Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate,
Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos,
Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion,
Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos,
Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate,
Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion,
Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion
(-methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon,
Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos,
Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion,
Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos,
Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon,
Vamidothion
- Natrium-Kanal-Modulatoren/Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker
- 2.1 Pyrethroide,
zum Beispiel Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans,
d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer,
Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin,
Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin,
Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-),
Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin (1R-isomer), Esfenvalerate,
Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate,
Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate,
Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda-Cyhalothrin,
Metofluthrin, Permethrin (cis-, trans-), Phenothrin (1R-trans isomer), Prallethrin,
Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525,
Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin
(-1R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901, Pyrethrins
(pyrethrum)
- DDT
- 2.2 Oxadiazine,
zum Beispiel Indoxacarb
- Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten
- 3.1 Chlornicotinyle,
zum Beispiel Acetamiprid, Clothianidin,
Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Nithiazine, Thiacloprid,
Thiamethoxam
- 3.2 Nicotine, Bensultap, Cartap
- Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren
- 4.1 Spinosyne,
zum Beispiel Spinosad
- GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten
- 5.1 Organochlorine,
zum Beispiel Camphechlor, Chlordane,
Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor
- 5.2 Fiprole,
zum Beispiel Acetoprole, Ethiprole, Fipronil,
Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole
- Chlorid-Kanal-Aktivatoren
- 6.1 Mectine,
zum Beispiel Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate,
Ivermectin, Milbemycin
- Juvenilhormon-Mimetika,
zum Beispiel Diofenolan, Epofenonane,
Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene
- Ecdysonagonisten/disruptoren
- 8.1 Diacylhydrazine,
zum Beispiel Chromafenozide, Halofenozide,
Methoxyfenozide, Tebufenozide
- Inhibitoren der Chitinbiosynthese
- 9.1 Benzoylharnstoffe,
zum Beispiel Bistrifluron, Chlofluazuron,
Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron,
Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron
- 9.2 Buprofezin
- 9.3 Cyromazine
- Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren
- 10.1 Diafenthiuron
- 10.2 Organozinnverbindungen,
zum Beispiel Azocyclotin,
Cyhexatin, Fenbutatin-oxide
- Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung
des H-Protongradienten
- 11.1 Pyrrole,
zum Beispiel Chlorfenapyr
- 11.2 Dinitrophenole,
zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton,
Dinocap, DNOC
- Seite-I-Elektronentransportinhibitoren
- 12.1 METI's,
zum
Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad,
Tolfenpyrad
- 12.2 Hydramethylnon
- 12.3 Dicofol
- Seite-II-Elektronentransportinhibitoren
- Rotenone
- Seite-III-Elektronentransportinhibitoren
- Acequinocyl, Fluacrypyrim
- Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran
- Bacillus thuringiensis-Stämme
- Inhibitoren der Fettsynthese
- Tetronsäuren,
zum
Beispiel Spirodiclofen, Spiromesifen
- Tetramsäuren,
zum
Beispiel Spirotetramat (CAS-Reg.-No.: 203313-25-1) und 3-(2,5-Dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl
ethyl carbonate (alias: Carbonic acid, 3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS-Reg.-No.:
382608-10-8)
- Carboxamide,
zum Beispiel Flonicamid
- Oktopaminerge Agonisten, zum Beispiel Amitraz
- Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase,
- Propargite
- Benzoesäuredicarboxamide,
zum
Beispiel Flubendiamide
- Nereistoxin-Analoge,
zum Beispiel Thiocyclam hydrogen oxalate,
Thiosultap-sodium
- Biologika, Hormone oder Pheromone
- Azadirachtin, Bacillus spec., Beauveria spec., Codlemone, Metarrhizium
spec., Paecilomyces spec., Thuringiensin, Verticillium spec.
- Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen
- 23.1 Begasungsmittel,
zum Beispiel Aluminium phosphide,
Methyl bromide, Sulfuryl fluoride
- 23.2 Fraßhemmer,
zum
Beispiel Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine
- 23.3 Milbenwachstumsinhibitoren,
zum Beispiel Clofentezine,
Etoxazole, Hexythiazox
- 23.4 Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate,
Buprofezin, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin,
Clothiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim,
Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone,
Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium
oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene,
Verbutin
Auch
eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden,
Düngemitteln,
Wachstumsregulatoren, Safenern, Semiochemicals, oder auch mit Mitteln
zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften ist möglich.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe
können
ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten
sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert
wird, ohne daß der
zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe
können
ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen
Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf
der Oberfläche
von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
Der
Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die
Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Wie
bereits oben erwähnt,
können
erfindungsgemäß alle Pflanzen
und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden,
wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und
Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische
Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden
erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt.
Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert.
Besonders
bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen
der jeweils handelsüblichen
oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten
versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung,
durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden
sind. Dies können
Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je
nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen
(Böden,
Klima, Vegetationsperiode, Ernährung)
können
durch die erfindungsgemäße Behandlung
auch überadditive
("synergistische") Effekte auftreten.
So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des
Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren
Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz
gegenüber
hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit
oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte,
Beschleunigung der Reife, höhere
Ernteerträge,
höhere
Qualität
und/oder höherer
Ernährungswert der
Ernteprodukte, höhere
Lagerfähigkeit
und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden
Effekte hinausgehen.
Zu
den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden
transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten
gehören
alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches
Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte
wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele
für solche
Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz
gegenüber
hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit
oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte,
Beschleunigung der Reife, höhere
Ernteerträge,
höhere
Qualität
und/oder höherer
Ernährungswert
der Ernteprodukte, höhere
Lagerfähigkeit
und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders
hervorgehobene Beispiele für
solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen
tierische und mikrobielle Schädlinge,
wie gegenüber
Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder
Viren sowie eine erhöhte
Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als
Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen,
wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten,
Erbsen und andere Gemüsesorten,
Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen,
Zitrusfrüchten
und Weintrauben) erwähnt,
wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders
hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die
erhöhte
Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und
Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere
solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis
(z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA,
CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen)
in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders
hervorgehoben die erhöhte Abwehr
von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische
Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren
sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine.
Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin
besonders hervorgehoben die erhöhte
Toleranz der Pflanzen gegenüber
bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen,
Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils
die gewünschten
Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch
in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen.
Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten,
Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter
den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B.
Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B.
Mais), StarLink® (z.B.
Mais), Bollgard® (Baumwolle),
Nucotn® (Baumwolle)
und NewLeaf® (Kartoffel)
vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen
seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter
den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz
gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz
gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz
gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe
z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell
auf Herbizid-Toleranz gezüchtete)
Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen
Sorten (z.B. Mais) erwähnt.
Selbstverständlich
gelten diese Aussagen auch für
in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende
Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen
Eigenschaften ("Traits").
Die
aufgeführten
Pflanzen können
besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen
Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen
behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen
Vorzugsbereiche gelten auch für
die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die
Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen
bzw. Mischungen.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe
wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern
auch auf dem veterinärmedizinischen
Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto- und Endoparasiten) wie Schildzecken,
Lederzecken, Räudemilben,
Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven,
Läuse,
Haarlinge, Federlinge und Flöhe.
Zu diesen Parasiten gehören:
Aus
der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung
der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina
z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes
spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen
Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp.,
Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia
spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp.,
Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca
spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp.,
Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia
spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma
spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus
spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides
spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung
der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp.,
Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta
orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus
der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta-
sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.,
Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis
spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia
spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus
der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata)
z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia
spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus
spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes
spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes
spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites
spp., Laminosioptes spp..
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe
der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die
landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen,
Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten,
Enten, Gänse,
Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische
sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen,
Ratten und Mäuse
befallen. Durch die Bekämpfung
dieser Arthropoden sollen Todesfälle
und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern,
Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die
Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
geschieht im Veterinärsektor
und bei der Tierhaltung in bekannter Weise durch enterale Verabreichung
in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen,
Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen,
durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen
(intramuskulär,
subcutan, intravenös,
intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch
dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens
(Dippen), Sprühens
(Spray), Aufgießens
(Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe
von wirkstoffhaltigen Formkörpern,
wie Halsbändern,
Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen
usw.
Bei
der Anwendung für
Vieh, Geflügel,
Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen
(beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe
in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100
bis 10 000-facher Verdünnung
anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde
gefunden, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen
eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische
Materialien zerstören.
