CZ290719B6 - Způsob rekuperace aminů a směsí aminů z kyselých vodných aminových pracích roztoků - Google Patents

Abstract

Zp sob rekuperace amin a sm s amin z kysel²ch vodn²ch aminov²ch prac ch roztok sm ch n m a reakc se z sadami, jako jsou hydroxidy alkalick²ch kov a kov alkalick²ch zemin a destilac za z sk n destila n ho kalu, obsahuj c ho pevn l tky a sm s t kav²ch kondenzovateln²ch amin a vodn f ze, p°i kter m se ve hn tac m su i i nebo ve hn tac odparce m s roztok odpov daj c aminosoli a se z°etelem na anionty aminosoli stechiometrick² nadbytek z sady, sm s se nech reagovat, destiluje se a destila n zbytek se su .\

Description

Způsob rekuperace aminů a směsí aminů z kyselých vodných aminových pracích roztoků

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu rekuperace aminů a směsí aminů z kyselých vodných aminových pracích roztoků jejich smícháním a reakcí se zásadami, jako jsou hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin a destilací destilačního kalu obsahujícího pevné látky, těkavou směs kondenzovatelných aminů a vodu. Vynález se také týká použití zbytků získaných při způsobu.

Dosavadní stav techniky

Aminy se používají v četných procesech jako reakční složky, rozpouštědla a katalyzátory, Příklady jsou výroba kvartérních sloučenin čpavku a katalytické vytvrzování systémů pojiv na bázi polyol-izokyanan (jako například způsob coldbox pro vytvrzování písků slévárenských jader).

Vzhledem k nepříjemnému pachu a nízkému prahu toxicity aminů musí být odváděný vzduch při takových procesech dodatečně zpracován, aby byly aminy bezpečně zneškodněny nebo rekuperovány. Rozšířený způsob čistění plynů je tepelné dodatečné spalování, při kterém se aminy spálí. Při dodatečném spalování je možné nákladným vedením reakce a přidáním čpavku zvládnout emise oxidů dusíku. Tento způsob však v malých zařízeních s přerušovaným provozem, například v zařízeních na výrobu slévárenských jader způsobem coldbox ve slévárnách není možné účinně řídit. Nevýhodné je každopádně, že se přitom spaluje hodnotná chemikálie, která je navíc k dispozici v nepříznivě vysokém zředění.

Jiný rozšířený způsob je chemická absorpce aminů obsažených v odtoku v minerálních kyselinách. Jako absorbéry slouží například postřikový absorbér nebo kolony s výplněmi s protiproudovým vedením. V 15 až 40% kyselině sírové se podle koncentrace aminu a kyseliny v praxi dosáhne podíl aminu 10 až 30% (přičemž jsou procenta v tomto případě i následně míněna vždy jako hmotnostní, pokud není uvedeno jinak). Podstatné je, že se pracuje při hodnotě pH nižší než 3 k zamezení emisí aminu. Výhodou tohoto způsobu je, že se aminy získají jednoduchým způsobem a jsou bezpečně koncentrovány v kyselině.

Místo kyseliny sírové mohou být použity jiné kyseliny, například kyselina fosforečná. Dává se však přednost cenově výhodné kyselině sírové.

Absorpcí se problém zneškodnění a problém životního prostředí týkající se primárně odpadního vzduchu přenese na kyselinu nasycenou aminem. Následující problém je zneškodnění a zhodnocení celkových pracích roztoků. V praxi se používají následující cesty zneškodnění, které používají vyčerpaných absorpčních kapalin:

1. Zředění odpadní vodou po neutralizaci a odloučení aminů v biologickém čisticím zařízení.

Tím se aminy ztrácejí bez využití. Vysoký obsah soli vede k zasolení vod a představuje v případě obvyklého použití kyseliny sírové jako absorpční kapaliny významný zdroj koroze pro odváděči vodní potrubí z betonu. Kromě toho uniká po nutné neutralizaci odpadní vody část aminů jako plynná aminová emise.

2. Spalování roztoků aminosíranu ve štěpné peci.

Při tomto způsobu se aminy spalují a sírany se přeměňují na oxidy síry. V zařízeních zvláště konstruovaných pro tento účel může být oxid siřičitý použit například pro výrobu kyseliny sírové. Tento způsob je nákladný a znamená ztrátu aminů, které jsou hodnotné chemikálie.

