CZ212294A3

CZ212294A3 - Polymerization process

Info

Publication number: CZ212294A3
Application number: CZ942122A
Authority: CZ
Inventors: Michael John Doyle; Willem Terlouw
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1992-03-02
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-12-15
Also published as: KR100244676B1; NZ249485A; DE69300366T2; CA2131298A1; NO301238B1; CZ281974B6; FI943996A0; NO943221D0; FI105194B; NO943221L; JP3109742B2; CN1075971A; TW254950B; CA2131298C; CN1033813C; BR9306003A; DE69300366T3; KR950700335A; US5387660A; AU665623B2

Description

(57) Způsob polymerace thylenu a/nebo jednoho nebo většího počtu .alfa .-olefinů spočívá v tom, že se uvede olefin nebo olefiny do styku s katalyzátorem obsahujícím první složku, kterou je bis(cyklopentadienyl)-kovová sloučenina kovu ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků, obsahující substituent schopný reagovat s kationem, a druhou složku, kterou je sloučenina obsahující objemný anion, s obsahem jednoho nebo většího počtu atomů boru, která je v podstatě nekoordinující za reakčních podmínek, a kation přičemž během způsobu se přidává další první složka.

i i

x ; o λ i - J

Způsob polymerace >

NSúG .

ί

Oblast techniky l

S i', ί'· ΐ í⁷ ’ .· ί 1

Tento vynález se týká způsobu polymerace olefinů za ·'·□ použití katalyzátoru, který obsahuje bis(cyklopentadienyiy--kovovou sloučeninu kovu ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků a sloučeninu, která má objemný anion, obsahující jeden nebo větší počet atomů boru, a kation.

Dosavadní stav techniky

Způsoby polymerace nebo kopolymerace ethylenu a/nebo jednoho nebo většího počtu α-olefinů zahrnuji uvedení olefinů nebo olefinů do styku s katalyzátorem obsahujícím první složku, kterou je bis(cyklopentadienyl)-kovová sloučenina kovu ze skupiny IV,A periodické soustavy prvků, s obsahem substituentu schopného reagovat s kationem, a druhou složku, kterou je sloučenina, obsahující objemný anion s obsahem jednoho nebo většího počtu atomů boru, která je v podstatě nekoordinující za reakčních podmínek, a kation dobře známý v oboru. Takové způsoby jsou předmětem evropských patentů č.

277 003A, 277 004A, 427 696A a 443 686A. Tyto způsoby jsou vhodné pro výrobu polymerů, které mají vysokou molekulovou hmotnost, stejně jako pro výrobu oligomerů produkovaných s relativné nízkou molekulovou hmotností, například dimerů, trimerů a tetramerů. V souvislosti s tímto patentem pod výrazem polymer” je proto třeba rozumět, že tento výraz stejně tak zahrnuje oligomery.

Třebaže katalyzátory používané při těchto způsobech jsou velmi účinnými polymeračními katalyzátory, tyto katalyzátory mají nevýhodu v tom, že v průběhu polymeračního procesu katalytická aktivita může ochabnout na nežádoucně nízkou úroveň, takže reakční doba polymerace nebo pracovní — doba- (-skuteěný-praeovná-čas )-^sou-k-rátké ,—napři-klaď-pouze—_;— několik hodin. Tak katalyzátory mají omezenou dobu životnosti a poté co byly použity, musí se odkládat, protože regenarační způsoby pro tyto katalyzátory nejsou dostupné. Odstraňování použitého katalyzátoru může přispět k problémům se životním prostředím, které jsou spojeny s polymeračním způsobem. Kromě toho katalyzátory zahrnují komplex, vysoce hodnotné chemické sloučeniny, takže náklady na katalyzátor mohou nežádoucně přispívat k celkovým nákladům na provádění polymeračního způsobu. Předmětem tohoto vynálezu je proto poskytnout způsob, při kterém se může dosáhnout hospodárnějšího použití alespoň jedné složky katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Nyní bylo nalezeno, že v polymerační reakční směsi, kde aktivita katalyzátoru ochabla na nízkou hodnotu aktivity, se tato aktivita může v podstatě obnovit přidáním dalšího množství první složky katalyzátoru. Tento objev umožňuje dosáhnout účinnějšího použití druhé složky.katalyzátoru, protože například jeho zbytky se mohou použít nebo znovu použít, když se přidá první složka katalyzátoru. Tak celkové doplnění druhé složky katalyzátoru vzhledem k množství polymeru, který se má vyrobit, se může snížit na velmi nízkou úroveň. Další předností tohoto objevu je, že reakční doba a skutečný pracovní čas při způsobu polymerace se mohou žádoucím způsobem zvýšit, například na 400 hodin a více.