Beispielhaft
und vorzugsweise – ohne
jedoch zu limitieren – seien
die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie Hylotrupes bajulus,
Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum,
Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium
carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis,
Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis,
Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins,
Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus
augur;
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis,
Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis,
Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis
nevadensis, Coptotermes formosanus;
Borstenschwänze wie
Lepisma saccharina.
Unter
technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe,
Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte
und Anstrichmittel.
Die
anwendungsfertigen Mittel können
gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch
ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Hinsichtlich
möglicher
zusätzlicher
Zumischpartner sei auf die oben genannten Insektizide und Fungizide
verwiesen.
Zugleich
können
die erfindungsgemäßen Verbindungen
zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben,
Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See-
oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Weiter
können
die erfindungsgemäßen Verbindungen
allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel
eingesetzt werden.
Die
Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz, insbesondere von Insekten,
Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen,
Fabrikhallen, Büros,
Fahrzeugkabinen u.ä.
vorkommen. Sie können
zur Bekämpfung
dieser Schädlinge
allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in
Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible
und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam.
Zu diesen Schädlingen
gehören:
Aus
der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der
Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia
ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus
moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula
autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus
der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus
der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones
cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda
z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der
Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der
Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung
der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes
inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies,
Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora
spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana,
Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus
der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der
Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der
Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus
der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus
der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp.,
Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha
dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium
paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes
albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala,
Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex
tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica,
Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans,
Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia
grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella,
Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der
Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis,
Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der
Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus,
Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula
spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B.
Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus
spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung
der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus
prolixus, Triatoma infestans.
Die
Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder
in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern,
Carbamaten, Pyrethroiden, Neonicotinoiden, Wachstumsregulatoren
oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die
Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays,
Nebelautomaten, Foggern, Schäumen,
Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff,
Flüssigverdampfern,
Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen
bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und
Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder
Köderstationen.
Herstellungsbeispiele:
Herstellungsbeispiele
der Vorstufen für
die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(1):
1-(3-Chlor-2,5-dihydroxyphenyl)-ethanon
Innerhalb
von 2h werden 57g N-Chlorsuccinimid unter Stickstoff portionsweise
zu einer Lösung
von 50g 2,5-Dihydroxypenylaceton in 800 ml DMF gegeben.
Die
Reaktionslösung
verfärbte
sich braun und wird über
Nacht bei RT gerührt.
Das
Reaktionsgemisch wird in 1,5 l Wasser gegossen und mit einem Hexan/Ethylacetat
Gemisch (1:1) mehrfach extrahiert. Die vereinten organischen Phasen
werden zweimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet,
filtriert und zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Hexan/Ethylacetat
umkristallisiert. Es wurden 20,5g sauberes 1-(3-Chlor-2,5-dihydroxyphenyl)-ethanon
und 28,5g leicht verunreinigtes Produkt erhalten.
M+(ES+) =
(187, 100)
1H-NMR(CD3CN):
2,60 (s, 3H, CH3); 6,98 (bs, 1H, OH); 7,18
(d, J = 0,3 Hz, 1H, Aryl); 7,25 (d, J = 0,3 Hz, 1H, Aryl); 12,22
(s, 1H, OH)
(2):
1-(3-Chlor-2-hydroxy-5-triisopropylsilanyloxy-phenyl)-ethanon
Zu
5g 1-(3-Chlor-2,5-dihydroxyphenyl)-ethanon in 300 ml Dichlormethan
werden 4g Triethylamin und 5,2g Triisopropylsilylchlorid gegeben
und 3h bei RT gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, über Na2SO4
getrocknet, filtriert, und zur Trockene eingeengt. Man erhält 8,28g
(73%-tig laut LC-MS) des 1-(3-Chlor-2-hydroxy-5-triisopropylsilanyloxy-phenyl)-ethanon als dunkles Öl.
M+(ES+)
= (343, 100)
1H-NMR(CD3CN):
1,11 (d, J = 7,2 Hz; 9H, CH3, iPr); 1,26–1,33 (m,
3H, CH, iPr); 2,60 (s, 3H, CH3); 7,23 (d,
J = 2,9 Hz, 1H, Aryl); 7,29 (d, J = 2,9 Hz, 1H, Aryl); 12,33 (s,
1H, OH).
