CZ303568B6

CZ303568B6 - Zpusob cištení kontaminovaných zemin, vod a usazenin

Info

Publication number: CZ303568B6
Application number: CZ20110213A
Authority: CZ
Inventors: Velebová@Radka; Najmanová@Petra; Innemanová@Petra; Zídková@Ljuba
Original assignee: DEKONTA, a.s.
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2012-12-12
Also published as: CZ2011213A3

Abstract

Rešení se týká zpusobu cištení kontaminovaných zemin, vod a usazenin, které je charakterizováno tím, že se biotický a abiotický rozklad halogenovaných látek podporí prídavkem syrovátky a železné drte za soucasného strídání anaerobních a aerobních podmínek, pricemž se syrovátka pridává v dávce od 0,5 do 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost zeminy, vody nebo usazeniny a železná drt v dávce od 0,005 do 10 % hmotn. vztaženo na hmotnost zeminy, vody nebo usazeniny, pri hodnote pH v rozmezí 5 až 10, teplote inkubace od 0 do 60 .degree.C a obsahu sušiny zeminy, vody nebo usazeniny 1 až 90 % hmot., a pricemž se strídání anaerobních/aerobních podmínek provádí v intervalu 1 až 15 dní.

Description

Způsob čištění kontaminovaných zemin, vod a usazenin

Oblast techniky

Řešení se týká způsobu čištění kontaminovaných zemin, vod a usazenin kombinací abiotických a biotických metod při sanaci halogenovaných kontaminantů.

Dosavadní stav techniky

Znečištění zemin, vod a usazenin halogenovanými kontaminanty představuje velký ekologický problém, který se snaží celosvětově vyřešit velká skupina lidí. Zejména odstraňování nežádoucích chlorovaných aromatických sloučenin z přírody přináší mnoho technických problémů.

Podle CZ 287 711 je známo působení železného prášku na halogenové kontaminanty v zemině, vodě nebo usazeninách, ale vždy při této dekontaminaci musí být přítomen též zdroj uhlíku ve formě vláknitých organických materiálů ze skupiny, zahrnující zemědělské plodiny, jejich zbytky, křoviny, stromy, trávu, plevely, řasy a směsi těchto materiálů, což Často komplikuje vlastní čisticí proces, který je navíc časově velmi náročný.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob čištění kontaminovaných zemin, vod a usazen, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se biotický a abiotický rozklad halogenovaných látek podpoří přídavkem syrovátky a železné drtě za současného střídání anaerobních a aerobních podmínek, přičemž se syrovátka přidává v dávce od 0,5 do 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost zeminy, vody nebo usazeniny a přídavku železné drtě v dávce od 0,005 do 10 % hmotn. zeminy, vody nebo usazeniny, při hodnotě pH v rozmezí 5 až 10, teplotě inkubace od 0 do 60 °C a obsahu sušiny zeminy, vody nebo usazeniny 1 až 90 % hmotn., kdy střídání anaerobních/aerobních podmínek se provádí v intervalu 1 až 15 dní.

Způsob podle vynálezu je charakterizován tím, že syrovátka je použita v kapalné formě jako přímý odpadní produkt potravinářského průmyslu při výrobě mléčných výrobků nebo je použita sušená syrovátka, která je naředěna vodou, kde sušená syrovátka tvoří 5 až 15 hmotnostních procent.

Způsob podle vynálezu je dále charakterizován tím, že železná drť je tvořena nulamocným železem o velikosti částic 0,1 až 1,00 mm.

Způsob podle vynálezu je dále charakterizován tím, že střídání anaerobní a aerobní fáze je prováděno periodickým střídáním přístupu vzduchu zavíráním a otevíráním reakčních nádob nebo střídáním vypínání a zapínání provzdušňování do dané kontaminované zeminy, vody nebo usazeniny.

