CZ214297A3 - 1,2,3,4-substituted naphthalene compounds, process of their preparation and their use - Google Patents
1,2,3,4-substituted naphthalene compounds, process of their preparation and their use Download PDFInfo
- Publication number
- CZ214297A3 CZ214297A3 CZ972142A CZ214297A CZ214297A3 CZ 214297 A3 CZ214297 A3 CZ 214297A3 CZ 972142 A CZ972142 A CZ 972142A CZ 214297 A CZ214297 A CZ 214297A CZ 214297 A3 CZ214297 A3 CZ 214297A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- formula
- alkyl
- optionally substituted
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
- A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C251/46—Quinone oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
- C07C50/32—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms the quinoid structure being part of a condensed ring system having two rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/013—Esters of alcohols having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny, způsob jejich přípravy a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká použití určitých 1,2,3,4-substituovaných naftalenových sloučenin, které se používají jako aktivní pesticidy, mezi jiným proti muškám a některým houbám, způsobu přípravy těchto sloučenin, prostředků které je obsahují a jejich použití k regulaci mušek·, Lepidoptera a plísňových škůdců.
1.
Dosavadní stav techniky
US patent č. 2 572 946 popisuje prostředek pro regulaci roztočů a mšic, který obsahuje jako aktivní složku sloučeninu obecného vzorce Pl
ve kterém R znamená zbytek obsahující 6 až 15 atomů uhlíku, vybraný ze souboru který zahrnuje alkylovou, cyklohexy1ovou a cyklohexylalkylovou skupinu. Jsou rovněž uvedeny n-alkylová, isoalkylová, alkylcykloalkylová a aralkylová skupina, není však uvedeno jejich použití proti roztočům a mšicím.
DE dokument č. 26 41 343 Al popisuje sloučeniny obecného vzorce P2 •· ·· ·· ·· ·· · ·· · ···· · · · · ·· · ···· ···«
(P2) ve kterém R4 znamená přímou, rozvětvenou nebo cyklickou Cg_14 alkylovou skupinu, R2 znamená přímý nebo rozvětvený C3_17 alkyl, C2_17 alkenyl, C3_g cykloalkyl, C-]__4 alkoxyskupinu, -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3 nebo -CH=CH-COOH skupinu a X a Y znamenají atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu nebo methylovou nebo methoxylovou skupinu. 0 těchto sloučeninách se uvádí, že vykazují akaricidní a aficitní účinnost, ale konkrétně jsou pouze uvedeny s touto účinností sloučeniny ve kterých R4 znamená lineární Cg nebo C11_14.
US patent č. 4 110 473 se týká způsobu ochrany rostlin od roztočů (akaridy) ošetřením rostlin sloučeninou obecného vzorce P3
Y. 0 (P3) ve kterém Y zanená atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu,
R4 znamená rozvětvený, cyklický nebo přímý Cg_14 alkyl, R2 znamená rozvětvený nebo přímý C1_12 nasycený alkyl nebo C3_12 nenasycený alkyl, případně substituovaný jedním nebo více atomy chloru, bromu, methoxy nebo ethoxysubstituenty nebo Cg_g cykloalkyl.
• · ··· · • · • · · · · ···· ··· · • · · · · · ······ ·· ·· ·· ·
GB 1 553 424 popisuje sloučeninu obecného vzorce P3, kde R2 znamená H a R1 znamená případně substituovaný cyklohexyl, pro použití jako aktivní složky pro léčbu infekcí u dobytka s theilerosóu, zatímco EP 0 123 238 a EP 0 123 230 se týkají podobných sloučenin pro použití jako antiprotozoální
743 Al popisuje sloučeniny a antikokodiosní prostředky.
DE dokument č. 38 017 obecného vzorce P4
OR1 (P4) (CH2)n- R2 ve kterém n znamená 0 až 12, R1 znamená atom vodíku, případně substituovanou alkylovou, aralkylovou, alkylkarbonylovou (hetero)arylkarbonylovou, alkoxykarbonylovou, . 9 alkylsulfonylovou,nebo arylsulfonylovou skupinu a R znamena halogenalkylovou, případně substituovanou (hetero)arylovou nebo substituovanou cykloalkylovou skupinu. 0 těchto sloučeninách se uvádí, že vykazují vynikající akaricidní a fungicidní účinnost.
Deset sloučenin odvozených od sloučeniny obecného vzorce P4 je uvedeno, kde n znamená 0, R1 znamená atom vodíku a R2 znamená 4-(terč.butyl)cyklohexylovou, 4-(trimethylsilyl)cyklohexy1ovou, 4-(cyklohexy1)cyklohexy1ovou,
2- trifluormethylcyklohexylovou nebo 3,5-di(trifluormethyl)cyklohexylovou skupinu, n znamená 0, R1 znamená ethanonylovou skupinu a R2 znamená 4-(terč.butyl)cyklohexylovou,
4-(cyklohexyl)cyklohexylovou skupinu, 2- nebo
3- trifluormethylcyklohexylovou nebo 3,5-di(trifluormethyl)cyklohexy1ovou skupinu. Z těchto sloučenin je akaricidní účinnost demonstrována u dvou sloučenin obecného vzorce P4, • · · · · · ·· ·· ·· ·· • · 9 · · · · · · · · • · · · · ···· · · · · • · ♦ · · · · ···· ···· 99 99 99 · ve kterem n znamena O, R znamena atom vodíku a R znamena
4-(terč.butyl)cyklohexylovou nebo 4-(trimethylsilyl)cyklohexylovou skupinu.
EP č. 0 077 550 popisuje sloučeniny obecného vzorce P5
(P5) ve kterém R znamená alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a popisuje jejich použití ve veterinárních přípravcích, zejména pro profylaxi proti protozoálním infekcím.
Přihláška PCT/GB95/00953 se týká v přírodě se vyskytujících sloučenin obecného vzorce P6
R c(ch3)2-ch = ch2 (P6) ve kterém R znamená atom vodíku nebo hydroxylovou nebo ethanoyloxylovou skupinu, a jejich použití jako pesticidů, zejména fungicidů, insekticidů a/nebo akaricidů, Tyto sloučeniny byly dříve popsány jako rostlinné metabolity,
Chámy a kol., (1993) Bol. Soc. Chil. Quim. 38, 187-190.
Řada 2-hydroxy a 2-alkoxy-3-substituovaných naftalen1,4-dionových sloučenin byla objevena Fieserem a kol. a jinými pracovníky pro použití v léčbě malárie (viz. například US 2 553 647, US 3 578 685 a JACS (1948), díl 70, str. 3151, • · • · · · • · ·· · ··· • · · · · ······· · · · ·
3156-3165) nebo jako činidla proti rakovině (viz FR 2 085 660). Tyto sloučeniny zahrnují řadu 3-isoalkylsubstituovaných sloučenin.
Podstata vynálezu
Autoři předkládaného vynálezu zjistili, že mnoho naftochinonů známých ve stavu techniky nemá vysokou účinnost proti muškám a zejména většina aficidních a akaricidních sloučenin známých ve stavu techniky má nízkou účinnost při testech proti muškám odolných a citlivých typů.
Autoři předkládaného vynálezu zjistili, že určité synthetické naftochinony a příbuzné 1,4 derivátizováné sloučeniny mají výhodné pesticidní vlastnosti oproti sloučeninám známým ve stavu techniky, zejména když jsou použity proti muškám. Výhodné sloučeniny podle vynálezu mají vynikající pesticidní účinnost proti, mezi jiným, muškám a/nebo houbám, přičemž nejvýhodnější sloučeniny mají také dobrou účinnost proti roztočům a/nebo mšicím. Sloučeniny podle vynálezu mají zvláště použití proti kmenům mušek a hub, které jsou odolné proti komerčně dostupným pesticidům.
Podle prvního aspektu předkládaný vynález zahrnuje použití sloučeniny obecného vzorce I
nebo její soli jako pesticidu proti muškám, Leptidoptera a/nebo plísňovým škůdcům, ve kterém n znamená číslici 0 až 4, m znamená číslici 0 nebo 1, každé R nezávisle znamená atom halogenu nebo nitroskupinu, ·· ···· • · · • · · ··· · ···· ···· kyanoskupinu, hydroxyskupinu, alkylovou, alkenylovou, halogenalkylovou, halogenalkenylovou, alkoxylovou, halogenalkoxylovou, aminovou, alkylaminovou, dialkylaminovou, alkoxykarbonylovou, karboxylovou, alkanoylovou, alkylthiovou, alkylsulfinylovou, alkylsulfonylovou, karbamoylovou, alkylamidovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,
R1 a R2 každé nezávisle znamená případně substituovanou alkoxylovou skupinu nebo společně znamenají skupinu =0, =S, =N-OR9, kde R9 znamená atom vodíku nebo případně substituovanou alkylovou skupinu,
R3 znamená hydroxylovou skupinu nebo skupinu -OL, kde L znamená odcházející skupinu nebo skupinu která je in vivo přeměněná na skupinu -OL1, kde L1 znamená odcházející skupinu,
R7 a R8 nezávisle znamená případně substituovanou alkoxylovou skupinu nebo společně znamenají skupinu =0, =S nebo =N-0R9, kde R9 má význam uvedený shora a kde R4 a R5 každý nezávisle znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo případně substituovanou alkylovou nebo alkenylovou skupinu nebo společně s mezilehlým atomem uhlíku znamenají případně substituovaný C4_8 cykloalkylový nebo cykloalkenylový kruh a
A znamená alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která může být případně substituována, výhodně atomem halogenu, acyklický uhlíkový řetězec, který spojuje 3 polohu naftalenového kruhu a část -CHR4R5 a kde £ nezahrnuje kvartérní atom uhlíku v tomto řetězci a kde celkový počet atomů uhlíku v nej delším uhlíkovém řetězci vycházejícím ze 3 polohy naftalenového kruhu není více než 8.
Výhodně je celkový počet atomů uhlíku v nej delším řetězci vycházejícím ze 3 polohy od 4 do 8, výhodněji od 5 do 7. Jestliže je počet atomů uhlíku omezen na 1 nebo 2, účinnost proti muškám se ztrácí, ale antifungální účinnost zůstává vysoká. Jestliže -CHR4R5 tvoří karbocyklický kruh, pak tento kruh je výhodně přímo vázán ke 3 poloze naftalenového kruhu a zvyšující se počet atomů uhlíku mezi naftalenovým a ·· ···· ·· ·· ·· ·· « · · · · ·· · • · · · · ♦ • 9 9·· ··· • ♦ · · · ········ ·· ·· karbocyklickým kruhem a kruhem vede ke snížení účinnosti proti muškám.