Analog
zu (2) wurden folgende Verbindungen hergestellt:
(3): (3-Chlor-2-hydroxy-5-(triisopropylsilyloxy)-phenyl)-2-methylpropan-1-on
Durch
Umsetzung von 33g 1-(3-Chlor-2,5-dihydroxyphenyl)-2-methylpropan-1-on
und 31,3g Chlortriisopropylsilan wurden 56g Produkt (93%ig laut
LC-MS) eines braunen Öls
erhalten.
M+(ES+) = (371, 100)
1H-NMR(DMSO-D6): 1.08 (d, J = 7.3 Hz, 18H, Si-iPr3) 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 6H, iPr); 1,25 (m,
3H, Si-iPr3); 3.63 (m, 1H, iPr); 7.23 (d, J = 2.9 Hz,
1H, Aryl); 7.27 (d, J = 2.9 Hz, Aryl); 12.0 (s, 1H, OH)
(4): (3-Chlor-2-hydroxy-5-(triisopropylsilyloxy)-phenyl)-cyclopropylketon
Durch
Umsetzung von 85g (3-Chlor-2,5-dihydroxyphenyl)-cyclopropylketon
und 81g Chlortriisopropylsilan wurden nach kurzer Säulenfiltration
(Cyclohexan-Essigester 5:1) 85g eines braunen Öls als Produkt erhalten.
M+(ES+)
= (369, 100)
1H-NMR(DMSO-D6):
1.08 (d, J = 7.3 Hz, 18H, -iPr); 1.09 (m, 4H, -cPr); 1.26 (m, 3H,
-iPr); 2.17 (m, 1H, -cPr); 7.24 (d, J = 2.9 Hz, 1H, Aryl); 7.27
(d, J = 2.9 Hz, Aryl); 11.85 (s, 1H, OH)
(5): (3-Chlor-2-hydroxy-5-(triisopropylsilyloxy)-phenyl)-cyclohexylketon
Durch
Umsetzung von 33g (3-Chlor-2,5-dihydroxyphenyl)-cyclohexylketon
und 31,3g Chlortriisopropylsilan wurden 56g eines braunen Öls als Rohprodukt
erhalten, welches ohne Aufreinigung im nächsten Schritt eingesetzt wurde.
M+(ES+)
= (411, 100)
1H-NMR(DMSO-D6):
1.08 (d, J = 7.3 Hz, 18H, -iPr); 1.24 (m, 3H, -iPr); 1.33 (m, 2H,
-cHex); 2.58–2.83
(bm, 8H, cHex); 2.72 (m, 1H, -cHex); 7.25 (m, 2H, Aryl); 12.0 (s,
1H, OH)
(6):
1-(3-Chlor-5-hydroxy-2-methoxy-phenyl)-ethanon
15g
1-(3-Chlor-2-hydroxy-5-triisopropylsilanyloxy-phenyl)-ethanon werden
in 250 ml DMF zusammen mit 24g Kaliumcarbonat und 24,8g Dimethylsulfat
für ca.
5h bei RT gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Rückstand wird mit Dichlormethan
nachgewaschen. Die vereinten organischen Phasen werden auf Wasser
gegossen, 30 min nachgerührt
und dreimal mit Dichlormethan extrahiert, über Na2SO4
getrocknet, filtriert und zur Trockene eingeengt.
Das
Rohprodukt wird in 250 ml Ethanol aufgenommen, mit 1N-NaOH versetzt
und mehrere Stunden unter Rückfluss
gerührt,
bis nach DC-Kontrolle der Umsatz vollständig war. Der Ansatz wird zur
Trockene aufkonzentiert, der Rückstand
mit Wasser versetzen, mit HCl auf pH < 7 gebracht und mehrfach mit EE extrahiert, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und zur Trockene
einrotiert. Das Rohprodukt wird durch Flashchromatographie über Silica
Gel gereinigt (Gradient: Hexan/Ethylacetat 4:1 zu Ethylacetat 100%).
Man erhält
zwei Fraktionen des Produkts, 4,6 g (100%-tige Reinheit laut LC-MS)
und 1,3g (95%-tige Reinheit laut LC-MS).
