CZ284622B6

CZ284622B6 - Způsob odstraňování železa z kyseliny fosforečné

Info

Publication number: CZ284622B6
Application number: CZ943081A
Authority: CZ
Inventors: Timo Karjalainen; Esko Kari
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1999-01-13
Also published as: NO944706L; RU2102313C1; PL170642B1; SK280302B6; BG61396B1; WO1993025472A1; HU214096B; RO114319B1; FI90966B; FI922650A0; HUT68275A; FI90966C; CZ308194A3; ATE138353T1; EP0647205B1; NO944706D0; EP0647205A1; DE69302815D1; DK0647205T3; RU94046263A

Abstract

Způsob spočívá v tom, že ionty Fe.sup.3+.n., přítomné v kyselině fosforečné jsou redukovány na ionty Fe.sup.2+.n.. Po této redukci mohou být ionty Fe.sup.2+.n. z kyseliny fosforečné odstraněny výměnou kationtů. ŕ

Description

(57) Anotace:

Způsob odstraňování železa z kyseliny fosforečné, vyráběné mokrým způsobem, se provádí redukcí Fe³⁺ iontů, přítomných v kyselině fosforečné jako nečistoty, na Fe²⁺ ionty, přičemž se tyto Fe²⁺ ionty po redukci odstraní iontovou výměnou na katexu.

CZ 284 622 B6

Způsob odstraňování železa z kyseliny fosforečné, vyráběné mokrým způsobem

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu odstraňování železa z kyseliny fosforečné, vyráběné mokrým způsobem.

Dosavadní stav techniky

Kyselina fosforečná je vyráběna mokrým způsobem tak, že se minerální kyselina, obvykle kyselina sírová, ponechá reagovat s fosforečnanem vápenatým, čímž vznikají zředěná kyselina fosforečná, obsahující asi 30 P₂O₅, a sraženina síranu vápenatého. Po zfiltrování obsahuje kyselina různé druhy aniontových nečistot, jako jsou sírany a fluoridy, a kationtových nečistot, z nichž nej důležitější jsou železo, hliník, hořčík a vápník, jakož i organické nečistoty. Množství a druh nečistot závisí na kvalitě surového fosforečnanu, který je používán jako výchozí materiál.

Zředěná kyselina je zkoncentrována odpařením na koncentraci 50 až 60 % P2O5, přičemž se zároveň s odpařením vody odstraní těkavé nečistoty, jako jsou sloučeniny fluoru, avšak koncentrace ostatních nečistot vzroste.

Byla vyvinuta řada způsobů čištění kyseliny fosforečné, vyráběné mokrým způsobem, umožňujících snížení koncentrace nečistot na takovou úroveň, že tato kyselina může být použita i pro jiné účely, než na výrobu hnojiv.

Známé je použití elektrotermického čisticího způsobu. Tímto elektrotermickým způsobem je možno vyrobit kyselinu fosforečnou s nízkým obsahem železa, jedná se však o způsob, který spotřebovává velké množství elektrické energie aje proto drahý.

Britský patent č. 1 588 413 popisuje způsob odstranění železa z kyseliny fosforečné, vyráběné mokrým způsobem, při kterém je železo vysráženo za použití ferokyanidu alkalického kovu nebo ferokyanidu amonného. Vzhledem k jedovatosti kyanidů, a zvláště kyseliny kyanovodíkové, však tento způsob není příliš výhodný.

Dále je znám postup, při kterém se kyselina fosforečná extrahuje organickými rozpouštědly, ze kterých je reextrahována do vodné fáze a zkoncentrována. Většina železa zůstává ve vodné fázi, ze které může být odstraněno společně s rafmátem. Extrakcí však nejsou dosahovány dostatečně nízké koncentrace železa, je třeba použít další čisticí operaci, jakou je odstranění železa z organické fáze za použití aniontových iontoměničových pryskyřic (patent USA č. 5 006 319), neboje nutno použít jiné postupy (přihláška EP č. 327 234). Jinou nevýhodou tohoto postupuje to, že je nákladný. Vznikající extrakt je vzhledem ke kyselině fosforečné zředěný, takže je nutné jeho zkoncentrování. Rozpouštědlo je nutno recyklovat reextrahováním nebo destilací. Organická fáze musí být často čištěna pomocí další operace. Čištění rafinátů je nákladné, a aby byl získán čirý a bezbarvý produkt, musí být z něj dále odstraňovány zbytky organických látek. Práce s organickými rozpouštědly může být dále zdrojem problémů v oblasti průmyslové hygieny nebo požární bezpečnosti.

