KR100363209B1

KR100363209B1 - 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 방법 및 장치

Info

Publication number: KR100363209B1
Application number: KR1020000007374A
Authority: KR
Inventors: 이규성; 이승우; 양진우; 장덕진
Original assignee: 장덕진
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2002-12-05
Also published as: KR20010081567A

Abstract

본 발명은 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 1단계 반응기에서 영가 금속철이 산화될 경우 상당히 높은 수준의 산화환원 전위(Eh=-0.447V)가 생성되어 열역학적으로 유기용매의 분해가 가능해진다는 원리를 이용하여 염소계 유기화합물을 화학적으로 분해하며, 2단계 반응기에서는 1단계 반응기에서 반응 후 생성된 반응 부산물을메틸로시누스 트리코스포리움OB3b중의 sMMO(soluble methane mono-oxygenase)라는 미생물내의 효소에 의한 공대사(comatabolism) 작용을 통하여 생물학적으로 완전분해 함으로써 폐수를 인체 및 생태계에 무해한 상태로 처리할 수 있는 방법을 제공한다. 이와 같이 영가 금속철과 미생물을 이용한 2단계 반응기를 조합하여 구성할 경우 폐수 및 오염된 지하수, 특히 염소계 유기화합물이 상대적으로 많이 녹아 있는 폐수 및 지하수의 정화에 사용할 수 있다.

Description

염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 방법 및 장치{DECHLORINATION METHOD OF CHLORINATED ORGANIC COMPOUNDS SEWAGE AND A DEVICE THEREOF}

본 발명은 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 방법 및 장치에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 영가 금속철 및 미생물을 이용하여 폐수 중에 함유하는 염소계 유기화합물을 완전 분해시켜 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

환경오염물질은 일반적으로 유기오염물질, 무기오염물질, 그리고 생물학적인오염물질의 3가지로 나눌 수 있다. 이 가운데 인간의 모든 활동에서 비롯된 유기오염물질은, 병원성 세균과 같은 생물학적인 오염물질과 중금속에 의한 무기오염물질에 비하여, 발생량으로 볼 때 상대적으로 환경오염에 있어 차지하는 비율이 높다고 할 수 있다. 이러한 유기오염물질은 다시 휘발성 유기오염물질, 반휘발성 유기오염물질, 살충제 등의 3가지로 분류되며, 이 가운데 환경내에서 일반적으로 가장 많이 문제가 되는 것이 휘발성 유기오염물질인 염소계 유기화합물이다.

염소계 유기화합물은 높은 증기압을 가지므로 표준온도와 압력 하에서 가스상으로 존재하려는 성향이 강하며, 물에 대한 가용성이 극히 낮아 일반적으로 물속에 수백 ppm이하로 존재한다. 또한 이들 휘발성 유기오염물질은 비중이 물에 비하여 크기 때문에 중력에 의해 가라앉으므로 지하수나 지표수의 지하에서 지속적으로 존재하면서 천천히 용해되거나 토양의 깊은 곳으로 침투하여 환경을 오염시키고 있다. 이들은 높은 휘발성으로 인하여 일반적으로 대기오염물질로 분류되어 있으나, 이와 동시에 지표수 및 지하수의 주된 오염원으로서 단지 몇 리터의 방출로도 수백만 리터의 수자원을 오염시킬 수 있다. 특히, 사염화탄소(Carbon Tetrachloride: CT), 사염화에틸렌(Perchloroethylene: PCE), 삼염화에틸렌(Trichloroethylene: TCE) 등의 경우, 흡입하게 되면 현기증, 두통, 피로, 메스꺼움, 구토, 무감각, 마비, 설사 등의 증세를 나타내며 중추신경계와 간, 심장, 폐, 등에 손상을 가져오며 1,000∼2,000ppm의 농도로 30∼60분 정도 노출되면 죽음에 이를 수도 있다. 또한 가연성이 없는 안정된 화합물이기는 하나 고온에서 연소시 2차적으로 더욱 유독한 물질인 염화수소, 포스겐, 염소등을 방출하며 대기 중에서 30∼100년의 반감기를가지며, 성층권의 오존의 감소와 온실효과에도 영향을 준다. 이와 같은 이유에서 선진국의 경우 사염화탄소를 비롯한 염소계 유기화합물을 중금속에 의한 오염보다 더욱 심각하게 다루고 있으며, 국가적 사업으로서 산업현장과 폐기물 매립지역에서의 유기오염물질에 의한 지하수의 오염실태를 관찰할 수 있는 규정을 두어 이들 오염지역에 관한 조사와 연구, 정화활동에 많은 노력을 기울이고 있다. 국내에서도 최근 지하수법 등의 제정으로 이를 중요하게 다루고 있으나, 정확한 사용량과 오염실태에 관한 조사가 미흡한 상태이며 반도체, 전기, 전자, 자동차산업 등이 주력업종으로 떠오르는 산업구조로 볼 때, 이들 물질들이 지하수나 토양 등에 많이 오염되어 있을 가능성을 배제할 수 없다. 비록 오염실태에 관한 조사는 불충분하나 염소계 지방족 유기화합물의 위험성은 인식되어 있어 일부 상수원 지역에 위치한 폐수배출시설들은 중금속, 페놀류 등과 더불어 대표적 염소계 지방족 유기화합물인 TCE와 PCE, CT의 배출을 강력히 관리하도록 하고 있다.

지하수내의 염소계 유기화합물을 제거할 수 있는 대표적인 방법으로는 공기탈기법(air stripping), 증기탈기법(steam stripping), 공기탈기-활성탄흡착법(air stripping with carbon adsorption of vapors), 활성탄흡착법(carbon adsorption)과 최근에 주목을 받고 있는 고온에서의 열분해법, TiO₂를 촉매로 이용하는 광분해법 등이 있다. 공기탈기법과 증기탈기법은 저농도의 처리에 있어서 비효율적이며 대기 중으로 방출되는 휘발성 유기화합물에 대한 2차 처리가 필요하다는 단점을 가지고 있고, 공기탈기-활성탄흡착법 또한 완전한 처리가 아닌 오염매체를 또 다른매체로 전환시킨다는 단점 즉, 토양 또는 지하수에서 대기 또는 활성탄으로의 전이라는 단점을 지니고 있어, 이러한 이유에서 폐활성탄의 처분 및 재생에 비용이 많이 들어가며, 저농도의 오염물질의 처리에도 비효율적이라서 이들 방법은 외면을 당하고 있는 형편이다. 마지막으로 열분해법과 TiO₂를 촉매로 이용한 광분해법의 경우는 고온 처리시 필연적으로 수반되는 NO_X생성을 비롯한, 유해연소부산물(TCE의 경우는 trichloroacetic acid)이 생성되며 적정규모화가 어려운 등의 문제점을 지니고 있다.

이러한 문제점들을 해결할 수 있는 수질개선 방법으로, 최근에는 특히 지하수 내의 염소계 유기화합물의 분해제거과정에서 발생되는 분해매체의 전이(지하수→활성탄) 및 유해부산물의 생성 등의 제반 문제점을 해결할 수 있는 2가지의 괄목할만한 처리법이 제시되었는데, 그 하나는 반응기내에서 영가 금속철(환원상태의 철원소)을 이용하여 사염화탄소를 화학적인 방법으로 처리하는 방법(R. W. Gillham, and S. F. O'Hannesin, 'Enhanced Degradation of Halogenated Aliphatics by Zero-Valent Iron', Ground Water, 32, 958-967, 1994)이고, 다른 하나는 가용성 메탄자화균 모노옥시게나제(sMMO: soluble methane monooxygenase)에 의한 공대사(comatabolism) 작용을 이용하여 삼염화탄소와, 이염화탄소를 생물학적 처리로서 제거하는 방법(Deokjin Jahng and Thomas K. Wood, 'Trichloroethylene and Chloroform Degradation by Recombinant Pseudomonad Expression sMMO from Methylosinus Trichosporium OB3b)이다.

상기 영가 금속철을 이용한 화학적 처리방법의 경우, 영가 금속철은 산화될 때 제 1단계 반응과 같은 반응에서 상당히 높은 수준의 표준 산화환원 전위(E _h =-0.447V)가 생성되는데, 이때 발생하는 2몰의 전자가 전자친화적(electrophilic) 물질들인 할라이드기와 3단계로 반응하여 치환하게 된다.

1단계 반응: Fe⁰+ RCl + H⁺→ Fe²⁺+ RH + Cl^-

2단계 반응: Fe²⁺+ RCl + H⁺→ Fe³⁺+ RH + Cl^-

3단계 반응: H₂+ RCl → RH + H⁺+ Cl^-

물 속에서 철의 부식에 의하여 발생할 수 있는 알킬할라이드의 1단계 환원반응은 철의 표면에서 진행한다. 이 반응은 염소계 탄화수소의 분해에 주된 기작이지만, 철과 유기물의 직접적 접촉에 의하여 반응율이 영향을 받는다. 즉, 용액중의 염소계 탄화수소가 철의 표면에 도달하기 위해서는 물질전달이 필요하며, 이 계면액막 내에서의 물질 전달율에 의하여 오염물질의 분해율이 영향을 받게 된다. 2단계 반응은, 수용액 내에서 철의 부식에 의하여 용해된 산화철 (Fe²⁺)이 계속해서 염소계 탄화수소와 반응해서 탈 염소화 반응을 일으킨다. 그러나, 이 반응의 속도는 매우 느린 것으로 보고되고 있고, 오염물질의 분해에 큰 영향을 미치지 않는다. 끝으로, 물과 철이 반응하여 부식되면 수소가 발생하는데, 이 수소가 적절한 촉매의 작용으로 인하여 3단계 반응과 같은 탈염소화 반응을 일으킬 수 있다. 그러나 적절한 촉매가 없는 경우 탈염소화 반응은 발생하지 않으며, 많은 연구에서 철의 표면에 수소가 축적되는 것이 관찰되어, 철의 부식에 의하여 발생한 수소는 오히려 철과 오염물질의 직접적인 접촉이 요구되는 상기 1단계 반응을 방해하는 것으로 보고되고 있다. 이상과 같이, 금속철에 의한 유기물질의 환원은 상기의 3단계 반응으로 진행되지만, 그 중에서도 1단계의 금속철과 유기물질의 직접 접촉에 의한 산화환원전위의 교환이 가장 중요한 반응이 되고 있다.

이와 같은 금속철과 염소계 유기화합물의 분해반응 기작으로는 2가지가 있다. 첫 번째는 가수반응으로 화합물내의 전자 친화적 염소가 철의 부식과정에서 방출된 전자에 의하여 여기 된 후, 수소로 치환되는 반응이다. 따라서, 삼염화에틸렌(trichloroethylene, TCE)의 경우, 이염화에틸렌계(dichloroethylene, DCEs) 및 비닐클로라이드(vinyl chloride, VC), 에탄(ethane)으로 연속적인 탈염소화 반응이 일어난다. 두 번째 반응은 환원적 β-제거(reductive β-elimination)반응으로, 흔히 가수분해 반응으로 잘못 이해되기도 하였다. 이 반응은 TCE의 분해에서 아세틸렌이 분해산물로 발견되면서 연구된 기작으로, 유기용매분자에서 염소가 방출되어 자유 라디칼 카르벤(carbene)을 형성한 뒤, 용매와 반응하여 환원되는 것이다. 일반적으로 염소계 탄화수소류의 탈염소 반응율은 염소의 수가 많을수록 높기 때문에 반응초기에는 반응이 빨리 진행되나 화합물에서 염소가 분리되어 수가 줄어들면, 제거반응이 느리게 진행되어 삼염화탄소와 이염화탄소등의 분해는 서서히 진행되며 그 반응속도가 너무 느리기 때문에 효율성이 떨어져서 완전분해를 위해서는 반응기내에서의 장시간의 체류시간을 필요로 한다.

도 1은 사염화탄소가 영가금속철과 반응하여 분해되는 과정을 잘 보여주고있다. 사염화탄소에서 삼염화탄소, 이염화탄소, 일염화탄소로 갈수록 반응속도가 떨어지는 것을 보여 준다.

다음으로 미생물에 의한 생물학적 처리방법은 미생물에 의해 염소계 유기화합물을 분해시키는 방법이다.메틸로시누스 트리코스포리움(Methylosinus Trichosporium)OB3b는 대표적인 메탄자화균으로 알려져 있는데, 메탄 자화시 첫 번째 효소인 MMO(methane mono-oxygenase)는 하이드록시라제(hydroxylase), 콤폰트 B(compont B), 리덕타제(reductase)의 세 가지 단백질로 구성되어 있다. 또한 이들은 배양조건에 따라 서로 다른 두 가지의 MMO 즉, pMMO(parculate methane monooxygenase)와 sMMO(soluble methane monooxygenase)의 두 가지 MMO를 합성하게 된다. 이 중 pMMO는 메탄올이나 에틸렌, 에폭시의 생산에 사용하며, 유기용매의 분해에는 sMMO만이 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. sMMO 역시 영가 금속철과 마찬가지로 대부분의 염소계 유기화합물을 분해하지만 사염화탄소나, 사염화에틸렌의 경우는 30∼40%정도의 분해 활성만을 나타낸다. 따라서, 이 방법 또한 염소계 유기화합물을 모두 제거할 수 있는 완전한 방법이 될 수 없다.

따라서, 본 발명자들은 음료수중에 조금만 포함되어도 인체에 치명적 영향을 미칠 수 있는, 염소계 유기화합물을 사용하는 공장폐수나 쓰레기 침출수로 인한 지하수 오염을 방지하기 위해, 또 지하수중에 포함된 염소계 유기화합물을 완전히 제거할 수 있는 효과적인 방법을 연구한 끝에 영가 금속철을 이용한 화학적 처리방법과 미생물에 의한 생물학적 처리방법을 결합하면 사염화탄소의 완전분해 및 대부분의 염소계 유기화합물의 분해가 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

도 1은 사염화탄소의 탈염소화 속도를 보여주는 모식도.

도 2는 본 발명 폐수 탈염소화 장치의 개략도.

도 3은 본 발명에 사용된 연속교반 탱크 발효기의 개략도.

도 4는 본 발명 각 반응공정중의 염소계 유기화합물의 분해율 도표.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10: 1차 반응기 11: 관형 유리몸체 12: 오염원

18: 모래와 영가금속철의 충전물 20: 2차 반응기

27: 관연결부 30: 발효기 P1∼P7: 시료채취포트

본 발명은 1차로 영가 금속철의 산화시 발생하는 표준 산화환원전위에 의해 사염화탄소를 화학적인 방법으로 삼염화탄소, 이염화탄소, 일염화탄소 등의 1차 산물로 분해시키고, 연속해서 2차로메틸로시누스 트리코스포리움OB3b중의 sMMO 효소에 의한 공대사(cometabolism) 작용을 이용하여 상기 1차 산물들을 완전 제거하는 방법이다. 이하 본 발명 장치를 도면에 의거 구체적으로 설명한다.

도 2를 참조하여, 본 발명에서 사용되는 1차 반응기(10)는 길이 20㎝와 4㎝의 내경을 갖는 관형 유리몸체(11)로 된 반응기(Plug flow reactor)로 되어 있다. 유리몸체(11)의 중간부에는 시료채취포트(P2)가 있고, 하단부와 상단부에는 각각 오염수의 유입구(15a)와 중간처리수의 유출구(15b)가 있으며, 상기 유입구(15a)와 유출구(15b) 끝에는 각각 1개의 시료채취포트(P1, P3)가 있다. 반응기(10) 내부는 평균직경이 60메쉬 크기의 모래와 영가 금속철의 충전물(18)로 되어 있으며, 금속철은 모래대비 1 wt%의 비율로 충전되어 있다. 금속철의 배합율은 오염원의 오염정도, 반응기내에서의 물의 유속, 경제성 등을 고려하여 조절할 수도 있다. 금속철은 순도 99% 이상의 평균 직경이 100메쉬 내외의 미세한 분말형태로서 사용 전에 3% HCl 용액으로 1시간 동안 산세척을 한 후, 질소(99.9%)로 완전히 용존 산소를 탈기한 무산소 증류수로 3회 세척하여 최종 세척수의 pH가 6.6∼6.8이 되도록 하였다. 반응기(10)의 입구와 출구 끝에는 금속철이 오염수의 흐름에 의하여 유출되는 것을 막기 위하여 유리필터(17a, 17b)로 양쪽을 막았으며, 반응기(10) 입구에는 테프론재질의 용기로 된 오염원(12)이 연결되어 있는데, 그 연결관(14)은 바이톤튜브(Viton-tube)를 사용하여 오염물질이 튜브내면에 흡착되는 것을 최대한 줄였다. 미설명부호 13은 펌프를 나타낸다. 본 발명의 2차 반응기(20)는 1차 반응기(10)와 마찬가지로 길이 20㎝와 4㎝의 내경을 갖는 관형 유리몸체(21)로 되어 있다. 2차 반응기 몸체(21)의 하단부에는 중간처리수 유입구(25a)와 시료채취포트(P4)가 설치되어 있는데, 상기 유입구(25a)와 시료채취포트(P4)는 1차 반응기의 유출구(15b)와 연결된 바이톤튜브(24)에 결합되어 있다. 또한 상기 바이톤튜브(24)는 관연결부(27)를 통해서 발효기(30)와 연결된다. 2차 반응기 몸체(21)의 1/4 및 3/4 되는 지점에는 시료채취포트(P5, P6)가 각각 설치되어 있으며, 몸체(21) 상단부에는 최종처리수를 배출하는 유출구(25b)가 있고, 이 유출구(25b) 끝에는 일곱 번째 시료채취포트(P7)가 설치되어있다. 이들 시료채취포트(P1∼P7)에서는 수시로 시료를 채취하여 염소계 유기화합물의 분해반응이 정상으로 이루어지고 있는지를 확인하게 된다. 미 설명부호 23은 펌프를 표시한다.

도 3은 공지의 미생물 발효기(모델명: KF-5L, 한국발효기)의 개략도로서, 배지 및 균체 주입관(31), 혼합가스 주입관(32) 및 브로스(broth) 배츨관(34)과 연속교반이 가능한 교반기(35)가 설치되어 있는 탱크형 배양기이다. 미 설명부호 33a 및 33b는 연동펌프로서 발효기 내로의 유량 출입을 동일하게 공조시키는 역할을 한다. 36은 실리콘튜브이다. 이하 본 발명의 작용효과를 실시예에 따라 상세히 설명한다.

실시예 1

영가 금속철을 이용한 1차 반응기에서의 사염화탄소의 분해:

전자회사의 부품세척공정 등에서 배출되는 사염화탄소 오염수를 채취하여 테프론 재질의 용기(12)에 저장하고 시료로 사용하였다. 상기 용기(12)는 오염수의 용적의 변화에도 공간이 생기지 않도록 연질의 재질을 사용하였으며, 오염수의 사염화탄소 농도는 100μM(15.4ppm) 이었다. 펌프(13)를 이용하여 1차 반응기(11)속으로 20∼180㎖/hr의 유속으로 오염수를 상승시켜 영가 금속철과 상온에서 접촉시키면 오염수중의 사염화탄소는 삼염화탄소, 이염화탄소 등으로 분해된다(도 1). 이때의 유속은 폐수의 오염정도에 따라 조절이 가능하다.

염소계 유기화합물 분해균주의 배양:

발효기(30)를 이용하여 미생물 균주를 생산한다. 본 발명에서 사용한 균주는 메틸로시누스 트리코스포리움 ( Methylosinus Trichosporium)OB3b (ATCC No.13050) 균주로서 sMMO의 확인에는 고체배지를 사용한 나프탈렌 분석법(naphthalene assay)을 사용하여 확인하였다. 세포농도의 측정은 분광광도계(spectrophotometer, 영화과학 Smartplus-3255)를 이용하여 파장 600nm에서 흡광도(ABS₆₀₀)를 측정하였다. 발효기(30)는 5ℓ 용량의 발효기(한국발효기제)를 사용하였으며, 운전용량 2ℓ로 연속 배양하여 미생물 균체를 확보하였다. 사용배지로는 모디화이드 히긴스(modified Higgin's medium) 배지를 사용하였으며, 30℃, 500rpm으로 교반하면서 플로우미터(Dwyer RMA-11-SSV)를 사용하여 1분에 메탄(99.97%) 200㎖, 공기 1,000㎖의 혼합가스를 1 : 5 혹은 1 : 6 (v/v) 비율로 정량하여 주입하였다. 혼합가스는연속적으로 공급하였으며, 0.2㎛ 필터로 여과하고, 발효기 내의 필터로 재차 여과한 후 사용하였다. 혼합가스 성분의 비율은 발효기에서 나오는 기체시료를 열전도도 검출기(TCD: Thermal Conductivity Detector)가 장착된 가스크로마토그라피를 이용하여 메탄과 공기의 분율을 분석하였다. 접종 균주는 연속적인 배양에 의한 활성유지가 된 것을 사용하였으며 접종량은 10% 이내로 하였다. pH 조절을 위해서는 1N H₂SO₄와 1N NaOH를 고온고압살균 후에 사용하였다. 발효거품 제거에는 시그마 안티폼 289(Sigma Antifoam 289: 상표명) 10%(v/v)를 살균하여 사용하였다. 연속배양 준비를 위해서는 발효조(30)에 1ℓ 증류수를 채워서 살균한 뒤, 2배로 농축된 모디화이드 히긴스 배지 1ℓ를 살균과 동시에 발효조(30)에 주입하였다. 다음 활성을 유지시켜 성장된 균체 100㎖(5% v/v)를 주입하고, 발효기(30) 내의 배양조건을 용존산소(dissolved oxygen) 값 3.0 이상, pH 6.98∼7.02, 메탄과 공기의 혼합물 유속은 1,200㎖/min를 넘지 않도록 하여 최상의 조건으로 균체가 성장하도록 하였다. 유속이 1,200㎖/min를 넘으면 미생물 셀이 파괴될 수 있다. 또한 연동펌프(33a, 33b)를 사용하여 배양액 유입량과 균체 브로스(Broth) 유출량이 동일하도록 유지하였다.

미생물을 이용한 2차 반응기에서의 삼염화탄소 및 이염화탄소의 분해:

이렇게 획득한 균체는 실리콘튜브(36)를 통해서 연동펌프(33b)를 이용하여 2차 반응기(20)로 보내어 진다. 배양기(30)에서 공급된 균체 브로스는 관연결부(27)에서 1차 반응 산물인 삼염화탄소 및 이염화탄소를 함유하는 중간처리수와 1:1로혼합되어 2차 반응기(20) 속으로 들어간 후, 균질화 되어 30∼150㎖/hr의 유속으로 상승하면서 분해가 진행된다. 2차 반응기(20) 내에서의 체류시간은 2.5시간 내지 12시간이고, 반응은 상온에서 진행된다. 유속이 150㎖/hr을 넘게되면 반응기 내의 체류시간이 2.5시간 이내로 되어 미생물처리가 완벽하게 이루어지지 않고, 30㎖/hr 이하로 떨어지면 체류시간은 12시간 이상이 되어 완벽한 처리는 되나 처리속도가 느려 효율성이 떨어지게 되고, 또 수직으로 세워둔 반응기의 미생물들이 중력에 의하여 밑으로 가라앉게 되므로 2차 반응기(20) 내에서의 유속은 30∼150㎖/hr가 적당하다. 이때 1차 반응기의 유속은 2차 반응기의 1/2인 15∼75㎖/hr가 되며, 2차 반응기(20)에 도입되는 최적 균체량은 ABS₆₀₀기준으로 1.5∼3(600nm의 광선에서 측정하여 균이 없는 배지를 0으로 놓았을 때 상대적인 값으로 1.5에서 3정도를 의미)이 적당하다.

각 반응기내에서의 시간에 따른 염소계 유기화합물의 분해율은 각 채취구에서 시료를 1㎖씩 채취하여 가스크로마토그라피(GC, Shimadzu 14B)로 분석하였다. 운반가스는 N₂(기압 100kPa), 오븐온도 40℃, 검출기 250℃, 주입부 220℃의 조건을 사용하였다. 이염화탄소(CH₂Cl₂: DCM), 삼염화탄소(CHCl₃: CF)의 분석은 수집된 1.0㎖의 수용액을 2.0㎖의 샘플용 유리용기에 옮겨 담고 평형에 도달할 때까지 기다린 다음, 상부 기체공간(head space)에서 기체층 50㎖를 채취하여 GC에 주입한 후, 전자포착검출기(ECD: Electron Capture Detector)를 사용하여 분석하고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다.

단위: μM

구분성분	포트 1	포트 2	포트 3	포트 4	포트 5	포트 6	포트 7
CT	100	25	7	2	1	0	0
CF	0	26	45	40	10	3	0
DCM	0	0	5	8	2	1	0

CT: 사염화탄소

CF: 삼염화탄소

DCM: 이염화탄소

표 1에 의하면, 반응기내에서의 사염화탄소의 분해와 전환된 삼염화탄소와 이염화탄소의 양을 분석결과 1차 반응기(10)의 포트(P1)지점에서 사염화탄소는 100μM이던 것이 거의 분해되어 포트(P3)지점에서는 45μM의 삼염화탄소와 5μM의 이염화탄소로 전환됨을 알 수 있다. 또 1차 반응기(10)에서 생성된 삼염화탄소와 이염화탄소는 2차 반응기(20)의 포트 (P5)지점에서 각각 10μM과 2μM로 분해되고, 2차 반응기(20)를 통과한 직후인 포트(P7)지점에서는 전부 분해되었음을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 반도체, 전기, 전자, 자동차산업 등이 주력 업종으로 떠오른 현재의 산업구조에 따른 무분별한 화학물질의 사용, 특히 유기용매의 사용으로 인한 염소계 유기화합물 폐수 내지는 오염된 지하수계의 정화에 있어 종래의 기술과는 달리 2차적인 오염이 없고, 대부분의 염소계 유기화합물의 분해에 적용 할 수 있으며 특히 현재까지 단일 반응으로 완전정화 시킬 수 없었던 사염화탄소를 완전분해 하여 이산화탄소로 정화하는 안정적이며 환경친화적인 수질정화방법을 제공하는 효과가 있다. 앞으로 예상되는 물 부족 현상에 새로운 수원으로 대두되고 있는 지하수를 안전하게 이용할 수 있도록 지하수를 정화하고 깨끗하게 보존하는데 기여 할 것이다.

Claims

1차로 모래와 영가 금속철이 99 : 1의 비율로 충전된 1차 반응기 속으로 사염화탄소를 함유하는 오폐수를 펌프를 이용하여 통과시켜 오폐수중의 사염화탄소를 삼염화탄소, 이염화탄소로 분해시키고, 연속해서 2차로메틸로시누스 트리코스포리움OB3b중의 sMMO 미생물 균체에 의한 공대사(comatabolism) 작용을 이용하여 상기 삼염화탄소 및 이염화탄소를 분해하여 완전 제거함을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 방법.

제 1항에 있어서, 상기 오폐수의 1차 반응기 통과 유속은 15∼75㎖/hr이고, 2차 반응기 통과유속은 30∼150㎖/hr 임을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 방법.

제 1항에 있어서, 상기메틸로시누스 트리코스포리움OB3b중의 sMMO 미생물 균체는 발효조에 1ℓ 증류수를 채워서 살균한 뒤, 2배로 농축된 모디화이드 히긴스 미디엄 배지 1ℓ를 살균과 동시에 주입하고, 활성을 유지시켜 성장된 균체 100㎖(5% v/v)를 주입한 후, 발효기 내의 배양조건을 용존산소 값 3.0 이상, pH 6.98∼7.02, 메탄과 공기의 혼합비 1 : 5 또는 1 : 6 혼합물을 유속이 1,200㎖/min를 넘지 않도록 공급하며 배양온도 30℃, 교반속도 500rpm의 조건에서 배양한 균체를 사용함을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 방법.

하단부에는 유입구(15a)가 있으며, 상단부에는 유출구(15b)가 있는 관형 유리몸체(11)로 되고 속에는 모래와 영가 금속철 분말이 충전된 1차 반응기(10), 상기 1차 반응기(10)의 유출구(15b)에 바이톤튜브(24)로 연결된 유입구(25a)를 가지며, 다른 한쪽에는 유출구(25b)를 갖는 관형 유리몸체(21)로 된 2차 반응기(20), 상기 바이톤튜브(24)에 관연결부(27)로 연결되어 미생물 균체브로스를 상기 2차 반응기(20)에 공급하여 주는 연속교반 탱크 발효기(30)로 구성됨을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 장치.

제 4항에 있어서, 상기 반응기(10) 내부는 평균직경이 60메쉬 크기의 모래와 순도 99% 이상의 평균 직경이 100메쉬 인 미세한 분말형태의 영가 금속철이 모래 대비 1 wt%의 비율로 충전되어 있음을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 장치.

제 5항에 있어서, 상기 영가 금속철 분말은 사용 전에 3% HCl 용액으로 1시간 동안 산세척을 한 후, 질소(99.9%)로 완전히 용존 산소를 탈기한 무산소 증류수로 3회 세척하여 최종 세척수의 pH가 6.6∼6.8이 되도록 한 것임을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 장치.

제 4항에 있어서, 상기 1차 반응기(10)의 유입구(15a) 및 유출구(15b)와 유리몸체(11) 중간부에는 각각 1개씩의 시료채취포트(P1, P3, P2)가 있고, 반응기(10)의 유입구(15a)와 유출구(15b)는 유리필터(17a, 17b)로 막혀 있어서 금속철이 오염수의 흐름에 의하여 유출되는 것을 막도록 한 것임을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 장치.

제 4항에 있어서, 상기 2차 반응기(20)는 관형 유리몸체(21)로 된 반응기로 되어 있으며, 상기 유리몸체(21)의 하단부에는 유입구(25a)와 시료채취포트(P4)가 설치되어 있고, 유리몸체(21)의 1/4 및 3/4 되는 지점에는 시료채취포트(P5, P6)가 각각 설치되어 있으며, 유리몸체(21) 상단부에는 최종처리수를 배출하는 유출구(25b)가 있고, 상기 유출구(25b) 끝에는 시료채취포트(P7)가 설치되어 있음을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 장치.

제 4항에 있어서, 상기 연속교반 탱크 발효기(30)는 상면에 배지 및 균체 주입관(31), 혼합가스 주입관(32) 및 균체 브로스(broth) 배츨관(34)이 연결되고 연속교반이 가능한 교반기(35)가 설치되어 있음을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 장치.

제 9항에 있어서, 상기 배지 및 균체 주입관(31)과 균체 브로스(broth) 배출관(34)에는 연동펌프(33a, 33b)가 설치되어 있어서 발효기 내로의 유량 출입을 동일하게 공조시킴을 특징으로 하는 염소계 유기화합물 폐수의 탈염소화 장치.