Pokud se polymerační reakce a zvláště oligomerace nižších olefinů až vyšších lineárních α-olefinů provádí kontinuálním způsobem, přítomnost aktivního katalyzátoru v produktu opouštějícím reaktor je škodlivá pro jakost produktu, protože ten může dále katalýzovat isomeraci α-olefinů na β-olefiny. Proto při kontinuálním způsobu polymerační reakce podle tohoto vynálezu je doporučeno desaktivovat katalyzátor v proudu produktu opouštějícím reaktor, jako první stupeň zpracování produktu. Taková desaktivace se může provádět přidáním vody nebo nižšího alkoholu, jako methanolu, v množství alespoň ekvimolárnini k množství aktivního katalyzátoru. Při následujícím zpracování produktu se zbývající tuhý zbytek může recirkulovat do reaktoru, dohromady s dalším množstvím první složky katalyzátoru, která podle tohoto vynálezu obnovuje aktivitu katalyzátoru.

Proto tento vynález poskytuje způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu a/nebo jednoho nebo většího počtu α-olefinů, který zahrnuje uvedeni olefinu nebo olefinů do styku s katalyzátorem obsahujícím první složku, kterou je bis(cyklopentadiěnyl)-kovová sloučenina kovu ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků, s obsahem substituentu schopného reagovat s kationem, a druhou složku, kterou je sloučenina obsahující objemný anion, s obsahem jednoho nebo většího počtu atomů boru, která v podstatě je nekoordinující za reakčních podmínek, a kation, přičemž během způsobu se přidává další první složka.

i*

Tento vynález se dále týká způsobu vymezeného zde výše, který je charakterizován tím, že je kontinuálním provedením způsobu, při kterém katalyzátor přítomný v proudu produktu opouštějícím použitý reaktor je desaktivován před zpracováním produktu a tuhý zbytek, zbývající po zpracováni produktu, se recirkuluje do reaktoru.

Je známo, že obě izolované složky katalyzátoru, ve skutečnosti nemají polymerační aktivitu a že polymerační aktivita se může dosáhnout kombinováním složek katalyzátoru, kde tato kombinace vede k irreverzibilni tvorbě aktivního druhu katalyzátoru. Kromě toho se složky mohou kombinovat v podstatě v ekvimolárních množstvích, v kterémžto případě se . — -- -(-takřka ) -úplně-spotřebuji-, -co-má- za -výsledek vznik: ka-tal-y^á--·—-—— toru. Je proto překvapující, že se aktivita katalyzátoru může prakticky obnovit přídavkem čerstvého podílu pouze jedné složky katalyzátoru, totiž první složky, která obsahuje kov.

Je také překvapující, že není zapotřebí odstraňovat složky použitého katalyzátoru nebo odstraňovat katalyzátorové jedy z polymerační směsi před přidáním uvedené složky katalyzátoru. Není také nezbytné, aby se přidávala druhá složka katalyzátoru, za účelem obnoveni aktivity katalyzátoru.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se mezi výchozí monomery mohou zahrnout obvykle plynné olefiny, jako je ethylen. Tyto olefiny se mohou dodávat v plynné formě, popřípadě dohromady s inerním ředidlem, jako je dusík nebo helium. Výhodnými α-olefiny jsou takové α-olefiny, které obsahují až do 10 atomů uhlíku, jako je 1-buten, 4-methyl-l-penten, 5,5-dimethyl-l-hexen, styren nebo allylbenzen, v závislosti na požadovaném produktu polymerace. Zvláště výhodné α-olefiny obsahují až do 6 atomů uhlíku.

