CZ289319B6

CZ289319B6 - Polymerní systém, zvláątě absorpční systém, způsob jeho přípravy a jeho pouľití

Info

Publication number: CZ289319B6
Application number: CZ19952832A
Authority: CZ
Inventors: Helmut Brüggemann; Uwe Günther; Helmut Klimmek
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1993-05-03
Publication date: 2002-01-16
Also published as: HUT73197A; BG100173A; RU2126023C1; AU4029493A; SK131595A3; PL173740B1; ATE156500T1; FI955227L; FI955227A0; US5721295A; HU9503134D0; DK0700414T3; EP0700414B1; ES2107020T3; CA2161902A1; JPH08510269A; CA2161903C; DE4206857A1; AU681581B2; CA2161903A1

Abstract

Polymern syst m, zvl t absorp n syst m, obsahuj c hmotnostn 70 a 99,99 % slo ky A, kterou je polysacharid nebo deriv t polysacharidu rozpustn² a/nebo bobtnateln² ve vod pop° pad modifikovan² zes t n m, 0,01 a 30 % slo ky B, kterou je ve vod bobtnateln² syntetick² polymer a/nebo kopolymer kyseliny akrylov nebo methakrylov , akrylonitril nebo methakrylonitril, akrylamid nebo methakrylamid, vinylacet t, vinylpyrrolidon, vinylpyridin, kyselina maleinov , maleinanhydrid, kyselina itakonov , anhydrid kyseliny itakonov , kyselina fumarov , vinylsulfonov nebo 2-akrylamido-2-methylpropansulfonov , amidy, N-alkylderiv ty, N,N'-dialkylderiv ty, hydroxylovou skupinu obsahuj c estery a aminoskupinu obsahuj c estery t chto polymerovateln²ch kyselin, p°i em hmotnostn a 98 % kysel²ch skupin je neutralizov no a tyto polymery a/nebo kopolymery jsou zes t ny alespo bifunk n slou eninou, 0,1 a 30 %, vzta eno na polymern slo ky A a B, organick ho matricov ho materi lu o teplot m knut do 180 .degree.C k p°edch zen separace a gelov ho blokov n , 0,001 a 10 %, vzta eno na polymern slo ky A a B, iontov ho a/nebo kovalentn ho zes uj c ho inidla, 0,1 a 50 %, vzta eno na polymern slo ky A a B, alespo jedn reaktivn p° sady ke zlep en absorp n kapacity a absorp n rychlosti polymern kompozice a 0 a 50 %, vzta eno na polymern slo ky A a B, alespo jednoho antiblokuj c ho inidla na b zi p° rodn ch nebo syntetick²ch vl ken nebo na b zi materi lu s velk²m povrchem, je vhodn² pro v²robu v²robk pro absorpci vodn²ch roztok nebo disperz nebo t lesn²ch kapalin, jako jsou mo nebo krev. Zp sob jeho p° pravy.\

Description

Vynález se týká absorpčního systému, zvláště absorpčních materiálů na bázi obnovitelných surovin, které jsou v zásadě biologicky odbouratelné. Jelikož jsou absorpční systémy podle vynálezu hlavně na bázi surovin přírodního původu, neobsahují absorpční materiály (označované nadále také jako absorbenty) zbytkové monomery nebo jich obsahují velmi malé množství ve srovnání s absorpčními systémy na bázi polyakrylátů. Absorpční systémy podle vynálezu mají srovnatelně vysokou absorpční kapacitu a rychlost pro vodu a pro vodné roztoky i za působení tlaku jako absorpční systémy na polyakrylátové bázi bez jakéhokoliv sklonu ke gelovému blokování, kterým je slepování vnější vrstvy absorpčního systému při styku s vodou a tak bránění styku další kapaliny s absorbentem. Absorpční systémy podle vynálezu jsou mechanicky stálé; to znamená, že se nedělí na jednotlivé složky. V nabobtnalém stavu se dělí na jednotlivé částice; jsou nevodné a mají velmi vysokou stálost gelu. Vynález se také týká způsobu výroby těchto absorpčních systémů a jejich použití ve formě vláken, filmu, prášku nebo granulí pro absorpci vody, vodných roztoků nebo vodných disperzí a tělesných kapalin. Hodí se proto pro hygienické výrobky, jako jsou tampony a plenky, výrobky pro hygienu zvířat, pro technochemické produkty, jako jsou obalové materiály zvláště pro maso a ryby, pro kultivační nádoby, pro kondicionaci půdy a pro plášťování kabelů.

Dosavadní stav techniky

Většina absorpčních materiálů, používaných v současné době, označovaných i jako superabsorpční systémy, které jsou schopny rychle absorbovat velká množství kapalin (vody, moči), jsou hlavně mírně zesítěné polyakryláty, tedy neobnovitelné suroviny, které jsou biologicky neodbouratelné nebojsou biologicky nedostatečně odbouratelné. Ve snaze získat superabsorpční systémy z obnovitelných surovin se kyselina akrylová roubuje na polysacharidy, například na kukuřičný škrob (DE-PS 26 12 846). Dosud bylo však možno bez dramatického zhoršení absorpční schopnosti použít velmi malé množství polysacharidu (maximálně 25 %).

Při přidávání polysacharidů do polymerizačního gelu polyakrylátů (DE-OS 30 29 591, 40 29 592, 40 29 593) lze polyakryláty nahradit nejvýše do 25 % bez výrazného zhoršení absorpční kapacity a dalších vlastností získaných superabsorpčních systémů i při přísadě různých pomocných činidel, jako jsou například vlákna a hlinité zesíťovače. Polysacharidy se považují za podstatnou složku absorpčních systémů pro získání bilogické odbouratelnosti.

DE-PS 31 32 976 popisuje míšení kyseliny akrylové a polysacharidů v práškové formě i jako roztoků, přičemž se povrch částiček absorpčního systému ve směsi zesíťuje hliníkovým zesíťujícím činidlem, jako je Al(OH)₂OOCCH₃.l/3 H₃BO₃. Získané superabsorpční systémy obsahují více než 60 % obnovitelné suroviny.

Polysacharidy se dosud zvlášť neosvědčily jako složka pro absorpci.