-1 CZ 290719 B6

3. Rekuperace aminů z pracích roztoků.

V patentovém spise DE 31 04 343 (Arasin) je popisován způsob recyklace aminů, při kterém se vychází z kyseliny fosforečné jako absorpční kapaliny. Nasycený roztok aminofosforečnanu se v recyklačním zařízení neutralizuje oxidem vápenatým nebo hydroxidem vápenatým. Při míchání a zahřátí maximálně na 105 °C se aminy uvolní v míchacím kotli a potom kondenzují. Pro odvodnění vznikající směsi aminu a vodného azeotropu se navrhují molekulární síta.

Zmíněný patentový spis také zaujímá stanovisko ke zpracování kalu sestávajícího ze suspenze hydroxidu vápenatého a fosforečnanu vápenatého, který zůstává v míchacím kotli. Tento nechá oddělit a oddělený kal se filtruje. Zbývající roztok není podle zkušeností vzhledem k vysokému obsahu pevné látky úplně zbaven aminu: to je důvod, proč opětné nasazení tohoto roztoku je popsán ve stupni deaminace.

K sušení roztoku (jako supematantu) a stále ještě aminy obsahujícího filtračního koláče se používají o sobě známé sušiče, například s vířivou vrstvou nebo etážové. Usušený filtrační koláč sestává z fosforečnanu vápenatého, suroviny vhodné ke zhodnocení. Proces je vlivem jeho mnoha stupňů zpracování a nasazení kyseliny fosforečné drahý a nákladný. V popise způsobu zůstává nezodpovězena podstatná otázka, jak budou problematické emise aminu při mnohastupňovém zpracování pevné látky zamezeny. To je, jak se zdá-vedle vysokých nákladů na způsob - důvodem pro to, že se tento způsob v praxi nepoužívá. Také není ukázána žádná schůdná cesta k odvodnění směsi aminu a vodných azeotropů, zejména způsob a působení molárního síta a jeho desorpce zůstávají otevřené.

Patentový spis Spojených států amerických 4 472 246 (Ashland Oil 1984) popisuje způsob rekuperace aminů, který se v praxi používá. Při něm se smíchá původní kyselý prací roztok s anorganickými zásadami z řady alkalických kovů a kovů alkalických zemin a zahřeje se nad teplotu varu aminů. Zatímco je dobře použitelný pro aminy, které netvoří žádné azeotropy s vodou, je popsaný způsob rozdělení směsi aminu a vodných azeotropů fázovými rozděleními a opětnou destilací velmi nákladný a, jak se zdá, v praxi sotva proveditelný. V patentových nárocích a v příkladu provedení je způsob výrazně omezen na aminy, které netvoří s vodou žádné azeotropy, například jako dimethylamin.

Použitím spojeného produktu solného zbytku a popřípadě solného roztoku při destilaci suspenze se výše popsaný patentový spis nezabývá. Tento problém odstranění roztoku soli ze suspenze není řešen a představuje slabý bod výše popsaného způsobu. V patentovém spise Spojených států amerických 4 472 246 v jednom příkladu popsaný a dnes v praxi obvyklý způsob používá jako zásadu 50% louh sodný. Tento louh poskytuje kromě příznivé ceny a dobré proveditelnosti podstatnou výhodu v tom, že rozpustnost síranu sodného, vytvořeného při reakci, s aminosíranem je dobrá při vysokých teplotách například ve srovnání se síranem draselným nebo síranem vápenatým.

Rozpustnosti solí ve vodě o teplotě 100 °C:

síran sodný 43 g/100 ml vody síran draselný 24 g/100 ml vody síran vápenatý 0,16 g/100 ml vody

Tato vysoká rozpustnost síranu sodného způsobuje výhodu, že v destilované suspenzi budou zamezeny koncentrační sraženiny. Nebezpečí povlaku teplosměnných ploch síranem sodným však je v jisté míře možné.

V případě použití hydroxidu draselného je třeba pracovat s asi dvojnásobným zředěním než s hydroxidem sodným, aby se mohly koncentrační sraženiny zvládnout. V případě použití vápna

-2CZ 290719 B6 jako nejlevnější zásady by v každém případě sraženina síranu vápenatého vznikla. Tento kal obsahuje aminosírany a aminy a dokonalé destilační oddělení aminů by bylo v důsledku špatného přestupu tepla v kalu ztíženo nebo dokonce v současných destilačních kolonách zcela nemožné.

