CH630601A5 - Cyclopropanecarboxylic acids containing a polyhalogenated group - Google Patents
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Description
L'invention a pour objet de nouveaux acides cyclopropanecarboxyliques comportant un groupement polyhalogéné sous toutes leurs formes stéréo-isomères, de formule générale:
H
H-C
C
•C-OH
X
dans laquelle X, représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique à ou différent de Xj, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ainsi que les chlorures de ces acides.
Ces acides cyclopropanecarboxyliques possèdent en positions 1 et 3 des carbones asymétriques et peuvent donc exister sous plusieurs formes stéréo-isomères.
Pour une configuration stérique déterminée des carbones asymétriques en position 1 et 3 du cycle cyclopropanique, deux formes diastéréo-isomères de ces acides, dues à l'existence du carbone asymétrique en 1', de la chaîne latérale éthylique substituée peuvent, en outre, exister et être effectivement caractérisées notamment par leur spectre de RMN ou leur vitesse de migration en Chromatographie en couche mince. Ces isomères peuvent être, en général, séparés et isolés à l'état pur, notamment par Chromatographie. Ces deux diastéréo-isomères ont été appelés ici et dans ce qui suit isomères A et B.
Dans le cas où les trois substituants Xi, X2 et X3 sont différents les uns des autres, un carbone asymétrique supplémentaire peut exister en position 2' de la chaîne latérale éthylique polyhalogénée.
Parmi les composés de formule générale I, on citera notamment ceux qui sont caractérisés en ce que Xj représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X2 est identique à Xt et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 conserve les significations précitées, et ceux qui sont caractérisés en ce que Xj représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2 est différent de Xj et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 conserve les significations précitées.
Parmi les acides de formule I objets de l'invention, on peut citer les acides cyclopropanecarboxyliques (K) de structure (1R, eis) ou (IR, trans), dont les noms suivent:
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2',2',2'-tétrachloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane- 1-carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl (r,2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',l'-diodo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 2',l'-diodo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 2',l'-diodo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l-carboxyliques;
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2'-dichloro 2'-bromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxyliques;
— acides 2,2-diméthyl (r,2',2'-trichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxyliques;
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2'-dibromo 2'-chloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl (l',2'-dichloro 2'-fluoroéthyl)cyclo-propane-l-carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl (l',2'-dibromo 2'-fluoro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2',l'-diiodo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2',l'-diiodo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-bromo 2',l'-diiodo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-trichloro 2'-fluoro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2'-dibromo 2'-chloro 2'-fluoro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2',2'-trichloro 2'-bromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
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— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-tribromo 2'-chloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro l',2',2'-tribromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-bromo 2'-fluoro I',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-chloro 2',l'-diiodo-éthyl)cyclopropane-l -carboxyliques ;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-bromo 2',l'-diiodo-ét hy l)cyclopropane-1-carboxyliques;
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-bromo 2',l'-diiodo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques.
Parmi ces acides, on peut citer plus particulièrement sous l'une quelconque de leurs formes isomères et notamment sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, les acides dont les noms suivent:
— l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l',2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(l',2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
— l'acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— l'acide 1 R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
— l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Les neuf produits qui viennent d'être nommés sont appelés produits K.
On peut citer également:
— l'acide 1 R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2', 1 '-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
— l'acide 1 R, eis 3-(2' (RS) fluoro 2'-chloro 1 ',2'-dibromo-éthy l)cyclopropane-1 -carboxylique.
On peut préparer les acides de formule I et leurs chlorures en faisant réagir sur un acide de formule générale:
(II)
:-OH
dans laquelle X, et X, conservent les significations précitées, ledit acide II étant sous l'une quelconque de ses formes isomères ou sur l'un de ses dérivés fonctionnels, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration susceptible de fixer Cl2, Br2 ou I2 sur la chaîne latérale de l'acide II et, le cas échéant, si on a utilisé au départ un acide, en transformant l'acide obtenu en un dérivé fonctionnel.
Comme agent d'halogénation des acides II, on utilise notamment le chlore, le brome ou l'iode, et l'halogénation des acides II est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réagissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène.
Le dérivé fonctionnel de l'acide II peut être notamment l'anhydride, un anhydride mixte, un ester d'alcoyle inférieur, un sel métallique, un sel de base organique ou de préférence le chlorure.