M+(ES+) = (201, 100)
1H-NMR: 2,67 (s, 3H, CH3);
3,85 (s, 3H, OCH3); 6,21 (s, 1H, OH); 7,11
(d, J = 6,2 Hz, 1H, Aryl); 7,12 (d, J = 6,2 Hz, 1H, Aryl)
Analog
zu (6) wurden folgende Verbindungen hergestellt:
(7): (3-Chlor-5-hydroxy-2-methoxy-phenyl)-2-methylpropan-1-on
Durch
Umsetzung von 56.2g (3-Chlor-2-hydroxy-5-(triisopropylsilyloxy)-phenyl)-2-methylpropan-1-on und 28.6 mL
Dimethylsulfat wurde ein braunes Öl erhalten, welches mit 150
mL 2N Natronlauge und 300 mL Ethanol mehrere Stunden unter Rückfluss
gerührt
und nach wässriger
Aufarbeitung über
Kieselgel (Cyclohexan-Ethylacetat 5:1) chromatographiert wurde.
Es wurden 21,6g eines orangefarbenen Öls (GC-Reinheit 71%) erhalten.
M+(ES+)
= (229, 100)
1H-NMR(DMSO-D6):
1.07 (d, J = 6.9 Hz, 6H, -iPr); 3.26 (m, 1H, -iPr); 3.68 (s, 3H,
-OMe); 6.75 (d, J = 2.9 Hz, 1H, Aryl); 6.98 (d, J = 2.9 Hz, Aryl);
9.88 (s, 1H, OH)
(8): (3-Chlor-5-hydroxy-2-methoxy-phenyl)-cyclopropylketon
Durch
Umsetzung von 85g (3-Chlor-2-hydroxy-5-(triisopropylsilyloxy)-phenyl)-cyclopropylketon
und 58g Dimethylsulfat wurde ein braunes Öl erhalten, welches mit 290
mL 2N NaOH und 500 mL Ethanol mehrere Stunden rückflussiert und nach wässriger
Aufarbeitung an Kieselgel (Cyclohexan-Essigester 5:1) chromatographiert
wurde. Es wurden 15.3g eines orangefarbenen Öls erhalten.
M+(ES+) =
(227, 100)
1H-NMR(DMSO-D6):
1.07 (d, J = 6.2 Hz, 4H, -cPr); 2.61 (m, 1H, -cPr); 3.72 (s, 3H,
-OMe); 6.84 (d, J = 3 Hz, Aryl); 7.02 (d, J = 3 Hz, Aryl); 9.92
(s, 1H, OH)
(9): (3-Chlor-5-hydroxy-2-methoxy-phenyl)-cyclohexylketon
Durch
Umsetzung von 83g (3-Chlor-2-hydroxy-5-(triisopropylsilyloxy)-phenyl)-cyclohexylketon
und 51g Dimethylsulfat wurde ein braunes Öl erhalten, welches mit 200
mL 2N NaOH und 400 mL Ethanol mehrere Stunden rückflussiert und nach wässriger
Aufarbeitung an Kieselgel (Cyclohexan-Essigester 5:1) chromatographiert
wurde. Es wurden 12g eines orangeroten Öls erhalten.
M+(ES+) =
(269, 100)
1H-NMR(DMSO-D6):
1.11–1.33
(bm, 4H, -cHex); 1.54–1.82
(bm, 6H, -cHex); 2.99 (m, 1H, -cHex); 3.68 (s, 3H, -OMe); 6.72 (d,
J = 2.9 Hz, Aryl); 6.96 (d, J = 2.9 Hz, Aryl); 9.92 (s, 1H, OH)
Herstellungsbeispiele
für Verbindungen
der allgemeinen Formel (II)
(10):
1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-hydroxy-phenyl]-ethanon
Zu
8,6g Kaliumcarbonat in 200 ml abs. Dimethylformamid werden unter
Stickstoff 5g 1-(3-Chlor-2,5-dihydroxy-phenyl)-ethanon
zugegeben. Anschließend
werden 4,7g Dichlorpropenylbromid unter heftigem Rühren als
Lösung
in 10 ml DMF zugetropft und weitere 5h bei RT gerührt. Der
Ansatz wird in ca. 200 ml Wasser gegossen, mehrfach mit Ethylacetat
extrahiert, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und zur Trockene
eingeengt. Man erhält
7,5g (97%-tig laut LC-MS) von 1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-hydroxy-phenyl]-ethanon
als zähflüssiges Öl.