Použití hydroxidu vápenatého, ačkoliv je v patentových nárocích výše uvedeného patentového spisu Spojených států amerických 4 472 246 obsaženo, je v praxi při deaminaci roztoků aminosíranů v obvyklých destilovaných suspenzích z výše uvedených důvodů prakticky neproveditelné, a proto se neužívá, ačkoliv vápenaté výrobky jsou nejlevnější zásady.

V praxi je použití hydroxidu sodného k rekuperaci aminů z výše uvedených důvodů používané řešení, ačkoliv následující zneškodnění bezcenného destilačního kalu, směsi hydroxidu sodného, vody a síranu sodného při stoupajících ekologických požadavcích představuje obtížný problém.

Vcelku je chybějící nebo nedostatečná využitelnost těchto, po spálení aminu ještě typickými produkty procesu znečištěných zbytků, podstatnou slabinou způsobů rekuperace aminu.

V případě způsobu Coldbox (vytvrzování pojiv slévárenských písků na bázi polyolu a izokyananu s aminovými katalyzátory') se například do kyselého pracího roztoku vnesou nejjemnější křemenné částice a organické rozpouštědlo. Tato znečištění přispívají ktomu, že zneškodnění nebo zhodnocení soli obsahujících zbytků představuje problém. Množství zbytků, jež je třeba zneškodnit, je téměř tak velké, jako původně nasazené množství aminosíranu, to znamená, že procesem recyklace nenastává žádné snížení množství při zneškodnění zbytků.

Nabízejí se následující cesty zneškodnění zbytku po destilaci:

1. Neutralizace alkalického kalu a krystalizace síranu sodného. Tento způsob je nákladný a následkem jím podmíněného znečištění síranu sodného zpravidla nedává použitelný síran sodný. Síran sodný jako nežádoucí vedlejší výrobek představuje známý problém zhodnocení, takže skladování síranu sodného je východisko. Zpravidla minimální zachycené množství aminu ruší však pachem, takže tato cesta nemá pro praxi význam.

2. Dávkování horkého roztoku síranu sodného z izolovaných vyhřívaných nádrží do sítě odpadní vody čisticí stanice. To je současná praxe. Nežádoucí důsledek je opět usazovací jev odpadní vody a nebezpečí koroze betonu ionty síranu.

Způsob pode patentového spisu Spojených států amerických 4 472 216 má tedy smysl a je účelně použitelný jen v případech, kdy lze destilační kal odvádět do odpadní vody bez nebezpečí koroze betonu. Z této situace tento patentový spis zřejmě vychází. To však z důvodů koroze a ochrany vod není vždy dovoleno a přístupné. Další nedostatek způsobu podle patentového spisu Spojených států amerických 4 472 216 je jeho omezení na aminy, které nevytvářejí s vodou azeotropní směsi. Aminy, které vytvářejí s vodou azeotropní směsi, jako například azeotropní směs triethylaminu s 10 % vody mají značný obchodní význam.

Hlavním úkolem vynálezu je vyvinout jednoduchý způsob rekuperace všech aminů, zvláště všech alifatických aminů za zhodnocení všech vedlejších produktů a za současného odstranění problémů spojených s destilací, s manipulací s kaly a přesolenými roztoky a za získání dobře manipulovatelného destilačního pevného zbytku.

Podstata vynálezu

Způsob rekuperace aminů a směsí aminů z kyselých vodných aminových pracích roztoků smícháním a reakcí se zásadami, jako jsou hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemina destilací za získání destilačního kalu, obsahujícího pevné látky a směs těkavých kondenzovaných aminů a vodné fáze, spočívá podle vynálezu v tom, že se ve hnětacím sušiči nebo ve hnětači

-3 CZ 290719 B6 odparce mísí roztok odpovídající aminosoli a zásady, použité ve stechiometrickém nadbytku se zřetelem na anionty aminosoli, směs se nechá reagovat, destiluje se a destilační zbytek se suší.

Podle výhodného provedení se způsob provádí za tlaku 0,01 až 0,5 MPa.

