CZ287711B6

CZ287711B6 - Method for dehalogenation and/or degradation of halogenated organic chemical contaminants in water, sediments or soil and composition for making the same

Info

Publication number: CZ287711B6
Application number: CZ19931976A
Authority: CZ
Inventors: Alan George Seech; James Ewart Cairns; Igor Jiri Marvan
Original assignee: W R Grace & Co Of Canada Ltd
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 1993-09-22
Publication date: 2001-01-17
Also published as: HUT71453A; EP0595441B1; US6083394A; CA2079282C; EP0595441A1; CA2079282A1; US5411664A; ES2099899T3; PL174147B1; ATE151652T1; DK0595441T3; HU9302746D0; US5480579A; MX9305726A; DE69309845T2; CZ197693A3; BR9303902A; CO4750714A1; DE69309845D1; HU219650B

Description

Způsob dehalogenování a/nebo odbourání halogenovaných organických chemických nečistot ve vodě, usazeninách nebo půdě a prostředek k jeho provádění

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování halogenovaných organických chemických nečistot z půdy, vody nebo usazenin podporováním průběhu reduktivní dehalogenace, čímž se dehalogenované nečistoty pak snáze odbourají působením mikroorganismů. V užším smyslu se vynález týká použití vláknitých organických materiálů v kombinaci s částicemi kovového železa; přidáním této kombinace do půdy nebo do vody s obsahem halogenovaných organických nečistot vzniká anaerobní redukční prostředí, čímž se podporuje dehalogenování halogenovaných organických chemických nečistot a tím i jejich odbourání.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že halogenované organické chemické nečistoty, přítomné v okolním prostředí, jsou vysoce odolné vůči jakémukoliv odbourání. Z výsledků výzkumu vyplývá, že jejich odolnost lze překonat tak, že se nejprve podrobí dehalogenační reakci, načež se po dehalogenování zpravidla snadno odbourají, obvykle aerobními mikrobiálními postupy.

Dehalogenování organických chemických nečistot v mikrobiálních ekosystémech probíhá jak enzymovými, tak i neenzymovými mechanismy. Příkladem neenzymového mechanismu je redukční dechlorace l,l,l-trichlor-2,2-bis-(p-chlorfenyl)-ethanu (DDT) redox systémem na bázi železa a porfyrinu, kdy dochází k reakci DDT s porfyrinem a železem ve zredukované formě, jako je tomu u hematinu. Většina enzymatických reakcí využívá celé mikrobiální buňky, jako jsou bakterie, houby a řasy. Enzymatické reakce jsou obvykle specifičtější než neenzymatické, avšak jejich účinnost snižují tvrdé podmínky, jako je například příliš vysoká teplota.

Mikrobiální činnost může napomáhat dehalogenování halogenovaných organických chemických nečistot buď přímo produkcí enzymu, nebo nepřímo udržováním redukčních podmínek v okolním prostředí, což podporuje jak anorganické, tak i biochemické mechanismy.

Podstata vynálezu

Podnětem k vynálezu byla snaha, nalézt způsob dehalogenování a/nebo odbourání halogenovaných organických chemických nečistot ve vodě, usazeninách nebo půdě.

Je proto předmětem vynálezu způsob dehalogenování těchto látek jakož i prostředek, použitelný pro jejich dehalogenování a/nebo odbourání v okolním prostředí.

Způsob podle vynálezu pro dehalogenování a/nebo odbourání halogenovaných organických chemických nečistot ve vodě, usazeninách nebo půdě spočívá v tom, že se na vodu, usazeniny nebo půdu působí směsí, sestávající z vláknitých organických materiálů ze skupiny, zahrnující zemědělské plodiny, jejich zbytky, křoviny, stromy, trávu, plevely, řady a směsi těchto materiálů, a z částic kovového železa pro dehalogenování a/nebo odbourání halogenovaných organických chemických nečistot ve vodě, usazeninách nebo půdě, přičemž se vláknité organické materiály přidávají v dávce od 0,5 do 50 % hmotn./hmotn. kpůdě, usazeninám nebo vodě a hmotnostní poměr částic kovového železa k vláknitým organickým materiálům v uvedené směsi je v rozmezí od 1 : 20 do 1 : 400, a směs se inkubuje při teplotě v rozmezí od 0 °C do 60 °C a při obsahu vlhkosti vyšším než 50 %.

-1 CZ 287711 B6

Přidávaná směs vláknitých organických materiálů, schopných podporovat růst bakterií nebo hub, s částicemi kovového železa zajistí vznik redox-potenciálu, čímž se vytvoří podmínky, podporující redukční dehalogenaci a/nebo odbourání halogenovaných organických chemických nečistot.

