CZ278747B6

CZ278747B6 - Insecticidal, acaricidal and nematocidal agent and process for preparing an active component thereof

Info

Publication number: CZ278747B6
Application number: CS776114A
Authority: CZ
Inventors: Jacques Ing Martel; Jean Ing Tessier; Jean-Pierre Ing Demoute
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1977-07-19
Filing date: 1977-09-21
Publication date: 1994-06-15
Also published as: CH630890A5; FR2398041B2; FR2398041A2; CH630601A5; CZ611477A3

Description

Insekticidní, akaricidní a nematocidni prostředek a způsob přípravy jeho účinné látky

Oblast techniky

Vynález se týká insekticidního, akaricidního a nematocidního prostředku a způsobu přípravy jeho účinné látky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je insekticidní, akaricidní a nematocidni prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden ester kyseliny cyklopropankarboxylové s polyhalogenovou skupinou v jedné z jeho možných isomerních forem obecného vzorce I

ve kterém

Xj znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu,

X₂, který je identický s Xj nebo odlišný od Xj, znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu,

X₃ znamená atom chloru nebo atom bromu a

R znamená benzylovou skupinu, případně substituovanou alespoň jednou skupinou, zahrnující alkylové skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, alkenylové skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 2 až 6, alkenyloxy-skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 2 až 6, alkandienylové skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 4 až 8,methylendioxy-skupinu a benzylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce

ve kterém substituent R₃ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a substituent R₂ znamená fenylovou skupinu nebo 5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce

-1CZ 278747 B6

ve kterém R₃ znamená alkenylovou skupinu, obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, zejména vinylovou skupinu nebo propen-1-ylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce

ve kterém R₄ znamená atom vodíku, skupinu -CN=N nebo skupinu

-C=CH, a R₅ znamená atom chloru nebo methylovou skupinu a n znamená celé číslo 0, 1 nebo 2, a zejména 3-fenoxybenzylovou skupinu nebo alfa-kyano-3-fenoxybenzylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce

n-ch₂ ve kterém S/I označuje aromatický nebo analogický dihydronebo tetrahydro-kruh.

Insekticidní prostředek podle vynálezu může navíc obsahovat s výhodou synergické činidlo pyrethrinoidních sloučenin.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby výše definované účinné látky obecného vzorce I, ve kterém obecné substituenty mají výše uvedené významy, jehož podstata spočívá v tom, že se na ester obecného vzorce II

(II)

-2CZ 278747 B6 ve kterém X₃ , X₂ a R mají výše uvedené významy, přičemž se uvedený ester nachází v jedné z jeho isomerních forem> působí chloračním nebo bromačním činidlem, schopným vázat dva atomy chloru nebo bromu na dvojnou vazbu bočního řetězce cyklopropankarboxylové kyseliny.

Estery obecného vzorce I mohou existovat v četných isomerních formách. Cyklopropankarboxylové kyseliny, tvořící kyselinový zbytek esterů obecného vzorce I, mají tři asymetrické uhlíky, tj. asymetrické uhlíky v poloze 1 a 3 cyklopropanového kruhu a asymetrický uhlík v poloze 1' polyhalogenovaného ethylového řetězce, vázaného na cyklopropanový kruh v poloze 3.

V případě, kdy všechny tři obecné substituenty X_lř X₂ a X₃jsou vzájemně odlišné, může existovat ještě další asymetrický uhlík v poloze 2' polyhalogenovaného ethylového bočního řetězce.

Rovněž alkohol R-OH, tvořící alkoholický zbytek esterů obecného vzorce I, může obsahovat jeden nebo několik asymetrických uhlíků nebo/a jednu nebo několik dvojných vazeb, podmiňujících isomerii typu E/Z.

Estery obecného vzorce I, získané způsobem podle vynálezu, zahrnují pro danou definici obecných substituentů Xj, X₂, X₃a R všechny sloučeniny, pocházející z kombinace isomeru (racenického nebo opticky aktivního), rezultujícího z existence různých asymetrických uhlíků v kyselinovém zbytku molekuly s isomerem (racemickým nebo opticky aktivním), odpovídajícím existenci asymetrických uhlíků v alkoholovém zbytku molekuly.

V případě, kdy obecné substituenty Χ_χ a X₂ jsou identické, mohou existovat pro danou sterickou konfiguraci asymetrických uhlíků v poloze 1 a 3 cyklopropanového kruhu, jakož i pro danou strukturu alkoholového zbytku (který může rovněž obsahovat jeden nebo několik asymetrických uhlíků nebo/a jednu nebo několik dvojných vazeb, podmiňujících isomerii typu E/Z) dvě diastereoisomerní formy esterů obecného vzorce I nebo odpovídajících kyselin (K), a to v důsledku existence asymetrického uhlíku v poloze 1'. Uvedené dvě diastereoisomerní formy mohou být charakterizovány zejména jejich nukleárními magnetickorezonančními spektry, nebo jejich migračními rychlostmi při chromatografii na tenké vrstvě. Tyto isomery mohou být také separovány a izolovány v čistém stavu, a to zejména chromatografickými postupy. Uvedené dvě diastereoisomerní formy jsou zde a všude v dalším textu nazývány isomery (A) a (B).

Z esterů obecného vzorce I, připravených způsobem podle vynálezu, budou jmenovány zejména ty estery, jejichž cyklopropankarboxylové kyseliny (K), tvořící kyselinový zbytek uvedených esterů, mají strukturu IR,cis nebo IR,trans:

kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1’,2'-dichlorethyl)cyklopropan-l-karboxylové,

-3CZ 278747 B6 kyseliny 2,2-dimethyl-3-(1',2’,2’,2'-tetrachlorethyl)cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-dichlorethyl)cyklopropan-l-karboxylové , kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromethyl)cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2 ' , 2 '-difluor-1',2'-dibromethyl)cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-(1',2',2',2'-tetrabromethyl)cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluor-2',1'-dijodethyl)cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2' , 2'-dichlor-2' , 1'-dijodethyl)cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-2',1'-dijodethyl)cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny-2,2-dimethyl-3-(1',2',2'-tribromethyl)cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(1',2'-dichlor-2'-bromethyl)-cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-(1',2',2'-trichlorethyl)cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3(1',2'-dibrom-2'-chlorethyl)cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-(1',2'-dichlor-2'-fluorethyl)cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-(1¹,2'-dibrom-2’-fluorethyl)cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2'-fluor-2',1'-dijodethyl)cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2'-chlor-2' , 1'-dijodethyl)-cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2'-brom-2',1'-dijodethyl)cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(1',2',2'-trichlor-2'-fluorethyl)cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(l',2'-dibrom-2'-chlór-2'-fluorethyl)-cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(1’,2',2’-trichlor-2’-bromethyl)cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(l’,2’, 2'-tribrom-2'-chlorethyl)cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2'-fluor-1',2',2'-tribromethyl)cyklopropan-l-karboxylové , kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2'-brom-2'-fluor-1',2'-dichlorethyl)-cyklopropan-l-karboxylové,

-4CZ 278747 B6 kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2'-fluor-2'-chlor-2’,1'-dijodethyl)-cyklopropan-l-karboxylové, kyseliny-2,2-dimethyl-3-(2'-fluor-2',1'-dij odethyl)cyklopropan-1-karboxylové, kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2'-chlor-2'-brom-2',1'-dijodethyl)cyklopropan-l-karboxylové .

Estery obecného vzorce I, připravené způsobem podle vynálezu, mohou být samozřejmě odvozeny rovněž od cyklopropankarboxylových kyselin (K), majících strukturu lS,cis nebo 1S,trans. Stejně mohou být tyto estery obecného vzorce I odvozeny bud’ od cyklopropankarboxylových kyselin (K) struktury dl-cis (směs struktury IR,cis a struktury lS,cis) nebo struktury dl-trans (ekvimolekulární směs struktury IR,trans a struktury 1S,trans) nebo od směsi kyselin struktury dl-cis a kyselin struktury dl-trans.

Předmětem vynálezu je zejména způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, ve kterých má kyselinový zbytek strukturu IR,cis nebo IR,trans, jakož i sloučenin obecného vzorce I, ve kterých má kyselinový zbytek strukturu dl-cis nebo dl-trans, a sloučenin, majících obecný vzorec I a tvořených směsí esterů, jejichž kyselinový zbytek má strukturu dl-cis nebo dl-trans.

Z alkoholů, tvořících alkoholový zbytek esterů, připravených způsobem podle vynálezu, lze citovat zejména:

benzylalkohol, 2,5-diethyl-4-allylbenzylalkohol,5-benzyl-3-furylethanol, 5-(propin-2'-yl)-2-methyl-3-furylmethanol (kikuthrol), 5-(propin-2’-yl)-2-furylmethanol (prothrol), l-oxo-2-allyl-3-methylcyklopent-2-en-4-ol (allethrolon), l-oxo-2-(2’,4'-pentadienyl) -3-methylcyklopent-2-en-4-ol, l-oxo-2-(2'-butenyl)-3-methylcyklopent-2-en-4-ol, 3-fenoxybenzylalkohol, alfa-kyano-3-fenoxybenzylalkohol, alfa-ethinyl-3-fenoxybenzylalkohol, 3,4,5,6-tetrahydroftalimidomethylalkohol a zejména opticky aktivní formy těchto alkoholů, které obsahují asymetrický uhlík.

Ze sloučenin obecného vzorce I budou citovány zejména ty sloučeniny, ve kterých Xj znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, X₂ je identický s Xj a znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu a X₃ a R mají výše uvedený význam, dále ty sloučeniny, ve kterých Xj znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, X₂ je odlišný od X^ a znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu a X₃ a R mají výše uvedené významy, jakož i sloučeniny, ve kterých X_lr X₂ a X₃ mají výše uvedené významy a R znamená 5-benzyl-3-furylmethylalkoholový zbytek, l-oxo-2-allyl-3-methylcyklopent-2-en-4-ylový zbytek, 3-fenoxybenzylalkoholový zbytek a alfa-kyano-3-fenoxybenzylalkoholový zbytek přičemž uvedené alkoholy mohou být racemickými nebo opticky aktivními alkoholy, a sloučeniny,ve kterých Xj znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, X₂ je identický s Xj a znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, X₃znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu a R znamená 5-benzyl-3-furylmethylalko

-5CZ 278747 B6 holový zbytek, l-oxo-2-allyl-3-methylcyklopent-2-en-4-ylový zbytek, 3-fenoxybenzylalkoholový zbytek a alfa-kyano-3-fenoxybenzylalkoholový zbytek, přičemž uvedené alkoholy mohou být racemickými nebo opticky aktivními alkoholy.

Obzvláště významné jsou sloučeniny obecného vzorce I ve formě isomerů A, ve formě isomerů B, jejichž existence je podmíněna asymetrickým uhlíkem v poloze 1' obecného vzorce I, anebo ve formě směsi uvedených isomerů, následující struktury:

(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-/lR,cis-2,2-dimethyl-3-(1',2',2',2' -tetrabromethyl)cyklopropan-l/karboxylát, (S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-/lR,cis-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromethylcyklopropan-l/karboxylát.

Výhodnými sloučeninami jsou rovněž sloučeniny, uvedené v příkladech provedení. Tyto sloučeniny obecného vzorce I mohou být ve formě isomerů A nebo ve formě isomerů B (tyto isomerní formy jsou podmíněny existencí asymetrického uhlíku v poloze 1' obecného vzorce I, anebo ve formě směsi uvedených isomerů.

Sloučeniny, připravené způsobem podle vynálezu, mohou být rovněž použity ve formě směsí stereoisomerů konfigurace cis a konfigurace trans, zastoupených v uvedené směsi v libovolných množstvích. Zejména vhodné jsou směsi stereoisomerů konfigurace cis a konfigurace trans, zastoupených v uvedené směsi v hmotnostních poměrech 20:80, 5:50 nebo 80:20.

Jako halogenační činidlo pro halogenaci esterů obecného vzorce II se používá zejména chlor nebo brom, přičemž se halogenace esterů obecného vzorce II provádí v organickém rozpouštědle, které nereaguje s uvedeným chlorem nebo bromem, jakým je například tetrachlormethan, chlorform nebo methylenchlorid.

Obecně jsou estery obecného vzorce II, použité jako výchozí látky při způsobu podle vynálezu, popsané zejména v patentech FR 1185612 a FR 2240914, anebo mohou být vyrobené postupy, které jsou analogické s postupy, popsanými v uvedených francouzských patentech.

V případě, že obecné substituenty a X₂ znamenají atomy halogenu, přičemž Xj je odlišný od X₂, jsou estery obecného vzorce II popsány v dizertační práce Dále Gordona Browna (Denton,Texas), prosinec 1974, Structure-activity studies of halo pyrethroids, anebo mohou být uvedené sloučeniny připraveny postupy, které jsou analogické s postupy, popsanými v uvedené dizertační práci.

Je samozřejmé, že estery obecného vzorce II, použité jako výchozí látky při způsobu podle vynálezu, existují v četných isomerních formách, přičemž příčinou existence těchto forem je existence asymetrických uhlíků v polohách 1 a 3 cyklopropanového kruhu, jakož i případná existence buď jednoho nebo několika asymetrických uhlíků, anebo jedné nebo několika dvojných vazeb, podmiňujících isomerii E/Z, v alkoholové části.

-6CZ 278747 B6

Sloučeniny obecného vzorce I mají pozoruhodné insekticidní vlastnosti, zejména extrémně intenzivní letální účinek a velmi dobrou stabilitu vůči povětrnostním vlivům (teplo, světlo a vlhkost) .

Vzhledem k výše uvedenému se sloučeniny obecného vzorce I hodí k aplikaci při boji proti hmyzu v zemědělství. Tak je například možné použít uvedené sloučeniny k účinnému hubení mšic a larev lepidopterního a coleopterního hmyzu. Uvedené sloučeniny se výhodně používají v dávkách mezi 1 a 100 g účinné látky na hektar pozemku. Vzhledem k jejich rychlému účinku mohou být sloučeniny obecného vzorce I použity jako insekticidy pro domácnost. Insekticidní účinnost sloučenin podle vynálezu může být demonstrována zejména testy na mouše domácí, na hmyzu Spodoptera Littoralis, jakož i na larvách hmyzu Epilachna Variavestris a na hmyzu Sitophilus Granarius, Trilobium Castaneum a Blatella Germanica. Tyto testy jsou poprvé v dále uvedené příkladové části.

Sloučeniny obecného vzorce I, získané způsobem podle vynálezu, mohou být rovněž použity pro přípravu insekticidních kompozic, obsahujících jako účinnou látku alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, který byl definován výše, zejména alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I ve formě isomerů A nebo ve formě isomerů B, podmíněných existencí asymetrického uhlíku v poloze 1' obecného vzorce I, anebo ve formě směsí těchto isomerů, jejichž názvy byly uvedeny výše. Insekticidní prostředek může kromě účinné látky, popřípadě účinných látek, obsahovat ještě jedno nebo několik pesticidních činidel. Uvedené insekticidní prostředky mohou být formulovány ve formě poprašů, granulátů, suspenzí, emulzí, roztoků, pomocných roztoků pro aerosoly, hořlavých pásů, vnadidel nebo jiných druhů formulací, používaných obvykle pro daný druh sloučenin. Kromě účinné látky obsahují uvedené prostředky nosič a/nebo neionogenní povrchově aktivní látku, zajišťující mimo jiné rovnoměrné dispergování jednotlivých složek insekticidní směsi. Jako nosič může být použita kapalina, například voda, alkohol, uhlovodík nebo jiná organická rozpouštědla, minerální oleje, živočišné oleje nebo rostlinné oleje, dále prášek, například talek, hlinka nebo křemičitan, popřípadě infuzoriové hlinky, nebo pevné palivo, jakým je například heřmánkové reziduum.

Za účelem zvýšení insekticidní účinnosti sloučenin, připravovaných způsobem podle vynálezu, je možné použít uvedené sloučeniny ve směsi s klasickými insekticidy, používanými v obdobných případech, jakými jsou například:

1-(2,5,8-troxydodecyl-2-propyl-4,5-methyendioxy)benzen (butoxid piperonylu),

N-(2-ethyl'neptyl)bicyklo/2,2,-l/-5-hepten-2,3-dikarboximid a piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyethoxy)ethylacetal (tropical).

Tyto insekticidní prostředky s výhodou obsahují 0,005 až 10 % hmotnosti účinné látky. Uvedené prostředky mohou s výhodou obsahovat synergické činidlo, kterým je zejména butoxid piperonylu. Sloučeniny obecného vzorce I mají i zajímavé akaricidní a nematocidní vlastnosti. Dokazují to testy na Tetranychus Urticae a na Ditylenchus Mycellophagus.

-7CZ 278747 B6

Sloučeniny obecného vzorce I, získané způsobem podle vynálezu, mohou být takto použity pro přípravu akaricidních a nematocidních přípravků, obsahujících jako účinnou látku alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I v některé z jejích možných isomerních forem, zejména alespoň jednu z následujících sloučenin:

isomery A a B /(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-lR,cis-2,2-dimethyl-3-(1',2',2',2'-tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu a isomery A a B /(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-lR,cis-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu.

Stejně jako v případě výše uvedených insekticidních prostředků mohou být také uvedené akaricidní a nematocidní prostředky použity ve směsi s alespoň jednou další pesticidně účinnou látkou. Uvedené akaricidní a nematocidní prostředky mohou být formulovány zejména ve formě prášků, granulátů, suspenzí, emulzí a roztoků. Pro akaricidní aplikaci se výhodně použije smáčitelný prášek pro poprášení listoví, obsahující 1 až 80 % hmotnosti účinné látky, nebo kapalina pro foliární postřik, obsahující 1 až 500 g/1 účinné látky. Rovněž lze použít prášek pro foliární popraš, obsahující 0,05 až 3 % hmotnosti účinné látky. Pro nematocidní aplikaci se výhodně použije kapalina pro potřik půdy, obsahující 300 až 500 g/1 účinné látky.

Akaricidně a nematocidně účinné sloučeniny, připravené způsobem podle vynálezu, se výhodně používají v dávkách 1 až 100 g účinné látky na hektar. Akaricidní vlastnosti sloučenin obecného vzorce I předurčují tyto sloučeniny pro použití v boji proti roztočovitým parazitům, zvířat. Testy, uvedené v dále zařazené příkladové části popisu, ukazují účinnost sloučenin obecného vzorce I na Rhipicephalus Sanguineus u psa. Sloučeniny obecného vzorce I mohou být použity u zvířat pro hubení zejména původců všech druhů svrabu, obzvláště původců, způsobujících sarkoptický, psorotický a chorioptický svrab. Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použity v boji proti všem druhům klíšťat, jakými jsou například druh Boophilus, druh Hyalomnia, druh Amblyoma a druh Rhipicephalus. Vynález se tedy týká i způsobu hubení roztočovitých parazitů zvířat, při kterém se použije veterinární prostředek, obsahující jako účinnou látku alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I.

Uvedené prostředky mohou být použity mechanismem vnější aplikace, ale také pomocí paranterální nebo perorální aplikace. Uvedené prostředky mohou být rovněž použity ve směsích s dalšími účinnými látkami, které vykazují se sloučeninami obecného vzorce I synergický účinek. Tyto účinné látky již byly uvedeny výše. Uvedené prostředky mohou být připraveny obvyklými postupy. Konečně je možné použít sloučeniny obecného vzorce I pro veterinární účely ve směsi s krmivovými směsmi pro dobytek a drůbež. Tak je například možné použít krmivovou směs, která obsahuje 0,002 až 0,4 % hmotnosti (alfa-kyano-3-fenoxybenzyl)-lR,cis-2,2-dimethyl-3R-(2' ,2' ,1'₁1'-tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu. Tyto prostředky, určené ke krmným účelům, jsou tvořené krmivovou směsí, která navíc obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, které mají pouze ilust

-8CZ 278747 B6 rační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 /(S)-alfa-3-fenoxybenzyl/-(IR,cis)-2,2-dimethy1-3-(1',2',2',2'tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylát, isomer A a isomer B.

Ve 100 ml tetrachlormethanu se rozpustí 7,57 g /(S)-alfakyano-3-fenoxybenzyl/-/lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl) -cyklopropan-l-karboxylátu, načež se ke vzniklému roztoku přidá 2,4 g bromu, rozpuštěného v 15 ml tetrachlormethanu a rezultující směs se míchá po dobu 45 minut při teplotě 20 ’C, načež se zahustí dosucha za sníženého tlaku. Získaný odparek se rozdělí (odparek má hmotnost 10 g) na jednotlivé složky chromátografií na silikagelu. Za použití směsi benzenu a petroletheru (t.v. 35 až 75 °C) v poměru 1:1 ve funkci elučního činidla se získá nejdříve isomer A (4,12 g) a potom isomer B (4 g) /(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-(IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(1',2',2',2'-tetrabromethyl)cyklopropankarboxylátu.

Isomer A má následující vlastnosti:

/alfa/_D = -53 ° (c = 0,5 %, benzen), elementární analýza:

^c ₂₂ ^Hi9^Br4^NO3 (665,037)

	c(%)	H(%)	Br(%)	N(%)
vypočteno	39,73	2,88	48,06	2,11
nalezeno	39,9	2,9	48,2	2,1,

infračervené spektrum:

absorpce při 1740 cm“¹ (ester), absorpce při 1615, 1588, 1573 a 1488 cm“¹, podmíněná přítomností aromatických jader, nukleární magnetickorezonanční spektrum:

píky 1,25-1,33 ppm (vodíky methylových skupin v poloze 2 cyklopropanového kruhu), píky 1,75-2,17 ppm (vodíky v poloze 1 a v poloze 3 cyklopropanového kruhu), píky 5,19-5,55 ppm (vodík v poloze 1' bočního řetězce), pík 6,38 ppm (benzylový vodík), píky 6,91-7,59 ppm (vodíky aromatických jader).

Isomer A je při chromatografii na tenké vrstvě rychlejší, cirk, dichroismus:

(dioxan) Δ ε = -3 při 224 nm, Δ e = -4,5 při 237 nm, Δε = -0,05 při 290 nm.

Isomer B má následující vlastnosti:

/alfa/_D = + 111 ⁰ (c = 0,6 %, benzen),

-9CZ 278747 B6 elementární analýza: ^c ₂₂ ^Hi9^Br4^NO3 (665,037)

	C(%)	H(%)	Br(%)	N(%)
vypočteno	39,73	2,88	48,06	2,11
nalezeno	39,8	3,0	48,1	2,0,

infračervené spektrum (chloroform):

absorpce při 1743 cm^-1 (ester), absorpce při 1615, a 1488 cm , podmíněná existencí aromatických jader,

1588, 1573 nukleární magnetickorezonanční spektrum:

píky 1,24-1,40 ppm (vodíky methylových skupin v poloze 2 cyklopropanového kruhu), píky 1,83-2,25 ppm (vodíky v poloze 1 a v poloze 2 cyklopropanového kruhu), píky 3,98-5,20 ppm (vodík v poloze 1' bočního řetězce), pík 6,39 QDenzylový vodík), píky 6,92-7,52 ppm (vodíky aromatických jader),

Isomer B je při chromatografii na tenké vrstvě méně pohyblivý, cirk, dichroismus:

(dioxan) A e = + 4,7 při 223 nm, A e + 4,2 při 247 nm.

Příklad 2 /(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-(IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2' , 2 ' -dichlor-1',2’-dibromethyl)cyklopropan-l-karboxylát, isomer A a isomer B.

Ve 200 ml tetrachlormethanu se rozpustí 17,07 g /(S)-alfakyano-3-fenoxybenzyl/ -(lR,cis)-2,2-dimethyl —3—(2',2'-dichlorvinyl)-cyklopropan-l-karboxylátu, načež se k získánému roztoku přidá 6,55 g bromu, rozpuštěného ve 20 ml tetrachlormethanu. Roztok bromu se přidává v průběhu 10 minut. Reakčni směs se míchá po dobu 48 hodin při-teplotě 20 °C, načež se zahustí destilací do sucha za sníženého tlaku. Získaný odparek se rozdělí na jednotlivé složky (odparek má hmotnost 23,8 g) chromatografií na silikagelu za použití směsi benzenu a cyklohexanu ve hmotnostním poměru 7:3 ve funkci elučního činidla. Přitom se získá 10,4 g isomerů A (tento isomer je při chromatografii na tenké vrstvě mobilnější) a 10 g isomerů B (který je při chromatografii na tenké vrstvě méně mobilní) /(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-(IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu.

Isomer A má následující vlastnosti: /alfa/pj = —61° (c — 0,5 %, benzen), elementární analýza:

^C22^H19^Br2^C12^NO3 (576,125) vypočteno nalezeno

c(	%)	H(%)	Br(%)	Cl(%)	N(%)
45,	85	3,3	27,74	12,3	2,4
45,	8	3,3	27,7	12,3	2,3

-10CZ 278747 B6 infračervené spektrum (chloroform):

absorpce při 1738 cm^-1 (ester), absorpce při 1485, 1585 a 1610 cm , podmíněná přítomnosti aromatických jader, nukleární magnetickorezonanční spektrum:

píky 1,29-1,37 ppm (vodíky methylových skupin v poloze 2 cyklopropanového kruhu), píky asi 2,05 (vodíky v poloze 1 a v poloze 3 cyklopropanového kruhu), píky 5,20-5,29-5,37-5,45 ppm (vodík vázaný na symetrický uhlík bočního řetězce), pík 6,45 ppm (benzylový vodík), píky 7,07-7,6 ppm vodíky aromatických jader).

cirk.dichroismus (dioxan):

Δ ε = -8 při 221 nm (inflexe), Δ e = + 0,14 při 289 nm (max.)

Isomer B má následující vlastnosti: /alfa/_D = + 119° (c = 1 %, benzen), elementární analýza:

^C22^H19^Br2^C12^NO3 (576,125)

	C(%)	H(%)	Br(%)	Cl (%)	N(%)
vypočteno	45,86	3,3	27,7	12,3	2,4
nalezeno	46,2	3,4	27,6	12,2	2,3,

infračervené spektrum:

absorpce při 1740 cm“·¹· (ester), absorpce při 1610, 1585 a 1485 cm ¹ (aromatická jádra), nukleární magnetickorezonanční spektrum:

píky 1,25-1,38 ppm (vodíky methylových skupin v poloze 2 cyklopropanového kruhu), píky 1,87-2,3 ppm (vodíky v poloze 2 a v poloze 3 cyklopropanového kruhu), píky 4,97-5,01-5,11-5,16 ppm (vodík vázaný na asymetrickém uhlíku bočního řetězce), pík 6,46 ppm (benzylový vodík), píky 7-7,67 ppm (vodíky aromatických jader), cirk.dichroismus (dioxan):

Δ e = +9 při 220-221 nm (max)., Δε = +0,23 při 289 nm (max.).

Příklad 3 /(RS)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-(IR,trans)-2,2-dimethyl-3-(1’,2’, 2',2'-tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylát.

i

Tato sloučenina se získá působením bromu na /(RS)-alfa-kyano -3-fenoxybenzyl/-(IR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)cyklopropan-l-karboxylát ve formě isomeru A a isomeru B.

Infračervené spektrum (chloroform): absorpce při 1740, 1586 a 1485 cm^-3·' nukleární magnetickorezonanční spektrum:

píky 1,20-1,26 ppm (vodíky methylových skupin v poloze 2 cyklo-11CZ 278747 B6 propanového kruhu), piky 4,3-4,48-4,67 ppm (vodík v poloze 1' bočního ethylového řetězce v poloze 3 cyklopropanového kruhu), pík 6,48 ppm (vodík vázaný na uhlíku, na kterém je vázána skupina C^N), píky 6,97-7,17 (vodíky aromatických jader).

Příklad 4 /(RS)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-(IR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2', 2'-dichlor-1', 2'-dibromethylcyklopropan-l-karboxylát.

Tato sloučenina se připraví bromací /(RS)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/- (IR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2’,2'-dichlorvinyl)cyklopropan-l-karboxylátu ve formě směsi isomerů A a isomerů B.

Infračervené spektrum (chloroform):

absorpce při 1743, 1588 a 1487 cm^-1, nukleární magnetickorezonanční spektrum:

píky 1,20-1,26-1,32-1,35 ppm (vodíky methylových skupin v poloze 2 cyklopropanového kruhu), píky 1,68-1,77 ppm (vodík v poloze 1 cyklopropanového kruhu), píky 1,95-2,42 ppm (vodík v poloze 3 cyklopropanového kruhu), píky 4,23-4,25-4,40-4,42-4,57 ppm (vodík v poloze 1' ethylenového řetězce v poloze 3 cyklopropanového kruhu) , pík 6,48 ppm (vodík vázaný na uhlíku, na kterém je vázána skupina C=N), píky 7,0-1,67 ppm (vodíky aromatických jader).

Příklad 5 ((R,S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl)-dl-cis-trans-2,2-dimethyl-3-(2', 2'-dichlor-1',2'-dibromethyl)cyklopropan-l-karboxylát.

Použije se ((R,S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl)-dl-cis-trans-2,

2- dimethyl-3-(2',2’-dichlorvinyl)cyklopropan-l-karboxylátu, který má následující vlastnosti:

ultrafialové spektrum (ethanol):

inflexe při 226 nm (E{ = 552), inflexe při 267 nm (Ε_χ =43), inflexe při 272 nm (Ε_χ = 47(, maximum při 278 nm (Ej = 52), nukleární magnetickorezonanční spektrum (deuterochloroform): píky 1,20-1,30 ppm (vodíky methylových skupin), píky 5,60-5,75 ppm (vodíky v poloze 1' dichlorvinylového řetězce, odpovídající isomerů trans), píky 6,20-6,31 ppm (vodík v poloze 1' dichlorvinylového řetězce, odpovídající isomerů cis), píky 6,41-6,46 ppm (vodík vázaný na uhlík v poloze alfa k funkci -CN), píky 7,0-7,66 ppm (vodíky aromatických jader).

Ke 30 ml tetrachlormethanu se přidá 6,7 g ((R,S)-alfa-kyano-

3- fenoxybenzyl)-dl-cis-trans-2,2-dimethyl-3-(2',2’-dichlorvinyl)-cyklopropan-l-karboxylátu výše uvedených vlastností a k takto vytvořené směsi sé přidá během asi jedné hodiny roztok 0,85 ml bromu v 10 ml tetrachlormethanu. Takto získaná směs se potom míchá při teplotě 20 ^eC po dobu dvou hodin a potom zahustí do

-12CZ 278747 B6 sucha za sníženého tlaku, přičemž se získá 10 g surového produktu. Tento surový produkt se přečistí chromatograficky na silikagelu za použití směsi cyklohexanu a ethylacetátu (9:1) jako elučního činidla, přičemž se získá 7,5 g /(R,S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-dl-cis-trans- 2,2-dimethyl-3-( 2',2'-dichlor-1',2'-dibromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu.

Elementární analýza:

^C22^H19°3^NC12^Br2
	c(%)	H(%)	N(%)	Cl(%)	Br(%)
vypočteno	45,86	3,32	2,43	12,30	27,74
nalezeno	46,2	3,6	2,4	12,5	27,5,

ultrafialové spektrum (ethanol):

A A inflexe při 267 nm (E-^ = 34), inflexe při 272 nm (Ej = 35),

A maximum při 277 nm (E^ = 38), nukleární magnetickorezonanční spektrum:

píky 1,20-1,44 ppm (vodíky methylových skupin), píky 1,54-2,40 ppm (vodíky v poloze 1 a v poloze 3 cyklopropanového kruhu), píky 4,21-4,51 ppm (vodík v poloze 1' dichlorvinylového řetězce, odpovídající isomeru trans), píky 4,97-5,40 ppm (vodík v poloze 1' dichlorvinylového řetězce, odpovídající isomeru cis), píky 6,42-6,50 ppm (vodík vázaný na uhlíku v poloze alfa ke skupině -CN), píky 7,0-7,55 ppm (vodíky aromatických jader).

Příklad 6

Studium insekticidních vlastností isomerů A a B /(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-(lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(l',2',2', 2’-tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu (sloučeniny Yj a Y₂)_z insekticidních vlastností isomerů A a B /(S)-alfa- kyano-3-fenoxybenzyl/ -(lR,ci<e )-2,2-dimethyl-3-( 2 ' ,2'dichlor-1',2'-dibromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu (sloučeniny Y₃ a Y₄), jakož i insekticidních vlastností (RS)- alfa-kyano- 3-fenoxybenzyl)-dl-trans-2,2-dimethyl-3-(2',2'dichlor-1' _z 2'-dibromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu (sloučenina Y₅), /(RS)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-lR,trans-2,2-dimethyl-3-(l',2',2' 2'-tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu (sloučenina Y₆), /(RS)- alfa-kyano- 3-fenoxybenzyl/ -lR,cis-2,2-dimethyl-3-(2 ' , 2 'dibrom-1',2'-dichlorethyl)cyklopropan-l-karboxylátu (sloučenina Y₇), /(RS)- alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-lR,trans-2,2-dimethyl-3-(2’,2'dichlor-1',2'-dibromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu (sloučenina Υθ) a /5-benzyl-3-furylmethyl/-lR,cis-2,2-diethyl-3-(l’,2',2',2'-tetrabromethyl )cyklopropan-l-karboxylátu (sloučenina Y_g).

-13CZ 278747 B6

A) Studium letálního účinku sloučeniny Y₇ na mouchu domácí.

1) Studium účinnosti sloučenin ^γχ,^γ2'^γ3^γ4

Hmyzem, který se při tomto testu použije, jsou samičky mouchy domácí, staré čtyři dny. Pomocí mikromanipulátoru typu Arnold se těmto samičkám topicky aplikuje 1 μΐ acetonového roztoku na dorsální thorax. Pro tento test se použije 50 jedinců. 24 hodin po aplikaci se vyhodnotí úmrtnost. Test se provádí pouze za použití sloučenin podle vynálezu a za použití těchto sloučenin ve směsi s piperonylbutoxidem (10 dílů synergicky působící sloučeniny na jeden díl testované sloučeniny). Výsledky, uvedené v následující tabulce, jsou vyjádřeny jako DL₅₀ (v nanogramech), což je dávka, nezbytná k usmrcení 50 % hmyzu.

Tabulka 1

DL₅₀ (nanogramy)

Sloučenina Y]_ Sloučenina Y₂ Sloučenina Y₃ Sloučenina Y₄isomer A isomer B isomer A isomer B

Bez použití synergic ky působící

látky	1,13	1,0	1,25	0,60
S použitím synergicky působící látky	0,24	0,55	0,83	0,46

Sloučeniny Y_lz Y₂, Y₃ a Y₄ mají extrémně vysokou letální účinnost na mouchu domácí. Tato účinnost může být zvýšena kombinací s piperonylbutoxidem.

2) Studium účinnosti sloučeniny Y₇

Podmínky tohoto testu jsou stejné jako podmínky uvedené ve výše uvedeném testu, přičemž byly získány výsledky, které jsou uvedeny v následující tabulce 2.

-14CZ 278747 B6

Tabulka 2

	Dávka účinné látky (mg/1)	Úmrtnost v % po 24 hodinách	^DL50 (ng/hmyz)
Sloučenina Y₇	5	83,3
samotná	3,75	76,7
	2,50	63,3
	1,25	26,6	2,03
Sloučenina Y₇	5	100
společně se	2,5	93,3
synergicky	1,0	46,6	0,99
působící	0,5	16,7
látkou

Sloučenina Y₇ vykazuje velmi výraznou insekticidní účinnost vůči mouše domácí.

B) Studium letálního účinku na larvy Spodoptera Littoralis

1) Při tomto testu se provádí topická aplikace acetonového roztoku pomocí mikromanipulátoru typu Arnold na dorsální thorax larev. Použije se 10 až 15 larev na dávku testovaného produktu. Použitými larvami jsou larvy ve čtvrtém larválním stádiu, tzn. larvy staré asi 10 dní. Larvy byly udržované v prostředí s teplotou 24 °C a relativní vlhkostí 65 %. Po aplikaci se larvy umístí na umělé živné prostředí (Poitoitovo živné prostředí). 48 hodin po aplikaci se vyhodnotí úmrtnost. Získané výsledky jsou uvedené v následuj ící tabulce 3.

Tabulka 3

DL₅₀ (ng)
Sloučenina Y^_ (isomer A)	Sloučenina Y₂ (isomer B)
0,68	0,32

Sloučeniny Yj_ a Y₂ podle vynálezu vykazují extrémně vysokou letální účinnost na larvy Spodoptera Littoralis.

2) Insekticidní účinnost v podstatě ekvimolekulární směsi sloučeniny Y^ a sloučeniny Y₂ v podstatě ekvimolekulární směsi sloučeniny Y₃ a sloučeniny Y₄, sloučeniny Y₇ a sloučeniny Y_g na housenky Spodoptera Littoralis.

-15CZ 278747 B6

Při tomto testu se použije topické aplikace. Na dorsální thorax každého individua se aplikuje 1 μΐ acetonového roztoku testovaného produktu. Pro každou použitou dávku se použije 15 housenek Spodoptera Littoralis ve čtvrtém larválním stádiu. Po uvedené aplikaci se housenky umístí na umělou živnou půdu (Poitoitova živná půda). Po 24 hodinách a 48 hodinách od aplikace se provede kotrola účinnosti (úmrtnost v procentech vzhledem ke kontrolní skupině housenek, na které nebyly aplikovány účinné sloučeniny) a stanoví se letální dávka DL₅₀ v nanogramech na jednu housenku. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Sloučenina Dávka účinné látky (mg/1)	Účinnost v % po	DL50 po 48 ho- dinách (ng/housenka)
24 h	48 h
V podstatě ekvinole-	0,5	80,0	66,7
kulární směs slouče-	0,375	53,3	• 40,0
niny Υ_χ (isomer A) a	0,25	33,3	33,3
sloučeniny Y₂ (isomer	0,125	0	0	0,38
B)
V podstatě ekvimole-	0,5	100	100
kulární směs slouče-	0,375	76,7	73,3
niny Y₃ (isomer A) a	0,25	40,0	40,0
sloučeniny Y₄ (isomer	0,125	49,3	20,0	0,31
B)
Sloučenina Y₇	2,5		100
	1,25		66,6
	0,625		53,3
	0,312		40,0	0,51
Sloučenina Y_g	1		93,2
	0,75		66,6
	0,50		46,6
	0,25		13,3	0,51

Kontrolní skupina housenek: žádná úmrtnost.

Testované sloučeniny vykazují vysokou účinnost vůči housenkám Spodoptera Littoralis.

c) Studium časové závislosti insekticidního účinku sloučenin podle vynálezu

-16CZ 278747 B6

Testovaným hmyzem jsou samičky mouchy domácí, staré 4 dny. Použije se rozprašování v Keansově a Marchově komoře za použití směsi stejných objemů acetonu a petroleje (množství použitého roztoku: 2 x 0,2 ml) jakožto rozpouštědla. Na jednu aplikaci se použije asi 50 hmyzích jedinců. Každou minutu až do 10 minut a potom po 15 minutách se provede kontrola úmrtnosti hmyzu, přičemž se stanoví hodnota KT₅₀ obvyklou metodou. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 5.

Tabulka 5

Sloučenina Y-]_ (isomer A)

KT₅₀ v minutách

Sloučenina Y₂(isomer B) (pro koncentraci Sloučenina Y₃(isomer A) g/1)

Sloučenina Y₄(isomer B)

3,5 6,5 4,5 4,2

Hodnota KT₅₀ (knock-time) znamená dobu, za kterou se dosáhne uhynutí 50 % hmyzu při dané dávce testovaného produktu. Tato doba je nepřímo úměrná rychlosti účinku testovaného produktu.

Sloučeniny Y_lz Y₂, Y₃ a Y₄ podle vynálezu mají rychlý letální účinek na mouchy.

D) Studium insekticidní účinnosti sloučeniny Y₃ (isomer A) a Y₄(isomer B), jakož i Y₅, Y₆, Y₇ a Y₈ na larvy Epilachna Varivestris.

Při tomto testu se provádí topická aplikace stejným způsobem, jakým byla prováděna v předcházejícím případě u larev Spodoptera. Použije/ se larev v předposledním larválním stádiu a po aplikaci se uvedené larvy živí fazolovými listy. 72 hodin po aplikaci se vyhodnotí úmrtnost larev. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.

Tabulka 6

Sloučenina	Dávka (mg/1)	Úmrtnost (%)	dl₅₀ (ng/hmyz)
Sloučenina Y₃	1,25	100
(isomer A)	1	90
	0,625	60
	0,312	50	0,37

-17CZ 278747 B6

Tabulka 6 - pokračování

Sloučenina	Dávka	Úmrtnost	^DL50
	(mg/D	(%)	(ng/hmyz)

Sloučenina Y₄	1	90
(isomer B)	0,625	80
	0,312	70
	.0,156	40	0,20
Sloučenina Y₅	5	100
	2,5	80
	1,25	70
	0,625	50	0,53
Sloučenina Υθ	2,5	90
	1,25	80
	0,625	60
	0,312	40	0,44
Sloučenina Y₇	5	100
	2,5	90
	1,25	50
	0,625	40	0,93
Sloučenina Υθ	5	100
2,5	80
	1,25	60
	0,625	40
	0,312	20	0,88
E) Studium	insekticidní účinnosti	v podstatě	ekvimolekulární

směsi sloučeniny (isomer A) a sloučeniny Y₂ (isomer B) a v podstatě ekvimolekulární směsi sloučeniny Y₃ (isomer A) a sloučeniny Y₄ (isomer B) na Sitophilus Granarius a Tribolium Castaneum.

Tento test se provádí přímým poprášením zamořeného obilí. Rozpráší se 5 ml acetonového roztoku testovaného produktu a 0,1 ml vody na 100 g obilí, obsaženého v baňce o objemu jednoho litru rotační odparky (za pohybu). Provede se umělé zamoření 50 hmyzími jedinci (Sitophilus nebo Tribolium). Pro každou dávku se na konci sedmého dne stanoví úmrtnost v procentech vzhledem ke kontrolní skupině hmyzu, na kterou není aplikována účinná látka a stanoví se letální koncentrace CL₅₀. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.

-18CZ 278747 B6

Tabulka 7

Sloučenina Dávka Účinnost po 7 dnech (%) Sitophilus Tribolium	^CL50 Sitophilus Granarius	(ppm) Trilobium Castaneum
Granarius	Castaneum
V podstatě ekvimolekulární směs sloučeniny Y-^ (isomer A) a sloučeniny Y₂ (isomer B)
1 67,0	100,0
0,5 28,7	92,0	0,75	0,32
0,25 4,0	24,3
V podstatě ekvimolekulární směs sloučeniny Y₃ (isomer A) a sloučeniny Y₄ (isomer B)
1 62,5	100
0,5 18,4	99,0	0,85	0,22
0,25 2,0	62,6

Úmrtnost kontrolní skupiny hmyzu: Sitophilus Granarius 1,0 %, Trilobium Castaneum 4,0 %.

Testované směsi mají velmi výraznou účinnost vůči hmyzu Trilobium Castaneum. Jejich insekticidní účinnost vůči hmyzu Sitophilus Granarius je poněkud nižší.

F) Studium insekticidní účinnosti sloučenin podle vynálezu vůči hmyzu Blatella Germanica.

Při tomto testu se použije dospělých hmyzích samečků a v podstatě ekvimolekulární směsi sloučeniny Y^ (isomer A) a sloučeniny Y₂ (isomer B), jakož i v podstatě ekvimolekulární směsi sloučeniny Y₃ (isomer A) a sloučeniny Y₄ (isomer B). Tento test se provádí ve filmu, deponovaném na skle. Do Petriho misky o ploše 154 cm² se nalijí 2 ml acetonu, obsahujícího 10 mg/1 testovaného produktu, načež se nechá odpařit. Takto získaný film obsahuje 1,3 mg účinné látky na 1 m². Na uvedený film se umístí hmyz. Po 5 minutách, 10 minutách, 15 minutách, 20 minutách, 25 minutách, 30 minutách, 40 minutách, 50 minutách a 60 minutách se vyhodnotí počet ochromeného hmyzu. Potom se hmyz převede do čistých nádobek. Po 24 hodinách, 48 hodinách a 72 hodinách se vyhodnotí úmrtnost hmyzu (výpočet procentního podílu ochromeného hmyzu a procentního podílu uhynulého hmyzu se přitom vztáhne na kontrolní skupinu hmyzu). Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 8.

-19CZ 278747 B6

Tabulka 8

Sloučenina Účinná látka	Procentní podíl ochromeného hmyzu po	Úmrtnost v procentech po
	(mg/1)	5	10 15 minutách	20	25	30	40	50	60	24 hodinách	48	72
V podstatě ekvimoleku-	10	20	40	70	75	80	85	90	100	100	95	90	95
lární směs sloučeniny	1	15	10	10	20	30	35	60	70	85	40	70	70
Yj (isomer A) a slouče-	0,1	0	0	0	10	10	10	15	20	30	0	0	0
niny Y2 (isomer B)
V postatě ekvimoleku-	10	30	45	70	85	95	95	100	100	100	100	100	100
lární směs sloučeniny	1	5	10	35	55	60	70	70	95	100	50	65	65
Y3 (isomer A) a slouče-	0,1	0	0	5	5	10	20	30	30	35	10	10	10
niny Y4 (isomer B)
Kontrolní skupina hmyzu	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

V podstatě ekvimolekulární směsi sloučeniny Y-j_ a sloučeniny Y₂, jakož i v podstatě ekvimolekulární směsi sloučeniny Y₃a sloučeniny Y₄ mají pozoruhodnou účinnost vůči hmyzu Blatella Germanica.

Příklad 7

Studium akaricidní účinnosti sloučeniny Y₂, směsi sloučeniny (isomer A) a sloučeniny Y₂ (isomer B), jakož i sloučeniny Y₃(isomer A) a sloučeniny Y₄ (isomer B)

A) Účinnost na Tetranychus Urticae.

Test s vajíčky a larvami.

Při tomto testu se použije fazolových listů, zamořených 10 samičkami Tetranychus Urticae vždy na jednom listu. Listy jsou na obvodu natřeny lepem. Samičky se ponechají snášet vajíčka po dobu 24 hodin. Samičky se potom z listu odstraní a listy zamořené vajíčky se rozdělí na dvě skupiny.

a) Na první skupinu listů se aplikuje testovaná sloučenina. To se provede tak, že se každý list postříká 0,5 ml vodného roztoku za použití koncentrací 50 a 25 g testované sloučeniny na hektar.

b) Na druhou skupinu listů se neaplikuje účinná látka a tato skupina listů slouží jako kontrolní skupina.

-20CZ 278747 B6

Devět dní po aplikaci se vyhodnotí počty živých vajíček a živých larev. Výsledky, vyjádřené v procentech úmrtnosti vajíček a larev (vzhledem ke kontrolní skupině), jsou uvedeny v následující tabulce 9.

Tabulka 9

Sloučenina Gramy účinné Počet snese- Úmrtnost (%) látky na ha ných vajíček vajíčka larvy

V podstatě ekvimoleku-	50	103	25,2	33,8
lární směs sloučeniny Yj (isomer A) a slouče-	25	161	22,4	22,4
niny Y₂ (isomer B)
V podstatě ekvimoleku-	50	85	45,9	23,9
lární směs sloučeniny Y₃ (isomer A) a slouče-	25	61	19,7	21,5
niny Y₄ (isomer B)
Kontrolní skupina	0	181	7,7	2,4

V podstatě ekvimolekulární směs sloučenin Y-^ a Y₂, jako i v podstatě ekvimolekulární směs sloučenin Y_{3 a} Y₄ mají ovicidní a larvicidní účinnost vůči Tetranychus Urticae.

B) Účinnost na Panochynus Ulmi

Tento test byl proveden za použití sloučeniny Y₂, aplikované na vinnou révu Sirah. Test byl pro každou dávku opakován čtyřikrát metodou bloků. Do každého bloku byl zaveden jeden kontrolní pokus, při kterém nebyla aplikována účinná látka. Každá parcela zahrnuje 10 vinných keřů. Aplikace účinné látky se provede postřikem v množství 1000 litrů postřikového roztoku na hektar pomocí Van de Weijova rozprašovače, provozovaného při konstantním tlaku. Po 7 dnech, 16 dnech a 26 dnech od aplikace se vyhodnotí počty mobilních forem (larvy a dospělci), přítomné na 15 listech oddělením těchto forem z listů kartáčem a sečtením, a získané výsledky se vztáhnou ke kontrolnímu pokusu. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 10.

-21CZ 278747 B6

Tabulka 10

Dávka

Počet mobilních forem na 15 listech po 7 dnech 16 dnech 26 dnech

2,5 g/h sloučeniny Y₂ 338

Kontrolní pokus 492

453 356

967 696

Sloučenina Y₂ vykazuje dobrou akaricidní účinnost vůči larvám a dospělcům Panochynus Ulmi.

Příklad 8

Studium nematocidní účinnosti směsi sloučeniny Y-j_ (isomer A) a sloučeniny Y₂ (isomer B) a směsi sloučeniny Y₄ (isomer B) a sloučeniny Y₃ (isomer A) na Ditylenchus Mycellophagus

Do zkumavky, obsahující 10 ml testovaného vodného akaricidního roztoku, se přidá 0,5 ml vody, obsahující asi 2000 nematodů. Vyhodnocení úmrtnosti se provede binokulární lupou 24 hodin po aplikaci, přičemž se provedou tři repliky, odpovídající vždy 1 ml testovaného roztoku. Získané experimentální výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 11, přičemž tyto výsledky jsou vztaženy ke kontrolnímu pokusu.

Tabulka 11

Sloučenina	Účinná látka (mg/1)	Úmrtnost (%)
V podstatě ekvimolekulární	10	99
směs sloučeniny Y^ (isomer	1	23,5
A) a sloučeniny Y₂ (isomer B)
V podstatě ekvimolekulární	10	99,3
směs sloučeniny Y₃ (isomer	1	41,5
A) a sloučeniny Y₄ (isomer B)
Kontrolní pokus	0	3,2

Testované směsi mají výraznou nematocidní účinnost.

-22CZ 278747 B6

Příklad 9

Připraví se homogenní směs, obsahující:

/(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-(IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(1',2',2',2'-tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylát (isomer A) piperonylbutoxid

Tween 80

Topanol vodu

Tato směs představuje emulgovatelný koncentrát.

Příklad 10

Připraví se dokonalá směs, obsahující:

/(3)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-(lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(1',2',2',2'-tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylát (isomer A) piperonylbutoxid

Topanol A xylen

Tato směs představuje emulgovatelný koncentrát.

Příklad 11

Připraví se homogenní směs, obsahující:

/(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-(1R,cis )-2,2-dimethyl-3-(1',2',2',2'-tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylát (isomer A)

Tween 80

Topanol A xylen

Příklad 12

Příprava dýmotvorného přípravku.

Připraví se homogenní směs, obsahující:

/(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-(IR,cis )-2,2-dimethyl-3-(1’,2’,2’,2’-tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylát (isomer A) prášek z cedrových listu prášek z borovicového dřeva brilantní zeleň p-nitrofenol

0,25

0,1

98,4

0,015

0,5

0,1

99,385

1,5 g g

0,1 g

78,4 g.

0,25 g g

33,75 g

0,5 g

0,5 g.

-23CZ 278747 B6

Příklad 13

Příprava insekticidního prostředku, obsahujícího sloučeninu obecného vzorce I.

Připraví se směs, obsahující:

/(RS)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-dl,cis-trans2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromethyl)-cyklo-l-karboxylát 1 g piperonylbutoxid 8 g Tween 80 1 g Topanol A 0,1 g vodu 89,9 g.

Příklad 14

Směsné krmivo, obsahující sloučeninu obecného vzorce I.

Jako základní vyvážené krmivové složky se použijí krmivá, obsahující kukuřici, dehydrovanou vojtěšku, obilnou slámu, melasové výpalky, močovinu a minerální vitamínové koření. Toto krmivo obsahuje minimálně 11 % surové bílkovinné hmoty (z čehož je 2,8 % dodáno močovinou), 2,5 % tuků a maximálně 15 % celulózy, 6 % minerálních látek a 13 % vlhkosti. Použité krmivo odpovídá 82 krmivovým jednotkám na 100 kg a ve 100 kg obsahuje: 910 000 U.. vitaminu A, 91 000 U.I. vitaminu D₃, 15 mg vitaminu E a 150 mg vitaminu C. K tomuto krmivu se potom přidá 0,04 kg (alfa- kyano-3-fenoxy-benzyl)-lR,cis-2,2-dimethyl-3-(2',2',2',1'-tetrabromethyl)cyklopropan-l-karboxylátu (směs sloučenin Yn a Y₂).

Příklad 15

Připraví se roztok, obsahující:

/(S)-alfa-kyano-3-fenoxybenzyl/-lR,cis-2,2dimethyl-3-(1',2',2’,2'-(RS)-tetrabromethyl)-cyklopropan-l-karboxylát 50g

Emcol. H 300 B⁺ 80g xylen 870g

+) směs vápenaté soli alkylbenzensulfonátu (aniontová část) a polyoxyethylenetheru (neinogenní část).

-24CZ 278747 B6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Insekticidní, akaricidní a nematocidní prostředek, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden ester kyseliny cyklopropankarboxylové s polyhalogenovou skupinou v jedné z jeho isomerních forem obecného vzorce I ve kterém

X·^ znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu,

X₂, který je identický s X^ nebo odlišný od Xj, znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu,

X₃ znamená atom chloru nebo atom bromu a

R znamená benzylovou skupinu případně substituovanou alespoň jednou skupinou, zahrnující alkylové skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, alkenylové skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 2 až 6, alkenyloxy-skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 2 až 6, alkandienylové skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 4 až 8, methylendioxy-skupinu a benzylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce ve kterém substituent R₄ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a substituent R₂ znamená fenylovou skupinu nebo 5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce

-25CZ 278747 B6 ve kte.rém R₃ znamená alkenylovou skupinu, obsahující 2 až

6 uhlíkových atomů, zejména vinylovou skupinu nebo propen-l-ylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce ve kterém R₄ znamená atom vodíku, skupinu -C=N nebo skupinu -C^CH a R₅ znamená atom chloru nebo methylovou skupinu a n znamená celé číslo, rovné 0, 1 nebo 2, a zejména 3-fenoxybenzylovou skupinu nebo alfa-kyano-3-fenoxybenzylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce

N-CH ve kterém S/I označuje aromatický nebo analogický dihydronebo tetrahydro-kruh.
2. Insekticidní prostředek podle nároku 1, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden ester cyklopropankarboxylové kyseliny s polyhalogenovou skupinou ve všech jeho možných isomerních formách obecného vzorce I

-26CZ 278747 B6 ve kterém

X₃ znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu,

X₂, který je identický s X₃ nebo odlišný od X₃, znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu,

X₃ znamená atom chloru nebo atom bromu a

R znamená benzylovou skupinu případně substituovanou alespoň jednou skupinou, zahrnující alkylové skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, alkenylové skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 2 až 6, alkenyloxy-skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 2 až 6, alkandienylové skupiny s celkovým počtem uhlíkových atomů 4 až 8, methylendioxy-skupinu a benzylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce ve kterém substituent Rj znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a substituent R₂ znamená fenylovou skupinu nebo 5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce ve kterém R₃ znamená alkenylovou skupinu, obsahující 2 až

6 uhlíkových atomů, zejména vinylovou skupinu nebo propen-1-ylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce

-27CZ 278747 B6 ve kterém R₄ znamená atom vodíku, skupinu -C=N nebo skupinu -C=CH a R₅ znamená atom chloru nebo methylovou skupinu a n znamená celé číslo rovné 0, 1 nebo 2, a zejména 3-fenoxybenzylovou skupinu nebo alfa-kyano-3-fenoxybenzylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce

N-CH ve kterém S/I označuje aromatický nebo analogický dihydronebo tetrahydro-kruh.
3. Insekticidní prostředek podle nároku 2, vyznačený tím, že obsahuje látku, vykazující s pyrethrinoidními sloučeninami synergický účinek.
4. Způsob přípravy účinné látky obecného vzorce I pro insekticidní, akaricidní a nematocidní prostředek podle nároku 1, vyznačený tím, že se na ester obecného vzorce II (II) ve kterém X^, X₂ a R mají výše uvedené významy a který se nachází v jedné z jeho isomerních forem, působí chloračním nebo bromačním činidlem, schopným vázat dva atomy chloru nebo dva atomy bromu na dvojnou vazbu bočního řetězce cyklopropankarboxylové kyseliny.

Konec dokumentu