Nulamocné železo se ukázalo být silným redukčním činidlem, které je schopno redukovat halogenované etheny, dále pak methany, ethany a další halogenované sloučeniny (PCB sloučeniny, freony, brómované sloučeniny, barviva, pesticidy atd.) za přirozené teploty 18 až 23 °C v kontaminované zemině, vodě nebo v kontaminovaných usazeninách.

V přítomnosti nulamocného železa dochází k následujícím mechanismům. V podzemní vodě je kyslík spotřebován reakcí s nulamocným železem za vzniku silně redukčních podmínek, kdy se rapidně se snižuje oxido-redukční potenciál (ORP).

- 1 CZ 303568 B6

Fe°(s) + 4H⁺(aq) + O2(aq) -> 2Fe²⁺(aq) + 2H2O(aq)

Redukční podmínky mají za výsledek vznik příznivého prostředí pro postupnou náhradu halogenovaných (např. chloridových) iontů za vodíkové ionty za vzniku meziproduktů a konečných produktů.

RC1 + řT + 2e~-> RH + CF

Za anaerobních podmínek nebo za podmínek nízkého obsahu rozpuštěného kyslíku v prostředí tvoří železo redoxní pár s vodou za vzniku železnatých iontů, hydroxidových iontů a plynného vodíku. Samotný vodík slouží jako další redukční činidlo.

Fe°(s) + 2H₂O(I) -> 2Fe^z*(aq) + H₂(g) + OH (aq)

Pro mikrobiální degradaci sloučenin s vysokým redox potenciálem, jako jsou halogenované deriváty, nitráty, sulfáty apod., je výhodné využít anaerobní podmínky, kdy jsou tyto látky ochotnými akceptory elektronů. V případě halogenovaných derivátů dochází k takzvané reduktivní dehalogenaci, kdy je atom halogenu, nejčastěji chloru, v molekule nahrazen atomem vodíku.

RC1 + H⁺ + 2e“ -» RH + CF

Při reduktivní dechloraci (nebo také halorespiraci) je kontaminant (RC1) zdrojem uhlíkových atomů buňkou využíván jako zdroj uhlíku a energie. Zároveň je nutné zajistit dostatečný přísun vhodného substrátu (syrovátky nebo melasy), zajišťující přítomnost vodíku jako donoru elektronu, což je podstatou podpory mikrobiální reduktivní dehalogenace podle vynálezu.

Další možností, jak mikrobiálně rozložit halogenované aromatické sloučeniny, je štěpení aromatického jádra za přítomnosti kyslíku, kdy se uplatňují enzymy dioxygenásy. Mikroorganismům způsobuje potíže zejména vazba C-X, která je velmi silná a k jejímu narušení je zapotřebí velkého množství energie. Druhý problém je spojen s faktem, že běžným intermediátem degradace aromátů je katechol nebo dihydroxybenzen. Tyto molekuly vyžadují dva nesubstituované uhlíky sousedící s OH-skupinou, aby mohla úspěšně proběhnout jejích degradace podle schématu na obrázku 1. Substituce, např. chlorem, však tato místa blokuje a odbourání takových sloučenin je značně ztíženo. Z tohoto důvodu je výhodou použít střídání anaerobní a aerobní fáze, kdy v anaerobní fázi dochází nejprve k dehalogenaci kontaminantu.

Původci vynálezu byly provedeny srovnávací pokusy, jejichž výsledky lze stručně shrnout takto:

- Způsob podle vynálezu je progresivní sanační metoda, u které byla prokázána vysoká účinnost degradace jak původních polutantů, tak i jejich degradačních meziproduktů

Biodegradační pochody halogenovaných derivátů jsou způsobem podle vynálezu silně podporovány vznikajícím redukčním prostředím, navozeném kombinací přídavku nulamocného železa, syrovátky a anaerobních podmínek

Přídavek syrovátky kladně přispívá k odbourávání meziproduktů vznikajících při biologické degradaci nežádoucích kontaminantu

Střídání anaerobní a aerobní fáze přispívá k účinné mikrobiální degradaci halogenovaných aromatických derivátů

Zanášení kovů do životního prostředí je nevýhodou nejen tohoto způsobu podle vynálezu . Ί CZ 303568 B6

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1: Mikrobiální rozklad aromátů za aerobních podmínek

Graf 1: Úbytek izomerů HCH projednotlivé varianty Graf 2: Uvolňování meziproduktů Graf 3: Změna ORP v průběhu degradace HCH Graf 4: Porovnání konečné SHCH a ΣΜΖ io

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V laboratorních podmínkách byl testován účinek přídavku nulamocného železa a syrovátky. Pro porovnání účinnosti organického substrátu byla připojena i varianta s kombinací železa a melasy. Cílem bylo navodit reduktivní podmínky, charakteristické nízkým ORP, které mají příznivý vliv na úplnou bakteriální degradaci halogenovaných derivátů v prostředí. Testy probíhaly ve vsádko20 vém uspořádání. Mikrobiální proces nebyl podpořen přídavkem dalších alochtonních organismů a bylo tedy využito přirozené mikroflóry v kontaminovaném vzorku. Pro testy byla vybrána reálná kontaminovaná zemina pocházející z areálu společnosti OHIS AD, Skopje, Makedonie. Vstupní analýzy ukázaly na celkovou počáteční koncentraci směsi izomerů hexachlorocyklohexanu LHCH (α-HCH + β-HCH + γ-HCH + δ-HCH) v hodnotě 17 150 mg.kg_sui'.

Během těchto testů se porovnávala rychlost degradace jak izomerů HCH, tak i všech stabilních degradačních produktů jako mono, di, tri a tetra chlorované benzeny a samotný benzen. Byly porovnávány varianty s přídavkem železa a s přídavkem dvou substrátů melasy a syrovátky. Během testů byla varianta s přídavkem syrovátky vyhodnocena jako nej účinnější vzhledem k účinnosti degradace jak izomerů HCH, tak i vznikajících meziproduktů.

Před pokusem byla kontaminovaná zemina přeseta a zhomogenizována. Obsah její sušiny byl upraven přídavkem vody z vodovodu na konečnou sušinu 50 % hmotn.. Jako zdroj nulamocného železa byl použit železný prášek z výrobny Kovobrasiv spol. s r.o. v Mníšku pod Brdy, CZ.

Analýza zrnitosti ukázala, že dodaná ocelová drť je z 80 % hmotn. tvořena částicemi kulatého rozměru o průměru 0,2 až 0,3 mm. Přídavky železa a organických substrátů (syrovátka, melasa) pro jednotlivé varianty byly dávkovány v množství 5 % hmotn. ku sušině zeminy, pH bylo před zahájením pokusu upraveno na hodnotu 7 ± 0,5. Jednotlivé pokusy probíhaly vždy ve skleněných uzavíratelných lahvích (5 I), kde bylo vždy po 1 1 obohacené kontaminované zeminy. Přehled variant ajejich složení je uveden v Tabulce 1. Stejná písmena vyznačují paralelní varianty, kde varianta D představuje kontrolu.

Tabulka 1: Přehled jednotlivých variant - všechny hodnoty jsou v % hmotn.

	Fe	melasa	syrovátka
A1,Á2	5	5	-
B1, B2	5	-	5
C1,C2	5	-	-
D1.D2	-	-	-

-VCZ 303568 B6

Lahve byly periodicky otevírány a zavírány z důvodu navození anaerobních a aerobních podmínek. Anaerobní fáze trvala 10 dnů, aerobní 4, během které se lahve každý den intenzivně promíchávaly. Všechny lahve byly po celou dobu uloženy v temnu. Po skončení anaerobní fáze se stanovovaly hodnoty pH, ORP a počet anaerobních mikroorganismů. Po konci aerobní fáze se ode5 bíraly vzorky pro stanovení izomerů HCH, chlorovaných benzenů, benzenu a sušiny. Pokus běžel po dobu 112 dnů, to znamená 8 cyklů anaerobní a aerobní fáze.

Výsledky průběhu pokusu pro jednotlivé varianty jsou následující. Porovnáme-li počáteční a konečnou celkovou koncentraci izomerů ZHCH a jejich meziproduktů ΣΜΖ, zjistíme, že u všech io variant s přídavkem železa (A, B, C) došlo k výrazné eliminaci všech chlorovaných derivátů, a to min. o 99 % hmotn. U kontrolní varianty D byla zjištěna zhruba 85 % degradace ΣΗ0Η, zřejmě vlivem vysokého obsahu celkového organického uhlíku (TOC) podporující degradaci kontaminantů činností autochtonní mikroflórou. Na příznivý vliv přídavku železa a syrovátky v porovnání s kontrolou ukazují výsledky např. ze 43. dnu pokusu, kde stupeň kde byl stupeň degradace

ZHCH rovnal 97, 94, 89 a 47 % hmotn. pro varianty A, B, C a D respektive.

Shrnutí celého průběhu degradace izomerů SHCH a vznik meziproduktů ΣΜΖ za dobu 112 dnů je uvedeno v následující tabulce 2.

Nejlepších výsledků bylo dosaženo u varianty B (syrovátka + Fe), kde je na výstupu ΣΗΟΗ + ΣΜΖ nejnižší, a to 21 mg.kgsus.¹ · Oproti tomu k nejnižší eliminaci došlo u kontrolní varianty D, kde ΣΗΟΗ + ΣΜΖ byla po ošetření 2599 mg.kgsus ¹·

Tabulka 2: Degradace ΣΗΟΗ a vznik ΣΜΖ ve 112. dnu pokusu

	5 S Q. 2 OT § ε	I/^-1 O *« 5 1 j[	N ’« “s* 2 d) S ε	5 3 W » £	Μ + » §·χ 5* Ιθ α> I.	% degradace ZHCH+ ΣΜΖ
A	17 150	40	45	130	171	99,01
B	17 150	9	45	12	21	99,88
C	^Γ 17 150	24	45	33	57	99,67
D	17 150	2 506	45	93	2 599	84,89

Jako nejlépe odbouratelné izomery pro A, B a C se ukázaly být γ-HCH a δ-HCH, což ukazuje 30 tabulka 3. Jejich stupeň degradace se pohyboval v rozmezí 99,94 až 100 % hmotn.. Nejnižší stupeň degradace kontaminantů byl pozorován u izomerů β-HCH, ovšem probíhal vždy min. z 91 % hmotn.

-4CZ 303568 B6

Tabulka 3: Degradace jednotlivých izomerů HCH

	a-HCH	β-HCH	Y-HCH	δ-HCH
A	99,19	92,56	99,98	99,94
B	99,84	97,74	99,99	99,99
C	99,70	91,81	99,98	100,00
D	79,20	81,43	84,01	88,78

U kontrolní varianty D byl pozorován pomalejší pokles izomerů HCH, jak ukazuje Graf 1. Konečná degradace jednotlivých izomerů v kontaminovaných byla nakonec vždy min. 79 % hmotn.

V průběhu pokusu byla podrobně monitorována přítomnost meziproduktů, konkrétně benzenu, chlorbenzenu, di, tri a tetrachlorbenzenu. Tyto látky byly v kontaminované zemině prokázány již ve vstupní analýze. Nejvyšší vstupní koncentrace byly naměřeny pro trichlorbenzen a tetrachlorbenzen, a to 17 a 20 mg.kg_SU5.“\ Tyto meziprodukty se později ukázaly jako špatně zdegradovatelné hlavně pro kontrolní variantu D. Jejich koncentrace se pohybovala zhruba stále na stejné hladině nebo se dokonce zvyšovala, jak ukazuje graf 2.

U variant A, B a C koncentrace benzenu, chlorbenzenu a dichlorbenzenu se v průběhu prvních 20 dnů vždy zvýšily na určitou úroveň, kdy ovšem koncentrace nikdy nepřekročily hranici 400 mg.kg'¹ a následoval pokles jednotlivých MZ. LI kontrolní varianty nedochází k tak vysokým nárůstům MZ, jak můžeme vidět na grafu 2.

Každých 14 dní byly u každé varianty stanovovány hodnoty pH, ORP, počet anaerobních a fakultativně anaerobních bakterií a iontů NOf, NO₂”, NH₄ ⁺ a PO₄ ³“. Po celou dobu experimentu se hodnota pH pohybovala v rozmezí 7,25 až 7,60 a nejevila rostoucí či klesající tendenci. Měření ORP (redoxpotenciál proti vodíkové elektrodě) potvrdilo redukční podmínky navozené v průběhu pokusu, jak ukazuje graf 3.

Ačkoli byla snaha původců podpořit přítomnou mikroflóru přídavkem organického substrátu (melasa, syrovátka), počet anaerobních a fakultativně anaerobních bakterií byl pro všechny varianty, i kontrolní, řádově stejný, tj. l,00E+04 CFU.kg β_ι5 zeminy. To lze vysvětlit tím, že celkový obsah organického uhlíku (TOC) v zemině byl poměrně vysoký, 45 600 mg.kg“¹ a přídavek substrátu tedy nepředstavoval pro mikroorganismy zásadní výhodu, co se týče počtu anaerobních a fakultativně anaerobních bakterií. Na základě výsledků lze však vyvodit, že přídavek syrovátky jako substrátu pozitivně ovlivňuje průběh degradace jak isomerů HCH, tak i jejich rozkladných meziproduktů ΣΜΡ. Přídavek melasy (varianta A) spíše rychlost degradace snižuje, jak je vidět na grafu 4, kde jsou zobrazeny konečné koncentrace jednotlivých variant ke konci pokusu.

Průmyslová využitelnost

Nový způsob čištění kontaminovaných zemin, vod a usazen na čištění halogenovaných kontaminantů, využívající kombinaci abiotických a biotických metod, kdy se aplikuje železná drť, syrovátka a dochází ke střídání anaerobních a aerobních podmínek,

Claims

1. Způsob čištění kontaminovaných zemin, vod a usazenin, vyznačující se tím, že se na zeminu, vodu nebo usazeninu působí směsí sestávající ze syrovátky a železné drtě za současného střídání anaerobních a aerobních podmínek, přičemž se syrovátka přidává v dávce od 0,5 do 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost zeminy, vody nebo usazeniny a železná drť v dávce od 0,005 do 10 % hmotn. vztaženo na hmotnost zeminy, vody nebo usazeniny, při hodnotě pH v rozmezí 5 až 10, teplotě inkubace od 0 do 60 °C a obsahu sušiny 1 až 90 % hmotn., a přičemž se střídání an aero bních/aerobn ích podmínek provádí v intervalu 1 až 15 dní.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že syrovátka je použita v kapalné formě jako přímý odpadní produkt potravinářského průmyslu při výrobě mléčných výrobků nebo je použita sušená syrovátka, která je naředěna vodou, kde sušená syrovátka tvoří 5 až 15 % hmotn.

3. Způsob podle nároků la2, vyznačující se tím, že železná drť je tvořena nulamocným železem o velikosti částic 0,1 až 1,00 mm.

4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že střídání anaerobní a aerobní fáze je prováděno periodickým střídáním přístupu vzduchu zavíráním a otevíráním reakčních nádob nebo střídáním vypínání a zapínání provzdušňování dané kontaminované zeminy, vody nebo usazeniny.