M+(ES+)
= (309, 100)
1H-NMR(CDCl3):
2,65 (s, 3H, CH3); 3,85 (s, 3H, OCH3); 4,62 (d, J = 6,3 Hz, 2H, CH2);
6,12 (t, 1H, J = 6,3 Hz, 1H, CH); 7,05 (d, J = 3,2 Hz, 1H, CH Aryl);
7,1 (d, J = 3,2 Hz, 1H, CH Aryl)
Analog
der Vorschrift zu 1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-hydroxy-phenyl]-ethanon
(10) wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Herstellungsbeispiele
für Verbindungen
der allgemeinen Formel (III)
(14):
1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
oxim
1g
1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
werden zusammen mit 1,44g Hydroxylamoniumchlorid und 1,7g Natriumacetat
in 10 ml Ethanol für
ca. 3 Stunden unter Rückfluss
gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird zur Trockene eingeengt, der Rückstand
mehrfach mit Ethylacetat extrahiert, die vereinten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und zur Trockene eingeengt. Man erhält 1,06g 1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlorallyloxy)-2-methoxy-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
oxim als E/Z-Isomerengemisch.
M+(ES+) = (352, 100)
1H-NMR(CD3CN): 1,03
(m, 12 Hz, 4 × CH3, iPr); 2,67–2,74 (m, 1H, CH, iPr); 3,28–3,41 (m,
1H, CH, iPr); 3,71 (s, 3H, OCH3); 3,72 (s,
3H, OCH3); 4,64 (d, J = 6,4 Hz, 2H, CH 2CHCCl2); 4,65 (d, J = 6,4 Hz, 2H, CH 2CHCCl2); 6,25 (t, J = 6,4 Hz, 2H, 2X CH2CHCCl2); 6,54 (d, J = 3,0 Hz, Aryl); 6,63 (d,
J = 3,0 Hz, Aryl); 7,00 (d, J = 3,0 Hz, Aryl); 7,03 (d, J = 3,0
Hz, Aryl).
Analog
der Vorschrift von 1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-2-methyl-propan-1-on oxim (14)
wurden folgende Verbindungen hergestellt:
(17):
1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-ethanon oxim
Zu
1g 2-Methoxy-3-chlor-5-dichlorpropenoxybenzaceton in 4,3 ml Ethanol
gibt man 2,2 g wässrige
Hydroxylamin-Lösung
(50% tig) und erhitzt für
2 Stunden auf 70°C.
Man lässt
auf RT Abkühlen,
die entstandene Suspension wird filtriert, der Feststoff in Dichlormethan
gelöst, über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und zur Trockene eingeengt. Man erhält 824 mg
des 1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-ethanon oxims
als E/Z-Isomere im Verhältnis
20:1.
M+(ES+) = (324, 100)
1H-NMR(CD3CN):
3,70 (s, 3H, OCH3); 4,64 (d, J = 6,4 Hz, 2H, CH 2CHCCl2); 6,26 (t, J = 6,4 Hz, 1H, CH2CHCCl2);
6,79 (d, J = 3,0 Hz, 1H, Aryl); 7,03 (d, J = 3,0 Hz, 1H, Aryl);
9,05 (s, 1H, OH).
Das
Filtrat wird zur Trockene eingeengt, der Rückstand zweimal ca. 50 ml Dichlormethan
extrahiert, über
Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und zur Trockene eingeengt.
Man erhält
209 mg des 1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-ethanon
oxims als E/Z-Isomere im Verhältnis
1:1.
M+(ES+) = (324, 100)
(18):
1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-ethanon-O-(2-hydroxy-ethyl)-oxim
400
mg 1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-hydroxy-phenyl]-ethanon
werden zusammen mit 510 mg Kaliumcarbonat und 700 mg 2-Chlorethanol
für 90
min unter Stickstoff bei 100°C
gerührt.
Es werden weitere 345 mg 2-Chlorethanol zugegeben und weitere 4h
bei 100°C
gerührt.
Es
wird mit ca. 10 ml Wasser versetzt, 2 x mit ca. 50 ml Dichlormethan
extrahiert, die vereinten organischen Phasen über Na2SO4
getrocknet, filtriert, und zur Trockene eingeengt. Man erhält 560 mg
des 1-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-ethanon-O-(2-hydroxy-ethyl)-oxims.
M+(ES+)
= (368, 25)
Analog
zu (18) wurde folgende Verbindung synthetisiert: