CZ282167B6 - Způsob výroby amidů 3,3-diarylakrylové kyseliny a jejich použití pro výrobu fungicidních prostředků - Google Patents
Způsob výroby amidů 3,3-diarylakrylové kyseliny a jejich použití pro výrobu fungicidních prostředků Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282167B6 CZ282167B6 CZ955A CZ595A CZ282167B6 CZ 282167 B6 CZ282167 B6 CZ 282167B6 CZ 955 A CZ955 A CZ 955A CZ 595 A CZ595 A CZ 595A CZ 282167 B6 CZ282167 B6 CZ 282167B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- process according
- alkoxy
- halogen
- Prior art date
Links
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000081 (C5-C8) cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- -1 alkyl carbon Chemical compound 0.000 description 14
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QNBTYORWCCMPQP-UHFFFAOYSA-N dimethomorph Chemical compound C1=C(OC)C(OC)=CC=C1C(C=1C=CC(Cl)=CC=1)=CC(=O)N1CCOCC1 QNBTYORWCCMPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- MLLIIHAKTPXMFF-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-(3,4-dimethoxyphenyl)methanone Chemical compound C1=C(OC)C(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 MLLIIHAKTPXMFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003762 3,4-dimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- KYWXRBNOYGGPIZ-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylethanone Chemical compound CC(=O)N1CCOCC1 KYWXRBNOYGGPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003869 acetamides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241001281803 Plasmopara viticola Species 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 230000003032 phytopathogenic effect Effects 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
Předmětem řešení je způsob výroby amidů, 3,3-diarylakrylové kyseliny obecného vzorce I, kde obecné symboly mají význam uvedený v nároku 1, kondenzací sloučeniny obecného vzorce A-CO-B, se sloučeninou obecného vzorce CH.sub.3.n.-CO-Q, v rozpouštědle za přítomnosti hydroxidu alkalického kovu, jehož podstata spočívá v tom, že se jako rozpouštědla použije látky zvolené ze souboru zahrnujícího alkanany, cykloalkany a jejich směsi. Dále je předmětem řešení použití těchto amidů 3,3-diarylakrylové kyseliny pro výrobu fungicidních prostředků.
ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby amidů 3,3-diarylakrylové kyseliny. Tyto sloučeniny slouží pro výrobu fungicidních prostředků.
Dosavadní stav techniky
Amidy 3,3-diarylakrylové kyseliny obecného vzorce I, uvedeného dále, a způsoby jejich výroby jsou popsány v Evropských patentových přihláškách EP 120 321 a EP 219 756.
Účinnější způsob výroby sloučenin obecného vzorce I je popsán v Evropské patentové přihlášce EP 294 907. V tomto dokumentu je popsána kondenzace substituovaného benzofenonu a odpovídajícího acetamidu za přítomnosti silné báze, jako je terc.butoxid draselný, hydroxid nebo uhličitan alkalického kovu nebo terc.butyllithium. Tyto postupy však poskytují výtěžky nižší než 50 % v důsledku rozkladu výchozích látek a/nebo konečných produktů působením báze. Kromě toho při nich někdy vzniká meziprodukt, který je nutno ve druhém stupni převádět na požadovanou sloučeninu.
V Evropské patentové přihlášce EP 329 256 se uvádí, že výtěžek výše uvedené kondenzační reakce se podstatně zlepší, když se jako báze použije terciárního alkoxidu sodného. Takové alkoxidy však snadno reagují s vodou, vznikající v průběhu reakce, za vzniku alkoholu a hydroxidu sodného. Tento hydroxid spolu s alkoxidem potom štěpí reakční složky citlivé k bázi, zejména acetamid, nebo požadovaný produkt, často ve velkém rozsahu, a tím snižuje výtěžek postupu. Ve snaze překonat tento problém bylo navrženo používat acetamidovou reakční složku ve velkém, obvykle trojnásobném nebo ještě vyšším, nadbytku. Používání nákladných terciárních alkoxidů sodných, které se vyrábějí poměrně nebezpečnou reakcí sodíku nebo natriumhydridu a terciárního alkoholu a používání velkých množství acetamidů však stále poskytuje značný prostor pro zlepšování této reakce.
V Evropské patentové přihlášce EP 343 743 je uvedeno, že výše uvedenou štěpící reakci acetamidových sloučenin je možno potlačit přídavkem monoalkylkarbonátů alkalických kovů k reakční směsi. Přitom lze podstatně snížit nadbytek acetamidové reakční složky a zvýšit čistotu produktu téměř na 100 %.
Je zřejmé, že však stále existuje potřeba vyvinout zlepšenou syntézu sloučenin obecného vzorce I, poněvadž báze, používané při způsobu podle Evropské patentové přihlášky EP 343 743, jsou nákladné s ohledem na nutnost bezpečnostních opatření při výrobě terciárních alkoxidů a poněvadž je tento způsob zatížen přídavnými náklady, které vznikají při přidávání monoalkylkarbonátů alkalických kovů.
Podstata vynálezu
Nyní se zjistilo, že sloučeniny obecného vzorce I je možno vyrábět ve vysokém výtěžku a s vysokou čistotou jednostupňovým postupem, při němž se používá laciného hydroxidu sodného jako báze, a při němž není nutno používat žádných pomocných reakčních činidel, když se reakce provádí v alkanech jako rozpouštědle. Je zřejmé, že za použití obchodně dostupného hydroxidu sodného se odstraňují možná rizika, spojená s výrobou výše uvedených terciárních alkoxidů alkalických kovů.
- 1 CZ 282167 B6
Předmětem vynálezu je způsob výroby amidů 3,3-diarylakrylové kyseliny obecného vzorce I A \
CzCH-CO-Q / B (I), kde představuje zbytek obecného vzorce
B představuje zbytek obecného vzorce
Q představuje zbytek obecného vzorce
nebo \
Ry
přičemž
Ri představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, aminoskupinu, mono- nebo dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylových zbytků, alkenylskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku; alkinylskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, nebo cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
R2 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo atom halogenu;
R3 představuje atom vodíku nebo halogenu;
R4 představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Rs představuje atom vodíku, fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty, zvolenými ze souboru, zahrnujícího alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylskupinu a fenoxyskupinu, alkylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo více atomy halogenu, cykloalkylskupinu s 3 až 7 atomy uhlíku, alkenylskupinu s 2
-2CZ 282167 B6 až 6 atomy uhlíku, nebo alkinylskupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována fenylskupinou nebo nafitylskupinou, nebo cykloalkenylskupinu s 5 až 8 atomy uhlíku;
-X-Y- představuje jednoduchou vazbu nebo seskupení vzorce -O-, -S(O)P-, -N=N-, -CHRio-Ο-, O-CHRio-, -CHR10-S(O)p-, -S(O)p-CHRi0-, -CnH2n-, -HC=CH- nebo -C=C-, kde p představuje číslo 0, 1 nebo 2 a n představuje celé číslo s hodnotou 1 až 10;
R^ představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, benzylskupinu, alkenylskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku;
R7 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R8 představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a
Rg a Rio nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
kondenzací sloučeniny obecného vzorce II
A \ CO / B (II), kde A a B mají výše uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce III
CH3-CO-Q (Μ), kde Q má výše uvedený význam, v rozpouštědle za přítomnosti hydroxidu alkalického kovu, jehož podstata spočívá v tom, že se jako rozpouštědla použije látky, zvolené ze souboru, zahrnujícího alkany s 5 až 16 atomy uhlíku, cykloalkany s 5 až 16 atomy uhlíku a jejich směsi.
Sloučeniny obecného vzorce Ijsou fungicidně účinné a jsou zejména užitečné pro potlačování fytopatogenních hub, zejména Plasmopara viticola a Phytophtora infestans. V tomto ohledu se dává přednost zejména těm sloučeninám obecného vzorce I, kde A představuje 3,4-dimethoxyfenylskupinu, 3-ethoxy-4-methoxyfenylskupinu, 3-chlor-4-methoxyfenylskupinu, 3-brom-4methoxyfenylskupinu, 3-methyl-4-methoxyfenylskupinu, 3-ethyl-4-methoxyfenylskupinu, 3propyl-4-methoxyfenylskupinu, 3,4-dimethylfenylskupinu, 3-amino-4-methoxyfenylskupinu, 3,5dichlor-4-aminofenylskupinu nebo 3-methoxy-4-methylfenylskupinu, přičemž z těchto skupin se obzvláštní přednost dává 3,4-dimethoxyfenylskupině, a B představuje 4-chlorfenylskupinu nebo 4-(4-chIorfenoxy)fenylskupinu. Také se dává přednost sloučeninám obecného vzorce I, kde Q představuje morfolinoskupinu. Obzvláště přednostními sloučeninami obecného vzorce Ijsou morfolid 3-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akrylové kyseliny a morfolid 3-[4-(4-chlorfenoxy)fenyl]-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akrylové kyseliny.
Jako vhodné alkany s 5 až 16 atomy uhlíku a cykloalkany s 5 až 16 atomy uhlíku pro použití při způsobu podle vynálezu je možno uvést alkany nebo cykloalkany, obsahující 6 až 12 atomů uhlíku nebo jejich směsi. Tyto alkany nebo cykloalkany přednostně obsahují 7 nebo 8 atomů uhlíku a zvláště pak se jedná o n-heptan nebo n-oktan. Vhodnými alkany jsou též alkanové destilační frakce se specifickým rozmezím teploty varu. Vhodným cykloalkanem je cyklohexan.
-3 CZ 282167 B6
Způsob podle vynálezu se účelně provádí za použití hydroxidu sodného nebo draselného, přednostně za použití hydroxidu sodného. Hydroxidu alkalického kovu se účelně používá v práškovité formě. Také je možno vycházet ze směsi vodného roztoku hydroxidu sodného s organickým rozpouštědlem, které tvoří s vodou azeotrop, přičemž z tohoto vodného roztoku se azeotropicky odstraní voda. Množství hydroxidu alkalického kovu účelně leží v rozmezí od 0,1 do 3, přednostně od 0,7 do 1,8 ekvivalentu, vztaženo na výchozí benzofenon.
Způsob podle vynálezu se účelně provádí při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do teploty zpětného toku reakční směsi. Reakční teplota přednostně leží v rozmezí od 80 do 160, zvláště pak od 100 do 150 °C. Reakční doba obvykle leží v rozmezí od 1 do 48 hodin v závislosti na reakční teplotě.
Množství acetamidu, použitého na reakci podle tohoto vynálezu, leží účelně v rozmezí od 1 do 6, přednostně od 1,5 do 5, a zvláště pak od 2,0 do 4 ekvivalentů, vztaženo na výchozí benzofenonovou sloučeninu.
Objem použitého rozpouštědla účelně leží v rozmezí od jedné čtvrtiny do stonásobku objemu výchozích látek, přestože je možno použít i množství menšího nebo většího.
Při přednostním provedení způsobu podle vynálezu se voda, vznikající při reakci, z reakční směsi azeotropicky odstraňuje. V případě, že se použije alkanů nebo cykloalkanů s velmi vysokou teplotou varu, může se voda odstraňovat tak, že se reakce provádí za sníženého tlaku.
V těch případech, kdy je výhodné získat roztok konečného produktu v aromatické sloučenině (s ohledem na další zpracování nebo výrobu), přidává se k reakční směsi přednostně určité množství této aromatické sloučeniny. Po oddestilování použitého alkanu nebo cykloalkanů se potom získá tento roztok konečného produktu v aromatické sloučenině. Dalším aspektem tohoto vynálezu je tedy přidávání aromatické sloučeniny k reakční směsi, účelně v množství do 60, přednostně do 40 a s výhodou do 20 % objemových, vztaženo na objem alkanového rozpouštědla. Jako vhodné aromatické sloučeniny je možno uvést toluen, xylen, mesitylen a jejich směsi, jako jsou například obchodně dostupné směsi aromatických sloučenin.
Sloučeniny obecného vzorce II a III jsou buď známé neboje možno je vyrobit známými způsoby ze známých sloučenin. V tomto ohledu se odkazuje na výše uvedené literární citace.
Způsob podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech konkrétního provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Morfolid 3-(4-chlorfenyI)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akrylové kyseliny
Směs 4-chlor-3',4'-dimethoxybenzofenonu (27,67 g, 0,1 mol), acetylmorfolidu (38,75 g, 0,3 mol) a hydroxidu sodného (4,00 g, 0,1 mol) v n-oktanu (80 ml) se za míchání 10 hodin vaří pod zpětným chladičem. Potom se část rozpouštědla (65 ml) oddestiluje, přidá se toluen (160 ml), směs se zahřeje na 80 °C a výsledný roztok se 2 x promyje vodou (vždy 100 ml). Organická vrstva se oddělí, vysuší a doplní do 500 ml. Morfolid 3-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akrylové kyseliny se neizoluje, jeho analýzou stanovený obsah je 12,77 g. Kromě toho se zjistí výchozí látka (keton) (16,92 g, 61,3 %). Výtěžek sloučeniny, jmenované v nadpisu, vztažený na konvertovanou látku, je 85 %.
-4CZ 282167 B6
Příklad 2
Morfolid 3-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akrylové kyseliny
Směs 4-chlor-3',4'-dimethoxybenzofenonu (27,67 g, 0,1 mol), acetylmorfolidu (38,75 g, 0,3 mol) a hydroxidu sodného (4,00 g, 0,1 mol) ve směsi n-oktanu (40 ml) amesitylenu (40 ml) se zamíchání 10 hodin vaří pod zpětným chladičem. Refluxující kondenzát se vede kolonou, naplněnou molekulovým sítem (4A, 10 g). Potom se část rozpouštědla (20 ml) odpaří v rotačním odpařováku, ke zbytku se přidá toluen do 100 ml, směs se zahřeje na 80 °C a výsledný roztok se 2 x promyje vodou (vždy 100 ml). Organická vrstva se oddělí, vysuší azeotropickým odestilováním části rozpouštědla (50 ml) v rotačním odpařováku. Potom se ke směsi pomalu přidá za míchání petrolether (100 ml, teplota varu 58 až 63 °C) a směs se další hodinu míchá při teplotě místnosti. Vzniklé krystaly se oddělí filtrací za sníženého tlaku, promyjí směsí toluenu a petroletheru v poměru 1 : 3 (100 ml) a vysuší. Výtěžek: 28,2 g (72,7 %). Čistota: 98,4 %. Teplota tání: 128 až 147 °C. Matečný louh obsahuje dalších 2,31 g požadované sloučeniny, takže celkový výtěžek čisté sloučeniny je 77,5 %.
Příklad 3
Morfolid 3-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akrylové kyseliny
Směs 4-chlor-3',4'-dimethoxybenzofenonu (27,67 g, 0,1 mol), acetylmorfolidu (38,75 g, 0,3 mol) a hydroxidu sodného (4,00 g, 0,1 mol) v n-oktanu (80 ml) se 10 hodin vaří pod zpětným chladičem. Refluxující kondenzát se vede kolonou, naplněnou molekulovým sítem (4A, 10 g; tuto látku je možno nahradit směsí bezvodého síranu sodného a mořského písku). Potom se část n-oktanu (30 ml) oddestiluje a ke zbytku se přidá toluen (150 ml). Směs se zahřeje na 80 °C a extrahuje 2 x vodou (vždy 100 ml). Organická vrstva se oddělí, vysuší azeotropickým oddestilováním části rozpouštědla (70 ml). Roztok se udržuje při 40 °C a v průběhu 15 minut se kněmu za míchání přidá petrolether (100 ml, teplota varu 58 až 63 °C), směs se ochladí na teplotu místnosti a další hodinu míchá. Vzniklé krystaly se oddělí filtrací za sníženého tlaku, promyjí směsí toluenu a petroletheru v poměru 1 : 3 (100 ml) a vysuší. Výtěžek: 30,35 g (78,2%). Čistota: 100 %. Teplota tání: 137 až 154 °C. Matečný louh obsahuje dalších 1,35 g požadované sloučeniny, takže celkový výtěžek čisté sloučeniny je 81,7 % teorie.
Příklad 4
Morfolid 3-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akrylové kyseliny
Směs 4-chlor-3',4'-dimethoxybenzofenonu (276,7 g, 1 mol), N-acetylmorfolinu (387,6 g, 3 mol) a práškovitého hydroxidu sodného (40,0 g, 1 mol) v n-oktanu (600 ml) se za míchání 10 hodin vaří pod zpětným chladičem při teplotě uvnitř kolony 127 °C. Refluxující kondenzát (3 litry/h) se vede kolonou, naplněnou molekulovým sítem (4A, 150 g). Potom se n-oktan (450 ml) oddestiluje a ke zbytku se přidá toluen (1 litr). Směs se zahřeje na 80 °C a extrahuje 1 x 500 ml vody a 2 x 250 ml vody. Organická vrstva se oddělí, vysuší azeotropickým odestilováním části rozpouštědla (125 ml) za níženého tlaku. Roztok se ochladí na teplotu místnosti a přitom již začne krystalizace. Potom se ke směsi za stálého míchání přidá petrolether (750 ml, teplota varu 58 až 63 °C) v průběhu 30 minut. Směs se nechá stát před noc. Vzniklé krystaly se oddělí filtrací za sníženého tlaku, promyjí směsí toluenu a petroletheru v poměru 1 : 3 (400 ml) a vysuší. Výtěžek: 268 g (69,1 %) Teplota tání: 140 až 152 °C. Produkt má čistotu 98,1 % a obsahuje 0,9 % výchozího ketonu. Matečný louh obsahuje dalších 25,2 g požadované sloučeniny a 42,2 g výchozího ketonu. Vodné promývací louhy obsahují 207 g (1,6 mol) N-acetylmorfolinu.
-5 CZ 282167 B6
Příklad 5
Morfolid 3-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akrylové kyseliny
Směs 4-chlor-3’,4'-dimethoxybenzofenonu (6,92 g, 25 mmol), acetylmorfolidu (11,3 g, 87,5 mmol) a hydroxidu draselného (1,65 g, 25 mmol, o čistotě 85 %) v cyklohexanu (40 ml) se 24 hodin za míchání vaří pod zpětným chladičem. Refluxující kondenzát se vede kolonou, naplněnou molekulovým sítem (4A; 10 g;). Potom se cyklohexan oddestiluje v rotačním odpařováku a ke zbytku se přidá toluen (50 ml). Směs se zahřeje na 80 °C a extrahuje 2 x vodou (vždy 40 ml). Organická vrstva se oddělí, vysuší azeotropickým odestilováním části rozpouštědla (27 ml) v rotačním odpařováku. Ke směsi se pomalu přidá petrolether (40 ml, teplota varu 58 až 63 °C), přičemž morfolid 3-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akrylové kyseliny vykrystaluje. Sraženina se po jedné hodině oddělí filtrací za sníženého tlaku, promyje směsí toluenu a petroletheru v poměru 1 : 3 (20 ml) a vysuší. Výtěžek: 7,6 g (78,48 %). Čistota: 97,2 %. Teplota tání: 139 až 157 °C. Matečný louh obsahuje dalších 0,25 g požadované sloučeniny, takže celkový výtěžek čisté sloučeniny je 78,8 % teorie.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby amidů 3,3-diarylakrylové kyseliny obecného vzorce IA \C=CH-CO-Q /B (I), kde představuje zbytek obecného vzorce představuje zbytek obecného vzorceQ představuje zbytek obecného vzorce nebo / -N-6CZ 282167 B6 přičemžR] představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, aminoskupinu, mono- nebo dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v každém z alkylových zbytků, alkenylskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinylskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, nebo cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;R2 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo atom halogenu;R3 představuje atom vodíku nebo halogenu;Rt představuje atom vodíku nebo halogenu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;R5 představuje atom vodíku, fenylskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty, zvolenými ze souboru, zahrnujícího alkyl skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylskupinu a fenoxyskupinu, alkylskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo více atomy halogenu, cykloalkylskupinu s 3 až 7 atomy uhlíku, alkenylskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, nebo alkinylskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována fenylskupinou nebo naftylskupinou, nebo cykloalkenylskupinu s 5 až 8 atomy uhlíku;-X-Y- představuje jednoduchou vazbu nebo seskupení vzorce -O-, -S(O)P-, -N=N-, -CHRio-Ο-, Ο-CHRio-, -CHR10-S(O)p-, -S(O)p-CHRi0-, -CnH2n-, -HC=CH- nebo -C=C-, kde p představuje číslo 0, 1 nebo 2 a n představuje celé číslo s hodnotou 1 až 10;Ré představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, benzylskupinu, alkenylskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku;R7 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;Rg představuje atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; aR9 a Rio nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;kondenzací sloučeniny obecného vzorce IIA \ CO / B (Π), kde A a B mají výše uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce IIICH3-CO-Q (III), kde Q má výše uvedený význam, v rozpouštědle za přítomnosti hydroxidu alkalického kovu, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla použije látky, zvolené ze souboru, zahrnujícího alkany s 5 až 16 atomy uhlíku, cykloalkany s 5 až 16 atomy uhlíku ajejich směsi.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije alkanu nebo cykloalkanu, obsahujícího 6 až 12 atomů uhlíku.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se použije alkanu nebo cykloalkanu, obsahujícího 7 nebo 8 atomů uhlíku.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako alkanu použije nheptanu nebo n-oktanu.
- 5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že se jako hydroxidu alkalického kovu použije hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.
- 6. Způsob podle některého z nároků Iaž5, vyznačující se tím, že se voda azeotropicky odstraňuje z reakční směsi.
- 7. Způsob podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že se k reakční směsi přidá aromatická sloučenina, zvolená ze souboru, zahrnujícího toluen, xylen amesitylen ajejich směsi.
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se kondenzační reakce provádí při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do teploty zpětného toku reakční směsi.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92111746 | 1992-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ595A3 CZ595A3 (en) | 1995-09-13 |
| CZ282167B6 true CZ282167B6 (cs) | 1997-05-14 |
Family
ID=8209798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ955A CZ282167B6 (cs) | 1992-07-10 | 1993-07-08 | Způsob výroby amidů 3,3-diarylakrylové kyseliny a jejich použití pro výrobu fungicidních prostředků |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5495019A (cs) |
| EP (1) | EP0649420B1 (cs) |
| JP (1) | JP3572073B2 (cs) |
| KR (1) | KR100284117B1 (cs) |
| CN (1) | CN1035553C (cs) |
| AT (1) | ATE152449T1 (cs) |
| AU (1) | AU669921B2 (cs) |
| BR (1) | BR9306695A (cs) |
| CA (1) | CA2139736A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ282167B6 (cs) |
| DE (1) | DE69310369T2 (cs) |
| DK (1) | DK0649420T3 (cs) |
| ES (1) | ES2102662T3 (cs) |
| GE (1) | GEP19981354B (cs) |
| GR (1) | GR3023586T3 (cs) |
| HU (1) | HU219133B (cs) |
| IL (1) | IL106122A (cs) |
| MD (1) | MD944G2 (cs) |
| NZ (1) | NZ254125A (cs) |
| PL (1) | PL173434B1 (cs) |
| RU (1) | RU2105762C1 (cs) |
| SK (1) | SK279604B6 (cs) |
| TJ (1) | TJ163B (cs) |
| TW (1) | TW271439B (cs) |
| UA (1) | UA41331C2 (cs) |
| WO (1) | WO1994001424A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296362C (zh) * | 2003-12-23 | 2007-01-24 | 李泽方 | 烯酰吗啉的制备方法 |
| CN107935966B (zh) * | 2017-11-03 | 2021-04-09 | 江苏恒隆作物保护有限公司 | 一种烯酰吗啉的生产方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS244440B2 (en) * | 1983-02-28 | 1986-07-17 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Method of acrylic acids' new amides production |
| ES2061432T3 (es) * | 1985-10-09 | 1994-12-16 | Shell Int Research | Nuevas amidas de acido acrilico. |
| DE3719488A1 (de) * | 1987-06-11 | 1988-12-29 | Shell Agrar Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden |
| DE3805235A1 (de) * | 1988-02-19 | 1989-08-31 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden |
| DE3817711A1 (de) * | 1988-05-25 | 1989-11-30 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von 3,3-diphenylacrylsaeureamiden |
-
1993
- 1993-06-24 IL IL106122A patent/IL106122A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-06-28 TW TW077104024A01A patent/TW271439B/zh active
- 1993-07-08 AU AU45672/93A patent/AU669921B2/en not_active Ceased
- 1993-07-08 DE DE69310369T patent/DE69310369T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-08 UA UA95028126A patent/UA41331C2/uk unknown
- 1993-07-08 WO PCT/EP1993/001803 patent/WO1994001424A1/en active IP Right Grant
- 1993-07-08 CA CA002139736A patent/CA2139736A1/en not_active Abandoned
- 1993-07-08 NZ NZ254125A patent/NZ254125A/en unknown
- 1993-07-08 PL PL93307129A patent/PL173434B1/pl unknown
- 1993-07-08 DK DK93915866.3T patent/DK0649420T3/da active
- 1993-07-08 SK SK25-95A patent/SK279604B6/sk unknown
- 1993-07-08 KR KR1019950700089A patent/KR100284117B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-08 RU RU95105585A patent/RU2105762C1/ru active
- 1993-07-08 EP EP93915866A patent/EP0649420B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-08 HU HU9500053A patent/HU219133B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-07-08 MD MD95-0234A patent/MD944G2/ro active IP Right Grant
- 1993-07-08 US US08/362,450 patent/US5495019A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-08 BR BR9306695A patent/BR9306695A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-07-08 GE GEAP19932332A patent/GEP19981354B/en unknown
- 1993-07-08 JP JP50297894A patent/JP3572073B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-08 AT AT93915866T patent/ATE152449T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-08 CZ CZ955A patent/CZ282167B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-07-08 ES ES93915866T patent/ES2102662T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 CN CN93108160A patent/CN1035553C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-30 GR GR960403253T patent/GR3023586T3/el unknown
- 1997-07-08 TJ TJ95000029A patent/TJ163B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0597768A (ja) | アルコキシイミノアセトアミド類製造用中間体の製造法およびそれに用いる中間体 | |
| JPH05503534A (ja) | （２Ｒ，３Ｒ）―シス―β―フエニルグリシド酸の製造方法 | |
| CZ282167B6 (cs) | Způsob výroby amidů 3,3-diarylakrylové kyseliny a jejich použití pro výrobu fungicidních prostředků | |
| Zderic et al. | Synthesis of p-Benzoylmandelic Acid. | |
| US4933449A (en) | Preparing 3-(4 chlorophenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide in the presence of potassium tert-butylate | |
| HUT68198A (en) | Process for producing hydroxyalkane carboxylic acid amides | |
| RU2177931C2 (ru) | Способ получения спиртов с использованием (3-алкоксифенил)магнийхлорида | |
| CA2021499A1 (en) | Certain glyoxyl-cyclohexendiones | |
| JP5005338B2 (ja) | フレグランスとして有用なカルバメート類 | |
| EP0053842B1 (en) | Process for preparing cyclopentenolones | |
| HK1000106B (en) | Process for the preparation of 3,3-diaryl acrylic acid amides | |
| HU182673B (en) | Process for preparing esters of 2-formyl-3,3-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid | |
| WO2002053552A1 (fr) | Composes d'esculetine et procede de preparation, intermediaires des composes et utilisation des composes et des intermediaires | |
| US4307232A (en) | Preparation of dialkyl- and diarylphosphonoalkanoic acids and substituted acrylic acids | |
| KR950011104B1 (ko) | 불포화 캐톤의 신규한 제조방법 | |
| JPS62238248A (ja) | トリフルオロメチル基を有するシクロプロピルアミン類 | |
| Rao et al. | Synthesis of 2-Cyelopropyl Chromones Under Phase-Transfer Catalysis Conditions | |
| JPS5821892B2 (ja) | １ １− ジハロ −４４− ジメチルブタシエンノセイゾウホウホウ | |
| HU186372B (en) | Process for producing 3-oxo-cyclopentene derivatives | |
| JPH0753679B2 (ja) | ３−ヒドロキシ−４−フエニル−２−ブタノンの製法 | |
| WO1998015522A2 (fr) | Procede de preparation de derives de trans-4-(4-aminomethylphenyl)cyclohexanols | |
| CH365381A (fr) | Procédé pour la préparation de dérivés de la pipérazine | |
| JPS61263945A (ja) | 含フツ素環状化合物 | |
| JPS6240347B2 (cs) | ||
| JP2000204057A (ja) | ｐ―クロロシンナムアルデヒドの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20020708 |