Reakce a sušení se s výhodou provádějí přerušovaně v jenom až třech sušičích zapojených za sebou.

S výhodou se odpovídající aminosůl a zásada spolu smíchají při teplotě pod teplotou varu aminu, který má nejnižší teplotu varu a destilačním sušením reakční směsi se aminy, voda a popřípadě těkavé organické doprovodné látky postupně oddělují za získání aminové frakce obsahující hmotnostně až 20 % vody a vodné fáze obsahující hmotnostně maximálně 1 % aminu.

Při způsobu podle vynálezu se s výhodou aminové frakce s obsahem až 20 % vody suší alkalickým hydroxidem nebo oxidem vápenatým, a potom se rektifikací rozloží na čisté složky v rektifikační koloně.

Sušení se provádí do získání zbytku ve formě vločkovitého výrobku s hmotnostním obsahem vody nižším než 20 %.

Jako zásady se s výhodou používá oxidu vápenatého nebo hydroxidu vápenatého, avšak také hydroxidu draselného.

Kyselým vodným aminovým pracím roztokem, zpracovávaným způsobem podle vynálezu, je s výhodou roztok aminosíranu.

Produkt, získaný při způsobu podle vynálezu, sestávající ze síranu vápenatého a z hydroxidu vápenatého se může použít po přísadě dalších složek k výrobě cementu, přičemž se oxidy síry, vznikající při pražení oddělují a zpracovávají o sobě známým způsobem. Produktu, získaného při způsobu podle vynálezu, se však také může použít pro výrobu sádrových výrobků. Po neutralizaci se ho však může také používat pro výrobu hnoj iv.

S překvapením se zjistilo, že zejména z oxidu vápenatého a z hydroxidu vápenatého a z roztoku aminosíranu se získá dobře zpracovatelný kal, pokud se provede neutralizace a následná deaminace a tepelné sušení destilačního zbytku ve speciálním hnětacím sušiči při použití oxidu nebo hydroxidu vápenatého ve stechiometrickém nadbytku se zřetelem na obsah síranu v kyselých vodných pracích roztocích. Z ekonomických důvodů se zpravidla nepoužívá většího než 1,5 násobného stechiometrického nadbytku. Spodní hranice tohoto nadbytku je 5 až 15 %. Pálené nebo hašené vápno se také při neutralizaci může částečně nahradit uhličitanem vápenatým.

Pro provádění způsobu podle vynálezu se používá hnětacího sušiče, nepřímo vyhřívaného, s hnětači štěrbinou 1,5 až 10 mm a majícího dóm, jehož prostřednictvím je spojen s rektifikační kolonou a kondenzátorem spojeným s kolonou. S výhodou jsou dvě nebo tři taková zařízení spojena za sebou, přičemž se v prvním stupni provádí částečné sušení a v posledním usušení konečné.

Vynález blíže objasňuje následující podrobný popis a připojené obrázky.

Seznam obrázků na výkresech

Obr. 1

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu obsahující kombinaci hnětacího sušiče a rektifikační kolony.

-4CZ 290719 B6

Obr. 2

Schéma proudů při rekuperaci aminů způsobem podle vynálezu.

Zvláštní výhodou hnětacího sušiče 15 je možnost provádět ve stejném zařízení jednoduchý způsob odvodnění směsi aminu a vodného azeotropu a čištění těchto aminů.

Výhodné formy provedení hnětacího sušiče 15 mají kromě vyhřívaných stěn 17 možnost vyhřívat teplým olejem nebo vodní párou hnětači a míchací nástroje 1, jejichž konstrukční vytvoření umožňuje intenzivní povrchové obnovení a promíchání v konečné fázi sušení vznikající tuhé fáze. Hnětači sušič 15 má štěrbiny mezi pohyblivými a statickými hnětacími orgány 1,5 až 7 mm. Ke zlepšení výstupu a vytváření menší střední velikosti zrn mohou být v pásmech, která nejsou v dotyku s hnětacími orgány, uspořádány otočně řezné nože 18. Takové sušiče jsou samočisticí, nánosy na vyhřívaných plochách jsou stále odstraňovány. Příkladně se jako hnětacího sušiče může použít jednotky Discotherm (produkt společnosti LIST AG, Švýcarsko), která má schopnost lámat velmi tuhé fáze v konečném stadiu sušení. Hnací motor 16 má odpovídající výkon.