Vynález se rovněž týká nového prostředku pro dehalogenování a/nebo odbouráni halogenovaných organických sloučenin ve vodě, usazeninách nebo půdě, zahrnujících směs vláknitého organického materiálu ze skupiny, sestávající ze zemědělských plodin, jejich zbytků, křovin, stromů, trávy, plevelů, řas a směsi těchto látek, a částice kovového železa, přičemž tento 10 prostředek se vyznačuje tím, že hmotnostní poměr částic kovového železa k organickému materiálu je v rozmezí od 1 : 20 do 1 : 400.

Podrobný popis vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že směs vláknitých organických látek, schopných podporovat růst bakterií a hub, s částicemi kovového železa vytvoří po přidání do půdy, vody nebo usazenin, jež jsou znečištěny halogenovanými organickými sloučeninami, redukční prostředí, které je nutné pro redukční dehalogenaci a následné rychlejší odbourání nebo rozklad chemických halogenovaných 20 organických nečistot.

Ve shodě s účelem vynálezu byl nalezen způsob dehalogenování chemických organických nečistot přítomných v půdě, vodě nebo v usazeninách. Použitím způsobu podle vynálezu se podporuje rozklad nebo i úplné vymizení těchto nečistot. Způsob podle vynálezu zahrnuje 25 smíchání vláknitých organických materiálů s částicemi kovového železa a vmíchání této směsi do půdy, vody nebo usazenin, jež se mají zbavit nečistot. Tato směs se pak inkubuje za vhodné teploty a vlhkosti, které jsou vhodné pro mikrobiální anaerobní růst, obvykle za teploty od asi 0°C do asi 60 °C, výhodně od 10 °C do 40 °C, nejvýhodněji od 25 °C do 37 °C při obsahu vlhkosti v půdě a usazeninách obvykle vyšším než 50% a výhodně 100%, jak to dovolí 30 zadržovací schopnost půdy nebo usazenin.

Ve směsi musí být přítomny mikroorganismy, které jsou běžně obsaženy v organických látkách a ve znečištěné půdě, vodě nebo usazeninách, jež jsou určeny k úpravě.

Jinak se mohou popřípadě přidat další mikroorganismy do znečištěné půdy, vody nebo usazenin před přidáním organických látek, nebo před, během nebo po následně době inkubování. Během inkubace vytváří směs organických látek s částicemi kovového železa výrazné redukční prostředí, což způsobuje, že halogenovaný chemický organický podíl nečistot podlehne redukční dehalogenaci za vzniku nehalogenovaných organických sloučenin, jež jsou pak snadno 40 odbourány nebo rozkládány mikroorganismy obvykle přítomnými v půdě, vodě nebo usazeninách.

Pravděpodobným vysvětlením pochodů probíhajících při způsobu podle vynálezu, které však nemusí být jediným, je, že vláknitá organická hmota je živinou pro aerobní popřípadě anaerobní 45 mikroorganismy. Růst těchto mikroorganismů spotřebovává kyslík, což vytváří anaerobní podmínky a snižuje redox-potenciál okolního prostředí. Redox-potenciál je možno rovněž snížit redukčními sloučeninami, jako jsou aminokyseliny s obsahem síry a podobné látky, jež mohou být přítomné v organickém materiálu, jakož i působením redukční schopnosti částic kovového železa. Takové prostředí podporuje růst anaerobních mikroorganismů, jejichž aktivita snižuje 50 a udržuje silně negativní redox-potenciál, tedy vytváří silně redukující podmínky, které jsou nutné pro redukční dehalogenační reakci. Vzniklý systém obsahuje široké spektrum anorganických, biochemických a enzymových redox-systémů; některé z nich, nebo snad všechny podporují redukční dehalogenaci halogenovaných organických nečistot. Po dehalogenování jsou organické nečistoty snáze odbouratelné, dochází kjejich rychlému rozkladu nebo vymizení při

-2CZ 287711 B6 běžných pochodech, které probíhají přirozeně v okolním prostředí, zejména, jsou-li následně udržovány aerobní podmínky.

Vynález je všeobecně použitelný vzhledem k povaze vláknitých organických materiálů, ovšem za předpokladu, že tyto materiály jsou opravdu vláknité, to jest, že je lze snadno smísit se znečištěnou půdou, usazeninami nebo vodou a že jsou schopny podporovat růst bakterií nebo hub. Důležitým rysem vynálezu je, aby použitý organický materiál byl vláknitý. Nyní bylo zjištěno, že použití vláknitého organického materiálu umožňuje absorpci halogenovaných organických chemických nečistot materiálem vláknité struktury, čímž se zvětšuje množství odstraněných nečistot z okolního prostředí. Vhodné vláknité organické materiály jsou obvykle rostlinného původu, jako jsou například užitkové plodiny, jejich odpad a zbytky, křoviny nebo stromy, a rovněž případné vedlejší produkty, například piliny, dále tráva, plevely a řasy. Někdy může být vhodné smísit takovéto různé rostlinné materiály s přihlédnutím k jejich biologicky dostupnému obsahu živin, například rozpustných cukrů, sacharidů a/nebo aminokyselin, k fyzikální struktuře organické hmoty, například jejímu povrchu, velikosti částic a/nebo k chemickým vlastnostem (jako je poměr množství uhlíku k množství dusíku, který je obvykle menší než 50:1, výhodně menší než 25 : 1 a obzvláště výhodný přibližně 10: 1). Obzvláště výhodný rostlinný materiál je materiál s vysokým obsahem dusíku, například luštěniny. Alternativně lze obsah dusíku v rostlinném materiálu doplnit přidáním dusíkatých látek, jako jsou aminy, dusičnany atd., například dusičnan amonný, močovina, dusičnan vápenatý a pod., a jejich směsi. Rostlinný materiál může být rovněž doplněn dalšími vláknitými nebo nevláknitými organickými materiály, jako jsou sacharidy, organické kyseliny, například kyseliny mléčná, a jejich směsi, nebo složitými organickými látkami, jako je kal z jímek odpadních vod, odpad ze zpracování brambor, melasa, organické zbytky z destilací, slupky kávových zrn a pod., a jejich směsi. Vláknitý organický materiál se výhodně používá nařezaný nebo rozemletý na malé částice pro zvětšení povrchu a tím zvětšení stykové plochy se složkami půdy a pro absorpci halogenovaných organických chemických nečistot. Velikost částic, na něž se organický vláknitý materiál řeže nebo mele, není rozhodující, ovšem za předpokladu, že se může snadno mísit se znečištěnou půdou; zpravidla bývá v rozmezí od 0,001 mm do 25 mm. Částice vláknitého rostlinného materiálu se mísí se znečištěným prostředím v dávkách od 0,5 % hmotn./hmotn. do 50 % hmotn./hmotn., vztaženo na sušinu půdy, usazeniny nebo vodu.

Částice kovového železa, vhodné k použití podle vynálezu, jsou schopné se za normálních podmínek v okolním prostředí střídavě stále oxidovat a redukovat zpět, přičemž průměrná velikost jejich průměru kolísá od 0,001 mm do 5 mm. Jejich výhodnost spočívá v jejich poměrně nízké toxicitě a ve vhodné redukční schopnosti.

Na podporu degradačních reakcí lze výhodně přidávat mikroorganismy, o nichž je známo, že dechlorují a/nebo odbourávají halogenované chemické organické nečistoty, včetně jejich vedlejších produktů. Za účinnou koncentraci mikroorganismů se považuje množství v rozmezí od 10² buněk do 10⁹ buněk na 1 kg vody nebo 1 kg sušiny půdy či usazenin.

Jiným význakem vynálezu je předchozí inkubování směsi organických materiálů s částicemi kovového železa, popřípadě i s mikroorganismy pro zvýšení počáteční redukční schopnosti směsi za účelem dosažení většího obsahu mikrobů; takto předem připravená směs se použije pro působení na znečištěné prostředí. Toto provedení způsobu podle vynálezu je obzvláště výhodné při úpravě takového znečištěného prostředí, kde obsažené nečistoty jsou toxické pro mikroorganismy, neboť se tak před aplikací směsi do znečištěného prostředí zvýší obsah potřebných druhů mikrobů.

Dalším předmětem vynálezu je prostředek, vhodný pro dehalogenování a/nebo odbourání halogenovaných chemických organických nečistot ve vodě, půdě nebo usazeninách, který se vyznačuje tím, že zahrnuje směs vláknitého organického materiálu ze skupiny, sestávající ze zemědělských plodin, jejich zbytků, křovin, stromů, trávy, plevelů, řas a směsi těchto látek,

-3CZ 287711 B6 s částicemi kovového železa, přičemž hmotnostní poměr částic kovového železa k organickému materiálu je v rozmezí od 1 : 20 do 1 : 400.

Velikost částic kovového železa je výhodně v rozmezí od 0,001 mm do 5 mm, a vláknitý 5 organický materiál je tvořen směsí, jejíž jednotlivé složky tvoří 0,1 % až 99,9 % hmotn. směsi.

Při výhodném provedení zahrnuje prostředek podle vynálezu kromě vláknitého organického materiálu rovněž doplňkovou látku ze skupiny, zahrnující sacharidy, organické kyseliny, splaškové kaly, odpad ze zpracování brambor, zbytky po destilaci obilnin a zbytky po mletí kávy, ío nebo dusíkaté látky ze skupiny zahrnující aminy, dusičnany a jejich směsi.

Dále uvedené příklady vynález ilustrují ve smyslu připojených nároků. Všechny údaje o částicích, dílech a procentech jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Redukční dehalogenační postup jak mikrobiální, tak i biochemický vyžaduje ustavení redukčního prostředí. Byl proveden pokus ozřejmit schopnost různých půdních úprav tak, aby došlo ke vzniku negativního redox-potenciálu, který by se udržel. Prostředky na úpravu půdy byly pečlivě vmíchány do vysušené a proseté půdy se 100% kapacitou zadržet vodu. Z výsledků v tabulce je 25 zřejmé, že kombinace železa a organických materiálů udržuje nižší negativní redox-potenciál po delší dobu, než železo jako takové nebo samotná organická hmota. Kombinace rovněž umožňuje použití menšího množství prostředku k úpravě.

Účinnost vláknitých organických materiálů a multivalentních kovů na ustavení a udržování 30 redukčního prostředí v půdě.

REDOX-potenciál (mV)
Úprava	1 den inkubování při 25 °C	62 dnů inkubování při 25 °C
bez úpravy	333	393
železo (2,5 mg/kg půdy)	-414	263
NLA (100 gm/kg půdy)	-464	108
NLA + železo (50g/kg + 0,25 g/kg)	-488	-58
NLA + železo (50g/kg + 1,5 g/kg)	-545	-135
NLA + železo (100 g/kg + 0,25 g/kg)	-194	-102
NAL + železo (100 g/kg + 2,5 g/kg)	-517	-87
LA (50 g/kg půdy)	-395	-223
LA + železo (25 g/kg + 0,25 g/kg)	-512	-540
LA + železo (25 g/kg + 2,5 g/kg)	-520	-339
LA + železo (50 g/kg + 0,25 g/kg)	-484	-371
LA + železo (50 g/kg + 2,5 g/kg)	-521	-272

NLA: neluštinaté jako přísada (obilní sláma)

LA: přísada luštinatých (alfaalfa)

Příklad 2

Byla vyhodnocena účinnost různých úprav se zřetelem na dehalogenování a degradování půdních vzorků, kontaminovaných chlorovanými pesticidy. Vzorky, sloužící k úpravě, byly pečlivě

-4CZ 287711 B6 promíchány s vysušenými a prosetými půdními vzorky, které byly upraveny na 100% kapacitu vody. V tabulce jsou výsledky po asi jednom měsíci inkubování za běžné laboratorní teploty.

Množství pesticidu, zbývající po měsíci po úpravě

Chlorovaný pesticid	Kontrolní pokus	pouze železo	pouze LA	La+železo	pouze NLA	NLA + železo
Dieldrin	100%	75%	48%	34%	48%	33%
Endrin	100%	100%	64%	51%	73%	28%

Kontrolní pokus: bez přísady

LA: přísada luštinaté rostliny (alfaalfa), v množství asi 5% (hmotnostně, přepočteno na sušinu půdy)

NLA: přísada neluštinaté rostliny (sláma), 10%, hmotnostně na sušinu půdy

Železo se přidává v množství 2,5 g na kg půdy s přísadou NLA, a 0,25 g/kg půdy s přísadou LA. Počáteční koncentrace dieldrinu byla 11,6 ppm, počáteční koncentrace endrinu byla 7,69 ppm.

Negativní redox-potenciál byl změřen v upravené půdě; charakterizuje anerobní podmínky a redukční okolí. Prvý stupeň degradace za anerobních podmínek je obvykle redukční dechlorace. Protože ztráta pesticid nemůže být připsána na vrub kompletní mineralisaci, jak je to uvedeno v pokusech za použití ^,4C značených pesticidů, je třeba mít za prokázané, že původní pesticidy byly v podstatě degradovány.

Příklad 3

Opakuje se postup podle příkladu 1 stou změnou, že se testují půdní vzorky z různých míst, obsahujících DDT. Přidání 10 % hmotnostně NLA vyústilo v 61% ztrátu DDT, zatím co následné přidání 2,5 g železa na kg půdy vyústilo v 86% ztrátu DDT.

Claims

1. Způsob dehalogenování a/nebo odbourání halogenovaných organických chemických nečistot ve vodě, usazeninách nebo půdě, vyznačující se tím, že se na vodu, usazeniny nebo půdu působí směsí, sestávající z vláknitých organických materiálů ze skupiny, zahrnující zemědělské plodiny, jejich zbytky, křoviny, stromy, trávu, plevely, řasy a směsi těchto materiálů, a z částic kovového železa pro dehalogenování a/nebo odbourání halogenovaných organických chemických nečistot ve vodě, usazeninách nebo půdě, přičemž se vláknité organické materiály přidávají v dávce od 0,5 do 50 % hmotn,/hmotn. kpůdě, usazeninám nebo vodě a hmotnostní poměr částic kovového železa k vláknitým organickým materiálům v uvedené směsi je v rozmezí od 1 : 20 do 1 : 400, a směs se inkubuje při teplotě v rozmezí od 0 °C do 60 °C a při obsahu vlhkosti vyšším než 50 %.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se částice kovového železa přidávají v dávce od 50 mg do 5000 mg, vztaženo na 1 kg vody nebo suché půdy nebo sušiny usazenin.

-5CZ 287711 B6

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se částice kovového železa přidávají v dávce od 250 mg do 2500 mg, vztaženo na 1 kg vody nebo suché půdy nebo sušiny usazenin.

4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se použije částic kovového železa o velikosti v rozmezí od 0,001 mm do 5 mm.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije vláknitý organický materiál rozemletý nebo rozřezaný na částice o tloušťce od 0,001 mm do 25 mm.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije směsi vláknitých organických materiálů, jejíž jednotlivé složky tvoří 0,1 % až 99,9 % hmotn. celkové hmotnosti složek.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije organický vláknitý materiál nastavený doplňkovou látkou ze skupiny, zahrnující sacharidy, organické kyseliny, splaškové kaly, odpad ze zpracování brambor, zbytky po destilaci obilovin a zbytky po mletí kávy, nebo dusíkaté látky ze skupiny, zahrnující aminy, dusičnany a jejich směsi.

8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se na vodu, půdu nebo usazeniny dále působí doplňkovými mikroorganismy, které jsou schopny dechlorovat a/nebo odbourat halogenované organické sloučeniny.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se použije doplňkový mikroorganismus v koncentraci od 10² do 10⁹ buněk, vztaženo na 1 kg vody nebo suché půdy, nebo sušiny usazenin.

10. Způsob podle nároku 1, vyzn ač u j ící se tí m , že se organický materiál a částice kovového železa před přidáním ke znečištěné půdě, vodě nebo usazeninám mísí a inkubují.

11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se doplňkové mikroorganismy, které jsou schopny odbourat a/nebo dechlorovat organické nečistoty, mísí a inkubují s organickým materiálem a částicemi kovového železa před přidáním ke znečištěné půdě, vodě nebo usazeninám.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se použijí doplňkové mikroorganismy v koncentraci od 10² do 10⁹ buněk, vztaženo na 1 kg suché půdy nebo sušiny usazenin.

13. Prostředek vhodný pro dehalogenování a/nebo odbourání halogenovaných organických sloučenin ve vodě, usazeninách nebo půdě, zahrnující směs vláknitého organického materiálu ze skupiny sestávající ze zemědělských plodin, jejich zbytků, křovin, stromů, trávy, plevelů, řas a směsi těchto látek, a částice kovového železa, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr částic kovového železa k organickému materiálu je v rozmezí od 1 : 20 do 1 : 400.

14. Prostředek podle nároku 13, vyznačující se tím, že velikost částic kovového železa je v rozmezí od 0,001 mm do 5 mm.

15. Prostředek podle nároku 13,vyznačující se tím, že vláknitý organický materiál je rozemletý nebo rozřezaný na částice o tloušťce od 0,001 do 25 mm. ¹⁶

16. Prostředek podle nároku 13, vyznačující se tím, že vláknitý organický materiál je tvořen směsí, a jednotlivé složky směsi tvoří 0,1 % až 99,9 % hmotn. směsi.

-6CZ 287711 B6

17. Prostředek podle nároku 13, vyznačující se tím, že se použije vláknitý organický materiál nastavený doplňkovou látkou ze skupiny, zahrnující sacharidy, organické kyseliny, splaškové kaly, odpad ze zpracování brambor, zbytky po destilaci obilnin a zbytky po mletí kávy, nebo dusíkaté látky ze skupiny zahrnující aminy, dusičnany a jejich směsi.