CZ282789B6 - Hořečnatá sůl 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu, způsob její výroby a její použití k potírání nežádoucího růstu rostlin - Google Patents

Abstract

Pevná nehydroskopická hořečnatá sůl 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu, způsob její výroby, pevné formulace, zejména granuláty, které tuto sůl obsahují, a jejich použití k potírání nežádoucího růstu rostlin.ŕ

Description

Pevná nehygroskopická hořečnatá sůl 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu. způsob její výroby, prostředek, který ji obsahuje a její použití k potírání růstu nežádoucích rostlin

Oblast techniky

Vynález se týká pevné nehygroskopické hořečnaté soli 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin—4-on2,2-dioxidu, označované nadále jako „sůl I“ nebo jako „účinná látka I“. Vynález se také týká pevných formulací této soli. Týká se také způsobu výroby pevné nehygroskopické hořečnaté soli 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu, prostředku, který ji obsahuje a jejího použití k potírání růstu nežádoucích rostlin.

Dosavadní stav techniky

Z literatury jsou 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin^4-on-2,2-dioxid a jeho soli známy jako herbicidy (DE-A 15 42 836, DE-A 21 64 459, DE-A 22 17 722). S ohledem na použití solí jsou v DE-A 15 42 836, v DE-A 21 64 459 a v DE-A 22 17 722 jako použitelné formy rovněž obecně uvedeny soli kovů alkalických zemin, přičemž jsou zvláště zmiňovány vápenaté soli. Zvláštní vlastnosti zejména hořečnatých solí však z těchto spisů nevyplývají.

Použití ve vodě rozpustných nebo ve vodě dispergovatelných fóliových sáčků pro bezpečnou manipulaci s prostředky pro ochranu rostlin je známo například z EP-A 449 773 a zEP-A 493 553.

3-Isopropyl-2,l,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxid (název INN: bentazon) se obvykle formuluje jako vysoce koncentrovaný vodný roztok, přičemž se používá přednostně sodná nebo diethanolamonná sůl kvůli příznivějším rozpouštěcím vlastnostem oproti kyselině. Při použití se tyto bentazonové roztoky ředí vodou a aplikují postřikem.

S ohledem na jednoduché a bezpečné použití bentazonových formulací a na jednoduché zabezpečení obaluje žádoucí pevná formulace (například granulát).

Bezprašné granuláty mohou být aplikovány snadno a bezpečně. Oproti dosud používaným kapalným formulacím mají výhodu snížené spotřeby obalů a bezpečnějšího skladování. Při nízkých teplotách skladování může u kapalných produktů docházet k nežádoucí krystalizaci.

Kromě toho mohou být pevné formulace baleny do ve vodě rozpustných nebo ve vodě dispergovatelných fóliových sáčků. Při aplikaci se fóliový sáček s produktem rozpustí nebo disperguje v nádrži rozstřikovače. Jsou tak eliminovány obaly, kontaminované zbytky produktu.

Nevýhodou bentazonu sodného, vápenatého a draselného je velká hygroskopičnost. Ta vede v případě pevných formulací k tomu, že produkt již pod vlivem vzdušné vlhkosti s časem hrudkovatí nebo dokonce ztekucuje a nedá se bez dalšího dávkovat. Pouhé vložení těchto sloučenin do vodorozpustných fóliových sáčků nepřináší žádnou výhodu, protože vlivem střídavého působení hygroskopických účinných látek na jedné straně a fólií na druhé straně dochází k dehydrataci fólií. Následkem toho fólie křehnou, tzn. není již zaručena skladovací stabilita. Diethanolaminovou sůl bentazonu nelze vysušit na pevný produkt (teplota tání <20 °C).

Úkolem vynálezu tedy bylo poskytnout stabilně skladovatelnou nehygroskopickou pevnou formulaci účinné látky bentazonu.

- 1 CZ 282789 B6

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je pevná nehygroskopická hořečnatá sůl 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4on-2,2-dioxidu.

Výrazem nehygroskopický se zde míní, že při teplotě 20 °C a při relativní vlhkosti vzduchu 50 % ve stejné hmotnosti vlhkého vzduchu sůl podle vynálezu netvoří hrudky, nýbrž zůstává sypká a tedy dávkovatelná. Stejně tak nehydratuje vodorozpustná fólie, to znamená, že fóliové sáčky zůstávají i po delším skladování elastické a stabilní.

Způsob výroby 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu je popsán ve shora uvedené literatuře.