Místo nepřímého vyhřívání se také může využívat přímého zahřívání například vodní párou, které však není výhodné pro zavlečení vody do systému.

Při sušení se odpařují reakcí aminosoli 13 například s oxidem vápenatým 12 uvolňované aminy 3a a přibližně veškerá voda 3b až na zbytkový obsah vody 0,5 až 20 %. Při podstatně vyšším obsahu vody se nevytváří vločkovitá pevná látka, pokud se však volně tekoucí pevná látka nevyžaduje, je možný. Jelikož se konečné sušení provádí za tlaku okolí nebo za mírně zvýšeného tlaku při teplotě 120 až 170°C nebo za vakua při teplotě 100 až 150°C, oddělují se kromě zbytkového obsahu aminů také organické nečistoty s vyšší teplotou varu, jako jsou například uhlovodíky, kterých se používá při způsobu Coldbox jako rozpouštědel, spolu s vodní párou prakticky dokonale od anorganického kalu.

Proto se v jediném pracovním kroku kromě aminu získá také deaminovaný vločkovitý destilační zbytek 19, který se může odvádět přes vhodný uzávěr, například korečkovým kolem 10, do předlohy 22. Rozdělení velikosti zrn se může ovlivňovat a řídit nastavením stupně sušení, dimenzováním nástrojům, rychlostí otáčení hnětadla a teplotním programem.

V případě použití vápna a vápenných produktů, jako hašeného vápna nebo páleného vápna jako zásad, se může pevného zbytku použít bez předběžného neutralizace pro výrobu cementu, neboť obsažené látky jako síran vápenatý, oxid vápenatý, popřípadě hydroxid vápenatý, jakož i křemen jsou surovinou pro výrobu cementu.

Když se deaminace provádí záměrně při co nejmenším možném stechiometrickém nadbytku vápna, vznikne jako zbytek poměrně čistá sádra s nepatrným obsahem oxidu vápenatého. Sušením při teplotě nad 120 °C se tvoří za tlaku okolí beta-polohydrát sádry, který se také může používat jako surovina v průmyslu sádry. Když se po deaminaci sádrový kal suší při přetlaku s výhodou 0,3 až 0,5 MPa při teplotě 160 °C, tvoří se přednostně alfa-polohydrát, který se pro obzvláštní charakteristiky tečení používá pro vysoce jakostní aplikace. V některých případech je nutné použitý nadbytek vápna snížit kyselinou sírovou pro výrobu po možnosti čisté sádry s potřebným vytvářením krystalů. Výhoda výroby této vysoce hodnotné modifikace sádry v průběhu deaminace spočívá v tom, že hnětači sušič umožňuje tuto variantu bez další instalace a podstatných nákladů. Pro výrobu polohydrátu se také zbytkové odvodnění může provádět při teplotě pod 50 °C za vakua nebo proudem vzduchu, přičemž se získá dihydrát sádry. V takovém případě se odpadní vzduch zavádí do pračky pro odstranění zbytkových aminů. Jednotlivé způsoby sušení se volí podle zájmu o produkovanou sádru.

-5CZ 290719 B6

Místo vápna a vápenných produktů se k neutralizaci může používat hydroxid draselného. Získaný pevný zbytek, síran draselný nebo fosforečnan draselný, se po neutralizaci může používat jako složka hnojiv. K. neutralizaci se může používat i jiné zásady, než na bázi vápníku nebo než hydroxidu draselného, pro získaný destilační pevný zbytek není však praktické využití.

Ekonomicky je tedy výhodné používat oxidu nebo hydroxidu vápenatého jako zásady a destilačního zbytku používat v průmyslu sádry. Oxid vápenatý má kromě nízké ceny výhodu v tom, že hydratace a neutralizace je exotermická a reakčního tepla se může využívat pro destilaci. Exotermní charakter reakce se může snižovat přidáním uhličitanu vápenatého jakožto zásady.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V hnětacím sušiči objemu 7 litrů s vyhřívanými hnětacími kotouči (typ a výrobce LIST AC DTB Batch) a s vyhřívací plochou 0,3 n² se vložilo 3000 g hydroxidu vápenatého (hašeného vápna). Potom se za teploty a tlaku okolí přidalo 5566 g roztoku aminosíranu o složení:

% kyseliny sírové % vody % aminu (směs 84 % dimethylethylaminu, 6 % dimethylisopropylaminu a 8 % triethylaminu).