Různá literatura, například DE-A-26 34 539 popisuje absorpční systémy na bází karboxymethylcelulózy, tedy v podstatě biologicky odbouratelného materiálu, zesítěním karboxymethylcelulózy různými zesíťujícími činidly ve vodném systému. Tyto absorpční systémy se však vyznačují velmi značnou gelovou blokující činností.

Patent US 4 959 342 popisuje způsob výroby absorpčního systému na bázi karboxymethylcelulózy, který obsahuje karboxymethylcelulózu ve směsi s celulózovými vlákny, s hydrofobní složkou a se zesíťujícím činidlem Al(OH)₂OOCCH₃.l/3 H₃BO₃, přičemž toto zesíťující činidlo zesíťuje karboxymethylcelulózu během absorpce kapaliny. Tyto absorpční systémy se vyznačují

- 1 CZ 289319 B6 dobrými absorpčními vlastnostmi, které jsou však doprovázeny jevem blokování. Absorpční systémy se proto mohou snadno dělit mechanickým působením například při prosévání nebo při dopravě, takže přestávají být homogenní látkou, což z velké míry jejich použitelnost omezuje.

Patent EP-B-0 201 895 popisuje rovněž přípravu absorpčního systému na bázi karboxymethylcelulózy, přičemž se používá vodného roztoku, ve kterém se karboxymethylcelulóza rozpouští jen v malé míře. Je proto třeba použít velkého množství organických rozpouštědel a příprava takových absorpčních systémů na bázi karboxymethylcelulózy je časově velmi náročná. I u těchto absorpčních systémů dochází k jevu blokování a vyznačují se malou gelovou pevností.

Zprvu byla hlavním úkolem při vývoji superabsorpčních systémů jen velmi vysoká bobtnací kapacita ve styku absorpčního systému s kapalinou, označovaná jako kapacita volného bobtnání; později se však nejen množství absorbované kapaliny nýbrž i gelová pevnost začaly považovat za důležité. Absorpční schopnost, označovaná také jako bobtnavost nebo kapacita volného bobtnání a gelová pevnost zesítěného polymeru jsou však protichůdné vlastnosti (Patenty US 3 247 171, Dow-Walker a US Re 32 649). To znamená, že polymery se zvláště vysokou absorpční schopností se vyznačují malou pevností nabobtnalého gelu, takže je gel deformovatelný v závislosti na tlaku (například tělní zátěž), což znemožňuje další distribuci a absorpci kapaliny. Podle patentu US Re 32 649 je třeba dosáhnout vyváženého vztahu mezi absorpční kapacitou (gelový objem) a gelovou pevností tak, aby byla zajištěna absorpce a transport kapaliny, suchost plenky i pokožky při použití takových superabsorpčních systémů pro výrobu plenky. Význam má nejen schopnost polymerů především zadržet kapalinu po zbobtnání, ale absorpční schopnost proti současnému působení tlaku, to znamená za působení tlaku při absorbování kapaliny. Takový případ nastává, když dítě nebo dospělá osoba sedí nebo leží na sanitárním výrobku nebo za působení smykových sil například při pohybu noh. V přihlášce EP-A-0 339 461 je specifická absorpční vlastnost označována jako absorpce za zatížení.

Evropský patentový spis číslo EP 0 481 226 Al se týká způsobu výroby materiálu absorbujícího vodu, vodné roztoky a tělesné kapaliny. Absorpční materiál sestává alespoň ze dvou složek, ze složky A a ze složky B, přičemž složkou A je alespoň jeden vodou bobtnatelný syntetický polymer nebo kopolymer a složkou B je alespoň jedna přírodní nebo syntetická sloučenina, kterou je za normální teploty tekoucí prášek vysoce nebo alespoň částečně rozpustný ve vodě nebo kapalina. Složka B se přidává do složky A v průběhu konečné fáze výroby a zpracování složky A po konverzi polymeru alespoň z 90 %. Složka B se mísí s polymemím gelem složky A a k získání prášku schopného tečení se konečný produkt suší a popřípadě se mele.

Úkolem vynálezu je vyvinout absorpční systém, který by neměl nedostatky známého stavu techniky a splňoval tyto požadavky:

a) sestávat hlavně z látek přírodního původu, aby byl v podstatě biologicky odbouratelný;

b) mít vysokou mechanickou pevnost bez sklonu k dělení na jednotlivé složky při prosévání nebo ve šnekovém přívodu;

c) mít srovnatelně vysokou absorpční rychlost a absorpční kapacitu vody a vodných roztoků i za zatížení jako známé systémy;

d) mít obsah zbylých monomerů podstatně nižší než běžné absorpční systémy na polyakrylátové bázi;

e) mít vysokou gelovou stálost za podmínek bobtnání a zůstávat ve formě oddělených jednotlivých částic;

f) být prost sklonu ke gelovému blokování;

g) mít vysokou absorpční rychlost a absorpční kapacitu pro vodu a vodné roztoky i za zatížení;

h) být poměrně snadno vyrobitelný.

Podstata vynálezu

Polymerní systém, zvláště absorpční systém, spočívá podle vynálezu vtom, že obsahuje hmotnostně až 99,99 % složky A, kterou je polysacharid nebo derivát polysacharidu rozpustný a/nebo bobtnatelný ve vodě popřípadě modifikovaný zesítěním,

0,01 až 30% složky B, kterou je ve vodě bobtnatelný syntetický polymer a/nebo kopolymer kyseliny akrylové nebo methakrylové, akrylonitrilu nebo methakrylonitrilu, akrylamidu nebo methakrylamidu, vinylacetátu, vinylpyrrolidonu, vinylpyridinu, kyseliny maleinové, maleinanhydridu, kyseliny itakonové, anhydridů kyseliny itakonové, kyseliny fumarové, vinylsulfonové nebo 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové, amidů, N-alkylderivátů, Ν,Ν'-dialkylderivátů, hydroxylovou skupinu obsahujících esterů a aminoskupinu obsahujících esterů těchto polymerovatelných kyselin, přičemž hmotnostně až 98 % kyselých skupin je neutralizováno a tyto polymery a/nebo kopolymery jsou zesítěny alespoň bifunkční sloučeninou,

0,1 až 30 %, vztaženo k polymerní složce A a B, organického matricového materiálu o teplotě tání nebo měknutí do 180 °C k předcházení separace a gelového blokování,

0,001 až 10%, vztaženo k polymerní složce A a B, iontového a/nebo kovalentního zesíťujícího činidla,

0,1 až 50%, vztaženo k polymerní složce A a B, alespoň jedné reaktivní přísady ke zlepšení absorpční kapacity a absorpční rychlosti a až 50 %, vztaženo k polymerní složce A a B, alespoň jednoho antiblokujícího činidla na bázi přírodních nebo syntetických vláken nebo na bázi materiálu s velkým povrchem.

Vynález se také týká absorbentů shora uvedeného složení a úložného materiálu pro aktivní látky, které aktivní látky postupně uvolňují.

S největším překvapením se zjistilo, že přidání malých množství složky B do složky A výrazně zlepšuje absorpční vlastnosti. Jelikož se složka B přidává v nepatrném množství, je obsah zbytkového monomeru, například akrylové kyseliny, v absorpčním systému výrazně nižší než v absorpčních systémech na polyakrylátové bázi.

S překvapením se také zjistilo, že přidání pevného materiálu jakožto matrice v kombinaci s polymemím absorbentem, se směsí složky A a B, s iontovým zesíťujícím činidlem, s reaktivní přísadou a případně s antiblokujícím činidlem umožňuje přípravu absorpčního systému s vysokou absorpční mohutností i rychlostí a s absorpční kapacitou pro vodu a vodné roztoky, jakož i se zvýšenou mechanickou pevností se zřetelem na dělení na jednotlivé pevné částečky. Je velice překvapivé, že reaktivní přísada zlepšuje absorpční vlastnosti, zvláště při zatížení.

Je také překvapivé, že absoprční systémy podle vynálezu při kombinaci shora uvedených vlastností mají gelovou stálost podstatně vyšší než absorpční systémy na bázi polyakrylové kyseliny.

-3CZ 289319 B6

Předností absorpčního systému podle vynálezu ve srovnání snejbližším známým řešením (evropský patentový spis číslo EP 0 481 226 Al) je, že sestává z největší části z polysacharidů a z podřadného množství složky B a obsahuje přídavně organický matricový materiál k zabránění gelovému blokování a reaktivní přísady ke zlepšení absorpční kapacity a absorpční rychlosti absorpčního systému a je biologicky odbouratelný. Řešení podle vynálezu je překvapivé, jelikož ze stavu techniky nijak nevyplývá, že absorpční systém, sestávající převážně z polysacharidů a obsahující nepodstatné množství syntetického polymeru, by mohl mít vysokou absorpční kapacitu a absorpční rychlost pro vodu a vodné roztoky dokonce za tlaku.

Vynález podrobně objasňuje následující popis, přičemž se používá následujících výrazů a zkratek:

Výrazem „superabsorpční systém“ se míní systém, který má absorpční kapacitu vody a vodných roztoků (stanovenou například způsobem čajového sáčku) více než 40krát vyšší než je hmotnost superabsorpčního systému.

Výrazem „absorpční mohutnost“ se míní množství a rychlost přijímání vody nebo vodných roztoků při přímém styku s nimi.

Výrazem „kapacita volného bobtnání“ se míní bobtnací schopnost ve styku absorpčního systému s vodou.

Výrazem „gelové blokování“ se míní skutečnost, že ve styku s vodou se vnější vrstvy absorpčního systému slepují, a tak se brání styku další kapaliny s absorpčním systémem.

Výrazem „gelová pevnost“ také „gelová stálost“ a „gelová odolnost“ se míní odolnost gelu proti deformaci za působení tlaku.

Výrazem „mechanická pevnost“ nebo „mechanická stálost“ se míní, že se absorpční materiál nerozrušuje snadno například v průběhu prosévání, přepravy a výroby samotného hygienického výrobku a nedělí na jednotlivé složky.

Zkratka Fe(acac)₃ znamená acetylacetonát železitý, Zr(acac)4 acetylacetonát zirkoničitý, Ti(OBu)₄ butylát titaničitý a Zr(O-Prop)4 propylát zirkoničitý.

FAVOR SAB 953 je obchodní produkt na bázi polyakrylové kyseliny, jejíchž 53 mol % karboxylových skupin je zneutralizováno hydroxidem sodným.

Ve vodě rozpustné a vodou bobtnatelné polymery na bázi polysacharidů a jejich derivátů, vhodné jako složka A, jsou látky jako guar, karboxymethylguar, xanthan, algináty, arabská guma, hydroxyethylcelulóza nebo hydroxypropylcelulóza, karboxymethylcelulóza a další deriváty celulózy, škrob a deriváty škrobu, jako je karboxymethylškrob a směsi jednotlivých polysacharidů. Výhodnými polymery jsou aniontové deriváty škrobu, guaru a celulózy, přičemž zvláště je třeba jako výhodné látky jmenovat karboxymethylcelulózu.

Uvedené polymery ve smyslu složky A lze modifikovat zesítěním se zřetelem na snížení jejich rozpustnosti ve vodě a k dosažení lepších vlastností při bobtnání. Tato zesíťující činidla mohou být jak v polymeru jako takovém, nebo pouze na povrchu jednotlivých částeček polymeru.

Reakce polymerů se zesíťujícími činidly se dá provést použitím sloučenin například vápníku, hliníku, zirkonu a trojmocného železa. Reakci lze také provést použitím polyfunkčních karboxylových kyselin, jako je kyselina citrónová, slizová, vinná, jablečná, malonová a jantarová, dále glutarová, adipová, rovněž použitím některých alkoholů, jako je některý zpolyethylenglykolů, glycerol, pentaerythritol, propandioly, sacharóza, dále použitím esterů karboxylových kyselin, jako je ethylenkarbonát a propylenkarbonát, použitím aminů, jako jsou polyoxy

-4CZ 289319 B6 propylenaminy, použitím epoxysloučenin, jako je diglycidylether ethylenglykolu a diglycidylether glykolu nebo triglycidylether glykolu a epichlorhydrin, dále použitím anhydridů kyselin, jako je anhydrid kyseliny jantarové a maleinové, použitím aldehydů a polyfunkčních (aktivovaných) olefinů, jako je kyselina bis-(akryllamido)-octová a methylen-bis-akrylamid.

Použitelné jsou pochopitelně také deriváty sloučenin výše uvedených skupin, jakož i heterofunkční sloučeniny s různými funkčními skupinami výše uvedených tříd sloučenin.

Jako složka B jsou vhodné syntetické polymery nebo kopolymery, bobtnatelné vodou, založené v podstatě na kyselině akrylové či methakrylové, jejich nitrilech a amidech, vinylacetátu, vinylpyrrolidonu, vinylpyridinu, kyselině maleinové a itakonové i jejich anhydridech, kyselině fumarové, vinylsulfonové, 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové, jakož i na odpovídajících amidech, jejich N-alkylderivátech a Ν,Ν'-dialkylderivátech, esterech polymerovatelných kyselin, obsahujících hydroxylovou skupinu a aminoskupinu. Výhodné je zesítění částečně neutralizovaných polyakrylátů.

Až do 98 %, s výhodou 58-80 % kyselých skupin může být neutralizováno.

Polymery lze zesítit nejméně jedním nejméně bifunkčním zesíťujícím činidlem.

Příprava těchto výše zmíněných polymerů se uskutečňuje podle známých postupů, viz DE-C2706 135, DE-OS 40 15 085. Zvláště výhodným materiálem jako složka B jsou polyakryláty, například FAVOR-typy, Chem. Fabrik Stockhausen-GmbH.

Organickými pevnými látkami o teplotě tání či měknutí pod 180 °C a s výhodou s měkkou konsistencí za teploty místnosti, které se hodí jako matrice, jsou například triglycerolmonostearát nebo speciální estery vosků. Rovněž se hodí vysoce viskozní kapaliny, jako je ricinový olej.

S výhodou se hodí jako podstata pro matrice polykaprolektony, jako jsou TONE 0230 a 0240 od Union Carbide, které mohou být také modifikovány, například reakcí s anhydridem kyseliny maleinové.

Matrice udílí absorpčnímu systému vysokou mechanickou pevnost, pravděpodobně v důsledku chemických a/nebo fyzikálních interakcí. Podstatně to snižuje oddělování se jednotlivých složek během přesunu, například na pásu se šroubovým posunem nebo při prosévání. Takže lze vyrobit absorbent, který se vyznačuje vysokými absorpčními hodnotami a navíc je zde v homogennějším stavu, tedy v účinnější formě po dokončení a zařazení na zamýšlené místo.

Dále pak zakotvení absorpčního činidla do matrice s překvapením vyústí v jasné snížení nebo v dokonalou eliminaci gelového blokování, což zajišťuje vysokou absorpční schopnost a rychlost absorpčního systému. Dále pak matrice váže pevně zesíťující činidlo na povrchu jednotlivých částeček absorberu.

Granulování superabsorbentu ve formě jemného prachu pomocí aglomeračních pomocných činidle je popsáno například v DE-PS 37 41 157 DE-PS 39 17 646. Takto připravené produkty se vyznačují vysokou absorpční rychlostí pro vodu a vodné roztoky. Avšak tyto produkty jsou zcela založeny na polyakrylátech a z toho důvodu jsou chabě - pokud vůbec biodegradovatelné. Aglomerační činidla plní svoji funkci pouze při granulování produktu, nikoli však jako materiál matrice.

Antiblokující činidla rovněž snižují gelové blokování, takže mají příznivý vliv na urychlenou a zlepšenou absorpci kapaliny a zajišťují oddělování se gelů, tj. jsou na každé individuální částečce.

-5CZ 289319 B6

Jak je to obecně známo, vhodnými antiblokujícími činidly jsou vláknité materiály nebo jiné materiály s velkým povrchem, viz DE-C-31 41 098 a DE-C-33 13 344.

Vlákna mohou být původu přírodního nebo syntetická, např. vlněná, bavlněná, hedvábná nebo celulózová, nebo polyamidová, polyesterová, polyakrylonitrilová, polyurethanová, vlákna zolefinů a jejich substituovaných produktů, jakož i polyvinylalkoholová vlákna či vlákna z odpovídajících derivátů. Jako příklady anorganických vláken lze jmenovat bentonity, zeolity, aerosily a aktivované uhlí.

Reaktivními přísadami se docílí zlepšení absorpční kapacity i rychlosti, zvláště za tlaku. Vhodnými reaktivními přísadami jsou látky, zvyšující koncentraci hydrofilních skupin v absorpčním systému a/nebo modifikující absorpční systém a/nebo zvyšující pohyblivost gelu a/nebo snižující koncentraci elektrolytu v kapalině určené k absorpci. Reaktivní přísady lze kombinovat s dalšími složkami, chemicky nebo fyzikálně. Vhodné reaktivní přísady zahrnují povrchově aktivní látky, iontoměniče, zvláště katexy - nebo kovové soli či komplexy, schopné hydrolýzy během přípravy absorpčního systému. V této souvislosti pak reaktivní přísady mohou zcela nebo částečně nahradit antiblokující činidlo.

Zvláště vhodným materiálem jako reaktivní přísada je titanylsulfát.

Vhodnými zesíťujícími činidly jsou sloučeniny, převádějící výše uvedené polymery do stavu se sníženou rozpustností ve vodě, se zlepšenou sací mohutností a se snížením blokujících jevů.

Sloučeninami kovů, jež mohou reagovat s funkčními skupinami polymerů, jsou pak vhodná iontová zesíťující činidla. Zvláště výhodnými jsou sloučeniny hořčíku, vápníku, hliníku, zirkonu, železa a zinku, které se vyznačují skvělou rozpustností ve vodě, jako je tomu v případě solí karboxylových kyselin a anorganických kyselin.

Za výhodné organické kyseliny lze označit kyselinu octovou, mléčnou, salicylovou, a propionovou, dále benzoovou, mastné kyseliny, malonovou, jantarovou, glutarovou, adipovou, citrónovou, vinnou, jablečnou a slizovou.

Z výhodných anorganických kyselin možno jmenovat kyselinu chlorovodíkovou, bromovodíkovou, sírovou ve formě hydrogensíranů i síranů, fosforečnou, boritou, dusičnou, uhličitou ve formě hydrogenuhličitanů i uhličitanů.

Mezi další vhodné organické sloučeniny patří látky, obsahující vícemocné kovy, jako jsou acetylacetáty a alkoholáty, např. sloučeniny vzorců Fe(acac)₃, Zr(acac)₄, Ti(OBu)₄ a Zr-(Oprop)₄.

Zesíťující činidlo, rozpustné ve vodě, způsobí zesítění složek A a B, jednak každé s každou a jednak vzájemně mezi sebou, zvláště na povrchu. Tím se zlepší absorpční vlastnosti, jak je to popsáno v DE-PS 31 32 976, DE-OS 26 09 144 a US 4 959 341.

Vhodnými zesíťujícími látkami jsou polyfunkční karboxylové kyseliny, alkoholy, aminy, epoxysloučeniny, anhydridy karboxylových kyselin i aldehydy, jakož i jejich deriváty. Příklady zahrnují kyseliny citrónovou, slizovou, vinnou, jablečnou, malonovou, jantarovou, glutarovou, adipovou, polyethylenglykoly, glycerol, propandioly, polyoxypropylenaminy, epichlorhydrin, ethylenglykol-diglycidylether, glykol-diglycidylether, anhydridy kyseliny jantarové a maleinové, ethylenkarbonát a propylenkarbonát.

Rovněž se hodí přírodní deriváty uvedených sloučenin, jakož i heterofunkční deriváty s různými funkčními skupinami, odvozené od výše uvedených sloučenin.

-6CZ 289319 B6

Podíl složky A v poměru složky A ku složce B činí hmotnostně 70 až 99,99 %, s výhodou 75 až 90 %, podíl složky B 0,01 až 30 hmotnostních %, s výhodou 10 až 25 %.

Přidáním složky B, a to i v malých množstvích se docílí podstatné zlepšení absorpčních vlastností, zvláště pak se zřetelem na sací schopnost. Ve srovnání s čistou karboxymethylcelulózou je to překvapivě jasné zlepšení absorpčních vlastností, jež se takto dá docílit.

Podíl antiblokujícího činidla činí hmotnostně 0,5 až 50 %, s výhodou 5 až 15 %, přepočteno na složky A + B.

Podíl reaktivní přísady činí hmotnostně 0,1 až 50 %, s výhodou 2 až 10 %, přepočteno na složky A + B.

Množství zesíťujícího činidla v absorpčním systému činí hmotnostně 0,001 až 10 %, s výhodou 3 až 7 %, přepočteno na složky A a B.

Přísada materiálu povahy matrice do složek A + B má činit hmotnostně 0,1 až 30 %, s výhodou mezi 2,5 až 7,5%.

Matrice předchází rozpadu absorbentu na složky, jak to bylo pozorováno u čistě fyzikálních směsí, viz například US 4 952 550, a dále předchází také gelovému blokování.

Výhodný postup přípravy absorbentu se popisuje takto:

Při postupu přípravy absorpčního materiálu podle tohoto vynálezu se za sucha smíchají složky A a B za teploty místnosti.

Získaný materiál se smíchá s antiblokujícím činidlem, reaktivní přísadou, látkou povahy matrice, až se získá homogenní směs, provádí se to ve vhodných zařízeních, se šnekem, s pohyblivým ložem, diskovým míchadlem nebo míchadlem se žebry.

Tepelná úprava potom trvá 5 až 60 minut, s výhodou 20 až 40 minut při 25 až 180 °C, s výhodou 100 až 120 °C. Použijí se obvyklá sušicí nebo vyhřívací zařízení, jako sušárny, pícky (například sikové, s běžícím pásem, s pohyblivým ložem nebo infračervená). Potom se za teploty místnosti přidá zesíťující činidlo, s výhodou aluminiumdihydroxyacetát, stabilizovaný kyselinou boritou, a opět se vše míchá až do homogenního stavu. Pro fixování látky povahy matrice se zesíťujícím činidlo se vše zahřívá na 25 až 180 °C, s výhodou na 50 až 80 °C po 5 až 60 minut, to se zřetelem na to, aby materiál povahy matrice roztál.

Složky A a B se mohou před smícháním prosít, s výhodou do rozmezí velikosti částic 90 až 630 pm.

Přidávání složek, tvořících matrici, se s výhodou provádí za teploty místnosti, avšak složky, tvořící matrici, se mohou přidat i jako tavenina.

Před tepelnou úpravou se může přidat do směsi předem připravená směs vody a isopropylalkoholu se zřetelem mít zde solubilizátor pro tepelné modifikování složky A, tedy polysacharidu, nikoli však polyakrylové kyseliny, tedy vzájemně s materiálem, tvořícím matrici a složku B v krajových oblastech složky A. Projeví se to velmi kladně na savé mohutnosti absorbentu. Místo směsi vody a isopropylalkoholu lze použít jen vodu nebo směsi vody sjinými organickými rozpouštědly, pokud se mísí s vodou.

Patent EP 0 083 022 popisuje zesítění absorpčního systému z polyakrylové kyseliny zesíťujícím činidlem, obsahujícím nejméně dvě funkční skupiny a schopným reagovat s karboxylovými skupinami polyakrylátu. Reakce probíhá na povrchu částeček absorpčního systému. DE-PS

-7CZ 289319 B6

14 019 a 35 23 617 popisují rovněž povrchové zesítění polyakrylátů zesíťujícím činidlem s nejméně dvěma funkčními skupinami. Na rozdíl od absorpčních systémů podle tohoto vynálezu popisují citované patenty pouze modifikace polyakrylátů, nikoli však polysacharidů na povrchu, ale to v žádném případě nevyústí v absorberech majících dostatečnou biodegradovatelnost.

Iontové zesíťující činidlo se tedy může přidat přímo do fyzické směsi složek A a B s antiblokujícím činidlem, reaktivní přísadou a materiálem povahy matrice, s následným zahříváním na teplotu v rozmezí 25 až 180 °C, s výhodou 100 až 120 °C po dobu 5 až 120 minut, s výhodou 20 až 60 minut.

Při tomto postupu výše zmíněný stupeň s použitím rozpouštědel se může uskutečnit před nebo po přidání zesíťujícího činidla.

Kovalentní zesíťující činidlo se může přidat do polymerované směsi jako jedna z možností či navíc k iontovému zesíťujícímu činidlu a to buď před, nebo po přidání činidla, tvořícího matrici.

Kovalentní zesíťující činidlo se rozpustí s výhodou a případně ve směsi alkoholu a vody a přikapává se do polymemí směsi za prudkého míchání. Množství rozpouštědla se pohybuje mezi 1 až 10%, počítáno na směs polymerů. Následuje zahřívání na 25 až 180 °C po 5 až 120 minut. Jako rozpouštědlo lze použít vodu nebo směsi vody s organickými rozpouštědly, mísícími se s vodou.

Absorpční materiál podle tohoto vynálezu lze charakterizovat dobrou biodegradovatelností ve srovnání s produkty na podkladě polyakrylové kyseliny, s podstatně zlepšenou absorpcí se sací kapacitou pro 0,9% roztok chloridu sodného i při zatížení ve srovnání se známými absorpčními systémy na přírodní bázi a s podstatně překvapivě vyšší pevností.

Gelová pevnost některých absorpčních systémů podle vynálezu a obchodně dostupných absorpčních systémů, známých ze stavu techniky

Název produktu	Gelová pevnost (10 Hz) (N/m²)
Superabsorpční systém podle vynálezu
podle příkladu 4	> 10 000
podle příkladu 8	= 10 000
Obchodně dostupný absorpční systém
produkt A	2450
produkt B	4200
produkt C	3500
produkt D	2700
produkt E	4950
produkt F	3700
produkt G	1575

Produkt A, B, C, D, F, G: zesítěný, částečně neutralizovaný polyakrylát

Produkt E: částečně neutralizovaný, roubovaný polymer polyakrylátů a škrobu

Mechanická pevnost (se zřetelem na rozpad na jednotlivé částečky) je podstatně vyšší ve srovnání s absorpčními systémy známými ze stavu techniky na bázi obnovitelné suroviny.

Polymemí systémy podle vynálezu se mohou používat zvláště ve formě filmu, vláken, prášku nebo granulovaného materiálu k absorpci vody nebo vodných kapalin, jako jsou moč nebo krev, a proto se zvláště hodí pro plenky, tampony, chirurgické potřeby, kabelové obaly, kultivační nádoby, k balení masa a ryb a pro prádlo.

-8CZ 289319 B6

Dále pak jsou tyto materiály použitelné jako skladovací prostředí pro aktivní látky, určené k pozvolnému uvolňování, jako jsou léky, pesticidy, viz patent US 4 818 534, 4 983 389, 4 983 390 a 4 985 251, i parfémů a vůní s tou výhodou, že nosné prostředí je biodegradovatelné.

Takže další výhoda spočívá v tom, že se aktivní látka uvolní tímto rozpadem dokonale.

Nosný materiál, obsahující aktivní látku, se může připravit absorpcí, s výhodou koncentrovaných vodných či vodu obsahujících roztoků do v podstatě suchého absorpčního systému s dalším dosušením, je-li to třeba.

Aktivní látku je možno také přidat přímo ve formě roztoku či disperze v kterémkoli z předchozích stupňů postupu přípravy absorpční kompozice.

Podkladový materiál s obsahem aktivní látky se dá použít ve formě prášku nebo jako disperze v hydrofobním prostředí, které může obsahovat stabilizátory disperze, jako jsou emulgátory nebo stabilizátory, nebo ve směsi s jinými látkami, jako jsou polysacharidy.

Tak například přidáním těchto nosných materiálů s obsahem baktericid k celulóze, guaru nebo škrobu a produktům z nich, jakož i odpovídajícím derivátům, třeba karboxymethylcelulóze, lze předejít rozkladu těchto látek při skladování i při používání vodných roztoků po delší časové údobí, takže lze se tím vyvarovat použitím větších množství aktivní látky v roztoku právě se zřetelem na použití nosného materiálu.

Testovací postupy

Test s čajovým sáčkem

Při stanovování absorpční kapacity se použije test s časovým sáčkem a jako testovací roztok 0,9% roztok chloridu sodného.

0,2 g testované látky (proseté částečky velikosti 90 až 630 pm) se naváží do čajového sáčku s bobtnáním v testovacím roztoku po 10 a 30 minut. Po odkapání nejvýše po dobu 5 minut se sáček odstředí na odstředivce, 1400 otáček za minutu. Absorpce kapaliny se zjistí gravimetricky a vyjádří se jako retenční hodnota na 1 g látky.

Absorpce za zatížení

Provede se test, jak je to popsáno v EP-A-0 339 461.

Z testované látky se 0,16 g (proseté částečky velikosti mezi 300 až 610 pm) nechá bobtnat kapilárním působením 0,9% roztoku chloridu sodného po 60 minut za tlaku 1,55 kN/m². Gravimetricky se vyhodnotí absorpce kapaliny a vyjádří se v přepočtu na 1 g látky.

Gelová pevnost (G')

Pro stanovení gelové pevnosti G' nabobtnalých absorbentů se použije postup popsaný v EPA0 339 461. Zařízení: Controlled Stress Rheometer CS 100, Carru-Med Ltv, Dorking/V. Britanie. Podmínky měření: soustava destička na destičku, průměr 60 mm, prostor mezi destičkami 2 mm, teplota 30 °C, torze 1000 až 4000 pm, amplituda 1,5-5 mrad, frekvence 10 Hz, absorber 0,9% roztok chloridu sodného na 1 g. Indikace uvedeny v N/m².

-9CZ 289319 B6

Průtokový test:

Tímto testem se stanovuje rychlost, se kterou produkty absorbují testovanou kapalinu; navíc pak se zjistí, zda se vyznačují blokujícím působením, dojde-li k dokonalému nabobtnání a k smáčení vůbec. Ještě se takto zjistí, zda gely jsou přítomny v pevné, lepivé či oddělené formě.

Při provádění průtokového testu se asi 100 mg látky umístí na papírové podložce, nasáklé vodou a zjistí se absorpce vody produktem. Absorpce se pak vyhodnotí touto stupnicí:

A: absorbuje se rychle

B: absorbuje se velmi rychle

C: absorbuje se od začátku do konce

D: po absorpci vody je gel tamže v oddělené formě

E: gelové blokování

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Smíchá se pečlivě 8 g karboxymethylcelulózy Walocel 40 00 (ve formě sodné soli), produkt Wolff Walsrode, s 2 g FAVOR SAB 953 (zesítěná, částečně neutralizovaná sodná sůl polyakrylátu, Stokhausen GmbH), 0,5 g TONE 230 (polyol na podkladu kaprolaktamu, mol. hmotnost 1250g/mol, Union Carbide), 0,1 g titanylsulfátu a 0,5 g sloučeniny vzorce A1(OH)₂OCOCH₃. 1/3 H₃BO₃ za použití 2 ml isopropylalkoholu a 1 ml vody. Vše se pak zahřívá v sušárně 60 minut na 120 °C.

Příklad 2

Opakuje se postup dle příkladu 1, ale podíl titanylsulfátu se zvýší na 0,25 g.

Test čajového sáčku (max./ret.) = 47 g/g/29 g/g, absorpce za zatížení = 17,5 g/g, průtokový test: BCD.

Příklad 3

Opakuje se postup dle příkladu 1, ale přidané množství titanylsulfátu se zvýší na 0,5 g.

Test čajového sáčku (max./ret.) = 46 g/g/28 g/g, absorpce za zatížení = 17,7 g/g, průtokový test: BCD.

Příklad 4

Postup dle příkladu 2, avšak přidá se 0,5 g vláken BE 600/30 (celulóza, průměr 17 mm, délka 30 mm, Rettenmaier)

Test čajového sáčku (max./ret.) = 48 g/g/32 g/g, absorpce za zatížení = 17,4 g/g, průtokový test: A CD.

- 10CZ 289319 B6

Příklad 5

Smíchá se 60 g karboxymethylcelulózy Walocel 40 000 pečlivě s 1,5 g ethylenkarbonátu, 1,5 ml isopropylalkoholu a 1,5 ml vody s následným zahříváním hodinu na 120 °C. Ze získaného produktu se 8 g pečlivě promíchá s 2 g FAVOR SAB 953, 0,5 g TONE 230, 0,5 g vláken BE 600/3P, 0,25 g titanylsulfátu, 1 ml vody a 2 ml isopropylalkoholu a vše se vyhřívá v sušárně hodinu na 120 °C.

Test čajového sáčku (max./ret.) = 46 g/g/28 g/g, absorpce za zatížení - 18,2 g/g, průtoková rychlost: B C D.

Příklad 6

Opakuje se postup dle příkladu 5, ale místo 0,5 g vláken se použije 1,0 g vláken.

Test čajového sáčku (max./ret.) = 43 g/g/26 g/g, absorpce za zatížení = 17,5 g/g, průtokový test: BC.

Příklad 7

Postup dle příkladu 5, ale použije se navíc 0,5 g vláken BE 600/30. Dále se pak použije 1,0 g triglycerolmonostearátu místo TONE 230.

Test čajového sáčku (max./ret.) = 35 g/g/24 g/g, absorpce za zatížení = 17,8 g/g, průtokový test: CD.

Příklad 8

Postup dle příkladu 4, ale přidá se 1,0 g vláken BE 600/30, a pak se směs vyhřívá v sušárně místo 60 minut 1,5 hodin na 120 °C.

Test čajového sáčku (max./ret.) = 47 g/g/31 g/g, absorpce za zatížení = 19,0 g/g, průtokový test = A CD.

Příklad 9

Smíchá se 100 g sloučeniny z příkladu 1 se 100 ml 0,125% roztoku 3,7-bis-(dimethylamino}fenothiaziniumchloridu a vše se suší 2 hodiny v sušárně s recirkulací vzduchu za teploty 60 °C.

Ze získaného produktu se vnese 200 mg do čajového sáčku, ten se suspenduje v nádobce do 50 ml 0,2% roztoku chloridu sodného, po hodině se čajový sáček vyjme a vyhodnotí se zbarvení roztoku chloridu sodného, dále se postup opakuje s čerstvým roztokem chloridu sodného. Po pátém cyklu tohoto druhu se ukazuje dle modrého zbarvení roztoku chloridu sodného uvolnění aktivní látky z polymemí kompozice jako skladovacího prostředí.

Srovnávací příklad 1

Opakuje se postup dle příkladu 3, ale místo titanylsulfátu se použije 0,5 g dioxidu titaničitého.

- 11 CZ 289319 B6

Test čajového sáčku (max./ret.) = 47 g/g/32 g/g, absorpce za zatížení = 10,6 g/g, průtokový test: E.

Srovnávací příklady 2, 3

Opakují se příklady 3 a 5 bez přidání TONE 230, získané produkty jsou nehomogenní a oddělují se snadno. Z toho důvodu nelze uvést reprodukovatelné analytické údaje.

Srovnávací příklad 4

Opakuje se postup dle příkladu 4, ale bez přidání titanylsulfátu.

Test čajového sáčku (max./ret.) = 45 g/g/33 g/g, absorpce za zatížení = 9,9 g/g, průtokový test: A CD.

Claims

1. Polymemí systém, zvláště absorpční systém, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně

70 až 99,99 % složky A, kterou je polysacharid nebo derivát polysacharidu rozpustný a/nebo bobtnatelný ve vodě popřípadě modifikovaný zesítěním,

0,01 až 30% složky B, kterou je ve vodě bobtnatelný syntetický polymer a/nebo kopolymer kyseliny akrylové nebo methakrylové, akrylonitrilu nebo methakrylonitrilu, akrylamidu nebo methakrylamidu, vinylacetátu, vinylpyrrolidonu, vinylpyridinu, kyseliny maleinové, maleinanhydridu, kyseliny itakonové, anhydridu kyseliny itakonové, kyseliny fumarové, vinylsulfonové nebo 2-akylamido-2-methylpropansulfonové, amidů, N-alkylderivátů, Ν,Ν'-dialkylderivátů, hydroxylovou skupinu obsahujících esterů a aminoskupinu obsahujících esterů těchto polymerovatelných kyselin, přičemž hmotnostně až 98 % kyselých skupin je neutralizováno a tyto polymery a/nebo kopolymery jsou zesítěny alespoň bifúnkční sloučeninou,

0,1 až 30 %, vztaženo k polymemí složce A a B, organického matricového materiálu o teplotě tání nebo měknutí do 180 °C k předcházení separace a gelového blokování,

0,001 až 10%, vztaženo k polymemí složce A a B, iontového a/nebo kovalentního zesíťujícího činidla,

0,1 až 50%, vztaženo k polymemí složce A a B, alespoň jedné reaktivní přísady ke zlepšení absorpční kapacity a absorpční rychlosti a

0 až 50 %, vztaženo k polymemí složce A a B, alespoň jednoho antiblokujícího činidla na bázi přírodních nebo syntetických vláken nebo na bázi materiálu s velkým povrchem.

2. Polymemí systém podle nároku 1, vy z n ač uj í c í se tím, že dále obsahuje alespoň jednu účinnou látku například drogu, pesticid, baktericid a/nebo parfém.

-12CZ 289319 B6

3. Polymemí systém podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně

75 až 90 % složky A,

10 až 25 % složky B, jakožto polymemí složky a

2,5 až 7,5 %, vztaženo k polymemí složce A a B, alespoň jednoho matricového materiálu,

3 až 7 %, vztaženo k polymemí složce A a B, alespoň jednoho zesíťujícího činidla,

2 až 10 %, vztaženo k polymemí složce A a B, alespoň jedné reaktivní přísady a

0,5 až 50%, s výhodou 0,5 až 15%, vztaženo k polymemí složce A a B, alespoň jednoho antiblokujícího činidla.

4. Polymemí systém podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje jako složku A polysacharidy a jejich deriváty rozpustné a/nebo bobtnatelné ve vodě, zvláště škrob, guar nebo deriváty celulózy.

5. Polymemí systém podle nároku 4, vyznačující se tím, že obsahuje jako složku A aniontový derivát celulózy, zvláště karboxymethylcelulózu.

6. Polymemí systém podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahuje jako matricový materiál monostearát triglycerolu, ricinový olej, speciální estery vosků a polykaprolaktony, popřípadě modifikované reakcí s maleinanhydridem.

7. Polymemí systém podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje jako iontové zesíťující činidlo sloučeniny kovů, s výhodou ve vodě rozpustné sloučeniny hořčíku, vápníku, hliníku, zirkonu, železa a zinku ve formě jejich solí s organickými nebo s anorganickými kyselinami.

8. Polymemí systém podle nároků 1 až 3, vyznačuj í cí se tím, že obsahuje jako kovalentní zesíťující činidlo polyfunkční karboxylové kyseliny, alkoholy, aminy, epoxidy, anhydridy karboxylových kyselin a/nebo aldehydy, jakož také jejich deriváty a jejich heterofunkční sloučeniny s různými funkčními skupinami.

9. Polymemí systém podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahuje jako reaktivní přísadu přírodní a/nebo syntetická povrchově aktivní činidla, ionexy zvláště katexy a/nebo hydrolyzovatelné kovové soli nebo kovové komplexní soli.

10. Polymemí systém podle nároku 9, vyznačující se tím, že obsahuje jako reaktivní přísadu síran titaničitý.

11. Způsob přípravy polymemího systému, zvláště absorpčního systému podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se složky navzájem mísí až do dosažení homogenity a zesíťující činidlo se fixuje matricí zahřátím na teplotu 25 až 180 °C.

12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že se složky A a B před smísením prosívají a získané částice o průměru 90 až 630 pm se mísí.

13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vy z n a č uj í c í se tím, že se složky A a B nejdříve mísí, do směsi se přidá antiblokující činidlo, reaktivní přísada a matricový materiál a směs se opět mísí až do dosažení homogenity, směs se tepelně zpracovává při teplotě 25 až 180 °C,

- 13 CZ 289319 B6 s výhodou 100 až 120 °C, přidá se zesíťující činidlo, které se fixuje na matricový materiál při teplotě 50 až 80 °C.

14. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že se všechny složky 5 nejdříve fyzicky smísí, směs se tepelně zpracovává při teplotě 25 až 180 °C, s výhodou 100 až

120 °C k fixaci zesíťujícího činidla na matricový materiál.

15. Způsob podle nároků llaž 14, vyznačující se tím, že se do složek před konečným tepelným zpracováním přidává hydrofilní rozpouštědlo, s výhodou ve hmotnostním množst-

10 ví 1 až 10 % se zřetelem na polymemí složku A a B.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo přidává voda nebo směs vody a hydrofílního organického rozpouštědla, s výhodou směs vody a isopropanolu.

17. Způsob přípravy polymemího systému, zvláště absorpčního systému podle nároku 2, který představuje nosič súčinnou látkou, vyznačující se tím, že se účinná látka absorbuje polymemí kompozicí podle nároku 1 nebo 3 až 10 z vodného nebo z vodu obsahujícího roztoku a popřípadě se produkt opět vysuší nebo se účinná látka přidává do polymemí kompozice ve

20 formě roztoku a popřípadě do polymemí kompozice ve formě roztoku nebo disperze ve kterémkoliv stupni způsobu výroby.

18. Polymemí systém podle nároků 1 nebo 3ažl0, vyznačující se tím, zeje vytvořen jako vlákno, film, prášek nebo granule pro absorpci vodných roztoků nebo disperzí nebo

25 tělesných kapalin, jako jsou moč nebo krev v chemicko technických výrobcích, jako jsou obalové materiály, kultivační nádoby, půdy, kabelové krytí, hygienické potřeby, jako jsou tampony nebo plenky nebo produkty pro hygienu zvířat.

19. Polymemí systém podle nároků 2ažl0, vyznačující se tím, že je vytvořen jako 30 prášek nebo disperze v hydrofobním prostředí popřípadě spolu se stabilizátory disperzí nebo ve směsi s jinými látkami.

20. Použití polymemího systému podle nároků 1 až 10 pro výrobu výrobků pro hygienu lidí a zvířat.