Je rovněž známo, že odstraňování železa z vodných roztoků fosforečné kyseliny pomocí kationtových iontoměničových pryskyřic není úspěšné, protože Fe³⁺ tvoří v kyselině fosforečné tak pevné komplexy, že procházejí přes iontoměniče beze změny a odstranění železa je neúspěšné.

- 1 CZ 284622 B6

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je příprava kyseliny fosforečné, která neobsahuje prakticky žádné železo a jejíž výroba není příliš drahá a nedochází při ní k ohrožení životního prostředí.

Překvapivě bylo zjištěno, že ionty Fe³⁺ vytvářejí silnější komplexy s fluoridovými ionty, přítomnými jako nečistoty v kyselině fosforečné, než ionty Fe²⁺. Ionty Fe³⁺ mohou být ve fosforečné kyselině rovněž přítomny jako fosfátové komplexy. Protože jsou ionty trojmocného železa vázány v komplexech, nemohou být adsorbovány kationtovými iontoměničovými pryskyřicemi. Odstraňování trojmocných iontů železa pomocí kationtových iontoměničových pryskyřic není tedy účinné.

Způsob podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že komplexy Fe³' jsou rozkládány redukcí iontů železa na oxidační stupeň dvě. Komplexy iontů Fe²⁺ s fluoridovými a fosforečnanovými anionty jsou méně stálé, než odpovídající komplexy Fe³⁺. Po redukci mohou být ionty Fe²⁺ odstraněny výměnou iontů pomocí katexu.

Hlavní charakteristiky zmíněného postupu podle tohoto patentu vyplývají z níže uvedených patentových nároků.

Redukce iontů Fe³⁺ může být prováděna elektrolyticky. Výhodou elektrolytické redukce je její čistota, způsobená tim, že do kyseliny nemusí být přidávány žádné další chemikálie. Tím je možno lépe využít iontovýměnné kapacity, která je k dispozici. Další výhodou je snadné řízení elektrolytické redukce a skutečnost, že redukce může být provedena v podstatě úplně. Je rovněž možno použít redukce chemické.

Elektrolytická redukce se provádí v cele, ve které jsou katodový a anodový prostor odděleny diafragmou nebo iontoměničovou membránou. Tím je zamezena nová anodická oxidace iontů Fe²⁺, vzniklých redukcí na katodě. Elektrický proud je veden k elektrodám, jejichž materiál je třeba volit tak, aby byl minimalizován podíl sekundárních reakcí a energetických ztrát. Kyselina, obsahující nečistotu, která má být odstraněna, cirkuluje v katodovém prostoru. Po přiložení stejnosměrného napětí na elektrody jsou ionty Fe³⁺ na katodě redukovány na ionty Fe²⁺. Použitý anolyt může být buď kyselina fosforečná, podobná kyselině, která je redukována na katodě, nebo jím může být jiný elektricky vodivý roztok. Důležité je, aby sekundární reakce byly minimalizovány.

Průběh redukce může být sledován buď chemickou analýzou, nebo pomocí redoxně-oxidační elektrody. Je-li dosaženo požadovaného stupně redukce, odvádí se kyselina do části zařízení, kde je prováděna výměna iontů. V případě nutnosti mohou být redukce a výměna iontů opakovány.

Výměna iontů, která následuje za redukcí, je prováděna pomocí katexu. Čištěná kyselina je vedena přes iontoměnič v H-formě, který zachycuje kationty. Po vyčerpání kapacity iontoměniče se provádí jeho regenerace vhodným roztokem a pokud je to nutné, provádí se před zahájením dalšího cyklu výměny iontů vymývání zbytků regeneračního roztoku z iontoměničového lože.

Pokud se má získat kyselina fosforečná k použití pro přípravu čistých fosforečnanů alkalických kovů, může být katex rovněž v Na⁺-formě nebo v K⁺-formě.

Koncentrace čištěné kyseliny může kolísat v širokých mezích. Rovněž může značně kolísat koncentrace iontů Fe³⁺, přítomných jako nečistota.

Teplota, při které se provádí redukce a/nebo výměna iontů, je volena ve shodě s použitými materiály. Obecně platí, že elektrolytická redukce a výměna iontů probíhají rychleji při zvýšené teplotě, než při teplotě místnosti.

-2CZ 284622 B6

Následuje několik příkladů provedení vynálezu, jejichž účelem je výhradně ilustrace tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Srovnávací příklad

Zředěná kyselina fosforečná byla vyráběna z fosforečnanů z ložiska v Siilinjavri. Před čištěním výměnou iontů byla koncentrace P₂O₅ 27,3 % hmotn. a koncentrace Fe 0,22 % hmotn. Kyselina fosforečná byla za teploty místnosti čerpána rychlostí 100 ml/min přes makroporézní silně kyselý katex Amberlite 200. Iontoměničová kolona měla průměr 0,044 m a výšku 2,93 m. Po ukončení této operace byla koncentrace P₂Os 27,3 % hmotn. a koncentrace Fe 0,17 % hmotn. Bylo odstraněno 23 % hmotn. železa.

Příklad 2

Zředěná kyselina fosforečná byla vyráběna z apatitů z ložiska v Siilinjavri. Před čištěním výměnou iontů byla koncentrace P₂O₅ 25,5 % hmotn. a koncentrace Fe 0,27 % hmotn. Ionty Fe³⁺byly redukovány v elektrolytické cele s grafitovými elektrodami, ve které byly elektrodové prostory od sebe odděleny iontoměničovou membránou. Redukovaný roztok cirkuloval v katodovém prostoru. V anodovém prostoru se nacházela kyselina sírová o téže koncentraci. Jmenovitý povrch elektrod elektrolytické cely byl 8 dm², proudová hustota, odpovídající tomuto jmenovitému povrchu, byla 250 A/m². Redukce byla ukončena při dosažení konverze Fe³⁺ vyšší než 99 %. Kyselina fosforečná byla čerpána iontoměničovou kolonou, popsanou v příkladu 1, rychlostí 100 ml/min. Po ukončení této operace byla koncentrace P₂O₅ 25 % hmotn. a koncentrace Fe 0,007 % hmotn.

Příklad 3

Zředěná kyselina fosforečná byla vyráběna z apatitů z ložiska v Siilinjavri. Před čištěním výměnou iontů byla koncentrace Ρ₂Ο₅ 35,0 % hmotn. a koncentrace Fe 0,37 % hmotn. Ionty Fe³⁺byly redukovány způsobem, popsaným v příkladu 2. Kyselina fosforečná byla čerpána iontoměničovou kolonou, popsanou v příkladu 1, rychlostí 100 ml/min. Po ukončení této operace byla koncentrace P₂O₅ 33,7 % hmotn. a koncentrace Fe 0,0168 % hmotn.

Příklad 4

Zředěná kyselina fosforečná byla vyráběna z apatitů z ložiska v Siilinjavri. Před čištěním výměnou iontů byla koncentrace P₂O₅ 26,2 % hmotn. a koncentrace Fe 0,10 % hmotn. Ionty Fe³⁺byly redukovány na ionty Fe²⁺ v elektrolytické cele s povrchem elektrod 0,5 m². Elektrodové prostory byly od sebe odděleny keramickou diafragmou. Použitá proudová hustota byla 180 A/m². Po ukončení redukce byla konverze Fe³⁺ 99,8 % hmotn. Poté byla kyselina při teplotě místnosti uváděna rychlostí 200 ml/min do iontoměničové kolony o průměru 0,1 m a výšce 1,5 m. Po ukončení této operace byla koncentrace P₂O₅ 24,5 % hmotn. a koncentrace Fe 0015 % hmotn.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odstraňování železa z kyseliny fosforečné, vyráběné mokrým způsobem, vyznačující se tím, že železité Fe³⁺ ionty, přítomné v kyselině fosforečné jako nečistoty, se redukují na železnaté Fe²⁺ ionty, a tyto železnaté Fe²’ ionty se po redukci odstraní iontovou výměnou na katexu.
2. Způsob odstraňování železa z kyseliny fosforečné podle nároku 1, vyznačující se tím, že železité Fe³⁺ ionty, přítomné v kyselině fosforečné jako nečistoty, se redukují elektrolyticky.
3. Způsob odstraňování železa z kyseliny fosforečné podle nároku 2, vyznačující se tím, že elektrolytická redukce se provádí v cele s odděleným katodovým a anodovým prostorem.
4. Způsob odstraňování železa z kyseliny fosforečné podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že iontová výměna kationtů se provádí pomocí silného iontoměniče v kyselé formě.
5. Způsob odstraňování železa z kyseliny fosforečné podle kteréhokoliv z dříve uvedených nároků laž4, vyznačující se tím, že iontová výměna kationtů je prováděna pomocí iontoměniče v sodné Na⁺ nebo draselné K⁺ formě.
6. Způsob odstraňování železa z kyseliny fosforečné podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že redukce a iontová výměna kationtů se opakuje.