Způsob výroby pevné nehygroskopické hořečnaté soli 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin-4-on2,2-dioxidu spočívá podle vynálezu v tom, že se 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin—4-on-2,2dioxid vzorce II

O

O ve vodném roztoku zpracovává anorganickou sloučeninou hořčíku ze souboru zahrnujícího hydroxid, oxid, uhličitan a hydrogenuhličitan hořečnatý při teplotě 10 °C až teplotě varu roztoku a získaná pevná látka se izoluje krystalizací a/nebo sušením vodného roztoku.

Teplota reakční směsi nemá rozhodující význam a ovlivňuje pouze rozpustnost výchozích látek.

Sloučeniny hořčíku se obvykle používají v ekvimolámím množství, vztaženo na sloučeninu vzorce II. K. úplnému proběhnutí reakce může být výhodné používat anorganické sloučeniny v přebytku. Tento přebytek by však s ohledem na nežádoucí znečištění zpětně získávaných odpadních vod solemi měl být udržován nízký. Obvykle tak není nutný vyšší přebytek než 10 % mol.

Přitom je možno přímo nechat reagovat sloučeninu II ve vodném roztoku s výše uvedenými solemi nebo se sloučenina II extrahuje z organického roztoku ve vodné fázi, která obsahuje hořečnaté soli.

Vedle toho je také možné nechat reagovat vodný nebo organický roztok amonné soli nebo soli alkalického kovu sloučeniny II s hořečnatou solí.

Izolace pevné soli se provádí o sobě známým způsobem krystalizací a/nebo sušením vodného roztoku I běžnými postupy. Jako příklady je možno uvést sušení ve fluidní vrstvě, sprejové sušení nebo vakuové sušení.

Výroba granulátu probíhá sušením, výhodně fluidním způsobem, nebo aglomerací prášku I, získaného sprejovým nebo vakuovým sušením.

-2CZ 282789 B6

Takto získané granuláty sestávají obvykle z 20 až 100 % hořečnaté soli 1. Velikost zrn těchto granulátů leží obecně mezi 200 až 3000 pm. Prachový podíl v granulátech je malý. Obsah prachu ve vzorku 30 g je menší než 20 mg (CIPAC MT 171: Dustiness of Granular Formulations), čímž je dosaženo větší bezpečnosti pro uživatele. Sypná hmotnost takovýchto granulátů leží mezi 400 a 800 g/1.

Kromě toho je možné hořečnatou sůl 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu, ať už ve formě krystalické, práškové nebo jako granulát, vnést do vodorozpustných nebo ve vodě dispergovatelných fóliových sáčků, a tak dosáhnout pro uživatele bezpečnější manipulace a eliminovat nežádoucí kontaminované obaly po použití.

Naplněné fóliové sáčky obsahují obvykle 0,1 až 10 kg, přednostně 0,5 až 5 kg účinné látky (I). Obvykle jsou zcela naplněny účinnou látkou, přípravkem na bázi účinné látky nebo směsí na bázi účinné látky. Fóliové sáčky však rovněž mohou mít větší objem, aby mohly být přidávány přísady a/nebo další účinné látky. Fóliové sáčky jsou při běžných teplotách a vlhkostech vzduchu pevné a ohebné a alespoň na jedné straně svařené. Tloušťka fólií činí 20 až 100, přednostně 30 až 60 pm. Obsah vody v polymemích fóliích může činit až 20 %.

Takovéto fóliové sáčky jsou známé například z EP-A449 773 nebo EP-A493 553. Jako polymery k jejich výrobě se používají například

- polymemí polyvinylalkoholy, přednostně polymery polyvinylalkoholu s polyvalentními alkoholy,

- polymemí polyvinylalkoholy, přednostně polymery polyvinylalkoholu s polyvalentními alkoholy,

- methylcelulosa,

- kopolymery ethylenoxidu,

- polymery vinylpyrrolidonu nebo vinylacetátu,

- želatina, karboxymethylcelulosa, dextrosa, hydroxyethylcelulosa nebo

- s polyvalentními alkoholy, jako je ethylenglykol, propylenglykol, glycerol, sorbitol a další kombinované methylcelulosy.

K ochraně fóliových sáčků může být výhodné je balit do větších kontejnerů nebo balíků. Jako balicí materiál se hodí levné materiály, jako je plast, papír, karton nebo hliník. Takovéto obaly jsou bezproblémové z hlediska znečištění životního prostředí, neboť nepřicházejí do styku s účinnými látkami pro ochranu rostlin. Kromě toho je možno takovéto obaly používat opakovaně, čímž je možno dále snížit spotřebu surovin a znečištění životního prostředí.

Granuláty, získané výše uvedeným způsobem, nebo plněné fóliové sáčky mohou kromě solí I obsahovat další běžné přísady, například povrchově aktivní látky, plniva nebo i další látky pro ochranu rostlin.

Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu alkalické soli, amonné soli nebo soli alkalických zemin aromatických sulfonových kyselin, například ligninsulfonové, fenolsulfonové, nafitalensulfonové a dibutylnafitalensulfonové kyseliny, mastných kyselin, alkyl- a alkylarylsulfonátů, alkylsulfátů, laurylethersulfátů a sulfátů mastných alkoholů, jakož i soli sulfatovaných hexa-, hepta- a oktadekanolů nebo glykoletherů mastných alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a jeho derivátů s formaldehydem, kondenzační produkty

-3CZ 282789 B6 naftalenu, popřípadě naftalensulfonových kyselin, s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolethery, ethoxylovaný isooktyl-, oktyl- nebo nonylfenol, alkylfenol- nebo tributylfenylpolyglykolethery, alkylarylpolyetheralkoholy, isotridecylalkohol, kondenzáty mastných alkoholů s ethylenoxidem, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylethery nebo polyoxypropylen, laurylalkoholpolylykoletheracetát, sorbitesteiy, ligninové sulfitové výluhy nebo methylcelulosa.

Jako plniva, popřípadě pevné nosiče, slouží například minerální zeminy, jako je silikagel, kyseliny křemičité, křemičité gely, silikáty, talek, kaolin, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, jíl, dolomit, rozsivková zemina, síran vápenatý a hořečnatý, oxid hořečnatý, mleté plasty, stejně jako hnojivá, jako je síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a rostlinné produkty, jako je obilní moučka, moučka ze stromové kůry, dřevná moučka, moučka z ořechových skořápek, prášková celulóza a jiné pevné nosiče.

Formulace obsahují obecně 20 až 100, přednostně 50 až 100 % hm. soli I. Hořečnatá sůl I se přitom používá v čistotě 90 až 100, přednostně 95 až 100 % (podle spektra NMR/HPLC/GC).

Výše popsané granuláty nebo vodorozpustné nebo ve vodě dispergovatelné fóliové sáčky, plněné solemi I, může uživatel používat k přípravě vodných roztoků, které se pak způsobem běžným pro bentazon nebo pro odpovídající směs aplikují k potírání nežádoucích rostlin.

Aplikace takto získaných vodných roztoků se může provádět obvyklým preemergentním nebo postemergentním způsobem. Pokud jsou účinné látky určitou kulturní rostlinou hůře snášeny, mohou být aplikovány postemergentní technikou, při níž se herbicidní prostředky aplikují pomocí rozstřikovacího zařízení tak, aby pokud možno nebyly zasaženy listy citlivých kulturních rostlin, zatímco se účinné látky dostávají na listy pod nimi rostoucích nežádoucích rostlin nebo na nekrytou půdu.

Aplikované množství účinné látky činí v závislosti na účelu ošetření, roční době, cílové rostlině a stadiu růstu 0,001 až 5,0, přednostně 0,01 až 1,0 kg/ha soli I.

Příklady provedení vynálezu

Chemické příklady:

1. Výroba magnesiumbentazonu

l.a) Do směsi, sestávající z 24 dílů bentazonu ve 216 dílech 1,2-dichlorethanu a 300 dílech vody, se za míchání přidá 2,9 dílu hydroxidu hořečnatého a směs se míchá při 60 °C. Po cca 5 h se získá čirá vodná fáze. Po rozdělení fází se vodná fáze odpařuje ve vakuu při 50 až 60 °C k suchu. Získá se 30,1 dílu magnesiumbentazonu.

l.b) Pokus odpovídající příkladu la, přičemž se hydroxid hořečnatý nahradí 2,02 dílu oxidu hořečnatého.

l.c) Do suspenze z 24 dílů bentazonu (II) a 300 dílů vody se za míchání přidá 2,9 dílu hydroxidu hořečnatého a směs se míchá 2 h při 50 °C. Získaný vodný roztok se odpařuje ve vakuu při 50 až 60 °C k suchu. Získá se 30 dílů magnesiumbentazonu.