Hodnota pH vytvořené suspenze vápna a síranu vápenatého je 12. Reakční teplo způsobilo měřitelné stoupnutí teplota ze 24 na 27 °C. Teplota vyhřívacího oleje pro nepřímé vytápění sušiče byla nastavena na 100 °C. Od 55 °C bylo v suspenzi pozorováno značné odpařování a kondenzace aminů za tlaku okolí. Odpařilo se 700 ml organické fáze při teplotě suspenze ve hnětacím sušiči 77 °C. Stoupnutí teploty vyhřívacího oleje na 150 °C a potom na 200 °C vedlo k rychlému odpaření zbytku aminů a vody. Celkem se oddestilovalo:

1030 ml aminové frakce (teplota varu nižší než 100 °C),

1400 ml vodné fáze s lehkým pacjem aminu a

3400 ml vody prosté aminu.

Za tlaku okolí se až do teploty 170 °C oddestilovávala voda. Dvě hodiny po začátku zkoušky se diskontinuální destilace/sušení přerušilo.

Hmotnostní bilance:
Vsázka: 8566 g	Produkty: pevná látka:	2715 g
	voda:	4800 g
Ztráty: 351 g.	amin:	664 g

Stupeň plnění hnětacího sušiče, změřený v konečném stupni sušení při otáčkách 30/min, byl rovný 45 %. Získaná pevná látka má široké rozdělení velikosti zrna a v rozsahu 0 až 5 mm a nepatrný sklon k prašnosti. Analytické složení:

-6CZ 290719 B6

Pevná látka:

vápník: 40 % síran: 39 % zbytek po žíhání: 92 % (hydratační voda) amin neprokázán.

Aminová frakce 0 až 900 ml:

dimethylamin (DMEA) 82,0 % dimethylisopropylamin (DMIPA) 5,0 % triethylamin (TEA) 8,0 % voda 4,6 %

Vodná frakce 1400 až 4800 ml celkový organický uhlík (TOC), podmíněný nejjemnějšími částicemi uhlíku 1600 mg/1.

Vodná frakce sTOC 1600 mg/1 je odpadní voda použitelná pro čisticí zařízení. Tato voda je použitelná jako prací roztok v pračce aminů. Vodná frakce bohatší na amin (0 až 1400 ml od teploty varu 100 °C) se použije jako reakční násada pro lepší výtěžek aminu nebo se zavádí do pračky aminů k vyrovnání odpařené vody. Místo hašeného vápna se pro neutralizaci také může 15 použít jiných zdrojů vápníku, jako vápenného mléka nebo páleného vápna.

Jelikož nebyla provedena žádná rektifikace s cílem získat pokud možno čisté frakce, nýbrž, jak je výhradně možné v obvyklých hnětačích sušácích, jednoduché odpaření, zůstával obsah vody aminové frakce vyšší než odpovídal poloze azeotropu amin/voda. Obsah vody může být ale 20 snížen přímým napojením hnětacího odpařovače 15 na tepelně izolovaný dóm 2 s prachovým filtrem a s rektifikační kolonou, jak je to naznačeno na schématu 1. V tomto případě mohou být při přerušovaném provozu postupně odděleny všechny tři aminové frakce s vysokou čistotou a po kondenzaci v kondenzátoru 7 mohou být izolovány v nádržích 8a až c. Zatímco při dimethylisopropylaminové a triethylaminové frakci je nutné ještě následné odvodnění vzhledem ke 4 až 25 10% obsahu vody azeotropu, je možno obsah vody dimethylaminové frakce nastavit počtem přepážek v koloně 14 a poměr zpětného toku 5 a množství produktu zaváděného o nádrží 8 na méně než 0,3 % a tím podle specifikace. Kal 16, shromažďující se v koloně 14, se s výhodou zavádí zpět do hnětacího sušiče přes regulační ventil 2£. Pro pracovníky v oboru je popsané oddělování aminů jednoduchou úlohou.