Použití sloučenin podle vynálezu se zejména týká proti muškám, zejména druhu Bemisia a/nebo houbám, zejména druhu Rhizoctonia, Aspergillus a Pyricularia např. R. solani,
P. oryzae a A. niger, které mají vyvinutou odolnost vůči jednomu nebo více komerčně dostupných pesticidů nezaložených na naftochinonech a nejvýhodněji proti muškám druhu Bemisia tabaci jako Ned 1/2, Ned 7 a typů Pak; vynálezci stanovili, že jsou zvlášť; citlivé k pesticidním účinkům sloučenin podle vynálezu, ve srovnání například se sloučeninami specificky testovanými v US 2 572 946, US 4 110 473 a DE 26 41 343. Ačkoliv DE 38 01 743 uvádí některé přítomné sloučeniny jako takové a popisuje je jako užitečné proti mnoho různým druhům hmyzu a hub, není uvedena žádná indikace jako významně výhodná pro použití těchto sloučenin k ničení mušek.
Jestliže sloučenina obecného vzorce I obsahuje skupinu definovanou jako alkyl, alkenyl nebo alkinyl, jinak nedefinovanou, pak tato skupina může být lineární nebo rozvětvená a může obsahovat až 12, výhodně až 6, zejména 4 atomy uhlíku. Cykloalkylová nebo cykloalkenylová skupina může obsahovat 3 až 10, nejvýhodněji 5 až 8 atomů uhlíku.
Arylová skupina může být jakákoliv aromatická skupina, zejména fenylová nebo naftylová skupina. Aralkylová skupina může být jakákoliv alkylová skupina definovaná shora, která je substituovaná arylovou skupinou jak je definováno shora, zejména benzylovou skupinou, případně substituovanou s alkylovou skupinou.
Pokud se o kterémkoliv shora uvedeném substituentu uvádí že je případně substituován, pak substituenty, které jsou případně přítomné mohou být jeden nebo více obvykle používaných substitentů ve vývoji pesticidních sloučenin a/nebo modifikaci těchto sloučenin k ovlivnění jejich účinnosti, stálosti, pronikání nebo jiných vlastností. Specifické příklady takových substituentů zahrnují například atomy halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, ·· ···· ·· ·· • · · · • · • · • · ········ ·· • · · • · · • · · • ' · • · ·· •
··· 9
9 • · ·· · »· •
alkylovou, alkenylovou, halogenalkylovou, halogenalkenylovou, alkoxylovou, halogenalkoxylovou, aminovou, alkylaminovou, dialkylaminovou, alkoxykarbonylovou, karboxylovou, alkanoylovou, alkylthiovou, alkylsulfinylovou, alkylsulfonylovou, karbamoylovou, alkylamidovou, cykloalkylovou, fenylovou a benzylovou skupinu. Obvykle je přítomno 0 až 3 substituentů. Pokud kterýkoliv se shora uvedených substituentů znamená alkylový substituent, pak tento substituent může být lineární nebo je rozvětvený a může obsahovat až 12, výhodně až 6, nejvýhodněji až 4 atomy uhlíku. Pokud kterýkoliv se shora uvedených substituentů obsahuje arylovou nebo cykloalkylovou část, arylová nebo cykloalkylová část může být substituována jedním nebo více atomy halogenu, nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylovou, alkenylovou, halogenalkylovou, halogenalkenylovou, alkoxylovou nebo halogenalkoxylovou skupinou. Výhodně je arylová část fenylová část a cykloalkylová část obsahuje 3 až 8, výhodně 4 až 7 atomů uhlíku.
Je výhodné, když R, pokud je přítomné, znamená atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, C4_4 alkylovou, 01-4 halogenalkylovou, C2_4 alkenylovou, C2_4 halogenalkenylovou, C-L_4 alkoxylovou, C1_4 halogenalkoxylovou, C-j__4 alkylaminovou, di-C1_4 alkylaminovou, C1-4 alkoxykarbonylovou, C1-4 alkylthiovou, C1_4 alkylsulfinylovou nebo 01-4 alkylsulfonylovou skupinu.
Výhodněji R, pokud je přítomné, znamená atom halogenu nebo C4_4 alkylovou, 04_4 halogenalkylovou, C2_4 alkenylovou, C2_4 halogenalkenylovou, C4_4 alkoxylovou nebo C1-4 halogenalkoxylovou skupinu.
Výhodně n znamená 0, 1 nebo 2, přičemž zvlášť, výhodně znamená 0.
Je rovněž výhodné, když každé R·1· a R3 nezávisle znamená C1-4 alkoxyskupinu, jako je methoxyskupina, nebo když
Q Q dohromady znamenají skupinu =0 nebo =N-OR , kde R znamena atom vodíku nebo C4_4 alkylovou skupinu, zejména methylovou skupinu. Je zvlášť výhodné, když jsou obe R a R ·· ···· ·· ··
methoxyskupiny nebo znamenají skupinu =0.
Jestliže R3 znamená skupinu -OL, ve které L znamená odcházející skupinu nebo skupinu, která je in vivo převedena na skupinu -OL1, kde L1 je odcházející skupina, která může být kterákoliv odcházející skupina. Je výhodné, když odcházející skupina je skupina jejíž hodnota pKa kyseliny LOH nebo L-^OH ve vodě je od 1 do 7, výhodněji od 1 do 6, nejvýhodněji od 1 do 5.
Jestliže R3 znamená skupinu, která je in vivo převedena na skupinu -OL1, kde L1 je odcházející skupina, je výhodné, když se tato přeměna provede v rostlině která má být chráněna nebo v hmyzu, který má být ničen, výhodně působením enzymů v rostlině nebo hmyzu. Například, jestliže R3 znamená β-kyselou skupinu, jako je -O-CH2CH2COOH, kde -CH2CH2COOH není odcházející skupina, pak může být podrobena enzymatické oxidaci in vivo za vzniku skupiny -0-C0-CH2-C00H, například β-oxidázou, kde -C0-CH2-C00H je odcházející skupina.
Výhodně R3 znamená skupinu -OR18, kde R10 znamená atom vodíku, případně substituovanou alkylovou, alkenylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu nebo skupinu -COR11,
-COOR11, -SOR11, -SO2R1:L, -Ρ (X) (OR12) (OR13) ,
-P(X)(R12)(OR13), -P(OR12)(OR13) nebo P(R12)(OR13), kde R11 znamená atom vodíku, případně substituovanou alkylovou, alkenylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu nebo skupinu -NR12R13, kde R12 a R13 nezávisle znamenají atom vodíku nebo případně substituovanou alkylovou skupinu a X znamená atom kyslíku nebo atom síry. Jestliže R10 a R11 znamenají případně substituovanou arylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu, je výhodné, když arylová skupina je fenylová skupina a když případné substituenty jsou vybrány ze souboru který zahrnuje atomy halogenu, nitroskupiny a C1-4 alkylové skupiny. Výhodná je substituce fenyloveho kruhu v poloze 4. V případe R , výraz případně substituovaný zahrnuje například substituci sloučeninami křemíku, například trialkylsilylové skupiny, jako je trimethylsilylová skupina jako substituent na R10,
R11 a R12.
·· ·· 99
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 · · 9 9 9 99 9 99 9
9 9 9 9 9
9999 9999 99 99 99
9999
Výhodně R2 znamená hydroxylovou skupinu nebo skupinu -OCOR11, -O-COOR11, kde R11 znamená atom vodíku nebo 01-12 alkylovou, C-|__i2 halogenalkylovou, C1-12 hydroxyalkyl, C1_12 karboxyalkylovou, fenylovou nebo benzylovou skupinu.
Zvlášť výhodné je, když R2 znamená skupinu -OH nebo -O-COR11, kde R11 znamená atom vodíku nebo C^_g alkylovou, C-j__g halogenalkylovou, fenylovou nebo benzylovou skupinu. Nejvýhodnější skupina pro R11 je methylová, ethylová, propylová nebo butylová skupina.
Výhodně R7 a R8 znamená nezávisle _4 alkoxylovou skupinu nebo společně znamenají skupinu =0 nebo =N-0R9, kde R9 znamená atom vodíku nebo <3^-4 alkylovou skupinu, je však zvlášť výhodné, když R7 a R8 jsou obě methoxyskupiny nebo společně znamenaj i skupinu =0.
Je třeba vzít v úvahu, že sloučeniny, ve kterých R1 a R2, R7 a R8 znamenaj í každé alkoxyskupinu nebo skupinu =S nebo skupinu NOR9 budou silnými biologickými prekurzory pro odpovídající naftochinony, proto jsou naftochinony výhodné sloučeniny podle vynálezu.
Výhodně každé R4 a R5 znamená nezávisle atom vodíku, C^_7 alkylovou, C-^..·? halogenalkylovou, C2_7 alkenylovou, C2_7 halogenalkenylovou skupinu nebo společně s mezilehlým atomem uhlíku znamenají C4_8 cykloalkylový nebo cykloalkenylový kruh, případně substituovaný substituenty vybranými ze souboru který zahrnuje halogen, methyl, ethyl, ethenyl, halogenmethyl, halogenethyl a halogenethenylové skupiny.
Zvlášť výhodně jsou R4 a R2 nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje C1-4 alkyl, C1-4 halogenalkyl, C2_4 alkenyl a C2_4 halogenalkenylové skupiny nebo tvoří kruh.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou tvořit soli, například když R2 znamená hydroxylovou skupinu. Vhodné báze pro tvoření takových solí zahrnují anorganické báze, například hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo uhličitan sodný a organické báze, například terciární aminy, jako je triethylamin a cyklické aminy, jako je pyrrolidin.
Je třeba vzít v úvahu, že řada sloučenin podle ·· ···· ·· ·· ·· ·· ··«· · · · · • · ♦ · · · • · · « · 999 • 9 « · · ····*··« ·· ·· • · · • · · • · · · • ·
9 předkládaného vynálezu může existovat v různých geometrických isomerech a diastereomerech. Rozsah předkládaného vynálezu zahrnuje jak individuální isomery, tak jejich směsi.
V první výhodné oddělené skupině sloučenin pro použití podle prvního aspektu vynálezu je část -CHR R přímo vázána k naftalenovému kruhu, kde R4 a R5 nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu nebo případně substituovanou alkylovou nebo alkenylovou skupinu.
První výhodná oddělená skupina zahrnuje použití sloučenin obecného vzorce II
R3
CHRťR5 (Π) nebo jejich solí, kde R, R1, R2, R3, R7 a R8 a n mají význam jak je definováno u vzorce I a R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku nebo atom halogenu nebo případně hakogenem substituovanou alkylovou nebo alkenylovou skupinu, zatímco zbývající jsou v mezích pro uhlíkatý řetězec délky definované pro vzorec I.
Zvlášť výhodné sloučeniny obecného vzorce II jsou ty sloučeniny, kde n znamená 0, R1 s R2 a R7 s R8 znamenají v obou případech =0, kde jeden ze symbolů R4 a R5 znamená atom vodíku C1_7 alkylovou nebo 01-7 halogenalkylovou skupinu nebo C2_7 alkenylovou nebo C27 halogenalkenylovou skupinu a zbývající je vybrán nezávisle ze souboru, který zahrnuje C1-7 alkylovou, 01-7 halogenalkylovou nebo C2_7 alkenylovou nebo C2_7 halogenalkenylovou skupinu. R3 znamená výhodně OH, -O-COR11, -O-COOR11, kde R11 znamená alkylovou skupinu, výhodněji -OH. Nejvýhodněji -CHR4R5 obsahuje 2 až 5 atomů uhlíku.
·· ·· ···· ·· ·· »· • · · · · · • · · · · ··· • · · · · ···· ···· ·· ·· ·· ·
Vynálezci zjistili, že sloučeniny této první výhodné skupiny jsou dobře účinné proti muškám a jestliže nejdelší řetězec ve 3 poloze obsahuje 7 atomů uhlíku nebo méně, také proti houbám, například R. solani, P. oryzae a A. niger, přičemž neztrácejí účinnost proti roztočům.
Ve druhé výhodné oddělené skupině sloučenin pro použití podle prvního aspektu předkládaného vynálezu je část -CHR4R5 součástí cykloalkýlového nebo cykloalkenylového kruhu obecného vzorce a tak tato druhá skupina výhodných sloučenin I má obecný vzorec III
m
R3 (A)
CH
R^~>
R5-(III) ve kterém n, A, R, R4, R2, R3, R7 a R8 mají význam jak u obecného vzorce I, m znamená číslo 0 až 1, a R4 a R5 společně s mezilehlým atomem uhlíki je de finováno znamenaj í případně substituovanou C5_7 cykloalkylovou nebo cykloalkylenovou skupinu.
Zvlášť výhodné sloučeniny této skupiny jsou sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém R4 s R2 a R7 s R8,znamenají v obou případech =0, n a m znamenají 0, R4 a R5 společně s mezilehlým atomem uhlíku znamenají plně nasycený C5_7 cykloalkylový kruh, který je případně substituovaný.
Ještě výhodněji R4 a R5 společně s mezilehlým atomem uhlíku znamenjí C5_7 cykloalkylový kruh, který je případně substituován halogenem, nejvýhodněji atomy chloru nebo fluoru nebo C1_4 alkylovou nebo halogenalkylovou nebo C2_4 alkenylenovou nebo halogenalkenylovou skupinou R.
Nejvýhodněji R4 a R5 znamenají společně s mezilehlým atomem ·· ···· ·· ·· ·· • · · · • · • · · • · ········ ·· • · · · • · · · • · ··· · • · · ·· ·· • * • · ··· ·· uhlíku cyklopentylový nebo cyklohexylový kruh substituovaný v jedné nebo více polohách 2, 3 nebo 4 skupinou R .
Výhodné sloučeniny této druhé výhodné skupiny podle vynálezu jsou zvlášť účinné proti muškám, zejména druhu B. tabaci, jestliže cykloalkylový nebo cykloalkylenový kruh je přímo vázán k naftalenovému kruhu, tj. m = 0.
Ve třetí výhodné oddělené skupině sloučenin podle prvního aspektu předkládaného vynálezu část -CHR4R3 netvoří cykloalkylový nebo cykloalkenylový kruh a nachází se ve vzdálenosti 1 až 6 atomů uhlíku od naftalenového kruhu, nejvýhodněji ve vzdálenosti 2 až 4 atomů uhlíku od naftalenového kruhu.
Tato oddělená skupina sloučenin obecného vzorce I pro použití podle vynálezu má výhodně obecný vzorec IV
ve kterém n, A, R1, R2, R3, R7 a R8 mají význam jak je definováno u obecného vzorce I a
R4 a R3 každý nezávisle znamená atom halogenu nebo případně substituovanou nebo nesubstituovanou alkenylovou skupinu.
Zvlášť výhodné sloučeniny této skupiny jsou sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém n = 0, R1 s R2 a R7 s R8 znamenají v obou případech =0, A znamená C-j__g alkylový, Cg__g halogenalkylový, C2_g alkenylový nebo C2_g halogenalkenylovy řetězec, který může být substituován atomem halogenu nebo rozvětvený řetězec, který může být halogenován. Výhodně R4 a R3 znamenají C2_g alkylovou nebo halogenalkylovou nebo C2_g v
alkenylovou nebo halogenalkenylovou skupinu. R výhodné ·· ·· ·· ·· ·· ···· • · · · ···· ·· · znamená OH, -O-COR11, nebo -O-COOR11, kde R11 znamená C4_3 alkylovou skupinu a nejvýhodněji R^ znamená OH skupinu.
Výhodné sloučeniny této skupiny jsou ty sloučeniny, ve kterých A znamená skupinu -(CH2)a-, kde a je číslo 1 až 6, výhodněji 1 až 4 nebo skupinu - (CH2) a-CH=CH-(C^)]-,-, kde a a b jsou čísla jejichž součet činí 0 až 4 jejich analogy ve kterých je jeden nebo více atomů uhlíku substituováno alkylovou, halogenalkylovou, alkenylovou, halogenalkylovou skupinou nebo atomem halogenu.
Zvlášú výhodné sloučeniny obecného vzorce III pro použití podle vynálezu jsou ty sloučeniny, kde A, R4 a R5 zahrnují halogenalkylovou nebo halogenalkenylovou skupinu, zejména trifluormethylovou skupinu. Výhodné sloučeniny zahrnují ty sloučeniny, kde -A-CHR4R5 znamená isofluoralkylovou skupinu, jako je 2-trifluormethylpropylová nebo 2,2-ditrifluormethylová skupina. Jak nesubstituované, tak halogenované sloučeniny mají dobrou účinnost proti shora uvedeným houbám, jestliže nej delší řetězec ve 3 poloze je do 7 atomů uhlíku.
Druhý aspekt předkládaného vynálezu se týká nových sloučenin obecného vzorce I, kde -CHR4R5 tvoří 2-substituovaný cykloalkylový kruh, výhodně 2-substituovaný C1-4 alkylovou nebo C4_4 halogenalkylovou skupinou nebo -(A)m-CHR4R5 znamená isohalogenalkylovou skupinu.
Výhodné 2-substituované cykloalkylové sloučeniny, jako je 2-hydroxy-3-(2-methylcyklohexyl)-naftalen-1,4-dion jsou nejen nové, ale mají neočekávaně vysokou účinnost proti muškám, ve srovnání s 3- a 4- substituovanými cykloalkýlovými sloučeninami.
Tak se tento aspekt vynálezu zejména týká sloučeniny obecného vzorce VI • · ·· ···· • · · · · ········ · · ··
kde η, τη, A, R, R1, R2, R3, R7 a R8 mají význam definovaný pro obecný vzorec I a R20 je vybrán ze souboru, který zahrnuje alkylovou, C1_4 halogenalkylovou, C2_4 alkenylovou a C2_4 halogenalkenylovou skupinu.
Tento aspekt vynálezu dále zahrnuje sloučeninu obecného vzorce VII
kde n, m, A, R, R1, R2, R3, R7 a R8 mají význam definovaný v obecnem vzorci I a jedno nebo více z A, Ra R znamena halogenalkylovou skupinu. Výhodné takové sloučeniny mají A C1-4 alkylenovou skupinu a jedno nebo obě R4 a 5 znamenají trifluormethylovou skupinu.
Výhodné isoalkylové sloučeniny obecného vzorce VI, jako je 2-hydroxy-3-(2-trifluormethylpropyl)-naftalen-1-4dion jsou nejen nové, ale mají výsokou účinnost proti roztočům a muškám.
Další nové sloučeniny podle vynálezu jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, kde R1 s R2 a/nebo R7 s R8 ·· ·· ·· ·· ·· ···· ···· · · · · ·· ·
- _ · · · · · ··· · ··· ·
- lb - ······· znamenají v obou případech =0.
Třetí aspekt předkládaného vynálezu spočívá ve způsobu ničení mušek, Lepidoptera a/nebo houbových škůdců na místech, který zahrnuje ošetření místa sloučeninou obecného vzorce I, výhodně obecného vzorce II, III nebo IV.
Obvykle místo zahrnuje samotné škůdce, tj. mušky, Lepidoptera a/nebo houby samotné nebo prostředí jimi napadené. Nej častěji místo zahrnuje samotné škůdce, uskladněné potraviny, rostliny nebo zvířata, která jsou napadena škůdci, semena takovýchto rostlin nebo média, ve kterých jsou rostliny pěstovány. Obvykle mohou být sloučeniny obecného vzorce I použity v domácnostech ke sprayování místností při potlačování výskytu mouchy domácí nebo jiného hmyzu, v zahradnictví nebo zemědělství pro ošetřování zásob úrody, zvláště obilí nebo ke sprayování rostoucích plodin, jako je bavlna a rýže pro potlačování zamoření škůdci, zejména muškami a podobnými druhy, popřípadě v medicíně nebo veterinářství například jako preventivní spray proti zamoření škůdci.
Čtvrtý aspekt předkládaného vynálezu zahrnuje způsob přípravy sloučenin obecného vzorce (I) a zejména obecného vzorce II, III a IV definované shora.