-4CZ 282789 B6

2. Příklady pevné formulace

2.a) Výroba granulátu s magnesiumbentazonem

40% vodný roztok magnesiumbentazonu se suší na rozprašovacím granulátoru s fluidním ložem při teplotě vzduchu 120 °C. Přitom se roztok magnesiumbentazonu vstřikuje do fluidní vrstvy, a tak granulací a sušením vznikají částice granulátu. Granulát sestává z 82 % magnesiumbentazonu a má obsah vody 18 %. Střední velikost zrn granulátu je 0,5 mm. Granulát je bezprašný a rychle se rozpouští ve vodě. Není hygroskopický a na vlhkém vzduchu zůstává sypký a dávkovatelný.

2. b) Výroba prášku se 75 % magnesiumbentazonu

V roztoku 30 dílů magnesiumbentazonu v 70 dílech vody se za míchání rozpustí 6 dílů ligninsulfonátu sodného. Tento roztok se suší v rozprašovací věži při teplotě vzduchu 160 °C. Získá se prášek se 75 % magnesiumbentazonu.

3. Výroba vodorozpustných fóliových sáčků

3.a) 430 g magnesiumbentazonu se zabalí do vodorozpustné fólie KB (fa Aicello Chem. Co., Ltd., Japonsko) a fólie se těsně svaří.

Do postřikovače se naplní 75 1 vody o teplotě 10 °C a nechá se cirkulovat pomocí čerpadla.

Naplněné fóliové sáčky se vnesou do postřikovače. Při teplotě vody 14 °C je produkt i fólie po 2 min zcela rozpuštěna.

4. Fyzikální chování

4.a) Zkoumání hygroskopicity solí

Vždy 1 g látky se suší 48 h ve vakuu při 50 °C. Vysušené vzorky se uloží při relativní vlhkosti 55 a 65 % a teplotě 20 °C a měří se přírůstek hmotnosti po dosažení rovnovážného stavu. Zjišťuje se rovněž sypkost vzorků a jejich vzhled. Látky kritické z hlediska hygroskopicity nabíraly velké množství vody ze vzduchu až do dosažení rovnovážného stavu. To vedlo ke spékání látek. Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce.

typ soli	rel. vlhkost	hmotnostní přírůstek % hm.	vlastnosti po skladování
sodná	55%	12,6 %	hrudkovatá, spečená
draselná	55%	6,7 %	hrudkovatá, spečená
vápenatá	55%	12,0 %	hrudkovatá, spečená
hořečnatá	55%	2,6 %	krystalická, sypká
	65%	2,9 %	krystalická, sypká

4.b) Zkoumání chování solí ve fóliovém sáčku:

Vždy 10 g látky ve formě granulátu se zavaří do fóliového sáčku. Naplněné fóliové sáčky (fólie: Monosol 8030, výrobce: Chris Craft lne., USA) se pak uchovávají 4 týdny při různých teplotách v obalu nepropustném pro vodní páru. Stabilita fólií se projevuje elasticitou fólií při

-5CZ 282789 B6 mechanickém namáhání. Jak bentazonová sůl přijímá vodu, vydává fólie odpovídající množství vody a stává se křehkou. Například fólie Monosol 8030 ztrácí v přítomnosti natriumbentazonu v uzavřeném kontejneru značný podíl zbytkové vlhkosti, obsažené ve filmu. Při teplotě místnosti tato vlhkost klesne z počátečních 14 % na 6 % při rovnovážném stavu. Důsledkem je křehnutí filmů a praskání sáčků při mechanickém namáhání, jako je doprava, nárazy a zatížení. Výsledky modelového pokusu jsou shrnuty v následující tabulce.

typ soli teplota vlastnosti fóliových sáčků

sodná	20 °C	křehký, lámavý
	30 °C	křehký, lámavý
hořečnatá	20 °C	elastický, stabilní
	30 °C	elastický, stabilní

Aplikační příklady (herbicidní účinnost)

Herbicidní účinnost solí I je možno zjišťovat skleníkovými pokusy:

Jako kultivační nádoby sloužily plastové květináče s hlinitým pískem s asi 3,0 % hm. humusu jako substrátem. Semena testovaných rostlin byla naseta podle jejich druhů.

Při preemergentním ošetření byly účinné látky, rozptýlené ve vodě, nanášeny pomocí jemného rozprašování tryskou přímo na osetou plochu. Nádoby byly mírně zavlaženy k vyvolání klíčení a k podpoře růstu a pak přikryty průhledným plastovým krytem, dokud rostliny nevzešly. Toto přikrytí vyvolalo současné vyklíčení testovaných rostlin, pokud nebyly potlačeny účinnou látkou.

Pro účely postemergentního ošetření byly testované rostliny ponechány vyrůst podle typu vzrůstu do výšky 3 až 15 cm a teprve pak byly ošetřeny účinnými látkami rozptýlenými ve vodě. Testované rostliny byly vysety a pěstovány bud přímo v nádobách, ve kterých byly ošetřovány, nebo byly odděleně naklíčeny a několik dní před ošetřením přípravkem s účinnou látkou byly přesazeny do pokusných nádob.

Používané množství v případě postemergentního ošetření činilo 0,5 kg/ha (účinné složky).

Rostliny byly podle druhu udržovány při teplotách 10 až 25, popřípadě 20 až 35 °C. Délka pokusu činila 2 až 4 týdny. Během této doby byly rostliny sledovány a byla vyhodnocována jejich reakce na jednotlivá ošetření.

K. hodnocení byla použita stupnice od 0 do 100. Hodnota 100 přitom znamená nevzejití žádné rostliny, popřípadě plné zničení alespoň nadzemních částí, a 0 znamená nepoškození nebo normální průběh růstu.

V těchto růstových pokusech byly použity tyto druhy rostlin:

-6CZ 282789 B6

kód	latinský název	český název
ABUTH	Abutilon theophrasti	podslunečník
AMARE	Amaranthus retroflexus	laskavec ohnutý
CHEAL	Chenopodium album	merlík bílý
GALAP	Galium aparine	svízel přítula
IPOSS	Ipomoea ssp.	povij nice
POLPE	Polygonům persicaria	rdesno červivec
SINAL	Sinapis alba	hořčice bílá
SOLNÍ	Solanum nigrům	lilek černý
STEME	Stellaria media	ptačinec žabinec
VERSS	Veronica ssp.	rozrazily

Biologické účinky hořečnaté soli (I) v porovnání se známou sodnou solí 3-isopropyl-2,l,3benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu (při stejné formulaci) jsou shrnuty v následující tabulce:

herbicidní účinek % sodná sůl hořečnatá sůl

ABUTH	100	100
AMARE	55	20
CHEAL	100	100
GALAP	85	85
IPOSS	60	75
POLPE	100	100
SINAL	100	100
SOLNÍ	100	100
STEME	100	100
VERSS	20	10

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (11)

1. Pevná nehygroskopická hořečnatá sůl 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4-on-2,2dioxidu.

2. Pevná formulace podle nároku 1 obsahující hmotnostně 20 až 100 % 3-isopropyl-2,1,3benzothiazin—4-on-2,2-dioxidu.

3. Způsob výroby pevné nehygroskopické hořečnaté soli 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin~

4-on-2,2-dioxidu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se 3-isopropyl-2,l,3benzothiazin—4-on-2,2-dioxid vzorce II

Ο

-ΊII ve vodném roztoku zpracovává anorganickou sloučeninou hořčíku ze souboru zahrnujícího hydroxid, oxid, uhličitan a hydrogenuhličitan hořečnatý při teplotě 10 °C až teplotě varu roztoku a získaná pevná látka se izoluje krystalizací a/nebo sušením vodného roztoku.

4. Způsob výroby pevné formulace podle nároku 2, vyznačující se tím, že se vodný roztok hořečnaté soli 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin—4—on-2,2-dioxidu podle nároku 1 suší sprejovým sušením, vakuovým sušením nebo sušením ve fluidním loži.

io

5. Prostředek k potírání růstu nežádoucích rostlin, vyznačující se tím, že obsahuje účinné množství hořečnaté soli 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu podle nároku 1.

6. Způsob potírání růstu nežádoucích rostlin, vyznačující se tím, že se na 15 nežádoucí rostliny a/nebo na udržované plochy, které jich mají být prosty, působí účinným množstvím hořečnaté soli 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu podle nároku 1.

7. Použití hořečnaté soli 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin—4-on-2,2-dioxidu podle nároku 1 jako účinné látky k výrobě herbicidních prostředků.

8. Použití hořečnaté soli 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu podle nároku 1 nebo formulace podle nároku 2 jako účinné látky k výrobě vodorozpustných nebo ve vodě dispergovatelných fóliových sáčků herbicidních prostředků.

25

9. Použití hořečnaté soli 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu podle nároku

1 jako účinné látky k výrobě granulátů herbicidních prostředků.

10. Použití hořečnaté soli 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin—4-on-2,2-dioxidu podle nároku 1 k potírání růstu nežádoucích rostlin.

11. Použití pevné formulace podle nároku 2 k potírání růstu nežádoucích rostlin.