Napojení hnětacího odpařovače na rektifikační kolonu představuje jednoduše proveditelné zařízení, které může být realizováno z o sobě známých konstrukčních dílů. Jelikož je tato kombinace nová a je použitelná také pro četné jiné oddělovací úlohy, při kterých mají být oddělovány suspenze pevné láky ve směsi tekutin na pevnou látku a jednotlivé složky, případně 35 varné frakce směsi tekutin, je toto speciální zařízení obecně použitelné k oddělování kalů na pevné látky a četné varné frakce. Obvykle se takové suspense oddělují tím, že se odpařením v hnětači nebo filtrací napřed dosáhne oddělení na pevnou látku a směs tekutin a nato se například v obvyklé rektifikační koloně směs tekutin rozloží. Zejména u hustých kalů s podílem pevné látky >20 %, může navrhované zařízení umožňovat zvláštní provozní přednosti, neboť je 40 možné v jedné jednotce dosáhnout několika cílů. Příkladem pro to je oddělování lakařských kalů na pevnou látku a četné frakce kapalné fáze a sušení aminu popsané v následujícím příkladu 2.

V příkladu 2 je popsáno jednoduché sušení vodu obsahující aminové frakce oxidem vápenatým; při tom vznikajícího hydroxidu vápenatého může být pak použito jako zásady k neutralizaci 45 podle příkladu 1 a nepředstavuje žádné náklady s odstraňováním odpadu a přispívá k ochraně životního prostředí.

Příklad 2

V uzavíratelné skleněné baňce se smísí 100 g aminové frakce se 4,6 % vody, získané v příkladu

1, se 30 g práškovitého oxidu vápenatého a nechá se stát přes noc. Vrchní aminová směs se pak znovu zkouší. Obsah vody poklesů na 0,3 %. Oxid vápenatý má tedy vysoušeči působení na azeotropní směs amin/voda postačující pro praktické použití.

Vysušená aminová směs může být oddělena v přerušované rektifikaci nebo ve dvou kontinuálních rektifikacích podle stavu techniky. Je možné použití také jiných vysoušečích prostředků, jako jsou zeolity (velikost ok síta 0,4 až 1 pm) nebo oxidy alkalických kovů, výhodnou je však varianta s páleným vápnem.

Napojení hnětacího odpařovače a rektifikační kolony může být použito ve stupni přerušovaného zpracování diethylaminu k získání na nejnižší teplotě vroucí frakce (teplota varu 36 °C za tlaku okolí) v 99% čistotě a maximálně s 0,3 % vody jako prodejného produktu, který se může shromažďovat například v nádrži (8c) jako v meziskladu. Pak získávané azeotropy amin/voda se mohou například shromažďovat odděleně v nádržích (8a, b) a následně, jak je popsáno v příkladu

2, se mohou sušit páleným vápnem a rektifikaci se mohou čistit. K sušení a k rektifikaci azeotropů se azeotropy s výhodou dávkují spojovacím potrubím 20 do hnětacího sušiče k chemickému sušení páleným vápnem 12 a po odtažení vody se čistí v uzavřené rektifikační koloně 14. Tento postup je dalším příkladem pro všestranně užitečnou kombinaci hnětacího sušiče a rektifikační kolony. V tomto případě se deaminovaný vápenný zbytek nevyhazuje, ale zůstává jako zásoba zásady ve hnětacím sušiči k neutralizaci aminosulfátového roztoku v deaminizačním stupni.

Přednosti popsaného kombinovaného způsobu jako

1. oddělování pevné látky, vodné fáze a fáze amin/voda ve hnětacím sušiči,

2. sušení fáze amin/voda oxidem vápenatým,

3. rektifikace vysušené aminové fáze znamenají oproti dosavadnímu stavu techniky

- vyloučení objemných zbytků destilace;

- vyloučení přísad vody při neutralizaci, tedy žádné další ředění aminosulfátu, jelikož se už nemusí zabraňovat srážení koncentrátu;

neutralizačního prostředku, například páleného vápna nebo bezvodého hydroxidu vápenatého se využije pro jejich vlastnosti;

- zbytek (síran vápenatý a hašené vápno) popsané destilace v hnětacím sušiči je vhodný bez předběžné neutralizace jako cementová surovina nebo jako surovina pro průmysl sádry, například ve formě alfa-polohydrátu;

- ve zvláštní variantě se nabízí převádět destilační zbytek, který sestává z 95 % ze sádry, na cement a kyselinu sírovou způsobem Miiller-Kůhne; tím je zajištěno také vracení kyseliny sírové do oběhu; sled operací, znázorněný schematicky na obr. 2, ukazuje pro tento případ koloběh aminu kyseliny sírové a pomocná látka, vápno se přes tvoření síranu přivádí ve formě sádry do výroby cementu.

-8CZ 290719 B6

Běžný výhodný způsob je přerušovaný, jak shora popsáno. Objem hnětacího sušiče je s výhodou 4 až 13 m³, tento rozsah nepředstavuje žádné technické omezení.

Místo zpracování po dávkách je možno provádět také kontinuální způsob. V tomto případě není možné oddělené shromažďování jednotlivých na vodu chudých aminových frakcí, pokud není za sušičem zařazeno za sebou více kolon. Při promývacích roztocích vyskytujících se při velkých množstvích se může kontinuální sušení provádět buď v sušiči s velkým poměrem délky k průměru (>5) a několika zónami oddělenými navzájem přepadovými přepážkami (9) as osovým teplotním gradientem, a nebo s několika za sebou řazenými hnětacími sušiči. Volba mezi kontinuálním a přerušovaným provozem je optimalizační úlohou hospodárnosti provozu.

Výhodnou variantou přerušovaného provozu je semikontinuální provoz, při kterém se po taktech s výhodou destiluje ve dvou za sebou uspořádaných hnětačích sušičích. V prvním sušiči se například oddestiluje aminové frakce až do teploty varu vody, nato se destilační kal přečerpá do druhého sušiče a v něm se oddělí veškerý podíl vody. U druhého sušiče je možno se obejít bez rektifikační kolony. Tímto způsobem se dají uspořit náklady na energii, par kondenzátu z druhého sušiče se dá využít k zásobení prvního sušiče teplem.

Provozní tlak při sušení obnáší s výhodou 0,01 až 0,4 MPa. V konečné fázi sušení může být odvodňování podpořeno vakuem. Přikládá—li se naproti tomu význam tvoření alfa-polohydrátu ve zbytku, volí se přetlak. V počáteční fázi reakce je účelný ke zlepšení kondenzace a k lepšímu ovládání reakčního tepla mírný přetlak až přibližně 0,2 MPa.

Průmyslová využitelnost

Rekuperace aminů a jejich směsí z odpadních vod.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (9)

1. Způsob rekuperace aminů a směsí aminů z kyselých vodných aminových pracích roztoků smícháním a reakcí se zásadami, jako jsou hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin a destilací za získání destilačního kalu, obsahujícího pevné látky a směs těkavých kondenzovatelných aminů a vodné fáze, vyznačující se tím, že se ve hnětacím sušiči nebo ve hnětači odparce mísí roztok odpovídající aminosoli a se zřetelem na anionty aminosoli stechiometrický nadbytek zásady, směs se nechá reagovat, destiluje se a destilační zbytek se suší.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se způsob provádí za tlaku 0,01 až 0,5 MPa.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce a sušení provádějí přerušovaně v jednom až ve třech sušičích zapojených za sebou.

4. Způsob podle nároku 3, vy z n a č uj í c í se t í m , že se odpovídající aminosůl a zásada spolu smíchají při teplotě pod teplotou varu aminu, který má nejnižší teplotu varu, a destilačním sušením reakční směsi se aminy, voda a popřípadě těkavé organické rozpouštědlo doprovodné látky postupně oddělují za získání aminové frakce obsahující hmotnostně až 20 % vody a vodné fáze obsahující hmotnostně maximálně 1 % aminu.

-9CZ 290719 B6

5. Způsob podle nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se tí m , že se aminové frakce s hmotnostním obsahem až 20 % vody suší alkalickým hydroxidem nebo oxidem vápenatým a potom se rektifikací rozloží na čisté složky v rektifikační koloně.

6. Způsob podle nároků 1 až 5, vy značu j í cí se tí m , že se sušení provádí až do získání zbytku ve formě vločkovitého výrobku s hmotnostním obsahem vody nižším než 20 %.

7. Způsob podle nároků 1 až 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jako zásada použije oxid vápenatý nebo hydroxid vápenatý'.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako kyselý aminový prací roztok použije roztok aminosíranu.

9. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako zásada použije hydroxid draselný.