Ve výhodném postupu přípravy sloučenin obecného vzorce I, II, III a IV, reaguje sloučenina obecného vzorce V
kde n, R a R3 mají význam uvedený shora s karboxylovou kyselinou CHR4R5-(A)m-COOH, kde R4 a R5 mají význam uvedený shora v přítomnosti radikálového iniciátoru, jako je persíran • · • · ···· • · · · · · · · · • · · · · ···· · · · · • · · · · · · ···· ···· ·· ·· ·· · amonný a dusičnan stříbrný ve vhodném rozpouštědle, jako je acetonitril, za vziku sloučeniny obecného vzorce I, II, III nebo IV. Sloučeniny obecného vzorce V jsou komerčně dostupné ale mohou se připravit z odpovídajících benzochinonů a substituovaných alkenů za použití Diels Alderových podmínek.
Podle dalšího postupu přípravy sloučenin podle předkládaného vynálezu reaguje sloučenina obecného vzorce V se sloučeninou obecného vzorce X-(A)m_CHR4R5, kde R4, R5, A a m mají význam jak je definováno pro obecný vzorec I a X znamená odcházející skupinu která bude opouštět sloučeninu za získání nabitého radikálu +(A)m-CHR4R5; například X může znamenat atom halogenu nebo tosylovou skupinu. Tato reakce se provádí v přítomnosti kyseliny, například Lewisovy kyseliny, jako je chlorid amonný, za použití podmínek podrobně popsaných Fieserem a Gatesem (J. Ám. Chem. Soc. (1941) 63, 2943-2953.
Sloučeniny obecného vzorce I získané tímto způsobem mohou dále reagovat za použití derivatizačních postupů popsaných shora nebo jejich kombinací za získání dalších sloučenin vzorce I, jak je požadováno.
Při použití této alternativní metody, v případě, že R4 a R5 tvoří společně s mezilehlým atomem uhlíku cykloalkylový nebo cykloalkylenový kruh se 3 až 10 atomy uhlíku, řada z cykloalkylových a cykloalkylenkarboxylových kyselin je komerčně dostupná a skupiny karboxylové kyseliny mohou být prodlouženy k získání uhlíkových řetězců větší délky a potom substituovány, je-li to žádoucí technikami známými odborníkům. Například Arnst-Eistertova reakce se může použít k prodloužení -CH2- (viz. například Meier a Zeller (1975) Angew. Chem. Int. Ed. Ewgl., 14, 32). Alternativně mohou být získány sloučeniny kde m znamená 1 reakcí odpovídajících cykloalkanonů s odpovídajícími kyanoacetáty a následnou reakcí s Grignardovým činidlem, následnou hydrolýzou za získání cykloalkyloctové kyseliny (viz. například Amsterdamsky a kol. (1975) Bull. Soc. Chim. Fr. (3 až 4, část 2), str. 635 až 643 a Mush M. A. PhD Thesis, ·· ·· ·· ·· • · · · · · · * · · · • · · · · · · · · • · · · · ··· · ··· · • · · · · · · ···· ···· ·· ·· ·· «
University of Washington, Diss Abst. 14, 765 (1954) ke zvýšení délky uhlíkatého řetězce s inkrementem 1.
Pro přípravu sloučenin obsahujících kruhy R4 a R5 majících větší počet uhlíkových atomů, mohou být odpovídající monobromsubstituované cykloalkylová nebo cykloalkenylová sloučeniny převedeny na karboxyláty tvořením Grignardovy sloučeniny za použití hořčíku a potom zpracováním C02, například ve formě suchého ledu. Takto vzniklá karboxylová kyselina se může převést na alkylkarboxylát alkylací, použitím například sloučeniny obecného vzorce Rg-I, například methyljodidu v přítomnosti butyllithia, kde Rg znamená skupinu, jak je definována shora, která je stabilní při těchto podmínkách.
Substituce, například alkylace cykloalkylového nebo cykloalkylenového kruhu v polohách než poloha 1 ke karboxylátu může být provedena způsoby známými odborníkům.
Vychází se z cyklického mononenasyceného cykloalkylenového alkylesteru kyseliny karboxylové, alkylace se provede v žádané poloze jak popsáno shora a potom za použití světla jako iniciátoru se provede reakce se sloučeninou CF3X, která zavede skupinu CFg- a následnou redukcí za použití katalyzátoru palladia na uhlíku dojde k nasycenosti nenasycené vazby. Pro přípravu sloučenin obecného vzorce I se může použít řada jiných manipulací známých odborníkům.
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R3 znamená odcházející skupinu jak je definována shora se mohou připravit reakci sloučeniny obecného vzorce I, kde R znamena hydroxylovou skupinu se sloučenou obecného vzorce X-L, kde X znamená atom halogenu, v přítomnosti organické báze, výhodně terciárního aminu, jako je triethylamin nebo anorganické báze, jako je uhličitan sodný. Například sloučeniny obecného vzorce I, kde R3 znamená skupinu -O-CO-R11, kde R11 má význam uvedený shora se mohou připravit acylací hydroxyskupiny ve vhodné sloučenině obecného vzorce I, například použitím acylchloridu R11-CO-C1 ve vhodném ·· ·· 99 99
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9 99 99999 9999
9 9 9 9 9 9
9999 9999 99 99 99 9 • 9 ···· rozpouštědle, jako je dichlormethan v přítomnosti báze, jako je triethylamin. Alternativně, sloučeniny obecného vzorce I, kde R3 znamená hydroxylovou skupinu mohou reagovat s kyselou sloučeninou HO-L, kde L má význam definovaný shora a zahrnuje část kyseliny C=0, v přítomnosti dehydratačního činidla, jako je dicyklohexylkarbodiimid. Další cesta k takovým sloučeninám vede reakcí kovové soli sloučeniny obecného vzorce I, kde R3 znamená hydroxylovou skupinu, tj. R3 znamená skupinu -0M, kde M znamená ion kovu, se sloučeninou X-L, jak je definováno shora.
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R1 s R2 a/nebo R7 s R8 každý navzájem znamená nezávisle případně substituovanou alkoxylovou skupinu se mohou připravit ketalizací jedné nebo obou karbonylových skupin ve vhodné sloučenině obecného I nebo V, například použitím vhodného alkoholu v bázických nebo kyselých podmínkách, jako použitím roztoku hydroxidu draselného v methanolu.
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R1 s R2 společně a/nebo R7 s R8 společně znamenají thiokarbonylovou skupinu =S se mohou připravit zpracováním vhodné sloučeniny obecného vzorce I, kde R1 s R2 a R7 s R8 v obou případech znamenají =0 s thiatačním činidlem, jako je Lawessonovo činidlo (2,4-bis(4-methoxyfenyl)-1,3-dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfid), za použití chránících skupin, kde je to žádoucí.
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R^ s R2 společně a/nebo R7 s R8 společně znamenají oximovou skupinu =N-0R9, kde R9 má význam jak je definováno shora se mohou připravit zpracováním vhodné sloučeniny obecného vzorce I, kde R s R a R7 s R8 znamenají v obou případech =0, s hydroxylaminem nebo alkoxylaminem obecného vzorce R90-NH2, kde R9 má význam definovaný shora v přítomnosti báze, jako je pyridin.
Kombinací shora uvedených derivatizačních postupů se může připravit žádaná sloučenina obecného vzorce I.
Podle pátého aspektu předkládaný vynález zahrnuje insekticidní a/nebo fungicidní prostředek, který obsahuje sloučeninu obecného vzorce I a výhodně obecného vzorce II,
ΦΦ • · φ Φ Φ · Φ • φ · Φ · Φ · • · ··· · ··· · • · · · ·' • Φ ·· ·· Φ • · · · • · · φ
- 20 «··« ····
III nebo IV, jak jsou definovány shora s alespoň jedním nosičem. Takový prostředek může obsahovat jednu sloučeninu nebo směs několika sloučenin podle vynálezu. Předpokládá se také, že různé isomery nebo směsi isomerů mohou mit různou škálu aktivity a tak prostředky mohou obsahovat individuální isomery nebo směs isomerů.
Prostředky podle vynálezu obvykle obsahují 0,001 až 95 % hmot. aktivní složky obecného vzorce I. Výhodně prostředky obsahují pokud jsou připraveny k použití 0,001 až 25 % hmot. aktivní složky. Nicméně i vyšší koncentrace, například až do 95 % mohou být přítomné v prostředcích, které se prodávají jako koncentráty pro ředění před použitím.
Prostředky podle vynálezu mohou být smíchány s řadou vhodných inertních nosičů, jako jsou rozpouštědla, ředidla a/nebo povrchově aktivní látky za vzniku prášků, granulí, smáčítelných prášků, mucholapky nebo ostatní pevné přípravky nebo emulze, emulgovatelné koncentráty, spraye, aerosoly nebo ostatní kapalné přípravky. Vhodná rozpouštědla a ředidla zahrnují vodu, alifatické a aromatické uhlovodíky, jako je xylen nebo ostatní petrolejové frakce a alkoholy, jako je ethanol. Povrchově aktivní látky mohou být aniontové, kationtové nebo neiontového typu. Mohou rovněž obsahovat antioxidanty nebo stabilizátory a rovněž parfémy nebo barviva. Tyto inertní nosiče se používají jak je obvyklé v pesticidních prostředcích a jsou obvykle inertní s ohledem na fysiologii rostliny, která má být léčena.
Příklady nosičů, které jsou známé jako vhodné pro použití v prostředcích používajících naftalen-1,4-diony pro pesticidní použití zahrnují nosiče popsané v patentových dokumentech, zejména v příkladech US patentu 2 572 946, US patentu 4 110 473, US patentu 4 970 328 a JP patentu 90/152 943 (Agro-Kanesho KK).
Vedle těchto inertních nosičů, prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat jednu nebo více aktivních složek. Tyto další aktivní složky mohou být jiné sloučeniny, které vykazují pesticidní účinnost a mohou vykazovat ·« ···· ·· ···· • · · ♦ · · ··· · • · synergicky účinek se sloučeninami podle vynálezu.
Vynález je dále popsán následujícími příklady a srovnávacími příklady, které jsou uvedeny pouze pro ilustraci a v žádném případě neomezují předmět vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 2-cyklohexyl-3-hydroxy-naftalen-1,4-dionu
K míchanému roztoku 2-hydroxynaftalen-1,4-dionu (1,00 g, 5,74 mmol), cyklohexankarboxylové kyseliny (1,10 g, 8,61 mmol) a dusičnanu stříbrného (520 mg) v acetonitrilu (15 ml) a vody (20 ml) zahřátému na 65 až 70 °C se přidá vodný roztok persíranu amonného (1,77 g, 7,77 mmol) ve vodě (10 ml). Po zahřívání po dobu 1 hodiny se směs ochladí, zředí se vodou (50 ml) a extrahuje se etherem (3 x 40 ml). Spojené etherové frakce se promyjí vodou (3 x 25 ml), nasyceným roztokem chloridu sodného (25 ml) a suší se přes síran hořečnatý.
Filtrací a odpařením rozpouštědla za sníženého tlaku a sloupcovou chromatografií na silikagelu se získá sloučenina uvedená v názvu (364 mg, teplota tání 133 °C). Tato sloučenina je uvedena jako sloučenina 12 v Tabulce dále.
Příklad 2
- 21 ···♦···· ·· ·· • · · · • · · · • · ··· ·· ··
Příprava 2-hydroxy-3-(4-methoxycyklohexyl)-naftalen-1,4-dionu
Byl následován způsob z Příkladu 1 za použití Lawsonova činidla, tj. 2-hydroxynaftalen-1,4-dionu (1,00 g) a 4-methylcyklohexankarboxylové kyseliny (1,23 g) a získala se sloučenina uvedená v názvu (100 mg, teplota tání 101 °C).
Tato sloučenina je uvedena jako sloučenina 19 v Tabulkách dále.
·· ·· ·· ·· ·* «··· • · · · · · · · · · · • ·····♦· · • · · · · ··· · ··· · • · · · · » * ···· ···· ·· ·· ·· ·
Příklad 3
Příprava 2-hydroxy-3-(1-methylbutyl)-naftalen-1,4-dionu
Byl následován způsob z Příkladu 1 za použití 2-acetyloxynaftalen-l,4-dionu (1,24 g, 5,74 mmol) a 2-methylpentanové kyseliny (1,00 g) a získala se sloučenina uvedená v názvu (608 mg) po hydrolýze v 30 ml tetrahydrofuranu za použití hydroxidu draselného (5 x přebytek) ve vodě (8 ml) (teplota tání 82 až 83 °C). Tato sloučenina je uvedena jako sloučenina 3 v Tabulkách dále.
Příklad 4
Příprava 2-hydroxy-3-(2-trifluormethylpropyl)-1,4-naftochinonu
2-acetyloxynaftalen-l,4-dion (1,24 g) a 3-trifluormethylbutanová kyselina (1,08 g) reagují za použití způsobu popsaném v Příkladu 3 a získá se sloučenina uvedená v názvu (353 mg) (teplota tání 168 °C). Tato sloučenina je uvedena jako sloučenina 11 v Tabulkách dále.
Ostatní sloučeniny uvedené v Tabulkách se získají za použití obecných způsobů. Příklad 20 je Příklad 1 Tabulky 1 dokumentu DE 38 01 743 Al, což je 2-hydroxy-3-(4-terc.butylcyklohexyl) naf talen-1,4-dion (Vzorec I: n = 0, m=0, R1 + R2 společně a R7 + R8 společně v obou případech znamenají =0, R3 = -OH, -CHR4R5- = 4-terc.butylcyklohexyl).
·· *· • · · « • · • · · • · ···· ···· • · • · • · • · ·· ·· • · • · ··· ·· ·· • t • · ··· ·· ···· (ve všech následujících příkladech n=0, R a R společně znamenají skupinu =0)
| 1 t. tání | o o | 110-111 | 58-61 | 82-83 | 82-83 | 06 ' | 901 | 121-3 | 103-4 | 75-6 | 81-2 | 891 | |
| Ol to | 04 | to ►«r* | CO | co | O | ||||||||
| 1 tO O rX | G II | *CN O | 04 CO | G | JN | o o | r. u | ||||||
| *04 o | b JO | co ί—1 G | G | co b | O — co | o | co b | CO O | CO G | CO b | o b | ||
| g | G | G | G | o | G | ||||||||
| Ό | O | o | · | ||||||||||
| O | 1 | o | |||||||||||
| «. 04 | 1 | 1 or | to | 1 O* | |||||||||
| < | Jn G | 'θ4 b ( | i | 1 | 04 b 1 | 01 b 1 | Ol b < | JN b 1 | JN b t | ||||
| co | |||||||||||||
| pX | o « | ||||||||||||
| OJ | |||||||||||||
| rX | o | ||||||||||||
| II | |||||||||||||
| >(j | |||||||||||||
| >d | |||||||||||||
| □ _o | —- | Ol | CO | o· | to | O- | CC | o | o | -- | |||
| t/) |
Λί
Ή
Ό o
ω
Q '(ΰ >υ o
α
Í o
<u
Ί3 tí ω
•m >υ tó £
N
O
Q a
označuje nepřítomnost skupiny A 'Π5 a
N
O cu ·· ···· • · · · • · · · · · ··· • · · · · ··· · ··· · • · · · · · · ···· ···· ♦· ·· *· · ·· ·· • » · · • Φ ·· • · ·
Tabulka 2
Ve všech následujících příkladech n = O, R1 + R2 společně a R7 + R8 společně znamenají v obou případech =0, R3 = OH a m = O .
| Slouč. č. | -CHR4R5- | t. tání CC) |
| 12 | cyklohexyl | 133 |
| 13 | cyklopentyl | 98-99 |
| 14 | cyklobutyl | 125-127 |
| 15 | cykloheptyl | 94-95 |
| 16* | cyklopropyf | 86-87 |
| 17 | 2-methylcyklohexyl | 89-90 |
| 18 | 3 -methylcykloliexy 1 | 104-5 |
| 19 | 4-meíhyÍcykIohexy!_ | 101-2 |
| 20 | 4-terc.butylcyklohexyl | 96-97 |
* Srovnávací příklad = Sloučenina č. 16
Pesticidní účinnost
Byla určena pesticidní účinnost proti mouše domácí,, broukům, roztočům a muškám za použití následujících metod.
Moucha domácí (Musea domestica)
Samičkám mouchy domácí byla kápnuta na hruď (thorax) 1 μΐ kapka roztoku testované sloučeniny. Dvakrát opakovaný pokus s 15 mouchami byl použit pro každou dávku u zkoumaných látek (celkem 6 různých dávek u každé látky). Po aplikaci ·· ···· · · · ·· ·· ·· ·· • a · · · · · · • ········ • · · · · ··· · ··· · • · · · · · · ···· ···· ·· ·· ·· · byly mouchy ponechány při teplotě 20 + - 1 °C a byly zjišťovány mrtvé kusy po 24 a 48 hodinách. Hodnoty LD50 byly spočteny v mikrogramech testované látky na mouchu (viz.
Savicki a kol., Bulletin of the World Health Organisation,
35, 893 (1966) a Sawicki a kol., Entomologia and Exp. Appli 10, 253, (1967)) .
Brouk (PC) (Phaedon cochlearie Fab)
Jeden mikrolitr acetonového roztoku testované látky byl aplikován ventrálně (na spodek) na dospělé brouky za použití mikroaplikátoru. Zkoumaný hmyz byl ponechán po 48 hodin po kterých byla stanovena úmrtnost. Dvě opakovaná stanovení s 20 až 25 brouky byla použita pro každou z pěti různých dávek zkoumané látky. Hodnoty LD50 byly stanoveny podobně jako u mouchy domácí.
Roztoč (TU) (Tetranychus urticae) dospělých samiček bylo ponořeno na 30 sekund do 35 μΐ roztoku testované látky ve směsi aceton-voda 1:4. Hmyz byl udržován při teplotě 21 +/- 2 °C a úhyn byl stanoven po 72 hodinách. Roztoči vykazující opakované (nikoliv reflexní) pohyby více než jednoho z pohybových výčnělků byli zaznamenáni jako živí. Tři opakovaná měření skupin po 25 roztočích byla použita pro každou z 5 nebo 6 různých dávek každé testované sloučeniny. LD50 byly kalkulovány v ppm roztoku testované látky na jednoho roztoče. Test byl proveden s použitím kmene roztočů (GGS) dodaných od fy Schering, AG,
Berlín.
Muška (BT) (Bemisia tabaci)
Acetonový roztok (0,100 ml) testované látky byl umístěn v 10 ml vialce a za rotace odpařen za vzniku usazeniny ve tvaru filmu sloučeniny. Třicet dospělých mušek ·· ·· • · · ·· ···· ·· ·· • · · · · ·· · • ···» · · · • · · ··· · ··· · “ Ζ. Ό “ · · ··· · * ···· ···· ·· ·· · bylo umístěno do vialky a po 60 minutách byl zkoumaný hmyz přemístěn na kousky bavlněných kotoučků udržovaných vlhkých na vrstvě agarového gelu. Teplota byla udržována na 25 °C a úmrtnost zaznamenána po 48 hodinách. Byla použita tři opakovaná měření pro každou z 5 až 7 různých dávek testované sloučeniny. Hodnoty LC^q byly vypočteny s použitím balíku počítačových programů (Polo-PC od firmy LeOra Software,
Berkley, California) (viz. M. R. Cahill a B. Hackett,
Proceedings Brighton Crop Protection Conference, 1992). Test byl proveden s použitím kmene mušek (SUD-S) nasbíraných v
Súdánu v roce 1978 na bavlně.
Výsledky těchto testů jsou shrnuty v Tabulkách 3 a 4 dále. Pakliže není uvedeno jinak, udané hodnoty jsou LD^q (^g/hmyz) nebo LC^q (ppm roztoku testované sloučeniny).
·· ·· ·· ·· ·· ···· • · · · · · · · · · · • · ···· ··· • · * · · ··· · ··· ·
7- ····· ·· ···♦···· ·· ·· ·· ·
Tabulka 3
| Slouč. č. | MD (ld50) | PC (ld50) | PX (ld50) | TU(GSS) (lc50) | BT(SUD-S) (lc50) |
| 1 | c.2.5 | 3.0 | - | 29 | 19 |
| 2 | 1.6 | 1.9 | - | 82 | 18 |
| -> J | c. 1.5 | c.4.0 | - | c. 500 | 12 |
| 4 | c. 3.5 | c. 0.8 | - | 80 | 23 |
| 5 | 2.8 | 5.8 | - | c. 500 | 10 |
| 6 | - | >20 | - | - | - |
| 7 | clO | c5 | - | 65 | 13 |
| 8 | NA | c7 | - | 16 | 17 |
| 9 | c20 | c7 | NA | 170 | 9.4 |
| 10 | 1.9 | 0.78 | - | clOOO | 19 |
| 11 | NA | 12 | - | 8 | 4.8 |
| A | »20 | 0.36 | - | 64 | 82 |
Sloučenina A = Příklad 1, str. 5 DE 26 41 343 Al, kterou je 2-n-dodecyl-3-ethanoyloxynaftalen-1,4-dion (Vzorec I: n = 0; R1 + R2 společně a R7 +
R8 společně oba znamenají -O; R3 = -OCOCH3; -CR4R5- = -CH2-; R6 = nC11H23) ·· ·· ·· ·· • ♦ · · « · · · ·· · • · · · · · ··· • · · · · ··· · ♦·· · • · · · · · · ········ ·* ·· ·· · ·· ··· ·
Tabulka 4
| SIouč. č. | MD | PC | TU(GSS) (lc50) | BT(SUD-S) |
| (ld50) | (LD50) | (LC50) | ||
| 12 | <20 | <2 | c. 50 | 6.8 |
| 13 | 2.5 | <2 | 40 | 6.1 |
| 14 | > 10 | c. 10.0 | 150 | 25 |
| 15 | 2.6 | 0.9 | 37 | 3.0 |
| 16* | > 10 | > 10 | c. 500 | c.50 |
| 17 | 1.2 | 0.53 | 12 | 1.1 |
| 18 | 1.5 | 0.86 | 7.4 | 3.9 |
| 19 | 2.0 | cl | 7.3 | 4.5 |
| 20 | 15.5 | 0.53 | 44 | 18 |
* Sloučenina 16 = Srovnávací příklad
Účinnost vůči odolné mušce (BT) (Bemisia tabaci)
Test na mušku (BT(SUD-S)) byl opakován s použitím odolného kmene mušky (Ned 1/2). Tento kmen byl sebrán v Holandsku v r. 1992 z Gerbera and Bouvardia ICI Netherlands a vykazuje vysokou odolnost vůči pyretroidním insekticidům, jako je cypermethrin, organofosforečnanovym a karbamátovým insekticidům a insekticidnímu regulátoru růstu buprofezinu.
Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v Tabulce 5 dále. Hodnoty jsou udány v LC50 (ppm roztoku testované sloučeniny).
• · ···· ·· ·· ·· ···« · · · · · ♦ » • ··»···· · • · ·· ····· ···· • · · · · · ·
- 29 - ···· ···· ·· ·· ·· ·
Tabulka 5
| Slouč. č. | BT (Ned 1/2) (lc50) |
| 12 | 6.4 |
| 20 | 100 |
Vedle účinků proti muškám jsou sloučeniny podle vynálezu také účinné proti Diabrotica (Westwrn Corn Root worm) a Lepidoptera, například Spodoptera, například S. littoralis a S. frugiperda. Například sloučenina 4 má hodnotu LC50 při topické aplikaci v řádu 5, 10 a 20 pro tyto tři druhy, zatímco sloučenina 13 má tyto hodnoty přibližně 20, 12 a 20; Diabrotica, S. littoralis a S. frugiperda. Znechucovací účinky j sou také evidentní u těchto druhů.
Fungicidní účinnost
Fungitoxicita sloučenin podle vynálezu k Aspergillus niger, Pyricularia oryzae (= Magnaporthe grisea) a Rhizoctonia solani byla testována in vitro.
Každá sloučenina byla zavedena do agaru bramborové dextrosy v rozpouštědle (50/50 ethanol/aceton) v 0,5 ml rozpouštědla na 250 ml agaru, přičemž autoklavovaný agar byl ještě roztaven a ochlazen na 50 °C. Každá sloučenina byla' testována v jedné koncentraci (100 mg 1 ).
Každý test, obvykle dvou sloučenin zahrnoval tři kontrolní vzorky: (i) standartní fungicid (carbendazim při 1 nebo 5 mg 1_1 nebo prochloraz při 1 mg 1_1); (ii) pouze ethanol/aceton; a (iii) bez aditiv. Fungicidy používané jako standardy mohou být považovány za představitele aktivních, komerčně dostupných sloučenin.
Každá houba byla testována na agaru ve 4 Petriho miskách na pokus se třemi replikovanými plísňovými koloniemi ·« ···· • · ·· ·· ·· ···· ···· · · · * ········ • · · · · ··· · ··· · • · · · · · · »·*# ···· 99 ·· ·· · na misku (jedna kolonie pro R. solani). A. niger a R. solani byly inkubovány po 4 dny při teplotě 20 až 25 °C a P. oryzae po dobu 7 dnů. Zvýšení průměru kolonie bylo měřeno a použito ke stanovení účinnosti.
Výsledky těchto testů jsou uvedeny v Tabulce 6 dále. Hodnoty jsou udány v % inhibice růstu průměru kolonie v agarových destičkách při dané koncentraci činidla.
Čísla sloučenin jsou jako shora s přidáním sloučeniny č. 21: -2-methyl-3-hydroxynaftalen-l,4-dion a sloučeniny č. 22: -2-ethyl-3-hydroxynaftalen-l,4-dion. Inhibice standartními prostředky je uvedena pro srovnání.
·· ···· ·· ·· ·· ·· • · · · « · · · ·· · • · · · · · · · « • · · · · ··· · ··· · • · · · · 9 9
9999 9999 99 ·· ·· ·
Tabulka 6
| Sloučenina Příkl. č. | Houby | Aktivita při 1% | Aktivita při 0.2% | Aktivita při 0.1% |
| A. niger | 77 | 42 | ||
| 11 | A. niger . | 50 | 36 | |
| 21 | A. niger | 100 | 76 | |
| 22 | A. niger | 100 | 100 | 57 |
| *> | P. oryzae | 100 | - | |
| 11 | P. oryzae | 100 | 100 | |
| 21 | P. oryzae | 100 | 100 | 23 |
| 22 | P. oryzae | 100 | 100 | 89 |
| n J | R.solani | 100 | 89 | |
| 11, | ' R. solani | 67 | 56 | |
| 21 | R.solani | 100 | 63 | 41 |
| 22 | R. solani | 100 | 87 | 64 |
| Prochloraz | A. niger | 97.8 | ||
| Carbendazim | P. oryzae | 99.8 | 14.7 | |
| Carbendazim | R.solani | 82.4 | o |
Testy ukázaly, že sloučeniny obecného vzorce I vykazují dobrý fungicidní účinek proti širokému spektru hub, které způsobuji choroby jak na obilí tak u širokolistých plodin. Zejména dobrý účinek byl pozorován proti houbám rodu rodu Erysiphe, zejména Erysiphe graminis, a Botrytis, zejména Botrytis fabae a Botrytis cinerea, rovněž rodu Rhizoctonia, Pyricularia a Aspergillus jak je uvedeno shora.
·· ·· • · · · • · · · »· ···· • · • · ···· ···« ·· ·· κ
(Ν <Ν β
ι—1 (Μ »2 Ό (Ο ι—1 λ:
Ή >μ
Λ β
•β
Ό β ί—I λ:
Ή >β a
χΐ ο
'Η ο
β >
'β ο
Κι m
β ω
Ο β
β
-Η >Ο 'β
| νΗ | ο |
| β η | II |
| •Η υ | ε |
| Η β | β |
| β X | β |
| β | W |
| β | ο |
| Ή β | II |
| Ό | η |
| -Η υ | & |
| -Η | .. |
| β | Ο |
| χ: ω | II |
| ω β | II |
| Η | co (4 |
| <0 β | Γ (4 |
| λ: ι-1 | β |
| β | (Μ |
| Λ | (4 |
| β | Γ1 |
| Η | (4 |
| 17 ε _C2 Η > α Η. G, Ο υ β | NA | NA | NA | > 100 | 001 < | > 100 | NA |
| >> | |||||||
| 5= | |||||||
| τυ pm/hi | < | < | < | </Ί | cr | o xo v | rc |
| Z | Z | Z | <X~i | — | — | ||
| Λ | |||||||
| ο | |||||||
| ο | |||||||
| β | |||||||
| ο G. C CL | |||||||
| β ο | |||||||
| c- ε ο | |||||||
| I | t | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| ο> ο. | |||||||
| .·* | |||||||
| • | |||||||
| ε | v | ||||||
| 9 Ί | < | < | < | < | < | < | < |
| z | z | z | z | z | z | z | |
| ο | |||||||
| Q ' | |||||||
| β | |||||||
| Β | |||||||
| 1 | NA | < z | < z | c> | *4- O O | < z | < z |
| ο | |||||||
| ο1: | |||||||
| β | |||||||
| rc | rc | rc | r*~ | ||||
| *—-· | |||||||
| Ο 3 ' 3 C | * | rc | o | o | o | u | |
| ubstit aftale: polož | ’—1 | rc Ó | O | o Cl | ^r-i | CN | c*~ C' |
| CO c > | ►—« | —Z | — | ||||
| o | O | o | o | o | |||
| ’/C | 1 | <b |
• ·
Příklad 5
Příprava 2-hydroxynaftalen-l,4-dionu, výchozího materiálu pro sloučeniny, kde η = 1 nebo více
Diels-Alderovy reakce používající odpovídající chinonové sloučeniny, dávají vhodný výchozí materiál, 2-hydroxynaftalen-1,4-diony pro přípravu sloučenin, kde η = 1 nebo více. Příklady jsou následující.
(a) Příprava 6-methylnaftalen-1,4-dionu
Roztok 1,4-benzochinonu (13,9 g, 128 mmol) a isoprenu (13,1 ml, 131 mmol) se míchá v ledové kyselině octové (44 ml) po dobu 68 hodin při teplotě místnosti. Směs se potom zředí vodou (44 ml) a zahřívá se pod zpětným chladičem po dobu 1,5 hodiny. Směs se ochladí na teplotu místnosti a postupně se přidá kyselina octová (84 ml) a kyselina chromová [oxid chromitý (29,4 g)] ve vodě (30 ml)] a směs se zahřívá pod zpětným chladičem dalších 1,5 hodiny. Po ochlazení se směs zředí vodou (200 ml) a extrahuje se etherem (3 x 50 ml). Spojené etherové frakce se promyjí zředěným roztokem hydroxidu sodného (2M, 2 x 50 ml), vodou (2 x 50 ml), nasyceným chloridem sodným (50 ml) a suší se přes síran hořečnatý. Filtrací a odpařením rozpouštědla za sníženého tlaku a opakovanou rekrystalizací z petroletheru se získá sloučenina uvedená v názvu (7 g).
(b) 2-Amino-6 a 7-methyl-l,4-naftalen-1,4-diony
K míchanému roztoku 6-methylnaftalen-1,4-dionu (2,1 g, 12 mmol) v ledové kyselině octové (60 ml) se při teplotě místnosti přidá roztok azidu sodného (1,58 g) ve vodě. Směs se míchá 2 dny, zředí se vodou (200 ml) a po dalším 15ti minutovém míchání se filtruje. Filtrát se neutralizuje hydrogenuhličitaném sodným a extrahuje se chloroformem (3 x ·· ····
I ·· · ···· • · · ·· ··
ml). Spojené chloroformové extrakty se promyjí nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, solankou a suší se (CaS04). Filtrací a odpařením rozpouštědla za sníženého tlaku a sloupcovou chromatografii na silikagelu se získá sloučenina uvedená v názvu (100 mg) jako směs izomerů 3:2.
(c) 2-Hydroxy-6- a 7-methylnaftalen-l,4-diony
Směs aminomethylnaftalen-1,4-dionu z (b) (200 mg) se zahřívá od zpětným chladičem ve vodě (20 ml) a koncentrované kyselině sírové (10 ml) po dobu 20 minut. Ochlazená směs se vlije do směsi ledu a vody (50 g) a extrahuje se etherem (3 x 25 ml). Spojené etherové extrakty se promyjí vodou, nasyceným hydrogenuhličitaném sodným, vodou, nasyceným roztokem NaCl a suší se (MgSO4). Filtrací a odpařením rozpouštědla a čištěním sloupcovou chromatografií na silikagelu se získá sloučenina uvedená v názvu (68 mg).
Claims (32)
1. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny obecného vzorce I
R3 (A)-CHR^R5 ' m (I) nebo její soli jako pesticidu proti muškám, Lepidoptera a/nebo houbovým škůdcům, kde n znamená číslici 0 až 4, m znamená číslici 0 nebo
1, každé R nezávisle znamená atom halogenu nebo nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, alkylovou, alkenylovou, halogenalkýlovou, halogenalkenylovou, alkoxylovou, halogenalkoxylovou, aminovou, alkylaminovou, dialkylaminovou, alkoxykarbonylovou, karboxylovou, alkanoylovou, alkylthiovou, alkylsulfinylovou, alkylsulfonylovou, karbamoylovou, alkylamidovou, cykloalkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu,
R1 a R2 každý nezávisle znamená případně substituovanou alkoxylovou skupinu nebo společně znamenají skupinu =0, =S, =N-OR9, kde R9 znamená atom vodíku nebo případně substituovanou alkylovou skupinu,
R3 znamená hydroxylovou skupinu nebo skupinu -OL, kde L znamená odcházející skupinu nebo skupinu která je in vivo přeměněná na skupinu -OL1, kde L1 znamená odcházející skupinu,
R6 znamená případně substituovanou alkylovou, alkenylovou, alkinylovou, cykloalkylovou, cykloalkenylovou, arylovou, alkoxylovou, alkenyloxylovou, alkinyloxylovou, cykloalkyloxylovou, cykloalkenyloxylovou nebo aryloxylovou skupinu, «· ΦΦ
ΦΦ ···· • · · •··φφφφφ
R7 a R8 nezávisle znamená případně substituovanou alkoxylovou skupinu nebo společně znamenají skupinu =0, =S nebo =N-0R^, kde R^ má význam uvedený shora a kde R4 a R5 každý nezávisle znamená atom halogenu nebo případně substituovanou alkylovou nebo alkenylovou skupinu nebo společně s mezilehlým atomem uhlíku znamenají případně substituovaný C4_g cykloalkylový nebo cykloalkenylový kruh a A znamená alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která může být případně substituována, acyklický uhlíkový řetězec, který spojuje 3 polohu naftalenového kruhu a část -CR4R5R6 a kde A neznamená kvartérní atom uhlíku v tomto řetězci a kde celkový počet atomů uhlíku v nej delším uhlíkovém řetězci vycházející ze 3 polohy uvedeného naftalenového kruhu není větší než 8.
2. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle nároku 1, kde toto použití je proti mušce Bemisia a/nebo houbám Rhizoctonia, Pyricularia nebo Aspergillus.
3. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle nároku 2, kde toto použití je proti Bemisia tabaci, R. solani, P. oryzae nebo A. niger.
4. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle nároku 1, 2 nebo 3, kde R1 s R2 a R7 s R8 každé nezávisle znamená C4_4 alkoxyskupinu nebo R1 s R2 a/nebo R7 s R8 společně znamenají skupinu =0.
5. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle kteréhokoliv nároku 1 až 4, kde R3 znamená skupinu -OL, kde L je odcházející skupina nebo skupina, která se in vivo přemění -1 , 1 na skupinu -0Lx, kde hodnota pKa kyseliny LOH nebo L-*-0H ve vodě je 1 až 7.
6. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle ·* ·· » · · <
·· ···· nároku 4, kde R3 znamená skupinu která se in vivo přemění na skupinu -OL1, kde L1 je odcházející skupina a přeměna se provede v rostlině která má být chráněna nebo škůdci, který se má zničit.
7. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že sloučenina je naftalen-1,4-dion.
8. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle nároků 1 až 7, kde R4 a R5 nezávisle znamená C4_4 alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu nebo C2_4 alkenylovou nebo halogenalkenylovou skupinu nebo společně s mezilelým atomem uhlíku znamená- C4_8 cykloalkylový nebo cykloalkenylový kruh, který je případně substituován jedním nebo více substituenty nezávisle vybranými ze souboru který zahrnuje atomy halogenu a C-j__4 alkylovou, C4_4 halogenalkylovou, C2_4 alkenylovou a C2_4 halogenalkenylovou skupinu.
9. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle kteréhokoliv nároku 1 až 8,vyznačující se tím, že sloučenina má obecný vzorec II
R3
CHR^R5 (Π) nebo její soli kde R, R1, R2, R3, R7 a R8 a n mají význam jak je definovaný pro vzorec I a R4 a R3 nezávisle·znamená atom halogenu nebo případně substituovanou alkylovou nebo alkenylovou skupinu.
·· 99
9 9 9 9
9 · • ·
9 9
9999 9999 ·· ···· ·· ·
10. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle podle nároku 9, kde n znamená 0, R1 s R2 a R7 s R8 znamenají v obou případech =0, R4 a R5 každé nezávisle znamená C4_4 alkylovou, C4_4 halogenalkylovou, C2_4 alkenylovou nebo C2_4 halogenalkenylovou skupinu.
11. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny obecného vzorce II, kde -CHR4R^ znamená methylovou nebo ethylovou skupinu.
12. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle kteréhokoliv nároku 1 až 8, vyznačuj ící se t i m, že má obecný vzorec III kde n, m, A, R, R1, R2, R3, R7 a R8 mají význam jak je definováno pro obecný vzorec I a R4 a R3 společně s mezilehlým atomem uhlíku znamená případně substituovaný C4_8 cykloalkylový nebo cykloalkenylový kruh.
13. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle nároku 12, kde R1 s R2 aq R7 s R8 znamenají v obou případech =0, n a m znamenají 0 a R4 a R3 společně s mezilehlým atome uhlíku znamená zcela nasycený C4_8 cykloalkylový kruh, který je případně substituovaný.
14. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle kteréhokoliv nároku 1 až 8,vyznačující se tím, že sloučenina má obecný vzorec IV
44 · · • ·
44 4444
4 4 4 ·
4 4 4 4 4 • 4 4
44 44
4 4 4
4 4 4 4
4 4
44 4
R3
A-CHR^R5 (IV)
Ί 9 7 7 Q nebo seji soli kde R, R , R , R , R' a R a n map význam jak je definovaný pro vzorec I a R a R nezávisle znamena atom halogenu nebo případně substituovanou alkylovou nebo alkenylovou skupinu.
15. Použití 1,2,3,4 - substituované naftalenové sloučeniny podle nároku 14, kde Rx s R a R s R znamenají v obou případech =0, m znamená 1 a A znamená C-^.g alkylový nebo C2_g alkenylový řetězec, který může být substituován atomem halogenu nebo rozvětvený alkylový nebo alkenylový řetězec, který může být halogenován.
16. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle nároku 14,vyznačující se tím, že R^ a r5 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje C-^.g alkylovou, Cp.g halogenalkylovou, C2_g alkenylovou nebo C2_g halogenalkenylovou skupinu.
17. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle nároků 14, 15 nebo 16, vyznačuj ící se tím, že A je skupina (CH2)a~, kde a znamená celé číslo 1 až 6 nebo -(CH2)a-CH=CH-(CH2)^-, kde a a b jsou celá čísla, jejichž součet je 0 až 4 nebo tyto analogy, kde jeden nebo více atomů uhlíku v těchto skupinách je substituováno alkylem, halogenalkylem, alkenylem, halogenalkenylem nebo atomem halogenu.
• ·
ΦΦ • φ
ΦΦΦΦ • · «
ΦΦΦΦ φφ ♦ · • φ • · ·
9 ·
ΦΦ φφ ΦΦΦΦ
18. Použití 1,2,3,4-substituované naftalenové sloučeniny podle nároku 17, kde a znamená celé číslo 1 až 4 nebo a a b jsou čísla, jejichž součet je 0 až 2.
19. 1,2,3,4-substituovaná naftalenová sloučenina obecného vzorce VI kde n, m, A, R, R1, R2, R3, R7 a R8 mají význam jak je definován pro obecný vzorec I a R je vybrán ze souboru který zahrnuje alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu nebo C2_4 alkylenovou nebo halogenalkylenovou skupinu.
20. 1,2,3,4-substituovaná naftalenová sloučenina obecného vzorce VII
CHR^RS (VII) kde n, m, A, R, R1, R2, R3, R7 a R8 mají význam jak je definován pro obecný vzorec I a jedno z A, R4 a R5 je nebo zahrnuje halogenalkylovou skupinu.
21. 1,2,3,4-substituovaná naftalenová sloučenina podle nároku ·· 99 99 99
9 9 9 · 9 9 9 9 • · 9 9 9 · • « « · 9 999
9 9 9 · ·
99999999 99 ··
99 ···· • · · 9 9 9 ·· · 9 • 9
99 9
20, kde A znamená alkylenovou skupinu a jedno nebo obě z
R4 a R5 znamená trifluormethylovou skupinu.
22. Způsob ničení mušek, Lepidoptera nebo houbových škůdců na místě, vyznačující se tím, že se toto místo ošetří 1,2,3,4-substituovanou naftalenovou sloučeninou obecného vzorce I.
23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se t í m, že škůdci jsou Besmsia a/nebo Spodoptera a/nebo Rhizoctonia, Pyricularia nebo Aspergillus.
24. Způsob podle nároku 22 nebo nároku 23, vyznačuj íci se t í m, že 1,2,3,4-substituovaná naftalenová sloučenina má obecný vzorec II, III nebo IV.
25. Způsob podle nároku 24,vyznačující se tím, že místo zahrnuje samotné škůdce nebo místo jimi napadené.
26. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že škůdci jsou houboví škůdci a sloučeniny jsou vybrány z těch 1,2,3,4-substituovaných naftalenových sloučenin obecného vzorce I, kde m znamená 0 a -CHR4R3 znamená C1-2 alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu.
27. Způsob přípravy 1,2,3,4-substituované naftalěnové sloučeniny obecného vzorce I, vyznačující se tím, že aldehyd odpovídající skupině -A-CHR4R5, kde A má aldehydovou skupinu na svém volném konci, reaguje přímo se sloučeninou obecného vzorce V ·· ···· v polárním organickém rozpouštědle při alkalických podmínkách, potom se produkt zahřívá při kyselých podmínkách v nepolárním rozpouštědle k eliminaci vody.
28. Způsob přípravy 1,2,3,4 - substituované naftalenové sloučeniny obecného vzorce I,vyznačující se tím, že zahrnuje reakci sloučeniny obecného vzorce V kde n, R a R3 mají význam definovaný shora, s karboxylovou , kyselinou obecného vzorce CHR4R3-(A)m-COOH, kde R4, R3, m a A mají význam definovaný shora, v přítomnosti volného * radikálového iniciátoru, nebo sloučenina obecného vzorce V reaguje se sloučeninou obecného vzorce X-(A) niCHR4R5, kde X znamená odcházející x lil skupinu, která opustí sloučeninu za získání nabitého radikálu +(A)m-CHR4R5 v přítomnosti kyseliny.
29. Insekticidni nebo fungicidní'prostředek, vyznačújící se tím, že obsahuje
1,2,3,4-substituovanou naftalenovou sloučeninu obecného ·· »··· • * ♦ ·♦ vzorce I, jak je definována shora, spolu s alespoň jedním nosičem.,
30. Insekticidní nebo fungicidní prostředek podle nároku 29, vyznačující se tím, že obsahuje 0,001 až 95 % hmot. aktivní složky obecného vzorce I.
31. Insekticidní nebo fungicidní prostředek podle nároku 30, vyznačující se tím, že obsahuje 0,001 až 25 % hmot. aktivní složky.
32. Prostředek podle nároku 30 nebo 31, vyznačuj ící se tím, že je ve formě vhodné pro použití proti muškám, Lepidoptera nebo houbám.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9500389.3A GB9500389D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | Pesticidal compounds |
| GBGB9500394.3A GB9500394D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | Pesticidal compounds |
| GBGB9513584.4A GB9513584D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-07-04 | Pesticidal compounds |
| GBGB9513594.3A GB9513594D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-07-04 | Pesticidal compounds |
| US109995P | 1995-07-13 | 1995-07-13 | |
| GBGB9523165.0A GB9523165D0 (en) | 1995-11-13 | 1995-11-13 | Pesticidal compounds |
| PCT/GB1996/000042 WO1996021355A1 (en) | 1995-01-10 | 1996-01-10 | Pesticidal compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ214297A3 true CZ214297A3 (en) | 1997-12-17 |
Family
ID=27547232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ972142A CZ214297A3 (en) | 1995-01-10 | 1996-01-10 | 1,2,3,4-substituted naphthalene compounds, process of their preparation and their use |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0802729A1 (cs) |
| JP (1) | JPH10511976A (cs) |
| CA (1) | CA2209998A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ214297A3 (cs) |
| HU (1) | HUP9702397A3 (cs) |
| MX (1) | MX9705211A (cs) |
| NZ (1) | NZ298116A (cs) |
| PL (1) | PL185703B1 (cs) |
| SK (1) | SK90597A3 (cs) |
| TR (1) | TR199700609T2 (cs) |
| WO (1) | WO1996021354A1 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9910787D0 (en) * | 1999-05-11 | 1999-07-07 | Sorex Limited | The treatment of pests using substituted naphthoquinones |
| WO2008018645A1 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Korea Research Institute Of Bioscience And Biotechnology | Pesticides |
| EP2250145A4 (en) * | 2008-03-07 | 2012-02-22 | Alkem Lab Ltd | PREPARATION OF NAPHTHOCHINONE COMPOUNDS USING 2,3-DIHALONAPHOCHINONE |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2398418A (en) * | 1943-08-27 | 1946-04-16 | Louis F Fieser | Introduction of organic radicals into quinones |
| US2572946A (en) * | 1949-11-19 | 1951-10-30 | Du Pont | Composition comprising 2-aliphatic-3-hydroxy-1, 4 napthoquinone and method for controlling mites and aphids |
| BR7502659A (pt) * | 1974-05-10 | 1976-03-16 | Du Pont | Processo e composicao para a protecao de plantas contra acaros ou afideos |
| FI762480A (cs) * | 1975-09-15 | 1977-03-16 | Du Pont | |
| IL56013A (en) * | 1977-11-22 | 1983-06-15 | Wellcome Found | 2-cycloalkyl-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone derivatives,their preparation and therapeutic compositions containing them |
| DE3801743A1 (de) * | 1987-07-03 | 1989-01-19 | Bayer Ag | Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von substituierten 1,4-naphthochinonen und neue substituierte 1,4-naphthochinone |
-
1996
- 1996-01-10 JP JP8521515A patent/JPH10511976A/ja not_active Ceased
- 1996-01-10 WO PCT/GB1996/000041 patent/WO1996021354A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-01-10 NZ NZ298116A patent/NZ298116A/xx unknown
- 1996-01-10 CZ CZ972142A patent/CZ214297A3/cs unknown
- 1996-01-10 HU HU9702397A patent/HUP9702397A3/hu unknown
- 1996-01-10 PL PL96321274A patent/PL185703B1/pl unknown
- 1996-01-10 SK SK905-97A patent/SK90597A3/sk unknown
- 1996-01-10 CA CA002209998A patent/CA2209998A1/en not_active Abandoned
- 1996-01-10 MX MX9705211A patent/MX9705211A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-01-10 EP EP96900136A patent/EP0802729A1/en not_active Withdrawn
- 1996-01-10 TR TR97/00609T patent/TR199700609T2/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2209998A1 (en) | 1996-07-18 |
| HUP9702397A3 (en) | 1999-01-28 |
| PL185703B1 (pl) | 2003-07-31 |
| NZ298116A (en) | 1999-11-29 |
| MX9705211A (es) | 1997-10-31 |
| PL321274A1 (en) | 1997-11-24 |
| AU4352496A (en) | 1996-07-31 |
| HUP9702397A2 (hu) | 1998-03-30 |
| JPH10511976A (ja) | 1998-11-17 |
| AU699685B2 (en) | 1998-12-10 |
| WO1996021354A1 (en) | 1996-07-18 |
| EP0802729A1 (en) | 1997-10-29 |
| SK90597A3 (en) | 1997-12-10 |
| TR199700609T2 (xx) | 1999-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0662377B2 (ja) | Ｎ‐アセトニルベンヅアミドを含有する殺菌性組成物を用いる植物生病原生物である菌類の防除方法 | |
| JP3279818B2 (ja) | 殺虫・殺ダニ剤 | |
| CZ214297A3 (en) | 1,2,3,4-substituted naphthalene compounds, process of their preparation and their use | |
| RU2072351C1 (ru) | Амиды ненасыщенных кислот и промежуточные продукты для их получения | |
| EP0802730B1 (en) | Pesticidal compounds | |
| US6162799A (en) | Pesticidal compounds | |
| RU2154382C2 (ru) | Производные нафтохинона, экстракт растительного материала, их использование, фунгицидная, и/или акарицидная, и/или инсектицидная композиция | |
| JPH05294912A (ja) | ペスチサイド | |
| KR950013766B1 (ko) | N-비닐이미다졸리딘 유도체, 이의 제조방법, 활성 성분으로서 이를 함유하는 살충제 및 이의 중간체 | |
| US6043286A (en) | Pesticidal compounds | |
| RU2173049C2 (ru) | Замещенные нафталин-1,4-дионы, обладающие пестицидными свойствами, способ их получения, их применение в качестве пестицидов, способ борьбы с вредителями с применением таких соединений и содержащие их пестицидные композиции | |
| FR2682382A1 (fr) | Nouveaux derives de l'acide 1-naphtalene acetique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. | |
| AU699685C (en) | Pesticidal compounds | |
| JPH08231528A (ja) | 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物 | |
| JP2667908B2 (ja) | 殺虫化合物 | |
| RU2180330C2 (ru) | 1,2,3,4-замещенные нафталиновые соединения, способ их получения, способ борьбы с вредителями, пестицидная композиция | |
| JPS6030301B2 (ja) | シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤 | |
| US5962002A (en) | Pesticidal compounds | |
| IL116562A (en) | 1,2,3,4-substituted naphthalene compounds for use as pesticides, their preparation and use | |
| RU2174981C2 (ru) | Производные нафтохинона, инсектицидноакарицидная и/или фунгицидная композиция, способ борьбы с грибками, и/или насекомыми, и/или акаридами | |
| JPS6154765B2 (cs) | ||
| KR800001637B1 (ko) | 카르복실산 에스테르의 제조 방법 | |
| KR19980701324A (ko) | 해충구제용 화합물(pesticidal compounds) | |
| CS200226B2 (cs) | Insekticidní a akaricidní prostředek a způsob výroby jeho účinné složky | |
| JPS6172755A (ja) | Ｎ−ピリジルアニリン誘導体及びそれらを含有する有害生物防除剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |