CZ300088B6

CZ300088B6 - Substrát pro sanaci halogenovanými uhlovodíky kontaminovaného horninového prostredí metodou reduktivní dechlorace in-situ, zpusob jeho aplikace a zarízení k provádení tohoto zpusobu

Info

Publication number: CZ300088B6
Application number: CZ20070359A
Authority: CZ
Inventors: Wimmerová@Lenka; Nemecek@Jan
Original assignee: Dekonta, A. S.; Enacon S. R. O.
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2007-05-23
Publication date: 2009-01-28
Also published as: CZ2007359A3

Abstract

Substrát pro sanaci halogenovanými uhlovodíky kontaminovaného horninového prostredí metodou reduktivní dechlorace in-situ obsahuje na 100 hmotnostních dílu nízkoenergetického vedlejšího produktu potravinárského prumyslu 1 až 3 hmotnostní díly vysokoenergetického vedlejšího produktu potravinárského prumyslu, pricemž nízko-energetickým vedlejším produktem potravinárského prumyslu je syrovátka a vysoko-energetickým vedlejším produktem potravinárského prumyslu jsou lihovarnické výpalky a/nebo repnámelasa. Substrát se dávkuje v množství odpovídajícímu cílovému obsahu celkového organického uhlíku TOC v injektážním vrtu 600 až 1200 mg/l odpovídajícímu koncentraci 40 až 80 mg/l TOC na 1 mg/l sumy halogenových sloucenin v kontaminované podzemní vode.

Description

Substrát pro sanaci halogenovanými uhlovodíky kontaminovaného horninového prostředí metodou reduktivní dechloraee in-situ, způsob jeho aplikace a zařízení k provádění tohoto způsobu

Oblast techniky

Vynález se tyká substrátu pro sanaci halogenovanými uhlovodíky kontaminovaného horninového prostředí metodou reduktivní dechloraee in-situ a způsobu jeho aplikace.

Dosavadní stav techniky

Sanace kontaminovaného horninového prostředí je vždy velmi komplikovaný a ekonomicky i? náročný problém, pro jehož řešení je v současné době již k dispozici široká škála fyzikálních, chemických a biologických technologických postupů. Pod termínem „horninové prostředí“ se obecné rozumí svrchní část litosféry v dosahu lidské činnosti, která je tvořena horninami, které obsahují podzemní vody, plyny a neobnovitelné přírodní zdroje. Pro popis podstaty tohoto vynálezu jsou důležité zejména dvě složky horninového prostředí zemina (kterou lze definovat jako nezpevněnou horninu) a podzemní voda - které jsou běžně označovány souhrnným termínem „saturovaná zóna. Pod pojmem „sanace“ je chápán souhrn činností, které ve svém konečném důsledku vedou k destrukci kontaminujících látek přítomných v horninovém prostředí. Jednoznačná preference je v rámci existujících sanačních postupů dávána in-situ technologiím, při kterých sanace probíhá přímo v místě kontaminace, bez toho. aby bylo nutné provádět těžbu a

2^ transport kontaminovaných materiálů. Jedním z takových sanačních přístupů jsou in-situ redukční technologie, které představují principiální opak k oxidačním sanačním metodám. Tyto technologie mohou být jak chemického, tak biologického rázu.

Degradace halogenovaných rozpouštědel probíhá za různých fyzikalně-chernických podmínek, so Využití organické látky jako primárního substrátu pro bakteriální růst je pravděpodobně nejvýziiamnějším biologickým mechanismem rozkladu běžných chlorovaných rozpouštědel, např. chlorovaných ethylenů, ethanů a methanů, včetně jejich dceřiných produktů v horninovém prostředí. Tyto kontaminující látky mohou být biodegradovány jako primární růstový substrát jak halorespirací (forma reduktivní dechloraee), tak aerobní či anaerobní oxidační reakcí. Všechna

3? chlorovaná rozpouštědla však nemohou být degradována všemi těmito procesy, to je možné pouze v případě vinylcbloridu. Kromě rozkladu chlorovaných rozpouštědel jako primárního růstového substrátu mohou být halogenovaná rozpouštědla degradována rovněž komeíabolickými cestami, Nicméně komctabolické cesty biodegradace jsou pomalé nebo neúplné, a proto se při přirozeném rozkladu (atenuaci) zpravidla uplatňuje biodegradace. při níž jsou halogenovaná to rozpouštědla využívána jako primární růstový substrát. Klíčovou roli při deehloraei halogenovaných látek hraje vodík jako donor elektronu. Pro přirozenou atenuaci těchto látek je zásadní rovněž přítomnost specifického druhu mikroorganismu schopného dechloraee (přímé nebo kometabolické) a relativní množství látek generujících vodík s ohledem na množství kontaminantů, který má být redukován.

Princip biologické reduktivní dechloraee je založen na reakci, při které je halogenované rozpouštědlo akceptorem elektronu a atom chloru v jeho molekule nahrazen atomem vodíku. Pokud se jedná o biologickou reakci, kdy organismy využívají substrát jako zdroj energie a uhlíku pro svůj růst, reakce se nazývá biologickou reduktivní deehloraei (jinak také halo5o respiraeí). 1 lalorespirace byla objevena teprve nedávno (v devadesátých letech minulého století), předtím byla považována za striktně kometabolieký proces. Během balorespiraee je vodík využíván přímo jako donor elektronu. Vodík se v horninovém prostředí vytváří fermentaci mnoha druhů organických látek, včetně ropných uhlovodíků nebo přírodních organických látek. Při biologické reduktivní deehloraei obecně dochází k následujícím sekvenčním reakcím:

- 1 CZ 300088 Bó

a) v případě chlorovaných ethylenů: tetrachlorethylen (PCE)-> trichlorethylen (TCE) > dichlorethylen (DCE) -> vinylchlorid (VC) -o* ethen > ethan.

b) v případě chlorovaných ethanů: trichlorethan (TCA) —> dichlorethan (DCA) > chlorethan (CA) -> ethan.

c) v případě chlorovaných methanů: tclrachlormcthan (CT)-> chloroform (CT)-> methylenchlorid (MC) -> chlormethan (CM) -> methan.

Na základě analýz reakční kinetiky a terénních dat se ukazuje, že biologická halorcspirace jc pravděpodobně hlavním mechanismem přirozené biodegradace chlorovaných rozpouštědel na io mnoha lokalitách. Aby však tento proces efektivně probíhal, musí být splněny následující tři podmínky:

1. anaerobní prostředí s nízkým oxidačně-redukením (ORP. resp. Eh) potenciálem,

2. přítomnost chlorovaných rozpouštědel podléhajících halorespiraci a

3. dostatečný přísun fermentačního substrátu pro produkci rozpuštěného vodíku.

Právě dostatečná přítomnost fermentačního substrátu se ukazuje být limitujícím faktorem pro efektivní a zdárný průběh přirozených degradaěních procesů umožňujících odstranění halogenovaných rozpouštědel. Podstatou procesu podporované biologické reduktivní dechlorace je tedy aplikace vhodného substrátu přímo do kontaminovaného horninového prostředí, resp. znečištěné

2d saturované zóny, kde následně dojde kjeho fermentaei. Vodík uvolněný při fermentaei pak slouží jako zdroj elektronů a umožní sekvenční dechloraei přítomných molekul chlorovaných rozpouštědel a tím destrukci těchto kontaminujících látek až na netoxické produkty. Aplikace ferrnentačního substrátu do kontaminovaného horninového prostředí muže být obecně provedena prostřednictvím injektážníeh vrtů, drénú či jiným technicky vhodným způsobem aplikace. Jako substrát může být v rámci technologie podporované biologické reduktivní dechlorace v principu použita jakákoliv energeticky bohatá látka, která je schopna fernientaee. Mezi používané substráty patří například melasový extrakt, kukuřičný sirup, syrovátka, laktóza. kyselé mléko, cukr, ovocné a rostlinné šťávy, cukr, dextróza, maltóza, galaktóza, fruktóza, sacharóza, škrob, rostlinný olej, methan, methanol, ethanol, toluen, propan, fenol, laktát, acetát. propionát a dále také komerční preparáty typu HRC®.

Princip využití energicky bohatých látek v rámci technologie in šitu biologické reduktivní dechlorace je v rámci dosavadního stavu techniky již znám a je specifikován například v amerických patentech US 6632364 Bl, US 6322700 Bl a US 6143177 Bl, které popisují aplikaci roztoků uhlohydrátů do podzemní vody pomocí speciálních injektážníeh vrtů s umělou cirkulací. Díky mikrobiálnímu rozkladu apl ikovaných roztoků dochází k vytvoření sulfát—redukuj ících a methanogenních podmínek, kdy obsah rozpuštěného kyslíku v podzemní vodě je nižší než 0,5 mg/l. redoxní potenciál nižší než -250 mV a poměr rozpuštěného organického uhlíku ku přítomné kontaminaci vyšší než 50:1. Takovéto biogeochcmické podmínky v anaerobních reaktivní nich zónách umožní srážení troj mocného chrómu či jiných těžkých kovů, mikrobiální denitrifikaci a reduktivní dechloraei perchlorethylcnu (PCE).

Britský patent GB 2398563 A, resp. WO 03/059543 AI, pak popisuje způsob dekontaminace in-situ podzemní vody Znečištěné chlorovanými organickými látkami pomocí syrovátky jako zdroje elektronů a zdroje uhlíku, dusíku a fosforu a dalších látek potřebných pro růst autochtonní nebo alochtonní rnikro flóry schopné používat chlorované organické látky jako koncového příjemce elektronů. Syrovátka zároveň slouží k dosažení negativního redoxního potenciálu nutného pro rozvoj dchalorespiruj ících mikroorganismů. Syrovátka je dávkována v množství 5 až 20 gramů sušiny na gram CHSK_Cr (chemická spotřeba kyslíku stanovená dichromanovou metodou), které koresponduje s obsahem chlorovaných sloučenin, které jsou předmětem sanace.

CZ 300088 Bó

Využití směsi uhlohydrátíi spolu s dodáním halorespirujícího organismu k podpoře biologické reduktivní dechlorace halogenovaných rozpouštědel a k současné podpoře promytí reziduálních zdrojů kontaminace do vodné fáze je popsáno v americkém patentu US 7141170. Smčs uhlohydrátú je zde definována jako směs syrovátky v práškové nebo kapalné formě {alespoň 1 hm.%), ethyl-laktátu a dvou nebo více substituovaných karboxy lových nebo hydroxylových kyselin a jejich solí.

Aplikaci mlékárenské syrovátky (sladké nebo kyselé) jako organického substrátu pro podporu reduktivní dechlorace, bez nutnosti čerpat podzemní vodu nebo těžit kontaminovanou zeminu io popisuje také český patent CZ 297359 B6. Tento dokument uvádí jako potřebnou provozní koncentraci aplikované syrovátky pro sekvenční dechloraci PCE koncentraci 1000 až 1500 mg/l

CHSKcr ajako limitní koncentraci hodnotu 150 mg/l.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je zefektivnění sanace halogenovanými uhlovodíky kontaminovaného prostředí metodou in-siíu podporované biologické reduktivní dechlorace. folio se dosáhne aplikací substrátu vedlejších produktů potravinářského průmyslu, podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá zejména vtom, že obsahuje na 100 hmotnostních dílu nízko-encrgetického vedlejšího produktu potravinářského průmyslu a l až 3 hmotnostní díly vysoko-cnergetického vedlejšího produktu potravinářského průmyslu, přičemž nízkoenergetickým produktem potravinářského průmyslu je syrovátka a vysoko-energetiekým produktem potravinářského průmyslu jsou lihovaru ické výpalky a/nebo řepná melasa.

Je účelné, neaplikovat jako zdroj elektronů k podpoře biologického procesu dechlorace pouze substrát obsahující jeden vedlejší produkt potravinářského průmyslu. Důvodem je skutečnost, že vedlejší produkty z potravinářského průmyslu jsou buď vysoko-energetické (např. lihovarské výpalky, řepná melasa), nebo nízko-encrgetické (např. mlékárenská syrovátka). Aplikace neředěno ných vysoko-cnerget ických produktů potravinářského průmyslu vede k velmi vysokým hladinám vodíku a intenzívní methanogenezi v kontaminovaném horninovém prostředí, které jsou z hlediska optimálního průběhu procesu biologické reduktivní dechlorace nežádoucí. Nízko energetické produkty potravinářského průmyslu naopak zajišťují potřebnou dávku elektronů pouze po krátkou dobu a z tohoto důvodu je třeba často opakovat jejich aplikaci či navyšovat dávkované množství. Z důvodů zmíněných výše je tedy velmi výhodné kombinovat tyto dva typy vedlejších produktů potravinářského průmyslu. Jako optimální se jeví směs lihovarských výpalků či řepné melasy a mlékárenské syrovátky ve hmotnostním poměru 1:100 až 3:100, která umožní rychlé nastolení potřebných hladin vodíku nutných pro průběh reduktivní dechlorace. Současné také urychlí vyčerpání konkurenčních akceptorů elektronů, které mohou brzdit zahájení procesu biologické reduktivní dechlorace a zvyšovat tak spotřebu substrátu.

V případě lihovarských výpalků bývá dále výhodné aplikovat spolu s výše uvedenou směsí také amoniakální dusík či kvasniční extrakt, a to v koncentraci do 20 mg/l.

Pro dosažení optimálních účinků substrátu na saturovanou zónu kontaminovanou halogenovými uhlovodíky je účelné, když tento se dávkuje v množství odpovídajícímu cílovému obsahu celkového organického uhlíku TOU v injektážním vrtu 600 až 1200 mg/l odpovídajícímu koncentraci 40 -80 mg/l TOC na 1 mg/l sumy halogenových sloučenin v kontaminované podzemní vodě.

so Za limitující obsah substrátu pro průběh procesu biologické reduktivní dechlorace v saturované zóně se pak považuje obsah 100 mg/l TOC v podzemní vodč. Při dosažení této úrovně alespoň v jednom injektážním či monitorovacím vrtu je nutné provést opakovanou aplikaci substrátu, a to ve výší 600 až 1200 mg/l TOC zajišťující dosažení optimálních účinků substrátu ua saturovanou zónu.

-3CZ 300088 B6

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude blíže objasněn s použitím výkresů, na kterých je znázorněn v tabulce 1 (obr. 1) laboratorní model lihovarnických výpalků bez přídavku nutrientů, tabulce 2 obr. 2) laboratorní model řepné melasy bez přídavku nutrientů. tabulce 3 (obr. 3) laboratorní model lihovarnických výpalků s přídavkem kvasničného extraktu, tabulce 4 (obr. 4) čtvrtprovozní model lihovarnických výpalků s přídavkem kvasničného extraktu, tabulce 5 (obr. 5) čtvrtprovozní model mlékárenské syrovátky s přídavkem kvasničného extraktu, tabulce 6 (obr. 6) srovnaní obsahu TOC a základních fyzikálně-chcmických vlastností, tabulce 7 (obr. 7) výsledky chemických analýz podzemní vody injektážního vrtu IN—2 / pilotního testu, tabulce 8 (obr. 8) výsledky chemických analýz podzemní vody monitorovacího vrtu MV-1 z pilotního testu a dále na obrázku 9 zařízení pro dávkování substrátu a obrázku 10 monitorovací vrty.

Popis příkladných provedení

Příklad 1

V laboratorních podmínkách byl testován účinek přídavku lihovarských výpalků a řepné melasy k podpoře procesu biologické reduktivní dechlorace chlorovaným rozpouštědel. Testování vedlejších potravinářských substrátu bylo založeno na vsádkových zkouškách, při kterých byl aplikován vybraný substrát na kontaminovanou směsnou matrici. V modelových testech byl tedy vždy jeden z testovaných substrátů přidáván ke směsnému vzorku zeminy a podzemní vody (400 g zeminy a 800 ml podzemní vody) s cílem nastolení anaerobních podmínek. Substráty byly aplikovány jednorázově dle obsahu TOC. kdy parametr TOC byl udržován v rozmezí 100 až 200 mg/l. Bakteriální proces nebyl podpořen přídavkem žádných alochlonních mikroorganismů a ani dalších látek (např. kvasničný extrakt). Modely byly inkubovány za anaerobních podmínek, při běžné laboratorní teplotě a atmosferickém tlaku. Dosažené výsledky sumarizují tabulky 1 a 2.

Z výsledků uvedených v tabulkách I a 2 je zřejmé, že aplikace obou vedlejších potravinářských produktů vedla velmi rychle (v období cca 35 dnů) k výraznému poklesu hmotnostních koncentrací hlavních kontaminantů PCE a TCE, a to o >90 % v případě lihovarských výpalků a >80 % ii řepné melasy. Aplikace těchto substrátů současně s poklesem mateřských kontaminantů umožnila masivní nárůst dceřinných produktů dechlorace, zejména eZv-C2-DCE a částečně také VC a 1.1 DCE a vedla k mírné mu nárůstu koncentrace chloridů v podzemní vodě.

Příklad 2

V laboratorních podmínkách byl testován účinek přídavku lihovarských výpalků ci lihovarských výpalků s přídavkem kvasničného extraktu s cílem podpory' biologické reduktivní dechlorace chlorovaných ethy lenů. Testování bylo provedeno stejným způsobem jako v předchozím případě (viz Příklad I), Testovaný substrát byl aplikován jednorázově do výše 100 až 200 rng/l TOC. Bakteriální proces nebyl podpořen přídavkem žádných alochtonních mikroorganismů, u druhé varianty byl podpořen přídavkem kvasničného extraktu v koncentraci 20 mg/l. Obě varianty byly inkubovány za anaerobních podmínek, při běžné laboratorní teplotě a atmosférickém tlaku. Dosažené výsledky sumarizují tabulky 1 (viz Příklad 1) a 3.

Z dosažených výsledků je zřejmé, že aplikace lihovarských výpalků podpořená přídavkem kvasničného extraktu vedla k rychlejšímu a výraznějšímu poklesu mateřských kontaminantů (tj. PCE a TCE). zejména během prvních 35 dnů. Kvasničný extrakt je v podstatě komplexní směs ve vodě rozpustných B-vitaminú a amoniakálního dusíku a představuje tak vhodný zdroj těchto látek pro dechloraění bakterie (především kmen Dehaloccocus sp.), které jsou zodpovědné za efektivní průběh dechloračního procesu.

-4C7. 300088 Bó

V případě řepnc melasy není vliv kvasničného extraktu na průběh procesu dechlorace tak výrazný, jelikož tento substrát obsahuje betain (= Ά'Λ+V-trimethylglyein), což je látka, která patří do skupiny tzv. AJV.A-trimethyl-substituovaných aminokyselin a předpokládá se, že betain tak poskytuje dostatečný zdroj potřebných živin pro příslušné bakterie. Obdobná situace je také u syrovátky, která zbytkové bílkoviny (zejména kasein), jejichž rozkladem se uvolňuji amonné ionty a poskytují tak zdroj těchto látek pro bakterie zaj išf uj ící dcchlorační proces.

Příklad 3 io

Srovnání účinnosti vysoko- a nízko-energetiekého vedlejšího potravinářského produktu

Ve čtvrtprovozních podmínkách byl testován účinek přídavku lihovarských výpalků a syrovátky k podpoře biologické reduktivní dechlorace chlorovaných rozpouštědel. Testování vedlejších potravinářských substrátů bylo opět založeno na vsádkových zkouškách, při kterých byl aplikován vybraný substrát na kontaminovanou směsnou matrici. V tomto případě byl pokus prováděn ve větším měřítku a testovaný substrát byl přidáván ke směsnému vzorku zeminy a podzemní vodv o objemu 10 kg zeminy a 20 1 podzemní vody. Substráty byly aplikovány průběžně dle obsahu TOC, kdy parametr TOC byl udržován v rozmezí 600 až IOOOmg/1. Bakteriální proces nebyl podpořen přídavkem žádných alochtonních mikroorganismů, byl však v obou případech podpořen přídavkem kvasničného extraktu v koncentraci 20 nig/l. Modely byly inkubovány za anaerobních podmínek, při běžné laboratorní teplotě a atmosférickém tlaku. Dosažené výsledky sumarizují tabulky 4 a 5.

Z výsledků uvedených v tabulkách 4 a 5 je zřejmé, že aplikace obou vedlejších potravinářských produktů vede k podpoře procesu biologické reduktivní dechlorace, nicméně, žc jsou zde významné rozdíly v rychlosti nastolení procesu. Lihovarské výpal ky byly již během prvních cca 30 dnů schopny zajistit nastolení příznivých dechloračních podmínek a tím umožnil pokles hmotnostní sumy majoritních kontaminantů (tj. PCL a TCE) o téměř 45 % zatímco aplikace mlckáren5(i ské syrovátky vedla k poklesu těchto polutantú pouze o 6 %. Obdobný pokles (tj. pokles o 45 %) byl po přídavku mlékárenské syrovátky docílena až za dvojnásobek doby, tj. po cca 60 dnech, kdy již u varianty s lihovarskými výpalky bylo dosažen poklesu hmotnostní sumy PCL. a TCE o >75 %.

Příklad 4

Výše uvedené příklady I až 3 dokumentují rozdílné chování jednotlivých vedlejších produktů z potravinářské výroby a tím i jejich rozdílný vliv na proces biologické reduktivní dechlorace. Příčinou odlišného působení těchto substrátů jc zejména rozdílný obsah TOC, který u lihovars4o kých výpalkii a řepnc melasy umožní nastolení příznivých anaerobních redukčních podmínek v krátkém časovém intervalu. Syrovátka patří mezi nízko- energetické substráty a má obsah TOC cca 5 až lOkrát nižší. Z dlouhodobého hlediska jc však výhodné vysoko- a nízko-energetieké substráty kombinovat, jelikož aplikace neředěných vysokoenergetických substrátů vede k vysokým hladinám vodíku a intenzivní methanogenezi v kontaminovaném horninovém prostředí, které jsou pro průběh procesu biologické reduktivní dechlorace nežádoucí. Tabulka 6 ukazuje srovnání obsahu TOC zmiňovaných substrátů spolu s jejich základními fyzikálně-chcmickými vlastnostmi.

Příklad 5

Proces podpory biologické reduktivní dechlorace pomocí směsi řepnc melasy a mlékárenské syrovátky byl prakticky odzkoušen na modelové lokalitě. lato lokalita je situována v Karlovarském kraji, v nadmořské výšce 615 až 620 m run. V minulosti se na lokalitě používala ve

-5CZ 300088 Bó větším měřítku chlorovaná rozpouštědla (především PCE a TCP), technicky benzin a organická ředidla, což vyústilo v kontaminaci podzemní vody, ale i nesát urované zóny. Z hlediska geologického se jedná o lokalitu tvořenou drobnozrnnými až středně zrnitými horninami (svory až ruly. zvětralé či kompaktní) a mocností kvartérního pokry vu 2 až 4 m. Z hlediska hvdrogeolo5 giekého se jedná o systém, který prakticky postrádá průli novou propustnost a veškerý oběh podzemní vody je vázán na zónu Irípovrchového rozpojení puklin. Hladina podzemní vody byla na lokalitě zastižena v hloubce 3 m pod terénem. Z hlediska hydrochemického sc jedná o typ podzemní vody Na--Ca-Mg--Cl-S()₄, se zvýšeným obsahem chloridu. S ohledem na místní podmínky (mělký horizont) byly zásaky substrátové směsi realizovány pomocí jednoduchých in injektážních vrtů perforovaných v celé části zasahující do saturované zóny (tj. 2 až 8 m pod terénem). Z důvodů lepší distribuce zasakované směsi v saturované zóně by ly pro injektáž použity 4 vrty uspořádané do půlkruhu. Zásak byl realizován ve dvou fázích, v první fázi v objemu 10001 směsi řepné melasy a mlékárenské syrovátky ředěné v hmotnostním poměru 1:100 a ve druhé fázi v objemu 10001 směsi řepné melasy a mlékárenské syrovátky ředěné v hmotnostním poměru 3:100, Injektáž byla střednétlaká (do 0,5 alm) a byla prováděna z dávkovači nádrže odstředivým čerpadlem zvlášť do každého vrtu. Monitoring procesu byl prováděn pomocí 4 monitorovacích vrtů vzdálených 2 až 15 m od injektážních objektů. Vybrané dosažené výsledky sumarizují tabulky 7 a 8.

2o Z výsledků uvedených v tabulkách 7 a 8 a na základě výsledků dosažených u dalších injektážních a monitorovacích vrtů jc možné konstatoval, že již první zásak směsi substrátů inicioval intenzivní biologicky rozklad chlorovaných uhlovodíků. Projevilo se to především ve významném nárůstu koncentrace meziproduktu rozkladu cis-l,2-DCE, který se už 2 měsíce po prvním zásaku stal dominantním zástupcem chlorovaných ethenů v podzemní vodě vrtů, které byly zásakem ovlivněny (zejména vrty IN-1, IN 2, MV-1). Velmi intenzivní biodegradační aktivita byla pozorována zejména ve vrtu 1N-2. kde po 71 dnech tvořil m-!,2-DCE již 84% sumárního obsahu ethenů. Nárůst tohoto dccřinného produktu byl současně doprovázen vysokým poklesem mateřských polutantů (PCE a TCE) o >88 % (opět vrt IN—2). Uvedená pilotní praktická aplikace směsi vysoko- a nízkoenergetiekého substrátu tak prokázala svou efektivnost pro podporu so biologické reduktivní dechlorace v reálných podmínkách.

Zařízení k provádění způsobu vynálezu podle obrázku l zahrnuje dvojicí vedle sebe ležících injektážních vrtů E 2 zasahujících do rozdílné hloubkové úrovně s rozdílnou hloubkovou úrovní perforace l_E 21 propojených přes střední tlakové čerpadlo 3 na dávkovači nádrž 4, přičemž ve

5? vzdálenosti 5-10 m po směru proudění podzemní vody je od injektážních vrtů 1, 2 umístěna podle obrázku 2 dvojice monitorovacích vrtů 5, 6 rovněž rozdílné hloubkové úrovně a rozdílné hloubkové úrovně perforace 5E 61.

Pro mělký zvodnčný horizont je vhodné alternativní zařízení zahrnující pouze jednoduchý injektážní vrt 1 opatřený perforací Π v celé části zasahující do saturované zóny. napojený přes střední tlakové čerpadlo 3 na dávkovači nádrž 4. Monitorovací vrt 5, umístěný ve vzdálenosti 5-10 ni po směru prouděni podzemní vody od injektážního vrtu E je taktéž jednoduchý a je opatřen perforací 51 v celé části zasahující do saturované zóny.

Pro urychlení nastolení anaerobních podmínek v saturované zóně je výhodné aplikovaný substrát cirkulovat. Cirkulace se provádí tak. že na dno hlubšího / dvojice monitorovacích vrtů 5 ěi v případě mělkého horizontu na dno jednoduchého monitorovacího vrtu 5 je umístěno ponorné čerpadlo 7, které umožní odčerpání podzemní vody se zbytky substrátu a její opětovný zásak po obohacení substrátem v dávkovači nádrži 4 přes tlakové čerpadlo 3 do dvojice injektážních vrtů

E 2 či v případě mělkého horizontu do jednoduchého injektážního vrtu 1.

-6(27. 300088 Bó

Průmyslová využitelnost vynálezu

Substrát a způsob jeho aplikace uvedený ve vynálezu je široce průmyslově využitelný v oblasti nápravy starých ekologických zátěží, zvláště potom při in-silu sanaci kontaminované saturované zóny. Ve srovnání s jinými sanačními technikami podporujícími reduktivní dechloraei dokáže ? způsob specifikovaný ve vynálezu sanovat kontaminované horninové prostředí efektivněji a v kratším časovém úseku. Způsob podle vynálezu je vhodný zejména pro sanaci halogenovaných uhlovodíků, přítomných v sanovaném prostředí. Jedná se především o chlorované ethyleny, ethany a methany.

Tabulka 1: Lihovarské výpalky bez přídavku nulrientú (laboratorní model)

Parametr	Jednotka	Čas (dny)
t	34	83	127
Perchlorethylen (PCL)	Mg/l	55 700	4 870	1 150	290
Trichlorethylen (TCE)	M&d	92 500	3 490	1 300	147
Cm-1,2-dich loreíhv len (r/s-DCE)	4g/i	2 200	97 800	117 000 j	124 000
Trans-12 -dich lorethy 1 en (Zrans-DCE)	ug/l	50,0	32%	28,4	40%
1,1-dichlorelhylen (DCE)	ug/l	48,7	160	19Í	223
Vinylchlorid (VC)	Ug/l	21,0	20,9	65,4	149
Ethen	ug/l	-	<1 000	! <i ooo	<1 000
Methan	Mg/l	-	<500	<500	<500
Chloridy	mg/1	-	116	(33	125
Celkový organický uhlík (TOC)	mg/t	6,02	224	140	129

labulka 2: Řepná melasa bez přídavku nutrientů (laboratorní model)

Parametr	Jednotka	Čas (dny)
1	34	83	127
Perchlorethylen (PCE)	μ^'ΐ	40 700	7 790	437	66,1
Trichlorethylen (TCE)	pg/l	75 200	13 900	352	30,5
Cis- E2-dichlorethylen (r/s-DCE)	μ g/l	2 060	55 200	105 000	180 ooo
Trans-l, 2 -d ic h 1 orethy len (trans -DCE)	hg/l	44	31.4	31,8	45
1,1-dichlorelhylen (DCE)	pg/i	37,4	11 1	171	257
Vinylchlorid (VC)	ne/]	19,8	20.1	127	’ 199
Ethen	Pg/I	-	<1 000	<1 000	<1 ooo
Methan	pg/’	-	<500	<500	<500
Chloridy	mg/1	-	74,4	96	109
Celkový organický uhlík (TOC)	mg/1	8,63	197	101	94,9

Tabulka 3: Lihovarské výpalky s přídavkem kvasniěného extraktu (laboratorní model)

Parametr	Jednotka	Čas (dny)	127
1	34	83
Perchlorethylen (PCE)	Mg/1	48 500	2 040	879	68,3
Trichlorethylen (TCE)	gg/i	79 000	1 690	, 1 100	42,9
Cis- E2-díchiorerhylen (c/s-DCE)	gg/l	1 910	74 400	; 96 900	146 000
Trans-1,2-dichlorethylen (znw-DCE)	ůíVl	40,7	25,6	24,3	42.6
1,1 -dichlorethylen (DCE)	μ&Ί	37,3	127	159	224
Vinylchlorid (VC)	ug/i	20,3	24,2	76,7	134
Ethen	í pg/i	-	< 1 000	<1 000	<1 000
Methan	; ,i_g/i	-	<500	<500	<500
Chloridy	; mg/I	-	110	127	126
Celkový organický uhlík (TOC)	mg/1	6,52	197	133	124 1

-7CZ 300088 Bó

Tabulka 4; Lihovarské výpalky s přídavkem kvasničného extraktu (čtvrt provozní model)

Parametr	Jednotka	Čas (dny)
1	28	61
Pcrehlorethylcn (PCE)	μ&'ΐ	14 500 i	7 730	3 670
Trichlorethylen (TCE) \|	_μτι	26 200	15 500	5 680
Cis-1,2-dichlorethylen (cřs-DCE) ¹	ng/l	1 290	3 030	30 000
7hM$-I,2-diehlorethyIen (/raz75-DCE)	pg/l	21,8	12,1	lí,7
1,l-dichlorethylen (DCE)	_L Pg/I	17,4	14,1	62,9
Vinylchlorid (VC)	Pg/f	22,9	23,6	46,0
Ethen ¹	Og/!	-	<1 000	_<1 000
Methan	Mg/I	—	<500	<500
Chloridy	ing/l	41,5	141	186
Celkový organický uhlík (TOC)	mg/1	24,5	964	349

Tabulka 5: Mlékárenská syrovátka s přídavkem kvasničného extraktu (čtvrtprovozní model)

Parametr	\| Jednotka	Čas (dny)
1	28	¹ 61
Perchlorethylen (PCE)	Llg/1	11 900 i	14 200	7 260
Trichlorethylen (TCE)	gg/l	21 900 i	17 900	8 940
Cis-1 T richlorethylen (cZs-DCE)	μ&Ί	1 050	3 590	16 900
Trans-} ,2-dichlorethylen (/rawí-DCE)	gg/l ¹	18,1	7,78	P 4,25
1, l-dichlorethylen (DCE)	μ»Ί	12,9	15,0 !	37,7
Vinylchlorid (VC)	μ&'ΐ	26,0	27,6 i	20,9
Ethen	μ§/ι	-	<1 000	<1 000
Methan	ug/i	-	<500	<500
Chloridy	mg/1	39,5	101	119
Celkový organický uhlík (TOC)	mg/1	20,7	623	346

io Tabulka 6: Srovnání obsahu TOC a základních fyzikálně-ehemických vlastností

Parametr	Jednotka	Vedlejší produkt z potravinářské výroby (substrát)
Lihovarské výpalky	Řepná melasa	Mlékárenská syrovátka
Celkový organický uhlík (TOC)	%	11,40	23,60	2,18
Hustota	kg/1	L15	L12	L05
Kinematická viskozita	mnr/s	3,16	28,00	L15

-8CZ 300088 Bó

Tabulka 7: Výsledky chemických analýz podzemní vody injektážního vrtu IN-2 (pilotní test)

Parametr	I Jednotka 1 I	Čas (dny)
1	71¹	1 126 1
Perchlorethylen fPCE)	pg/1	76 300	22 400	129
Trichlorethylen (TCE)		218 000	11 300	7 060
C/.vM ,2-dichlorethylen (cw-DCE)	Dg/I	204	175 000	47 600
Trans- 1.2-dichlorethylen (trans-OCY,)	Pg/l	17,1	76,3	713
1,1-dichlorethylen (DCE)	pg/l	12,3	254	84,6
Vinylchlorid (VC)	Eg/I	5,28	18,7	102
Ethen	Mg/l	<1 000	<1 000	<1 000
Methan	μ&4	<500	<500	650
Chloridy	mg/l	ío	158	134
Celkový organický uhlík (VOC)	mg/l	1 050	260	264

Tabulka 8: Výsledky chemických analýz podzemní vody monitorovacího vrtu MV-1 (pilotní 5 test)

Parametr	Jednotka	Čas (dny )
1	71	¹ 126
Perchlorethylen (PCE)	Mg/l	109 000	36 600	8 900
Trichlorethylen (TCE)	Mg/l	58 800	14 300	28 600
Cis-1,2-dichlorethylen (cZs-DCE)	pg/l	983	63 500	119 000
Trans-1,2-djchlorethylen (íram-DCE)	ůg/l	73,8	88,8	ί ¹¹⁵
1,1 -dichlorethylen (DCE)	Mg/l	40,8	115	164
Vinylchlorid (VC)	9g/l	21,2	25	88
Ethen	Mg/l	<1 000	<1 000	<1 000
Methan	Mg/l	<500	<500	520
Chloridy	mg/l	37,2	158	134
Celkový organický uhlík (TOC)	mg/l	440	73	452

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Substrát pro sanaci halogenovanými uhlovodíky kontaminovaného horninového prostředí i? metodou reduktivní deehtoracc in-situ. vyznačující sc tím. že obsahuje na

100 hmotnostních dílů nízko energetického vedlejšího produktu potravinářského průmyslu 1 až 3 hmotnostní díly vysoko-energetického vedlejšího produktu potravinářského průmyslu, přičemž nízkoenergetickým vedlejším produktem potravinářského průmyslu je syrovátka a vysokoenergetiekým vedlejším produktem potravinářského průmyslu jsou lihovarníeké výpalky a/nebo

20 řepná melasa.
2. Substrát podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje na 100 hmotnostních dílů syrovátky 1 až 3 hmotnostní díly lihovaru i ckých výpalků a amoniakální dusík či kvasnic ní extrakt v koncentraci do 20 mg/l.

-9CZ 300088 B6
3, Způsob aplikace substrátu podle nároku 1 a 2, v y z π a č u j í c í se t í m , že substrát se dávkuje tlakově či gravitačně v množství odpovídajícímu cílovému obsahu celkového organického uhlíku TOC v injektážním vrtu 600 až 1 200 mg/1 odpovídajícímu koncentraci 40 až

5 80 m g/1 TOC na 1 mg/Ί sumy halogenových sloučenin v kontaminované podzemní vodě.
4. Způsob aplikace substrátu podle nároku 3, vyznačující se tím, že při obsahu 100 mg/1 TOC v podzemní vodě alespoň jednoho z injektážních čí monitorovacích vrtů se provádí opakovaná aplikace substrátu ve výši 600 až 1 200 mg/1 TOC.