La transformation éventuelle en un dérivé fonctionnel, tel que défini ci-dessus, dans le cas où l'on a utilisé un acide de formule II au départ du procédé, s'effectue selon les méthodes usuelles.
Les acides cyclopropanecarboxyliques (I) ci-dessus sont doués de propriétés antifongiques qui les rendent aptes à être utilisés dans la lutte contre les fungi. Ils peuvent notamment être utilisés pour la lutte contre les fungi parasites des cultures, par exemple, les divers fungi parasites de la vigne, des tomates et des concombres.
Des tests sur Botrytis, Fusarium, Phoma, Pénicillium, décrits plus loin dans la partie expérimentale, mettent en évidence l'activité antifongique de ces acides.
Les nouveaux acides cyclopropanecarboxyliques (I) peuvent donc être employés pour préparer des compositions antifongiques renfermant, comme principe actif, l'un au moins desdits acides.
Dans ces compositions, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent en général un véhicule et/ou un agent tensio-actif non ionique assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, la kieselguhr.
Les compositions antifongiques renferment, de préférence: pour les poudres pour pulvérisation, de 25 à 95% en poids de matière active; pour les poudres pour poudrage foliaire, de 2,5 à 95% en poids de matière active; pour les poudres ou liquides pour pulvérisation au sol, de 10 à 30% en poids de matière active.
Les acides cyclopropanecarboxyliques (I) ci-dessus sont également doués de propriétés bactéricides qui les rendent aptes à être utilisés comme biocides industriels.
Des tests donnés ci-après dans la partie expérimentale, et exécutés dans des conditions analogues à celles qui se rencontrent dans la lutte contre les bactéries en milieu industriel, illustrent l'activité biocide élevée de ces acides.
Ces tests ont été effectués pour les colles et pour des charges industrielles du type Slurry de kaolin, infestés par un mélange complexe de bactéries se développant habituellement dans les substrats industriels.
Les acides cyclopropanecarboxyliques (I) précités peuvent donc être utilisés d'une manière générale comme biocides industriels, notamment pour la protection des colles, des charges industrielles, et lors de l'utilisation des huiles de coupe. Ils peuvent être également utilisés pour prévenir et éliminer la formation de boues microbiennes dans les circuits de papeterie ou pour le traitement des peaux,
liqueurs de tannage et cuirs.
Les nouveaux acides cyclopropanecarboxyliques (I) peuvent donc être employés pour préparer des compositions biocides renfermant, comme principe actif, l'un au moins desdits acides.
Dans ces compositions, la ou les matières actives peuvent être additionnées d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes analogues aux compositions antifongiques décrites précédemment, c'est-à-dire sous forme de poudres, suspensions, émulsions ou solutions et peuvent contenir, outre le ou les principes actifs, un véhicule solide ou liquide et un agent tensio-actif.
Les compositions biocides renferment, de préférence, de 20 à 95% en poids de matière active.
Par ailleurs, les acides cyclopropanecarboxyliques de formule (I), telle que définie ci-dessus, ainsi que leurs dérivés fonctionnels objets de l'invention, sont des composés intermédiaires utiles dans la synthèse de nouveaux esters desdits acides, nouveaux esters qui possèdent de remarquables propriétés insecticides, acaricides, néma-ticides et antifongiques. La préparation de ces esters est décrite dans le brevet belge N° 858894 intitulé «Procédé de préparation de nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques comportant un substituant polyhalogéné».
La préparation des acides de formule (I) ainsi que de certains de
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leurs chlorures et l'application desdits acides et chlorures à la préparation de quelques esters insecticides sont décrites plus loin dans la partie expérimentale.
Les exemples suivants ainsi que l'étude de l'activité antifongique et de l'activité biocide des composés (I) illustrent l'invention.
Exemple 1 :
Acide IR, eis 2,2-diméthyl3-(l',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclo-propane-1-carboxylique :
Dans 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 19,4 g d'acide lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, ajoute 10,4 g de brome en solution dans 22 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 1 h à 20° C, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 31,4 g de produit brut (F = 145 C). Ce produit brut est recristallisé dans 110 cm3 de tétrachlorure de carbone et l'on obtient 22,12 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l-carboxyli-que.F = 150 C.
Ce produit est un mélange de deux isomères A et B qui sont mis en évidence par le spectre de RMN. En effet, le spectre de RMN permet de déceler un composé (correspondant environ aux 2/3 du mélange) présentant des pics à 1,31-1,43 ppm correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés, et des pics de 5,33 à 5,66 ppm correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique mono-bromé et un autre composé (correspondant à environ 1j3 du mélange) présentant des pics à 1,28-1,48 ppm correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés et des pics de 4,24 à 5,34 ppm correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique monobromé.
Dans le mélange, on décèle, de plus, des pics de 1,67 à 2,17 ppm (hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane) et un pic vers 11,25 ppm (hydrogène mobile de la fonction acide).
L'analyse du mélange obtenu (F = 150° C) est la suivante:
Analyse pour C8H10Br4O2 (457,804):
Calculé: C 20,99 H 2,20 Br 69,82%
Trouvé: C 20,90 H 2,20 Br 70,20%
Exemple 2:
Chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-( 1',2',2',2'-tétrabromo-ëthyl) cyclopropane- 1-carboxylique
Dans 179 cm3 d'éther de pétrole (éb. 35-75°C), on introduit 0,2 cm3 de diméthylformamide, 8,5 cm3 de chlorure de thionyle, porte le mélange au reflux, introduit 35,76 g d'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-( 1 ',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l -carboxylique dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 h au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation, rajoute du toluène, concentre à nouveau à sec par distillation sous pression réduite et obtient 38 g de chlorure d'acide brut (F = 88° C).
Exemple 3:
Acide JR, trans 2,2-diméthyl 3-f l' ,2' ,2' ,2'-tétrabromo-éthyl) cyclopropane-l-earboxylique
Ce composé est obtenu par bromation de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, mélange d'isomères A et B de la manière décrite à l'exemple 1.
Spectre de RMN
Pics de 1,30 à 1,40 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics à 1,65-1,74 et 1,97-2,37 ppm (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane); pics à 4,30-4,47 et à 4,47-4,65 ppm (hydrogène en l'de l'éthyle); pic à 9,63 ppm (hydrogène du carboxyle).
Exemple 4:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1' ,2' ,2' ,2'-tétrabromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide IR, trans 2,2-
fliméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique obtenu à l'exemple 3, on obtient le chlorure d'acide.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption à 1778 cm-'.
ExempleS:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl3-(2',2'-dich'loro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-1 -carboxylique
Par action du brome sur l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1-carboxylique, mélange d'isomères A et B. Spectre de RMN
Pics à 1,17-1,37 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics de 1,65-1,73 ppm à 1,93-2,03 ppm (hydrogènes en 1 cyclopropane) ; pics à 4,23-4,45 et à 4,45-4,62 ppm, (hydrogène en 1 ' de l'éthyle en 3 du cyclopropane).
Exemple 6:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3- (2',2'-dichiaro 1' ,2'-dibromoèthyl) cyclopropane-1 -carboxylique
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide préparé à l'exemple 5 précédent, on obtient le chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro r,2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption à 1777 cm-1.
Exemple 7:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1' ,2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit par barbotage à —15° C, 11,8 g de chlore, puis ajoute lentement, à —10° C, 24 g d'une solution d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique dans 37 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 1 Vî h à 0° C et pendant 2 h à 25° C, concentre sous pression réduite, purifie par cristallisation dans le tétrachlorure de carbone et obtient 7,4 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1 ',2'-dichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylique. F = 134° C (mélange d'isomères A et B).
Spectre de RMN
Pics à 1,32-1,44 et à 1,28-1,48 ppm (hydrogènes des méthyles en2 du cyclopropane); pics à 5,08-5,45 et à 4,67-5,0 ppm (hydrogène en l'de la chaîne éthyle en position 3 du cyclopropane); pic à 10,1 ppm (hydrogène du carboxyle).
Exemple 8:
Chlorure de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Par action du chlorure de thionyle en présence de Pyridine sur l'acide obtenu à l'exemple 7 précédent, on obtient le chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 9:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans un mélange de 20 cm3 de tétrachlorure de carbone et de 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 24 g d'acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1 -carboxylique, refroidit à —10° C, sature la solution de chlore, surmonte le récipient réactionnel d'un réfrigérant ascendant alimenté par un fluide à —60° C (méthanol/Carboglace) de manière à éviter les pertes de chlore, agite pendant 2 'A h à —10° C puis pendant l'A h à +10° C, laisse évaporer l'excès de chlore, élimine les solvants par distillation sous pression réduite, purifie le résidu (35,5 g) par Chromatographie
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sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane, d'acétate d'éthyle et d'acide acétique (75/25/1) puis par un mélange des mêmes solvants dans la proportion 80/20/1 et obtient 16,3 g d'acide 1R,
trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,33-1,56 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés en position 2 du cyclopropyle; pics à 1,70-2,25 ppm, caractéristiques des hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane; pics à 4,10-4,38 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 10,9 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
Exemple 10:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-èthyl)cyclopropane-l-carboxylique
De façon analogue à celles décrites précédemment par action du brome sur l'acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro-vinyl)cyclopropane-1-carboxylique, mais en opérant à —60° C, on obtient l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro r,2'-dibromo-éthyl)cyclopropane- 1-carboxylique. F = 122° C (mélange d'isomères A et B).
Spectre de RMN
Pics de 1,33 à 1,36 ppm (hydrogènes des méthyles en 3 du cyclopropane); pics de 1,60 à 2,23 ppm (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane); pics de 3,75 à 4,37 ppm (hydrogène en l'de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane); pic à 10,96 ppm (hydrogène du carboxyle).
Exemple 11:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoèthyl ) cyclopropane-1 -carboxylique
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu à l'exemple 10 précédent, on obtient le chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoror ,2'-dibromoèthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Exemple 12:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique
Par action du brome sur l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'-2'-dichlorovinyl)cyclopropane- 1-carboxylique, on obtient l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(—2',2'-dichloro 1 \2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1-carboxylique (mélange d'isomères A et B). Spectre de RMN
Pics à 1,26-1,30 et à 1,41-1,42 ppm (hydrogènes des méthyles en 3 du cyclopropane); pics à 1,83-2,17 ppm (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane); pics de 4,83 à 5,58 ppm (hydrogène en V de l'éthyle en 3 du cyclopropane); pic à 8,17 ppm (hydrogène du carboxyle).
Exemple 13:
Chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl3-(2',2'-dichiaro l',2'-dibromoèthyl)cyclopropane-l-carboxylique
On l'obtient par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu à l'exemple 12 précédent.
Exemple 14:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on fait barboter le chlore jusqu'à saturation (on dissout 11,8 g de chlore), introduit en 30 min environ une solution de 16,7 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique dans 40 cm3 de chlorure de méthylène, à inférieure à 0° C, agite pendant 24 h à 0° C, amène la température du mélange réactionnel à +25° C, agite pendant 3 h à cette température, élimine le chlore en excès par barbotage d'azote, concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par Chromatographie au gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2), cristallise dans l'éther de pétrole (éb. 35-75° C) et obtient 3,14 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroèthyl)cyclo-propane-1-carboxylique. F = 144° C.
Analyse pour C8H10Cl4O2 (279,98) ;
Calculé: C34,3 H 3,6 Cl 50,6%
Trouvé: C34,4 H 3,7 Cl 50,3%
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,26-1,42 ppm et 1,30-1,42 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; pics de 4,67 à 5,17 ppm et de 5,08 à 5,43 ppm, caractéristiques, de l'hydrogène en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 10,2 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle; pic de 1,67 à 2,0 ppm, caractéristique des hydrogènes du cyclopropyle.
Exemple 15:
Chlorure de l'acide ( 1R, eisj 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans un mélange de 60 cm3 d'éther de pétrole (éb. 35-70° C) et de 8,7 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 6,75 g d'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2', 1 '-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1 -carboxy-lique, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 4 'A h, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre à sec et obtient le chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2', 1 '-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique brut.
Exemple 16:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tëtrachloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout, à —10° C, 13,25 g de chlore, ajoute en 15 min environ 18,8 g d'acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1 -carboxylique en solution dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, le récipient réactionnel étant surmonté d'un réfrigérant dans lequel circule un liquide à —60° C pour condenser le chlore n'ayant pas réagi, agite pendant 1 Vi h à —10° C, puis pendant l'A h à 0° C, élimine le chlore en excès, à 20° C, par barbotage d'azote, concentre à sec sous pression réduite, purifie le résidu par Chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 23 g d'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,25-1,53 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles en position 2 du cyclopropyle; pics à 1,68-2,21 ppm, caractéristiques des hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle; pics à 4,12-4,21 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 11,3 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
Exemple 17:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans un mélange de 30 cm3 d'éther de pétrole (éb. 35-75° C) et de 16 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 12,276 g d'acide obtenu à l'exemple 16 et porte au reflux, maintient le reflux pendant 4 lA h, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre à nouveau à sec et obtient le chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 18:
Acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 120 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 17 g d'acide
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
630601
6
IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, introduit à -65° C, en 2 h environ, 15,2 g de brome en solution dans 40 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 2 Vi h à —65° C, laisse remonter la température à 20° C, concentre à sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu, à chaud, dans 50 cm3 de tétrachlorure de carbone, refroidit à 0° C, agite à cette température pendant 45 min, élimine l'insoluble par filtration, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu dans 40 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 20 min à —10° C, élimine l'insoluble par filtration, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (75/25), cristallise dans l'éther de pétrole (éb. 35-75° C) et obtient 1,465 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1 ',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique. F = 124° C.
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,28-1,38 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; pics 1,67-2,0 ppm, caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle; pics à 4,67-5,33 ppm, caractéristiques de l'hydrogène de la chaîne latérale éthylique substituée.
Exemple 19:
Chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl3-(2',2'-difluoro 1' ,2'-dibromoêthyl) cyclopropane- 1-carboxylique
Dans 15 cm3 d'éther de pétrole (éb. 35-75° C), on introduit 1,43 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique, ajoute 2,5 cm3 de chlorure de thionyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 4 Vi h, élimine l'excès de chlorure de thionyle et le solvant par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène au résidu, concentre à sec par distillation sous pression réduite, et obtient le chlorure de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro, l',2'-dibromoéthylâcyclopropane-1-carboxylique brut.
Exemple 20:
Acide 1R, eis 2,2-diméthyl3-(2' (RS) fluoro 2'-chloro 1',2'-dibromo-éthyl ) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 100 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout 8,9 g d'acide 1 R, eis 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-fluorovinyl)cyclo-propane-l-carboxylique (mélange d'isomères E + Z), ajoute à —10: C, en 30 min environ, 2,4 cm3 de brome en solution dans 20 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 4 h à +10° C, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant à l'acétate d'éthyle et obtient 13,7 g d'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2'(RS)fluoro 2'-chloro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption à 1710 cm caractéristique de C=0, absorption à 3510 cm ■' caractéristique de OH,
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,30-1,32-1,42 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; pics à 1,75-2,08 ppm, caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle; pics à 4,67-5,50 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 10,75 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
Etude de l'activité antifongique
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo r,2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé A)
— de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé B)
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2/-dichloro r,2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé C)
— de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrabromo-éthyljcyclopropane- 1-carboxylique (composé D)
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé E)
— de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-1-carboxylique (composé F)
— de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé G).
On étudie l'efficacité fongistatique du composé à tester en introduisant 0,5 cm3 de solution du composé et 0,5 cm3 d'une suspension de spores du champignon à combattre ajustée à environ 100 000 spores/cm3 dans 4 cm3 de milieu nutritif de Staron.
La lecture est effectuée, après 7 d d'incubation, par contrôle visuel du développement du champignon ou de son absence de développement (0% ou 100% d'efficacité).
Le milieu nutritif de Staron a la composition suivante:
— glucose 20 g
— peptone 6 g
— extrait de levure 1 g
— cornsteep 4 g
— chlorure de sodium 0,5 g
— phosphate monopotassique 1 g
— sulfate de magnésium 0,5 g
— sulfate ferreux 10 mg
— eau quantité suffisante pour 11.
En utilisant le protocole précité, on a trouvé les seuils fongistati-ques suivants:
1. Tests sur Botrytis Cinerea
Composé A: compris entre 150 et 200 ppm Composé E : compris entre 75 et 100 ppm
2. Tests sur Fusarium roseum
Composé A: compris entre 100 et 150 ppm composé C: compris entre 100 et 150 ppm composé D: compris entre 75 et 100 ppm composé E: compris entre 50 et 75 ppm composé G: compris entre 100 et 150 ppm
3. Tests sur Phoma species composé A: compris entre 50 et 75 ppm composé B: compris entre 100 et 150 ppm composé C: compris entre 150 et 200 ppm composé D: compris entre 100 et 150 ppm composé E: compris entre 50 et 75 ppm composé G: compris entre 100 et 150 ppm
4. Tests sur Pénicillium roqueforti composé A: compris entre 50 et 75 ppm composé B: compris entre 100 et 150 ppm composé C: compris entre 150 et 200 ppm composé D: compris entre 100 et 150 ppm composé E: compris entre 50 et 75 ppm composé G: compris entre 100 et 150 ppm
5. Conclusion:
Les composés A, B, C, D, E et G sont doués d'une intéressante activité antifongique.
Etude de l'acitivité biocide des composés A, B, C, D, E, F et G Essais sur colle:
On utilise une solution de 3 g de carboxyméthylamidon dans 91 g d'eau. On incorpore le composé à tester dans 1 cm3 de solution acétonique, ajoute 5 cm3 d'un inoculum constitué par un mélange de spores d'Aerobacter aerogenes, de Pseudomonas aeruginosa, à'Escherichia coli, de Serratia marcescens, de Bacillus subtilis et de Staphylococcus aureus. On porte ce mélange à l'étuve à 37° C pendant 48 h, puis à 20° C pendant 6 d.
On effectue le contrôle de la population bactérienne 48 h et 8 d après traitement et contamination par la méthode des dilutions dans le sérum et incorporation dans le bouillon gélosé.
En utilisant ce protocole opératoire, on a obtenu les résultats suivants:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Population (colonies/ml)
% mortalité (par rapport au témoin)
après traitement et infestation
après traitement et infestation
48 h après
8 d après
48 h après
8 d après
0,05%
0,025%
Non traité
0,05%
0,025%
Non traité
0,05%
0,025%
0,05%
0,025%
Composé A
0
12 x 10«
57x10®
0
15x10«
17 x 107
100
78,947
100
91,176
Composé B
0
0
57 x 10®
0
0
17 x 107
100
100
100
100
Composé C
0
12x10*
57 x 10«
0
16 x 105
17 x 107
100
99,789
100
99,050
Composé D
0
0
73 x 106
0
630
17x10«
100
100
100
99,996
Composé E
0
30 x 105
57x10«
0
12x10«
17 x 107
100
94,737
100
92,941
Composé F
300
87 x 105
85x10«
270
21 x 10«
73 x 10«
99,999
89,764
99,999
71,233
Composé G
0
47 x 104
44x10«
0
51x10«
54x10«
100
98,932
100
95,555
Conclusion:
Les composés A, B, C, D, E, F et G sont doués d'une intéressante activité biocide.
Claims (6)
1 „
X c C\
-V2' 1 >N<rC-0H (I)
dans laquelle X! représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique à ou différent de Xl5 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ainsi que les chlorures de ces acides.
1. Acides cyclopropanecarboxyliques, sous toutes leurs formes stéréo-isomères, de formule:
2. En tant que composés selon la revendication 1, les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dont les noms suivent:
— l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
— l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthylicyclopropane-l-carboxylique,
— l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl jcyclopropane-1 -carboxylique,
— l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique, et
— l'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyljcyclopropane-1 -carboxylique.
2
REVENDICATIONS
3. Sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, les composés suivants selon la revendication 1 :
— l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromo-éthy 1 Jcyclopropane-1 -carboxylique.
4. Sous forme d'isomère A, d'isomère B, ou de mélange de ces isomères selon la revendication 1 :
— l'acide 1 R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
5. Selon la revendication 1, les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dont les noms suivent:
— l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroêthyl)cyclo-propane-1-carboxylique, et
— l'acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloro-éthyl jcyclopropane-1 -carboxylique.
6. Selon la revendication 1, les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dont les noms suivent:
— l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',l'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique, et
— l'acide 1R, eis 3-(2' (RS) fluoro 2'-chloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |