CZ282270B6

CZ282270B6 - Způsob výroby dicyklohexylaminů

Info

Publication number: CZ282270B6
Application number: CS921389A
Authority: CZ
Inventors: Michael Dr. Pies; Helmut Dr. Fiege
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1997-06-11
Also published as: EP0513640B1; EP0513640A1; DE4116117A1; JP3012399B2; DE59201058D1; JPH05178797A; CS138992A3

Abstract

Podstata obzvláště výhodného způsobu výroby dicyklohexylaminů z cyklohexanonů a anilinů za hydrogenačních podmínek spočívá v tom, že se pracuje kontinuálně ve sprchové fázi a že se používá katalysátor, který obsahuje prvek VIII. vedlejší skupiny periodického systému na nosiči z oxidu hlinitého.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby dicyklohexylaminů z popřípadě substituovaného cyklohexanonu a popřípadě substituovaného anilinu za podmínek hydrogenace na katalyzátorech, které obsahují prvek VIII. vedlejší skupiny periodického systému na oxidu hlinitém jako nosiči. Při tom je možno popřípadě dodatečně získat případně substituované cyklohexylaminy.

Dosavadní stav techniky

Je známá výroba dicyklohexylaminů reakcí cyklohexanonu s cyklohexylaminem za přítomnosti katalyzátoru palladia na uhlí při tlaku vodíku 0,4 MPa /viz FR-patent č. 13 33 692/. Je také známá reakce cyklohexanonu s anilinem za přítomnosti vodíku a katalyzátoru palladia na uhlí v časově náročném batch-procesu na dicyklohexylamin /viz JP-patentová přihláška č. 83 70 674, zveřejněná pod č. 59-196 843/.

Často se u způsobů, vycházejících z aromaticky substituovaných aminů a cyklohexanonu, stává, že se nezanedbatelná část cyklohexanonu za potřebných drastických reakčních podmínek hydrogenuje na již dále nevyužitelný cyklohexan.

Dosud neexistuje žádný způsob, pomocí kterého by bylo možno dicyklohexylaminy vyrábět selektivně a kontinuálně z anilinů a cyklohexanonů.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky byly vyřešeny vypracováním způsobu výroby dicyklohexylaminů obecného vzorce I

(1).

ve kterém značí

R¹ a R² nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, z cyklohexanonu obecného vzorce II a anilinu obecného vzorce III

(III)

-1 CZ 282270 B6 ve kterých mají R¹ a R² výše uvedený význam, za hydrogenačních podmínek a za přítomnosti katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se cyklohexanon obecného vzorce II a anilin obecného vzorce III vede kontinuálně ve sprchové fázi přes katalyzátor, který- obsahuje prvek Vlil, vedlejší skupiny periodického systému na nosiči z oxidu hlinitého.

U cyklohexanonu obecného vzorce II se jedná výhodně o chlorcyklohexanon, methylcyklohexanon nebo methoxycyklohexanon /R¹ = chlor, methylskupina nebo methoxyskupina/, obzvláště výhodně o nesubstituovaný cyklohexanon /R¹ = vodík/.

U anilinu obecného vzorce III se jedná výhodně o chloranilin nebo methoxyanilin /R² = chlor nebo methoxyskupina/ nebo o toluidin /R² = methylová skupina/, obzvláště výhodně o nesubstituovaný anilin /R = vodík/.

Když se má vyrobit pokud možno selektivně dicyklohexylamin obecného vzorce I, potom může molámí poměr cyklohexanonu obecného vzorce II ku anilinu obecného vzorce III činit 2 : 1 až 1 : 2. Výhodně činí tento poměr 1,2 : 1 až 1 : 1,2, obzvláště výhodně 1,05 : 1 až 1 : 1,05.

Když se chce vedle daného dicyklohexylaminu obecného vzorce I získat dodatečně z použitého anilinu obecného vzorce III odpovídající cyklohexylamin, může potom molámí poměr cyklohexanonu obecného vzorce II k anilinu obecného vzorce III například činit 1 : 1 až 1 : 10. Jinak se může tvorba cyklohexylaminů nebo jejich minimalisace v reakčním produktu ovlivňovat také úpravami reakční teploty, zatížení katalyzátoru a tlaku vodíku.

Hydrogenační podmínky zahrnují například zvýšenou teplotu a přítomnost vodíku. Vhodné reakční teploty jsou například v oblasti 50 až 250 °C, výhodně v rozmezí 100 až 200 °C, obzvláště výhodně v rozmezí 130 až 180 °C. Tlak vodíku může být například 0,05 až 5,0 MPa. výhodně je v rozmezí 0,08 až 3,0 MPa a obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 až 1,0 MPa. Podle předloženého vynálezu se nemohou kombinovat takové teploty a tlaky, které by vybočovaly ze sprchové fáze.

Podstatným znakem předloženého vynálezu je použití prvku VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků na nosiči z oxidu hlinitého, jako katalyzátoru. Výhodně obsahuje katalyzátor ruthenium, rhodium a/nebo palladium, obzvláště výhodně rhodium a/nebo palladium a především pouze palladium. Z prvků VIII. vedlejší skupiny periodického systému může katalyzátor obsahovat 0,05 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 5 % hmotnostních.

Katalyzátor může popřípadě dodatečně obsahovat jeden nebo více prvků VII. vedlejší skupiny periodické soustavy, například v množství 0,02 až 3 % hmotnostní, výhodně 0,05 až 1 % hmotnostní. Především se zde jedná o rhenium.

Nosným materiálem katalyzátoru je oxid hlinitý, například alfa- a/nebo gama-oxid hlinitý. Výhodný je gama-ALCh. Popřípadě může být nosný materiál předem zpracovaný sloučeninami manganu a/nebo vzácnějších kovů alkalických zemin III. vedlejší skupiny periodického systému, například jako je popsáno v EP-A-351661. Nosič z oxidu hlinitého se může používat například ve formě kuliček se střední velikostí, například 1 až 8 mm.

Dalším podstatným znakem předloženého vynálezu je to, že se pracuje kontinuálně a ve sprchové fázi. Pod pojmem sprchová fáze se rozumí, že se alespoň jeden účastník reakce nachází v pohyblivé kapalné fázi v kontaktu s katalyzátorem. Výhodně se zkrápí jak cyklohexanon obecného vzorce II, tak také anilin obecného vzorce III v kapalné fázi přes pevně uspořádaný katalyzátor.

-2CZ 282270 B6

Výchozí materiály se mohou například používat v takových množstvích, že z nich vyplývá zatížení katalyzátoru /WHSV/ v rozmezí 0,05 až 2 g reakční směsi na 1 gram katalyzátoru za jednu hodinu. Výhodně činí zatížení katalyzátoru 0,1 až 0,5 g reakční směsi na jeden gram katalyzátoru za jednu hodinu.

Způsob podle předloženého vynálezu se může popřípadě provádět za přítomnosti inertních zřeďovacích činidel, což ale často nepřináší žádnou obzvláštní výhodu.

Když se chce získávat po delší dobu dicyklohexylamin obecného vzorce I v přibližně konstantním množství za časovou jednotku, potom je všeobecně výhodné nejdříve zostřit reakční podmínky, to znamená zvýšit reakční teplotu a/nebo tlak vodíku, než zvyšovat zatížení katalyzátoru.

Způsob podle předloženého vynálezu překvapivě dovoluje kontinuální výrobu dicyklohexyiaminů obecného vzorce I za relativně jemných podmínek a při dobrých výtěžcích a selektivitě. Se zřetelem na výše uváděný stav techniky nebylo možno očekávat, že by toto bylo možné.

Dicyklohexylaminy obecného vzorce I a cyklohexylaminy jsou známé meziprodukty například pro výrobu antikorosních prostředků, prostředků pro ochranu rostlin a stařicích prostředků pro kaučuky a plasty.

Příklady provedení wnálezu

Příklad 1 g gama-oxidu hlinitého, zpracovaného 5 g palladia a 1 g rhutenia pro jeden litr, se ve svisle umístěné reakční trubce /průměr 2 cm, délka 70 cm/ zahřeje na teplotu 180 °C. Reakční trubka se opatří 12 cm dlouhou předehřívací zonou /naplněnou malými kousky křemene/ a 30 cm dlouhou doběhovou zonou /naplněnou malými kousky křemene/. Anilin a cyklohexanon se předem smísí v ekvimolámím poměru a vedou se shora přes katalyzátor při tlaku vodíku 0,3 MPa. Zatížení katalyzátoru činí 0,12 g směsi anilinu a cyklohexanonu najeden gram katalyzátoru za jednu hodinu. Reakční směs na výstupu z reaktoru, zchlazená na teplotu místnosti, obsahuje následující komponenty:

nezreagovaný výchozí materiál 0,2 % hmotnostních dicyklohexylamin 74 % hmotnostních cyklohexylamin 3,8 % hmotnostních cyklohexanol 11 % hmotnostních částečně hydrogenované produkty /v podstatě cyklohexylanilin/ 2 % hmotnostní vysokovroucí produkty 0,5 % hmotnostních.

Částečně hydrogenované produkty se mohou zavádět zpět do reakce, čímž se neztrácejí.

Příklad 2

Postupuje se analogicky jako je popsáno v příkladě 1, avšak použije se 150 g katalyzátoru, obsahujícího 2 g palladia najeden litr gama-oxidu hlinitého Zatížení katalyzátoru činí 0,033 g směsi anilinu a cyklohexanonu na jeden gram katalyzátoru za jednu hodinu, reakční tepíota je 140 °C a tlak vodíku 0,5 MPa. Ochlazená reakční směs obsahuje následující komponenty:

-3 CZ 282270 B6 nezreagované výchozí produkty dicyklohexylamin cyklohexylamin cyklohexanol částečně hydrogenované produkty % hmotnostních

91,5 % hmotnostních

1,5 % hmotnostních

2,9 % hmotnostních

0,4 % hmotnostních.

Příklad 3

Postupuje se analogicky, jako je popsáno v příkladě 1, avšak použije se 149 g katalyzátoru, který obsahuje 5 g palladia v jednom litru gama-oxidu hlinitého. Při teplotě 140 °C, tlaku vodíku 0,5 MPa, se směsí anilinu a cyklohexanonu v molámím poměru 2 : 1 za stejného zatížení katalyzátoru jako v příkladě 2 se získá následující reakční směs:

nezreagovaný výchozí materiál dicyklohexylamin cyklohexylamin cyklohexanol % hmotnostních

91,2 % hmotnostních

6,6 % hmotnostních

1,5 % hmotnostních

Příklad 4

Do dvou navzájem kolmo uspořádaných reakčních trubek /obě o průměru 1,4 cm a délce 40 cm/ se naplní 73 g katalyzátoru, obsahujícím najeden litr gama-oxidu hlinitého 5 g palladia a působí se směsí ekvimolámích množství anilinu a cyklohexanonu. Směs anilinu a cyklohexanonu se čerpá shora do první reaktorové trubky a přechází z jejího východu přímo na počátek dále zařazené reaktorové trubky. Obě reaktorové trubky mají stejnou teplotu. Při různých reakčních podmínkách byly zjištěny na výstupu druhé reaktorové trubky složení produktů, uvedené v následující tabulce 1.

Tabulka 1

WSH V /h’¹/	teplota /°C/	tlak /MPa/	dicyklo hexylamin /% hmot./	cyklohexylamin /% hmot./	část. hydrogenované produkty /% hmot./	cyklo hexanol /% hmot./	výševroucí produkty /% hmot./
0,1	160	0,1	88,0	3,9	0,2	4,2	2,2
0,1	150	0,2	87,3	3,5	0,9	3,8	1,6
0,1	140	0,5	90,6	1,4	2,7	2,6	0,9
0,2	140	0,5	84,6	1,8	6,5	2,8	0,5
0,1	150	0,5	90,5	2,3	1,1	2,8	1,1
0,2	180	0,5	83,8	4,5	0,7	7,6	2,8
0,1	150	0,95	89,4	2,0	2,5	2,6	0,8
0,2	160	0,95	87,6	2,4	2,4	3,8	1,0

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby dicyklohexylaminů obecného vzorce I

O), ve kterém značí

R¹ a R² nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, z cyklohexanonu obecného vzorce II a anilinu obecného vzorce III (ii) (iii) ve kterých mají R¹ a R² výše uvedený význam, za hydrogenačních podmínek a za přítomnosti katalyzátoru, vyznačující se tím, že se cyklohexanon obecného vzorce II a anilin obecného vzorce III nechají kontinuálně reagovat ve sprchové fázi na katalyzátoru při zatížení katalyzátoru 0,05 až 2 g reakční směsi pro jeden gram katalyzátoru za hodinu, přičemž se alespoň jedna reakční složka nachází v pohyblivě kapalné fázi v kontaktu s katalyzátorem a tento katalyzátor obsahuje prvek VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků na nosiči z oxidu hlinitého.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tlak vodíku jev rozmezí 0,05 až 5,0 MPa.
3. Způsob podle nároků 1 a2, vyznačující se tím, že reakční teplota je v rozmezí 50 až 250 °C.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje ruthenium, rhodium a/nebo palladium.
5. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 až 10 % hmotnostních prvků z VIII. vedlejší skupiny periodického systému.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že katalyzátor dodatečně obsahuje 0,02 až 3 % hmotnostní jednoho nebo několika prvků VII. vedlejší skupiny periodického systému.
7. Způsob podle nároků laž6, vyznačující se tím, žeseu nosiče z oxidu hlinitého jedná o nosič z gama-oxidu hlinitého.
8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se pro selektivní výrobu 5 dicyklohexylaminu obecného vzorce I používá cyklohexanon vzorce II a anilin vzorce III v molámím poměru 2 : 1 až 1 : 2.
9. Způsob podle nároků laž7, vyznačující se tím, že se pro výrobu cyklohexylaminů vedle dicyklohexylaminů obecného vzorce 1, používá cyklohexanon vzorce II
10 a anilin vzorce III v molámím poměru 1 : 1 až 1 : 10.