' ί

Pokud se při polymerací použije směsi olefinů, relativní podíl olefinů přítomných v reakční směsi se může měnit v širokém rozmezí. Ethylen a/nébo další olefin nebo olefiny se může nebo se mohou dodávat v počátečním stupni polymerace. Mohou se také dodávat během časového období, například rychlostí, kterou se doplňují spotřebované ofefiny.

V případě, že se zamýšlí vyrobit oligomerni a-ólefiny kopolymerací ethylenu a jednoho nebo většího počtu a-olefinů použitých při způsobu podle tohoto vynálezu, je výhodné, aby výchozí α-olefin byl přítomen nebo α-olefiny byly přítomny v množsti přinejmenším 1 mol na mol ethylenu, výhodněji v množství od 20 do 1000 mol na mol ethylenu, zvláště od 50 > · do 500 mol na mol ethylenu.

K účinné polymerací se reakce účelně provádí za zvýšených teplot, výhodně v rozmezí od 20 do 175 ’C, výhodněji od 50 do 150 ’C. Reakce se účelně provádí za podmínek mírně zvýšeného tlaku, výhodně v rozmezí od 0,1 do 10 MPa, výhodněji od 0,5 do 6 MPa. Optimální teplotní a tlakové podmínky používané pro zvláštní katalyzátor k maximalizaci výtěžku požadovaného polymeru může snadno zjistit odborník v oboru.

Katalyzátor může obsahovat první složku, kterou je bis(cyklopentadienyl)-kovová sloučenina kovu ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků, s obsahem substituentu schopného reagovat s kationem, a druhou složku, kterou je ionová kombinace objemného anionu s obsahem většího počtu atomů boru a kationu působícího jako donor protonů, přičemž se použije anion, který v podstatě je nekoordinující za reakčních podmínek. Tak še uvažuje s tím, že by anion nebyl koordinátem nebo by přinejmenším koordinoval pouze slabě, k bis(cyklopentadienyl ) -kovové entitě, která se tvoří reakcí reakcí dodávaného protonu a akceptorové skupiny z první sloučeniny. Kovy z IV.A skupiny odpovídají kovům definovaným v periodické tabulce prvků, která byla publikována v Kirk-Othmerově Encyclopedia of Chemical Technology, 2. vyd., sv. 8, str. 94.

Prvni složkou jsou obvykle sloučeniny zirkonia nebo hafnia. Sloučeniny mají výhodně obecný vzorec (Cp) ₂MR-£R₂, ve kterém každá skupina Cp, které mohou být shodné nebo rozdílné, představuje cyklopentadienylovou skupinu, která může nebo nemusí být substituována uhlovodíkovými zbytky, —M-- -představu j e - atom-kovu-z e-skuplny-_ziy_:.-A-per-i od-ické —-—- - - - —-----soustavy prvků, obvykle zirkonium nebo hafnium a

Rf a R₂, které mohou být stejné nebo rozdílné, každý představuje atom vodíku nebo substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek.

Výhodné skupiny Cp jsou stejné. Skupiny Cp mohou nebo nemusí být navzájem spojeny můstkovou skupinou. Případným uhlovodíkovým zbytkem nebo případnými uhlovodíkovými zbytky cyklopentadienylové skupiny jsou obvykle (cyklo)alkylové a/nebo aralkylové skupiny, výhodně alkylové skupiny, zvláště alkylové skupiny obsahující až 5 atomů uhlíku, zejména methylové skupiny. Cyklopentadienylové skupiny přicházející v úvahu jsou pentasubstituované, jako je pentaalkylcyklopentadienylová skupina. Velmi dobré výsledky se mohou dosáhout, pokud oběma cýklopěntaďienýlovými skupinami jsou skupiny

I pentamethylcyklopentadienylové. Rf a R₂ znamenají výhodně alkylové skupiny, obvykle obsahující až 5 atomů uhlíku, jako je methylová skupina.

i. · ' .

Druhá složka výhodně obsahuje jako v podstatě nekoordinující anion s obsahem boru karborátový anion, účelně karborátový anion vzorce BffCHf₂“, zatímco kationem je výhodně kation poskytující proton, výhodněji kvartérní amoniový kation, jako je trialkylamoniový kation, například kation tri-n-butylamoniový. Podle jiného provedení kationem může být kovový kation, jako je stříbrný ion nebo trifenylkarbeniový ion. Mohou se použít i jiné objemné aniony obsahující bor, jako například anion tetra(perfluorfenyl)boru.

Katalyzátor může vznikat in sítu nebo může být vyroben před zavedením do polymerační nádoby tím, že se smíchají obě

Ί složky dohromady, výhodně v rozpouštědle, jako je toluen, za vzniku kapalného katalytického systému. Obě složky se nejvýhodněji používají v podstatě v ekvimolárních množstvích. První složka a druhá složka se obvykle používají v molárním poměru, který je v rozmezí od 0,01 do 500, běžněji od 0,1 do 20. Hodnoty poměru ležící mimo širší rozmezí jsou stejně tak dobré. Množství katalyzátoru výhodně používaného v reakční směsi je v rozmezí od 10’¹ do IO’⁷ grammol, zvláště od 10”³do IO^-5 grommol, z druhé složky na mol ethylenu a/nebo a-olefinu.

I když to není nezbytné, polymerace se obvykle provádí v inerním kapalném rozpouštědle, které je účelně také rozpouštědlem pro složky katalyzátoru. Reakce se může provádět jako násadová nebo kontinuální operace. Reakční doba nebo skutečný pracovní čas větší než 1 minuta, například překračující 5 hodin, až do 400 hodin a více, byly shledány jako vhodné. Reakce se výhodné provádí v nepřítomnosti kyslíku a vlhkosti.

Během způsobu podle tohoto vynálezu se ztráta aktivity katalyzátoru neutralizuje přídavkem další první složky. Mohou se používat různé známé způsoby pro sledování aktivity katalyzátoru během polymerace. Například pokud jsou dány polymerační podmínky a olefiny, které jsou určeny k polymeraci, odborník v oboru je schopen vybrat vhodný způsob sledování aktivity katalyzátoru. Přidávání další první složky se může provádět po úplné nebo částečné ztrátě aktivity katalyzátoru. Může se zvolit přidání další první složky postupně během určitého časového období a tak lze udržovat aktivitu katalyzátoru na více nebo méně konstantní úrovni. Je také možné odstranit produkt polymerace z polymerační směsi před přidáním dalšího podílu první složky.

Přidávaná další první složka může být odlišná od první složky-, -na -které.-je. založen -katalyzátor .. Pokud, se...vybere ---------.------odlišná první složka, aktivita katalyzátoru se může obnovit r na úrovni, která je odlišná od úrovně v počátečních stupních polymeračniho procesu. Může být výhodné použít rozdílnou první složku, pokud je předpoklad, že po obnovení aktivity katalyzátoru se bude vyrábět polymer, který je odlišný od polymeru, který se vyráběl před' obnovou aktivity katalyzátoru. Avšak ve většině případů je výhodné, když další první složka je stejná jako první složka, která je základem katalyzátoru.

Množství přidávané další první složky, použité k neutralizaci ztráty aktivity katalyzátoru, může záviset na úrovni aktivity katalyzátoru a může být potřebné, aby se prokázalo. Obvykle se další první složka může přidávat, dokud se nedosáhne v reakční směsi molárního poměru další první složky k druhé složce až 10⁶:l, obvykle dokud nedosáhne molárního poměru další první složky k druhé složce až 10⁴:l.

Minimální množství další první složky přicházející v úvahu může být 0,01 mol na mol druhé složky, účelně 0,1 mol na mol druhé složky.

Další první složka se může zavádět přímo do polymerované reakční směsi, zvláště pokud se polymerační proces provádí násadovým způsobem. Zejména při kontinuálních polymeračních procesech může být výhodné přidávat další první složku ke zbytku katalyzátoru obsahujícímu bor, který se získává z polymerační směsi a který je recirkulován do polymerační směsi. Tyto zbytky obsahující bor se mohou dostat při odstraňování polymeračniho produktu z reakční směsi, například filtrací, pokud polymer má vysokou molekulovou hmotnost, nebo odpařením, pokud polymer má nízkou molekulovou hmotnost. Jestliže se má vyhnout tvorbě katalyticky neaktivních produktů, které vznikají v další první složce, může být výhodné používat vytékající proud obsahující takové ι

neaktivní produkty a pokud je zapotřebí, přidá se další druhá složka v takovém množství, že obsahuje v podstatě stejné množství boru, jako se odstranilo ve vytékajícím proudu. Zvláště při kontinuálním polymeračním způsobu k výtoku dochází a přidávání další druhé složky se výhodně provádí v podstatě současně a kontinuálním způsobem.

Polymerační produkty, například polymery o vysoké molekulové hmostnosti nebo smíšené α-olefiny obsahující řetězec o délce od 5 do 24 atomů uhlíku, se výhodně získávají obvyklými způsoby. Odborník v oboru bude schopen vybrat technické způsoby, které přicházejí v úvahu pro získání jednotlivého typu polymeru. Je-li to žádoucí, nekonvergovaný výchozí materiál a produkt o molekulové hmotnosti, která je nižší než je požadovaná molekulová hmotnost, se mohou odstraňovat a recirkulovat k použití jako výchozí materiál pro následující polymerační reakci.

Příklady provedení vvnálezu

Vynález bude nyní dále popsán v souvislosti s následujícími příklady.

Příklady se provádějí v podstatě za vyloučení vzduchu a vlhkosti. Množství vzniklého polymeru se zjištuje fitrací vzorku reakční směsi, stanovením hmotnosti získaného tuhého materiálu (ze které se může vypočítat výtěžek nerozpustného polymeru) a podrobením získaného filtrátu plynové chromatografické analýze (ze které se může vypočítat výtěžek rozpustného polymeru). V každém příkladu (s výjimkou příkladu

5) je uveden součet výtěžků nerozpustných a rozpustných polymerů.

Příklad 1 (srovnávací)

--777—-- -Roztok-0-, 0 01—mol- dimethy 1-bis (pentamethylcyklopenta-TTdienyl)zirkonia ve 300 ml toluenu se míchá za teploty 90 ’C v autoklávu. Autokláv se natlakuje ethylenem na tlak 1,0 MPa a tlak se udržuje doplňováním ethylenu tím, že ethylen spotřebovaný při reakci se doplňuje. Po 30 minutách vznikne 0,04 g polymeru.

V tomto okamžiku se do reakční směsi přidá 0,00001 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu, který je rozpouštěn v malém množství toluenu. Reakční směs se míchá za tlaku ethylenu po dobu dalších 30 minut a vznikne 10 g polymeru.

Příklad 2 (srovnávací)

Roztok 0,0005 mol trí-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu ve 100 ml toluenu, který obsahuje 34 g propylenu, se míchá ža teploty 120 'C v autoklávu. Autokláv se natlakuje 10 g ethylenu, aby se dosáhl celkový tlak 3,0 MPa, který se udržuje přidáváním dalšího ethylenu tím, že ethylen spotřebovaný při reakci se doplňuje. Po 30 minutách nevznikne v podstatě žádný polymer.

V tomto okamžiku se do reakční směsi přidá 0,0003 mol dimethyl-bis (pentamethylcyklopentadienyl) zirkonia rozpuštěného v malém množství toluenu. Reakční směs se míchá za tlaku ethylenu po dobu dalších 20 minut a vznikne 58 g polymeračního produktu.

Příklad 3

Roztok 0,00005 mol tri-n-butylamonium-l-karbadódekaborátu.v 50 ml toluenu, který obsahuje 82 g propylenu a 0,1 g ethylenu, se míchá za teploty 100 “C v autoklávu, přičemž se udržuje celkový tlak 3,1 MPa přidáváním dalšího ethylenu tím, že se ethylen spotřebovaný při reakci doplňuje. Nato se přidá roztok 0,0002 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia v malém objemu toluenu. Po 90 minutách vzniknou 2 g polymeračniho produktu. Během následujícího časového období 2 hodin nevznikne žádný další polymer, co ukazuje, že katalyzátor se stal neaktivní.

Směs se nechá stát přes noc, znovu se zahájí míchání pod ethylenovou atmosférou a přidá se roztok 0,0001 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia v malém objemu toluenu, vše se míchá po dobu dalších 3 hodin. Tak vznikne další množství 2,4 g polymeru.

Příklad 4

Roztok 0,00015 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu ve 100 ml toluenu, který obsahuje 200 ml 1-pentenu a 1 g ethylenu, se míchá za teploty 150 ’C v autoklávu, přičemž se udržuje celkový tlak 1,1 MPa přidáváním dalšího ethylenu tím, že se ethylen spotřebovaný při reakci doplňuje. Nato se přidá roztok 0,0004 mol dimethyl-bisfpentamethylcyklopentadienyl)hafnia v malém objemu toluenu. V průběhu následujících 2,5 hodiny se spotřebuje 20 g ethylenu a vznikne 51,4 g polymeračniho produktu. Během tohoto časového období se zdá, že rychlost spotřeby ethylenu pomalu klesá na úroveň prakticky nulovou, co ukazuje, že katalyzátor se stal neaktivní.

Následné se přidá roztok 0,0003 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)hafnia v malém objemu toluenu, přičemž se zdá, že došlo k obnovení spotřeby ethylenu. Během následujícího časového období 2 hodin se spotřebuje 16 g ethylenu a dodatečné vznikne 27,2 g polymeru. Opět se zdá, že během tohoto časového období rychlost spotřeby ethylenu pomalu klesá na úroveň prakticky nulovou, co ukazuje, že katalyzátor se stal neaktivní.

Poté se přidá další množství 0,0003 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)hafnia rozpuštěného v malém objemu toluenu, a poté se zdá, že znovu začala spotřeba . ethylenu. Během následujícího časového období 1 hodiny se dodají 3 g ethylenu a dodatečně vznikne 8,8 g polymeru.

Příklad 5 (srovnávací)

Roztok 0,00005 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu ve 100 ml toluenu, který obsahuje 5,2 g ethylenu, se míchá za teploty 125 C v autoklávu, přičemž se udržuje výsledný celkový tlak 1,0 MPa přidáváním dalšího ethylenu tím, že se ethylen spotřebovaný při reakci doplňuje. Nato se přidá roztok 0,0002 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia v malém objemu toluenu. Během následujícího časového období 3 hodin se spotřebuje 32,8 g ethylenu a vznikne 20,5 g rozpustného polymeračního produktu a určité množství nerozpustného polymeru. Během tohoto časového období se zdá, že rychlost spotřeby ethylenu pomalu klesá na úroveň prakticky nulovou, co ukazuje, že katalyzátor se stal neaktivní.

K reakční směsi se potom přidá roztok 0,0002 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu v malém objemu toluenu. Zdá se, že se spotřeba ethylenu v průběhu dalších 3 hodin znovu nezačíná a že proto se další polymer netvoří.

Příklad 6

Stupeň 1

Roztok 0,0005 mol tri-n-bútylamonium-l-karbadodekaborátu v 70 ml toluenu se míchá v autoklávu za teploty 40 °C. Ethylen se zavádí při celkovém tlaku 4,0 MPa takovým způsobem, že se ethylen spotřebovaný při reakci nahrazuje.

Poté se injekčně zavede do reaktoru roztok obsahující 0,0025 mol dimethyl-bis(terč.-butylcyklopentadienyl)hafnia ve 30 ml toluenu. Po 25 minutách 20 g ethylenu konverguje na polymer.

Stupeň 2

K zastavení reakce se přidá 0,005 mol vody. Během časového období 16 hodin poté se nepozoruje další průběh

Ί reakce.

Stupeň 3

Reakční směs, která vytéká z reaktoru, obsahující toluen, vodu, desaktivovaný katalyzátor a polymer, se přenese do baňky s kulatým dnem a čisti dusíkem, dokud nezbývá malé “ množství tuhého zbytku.

Stupeň 4

Zbytek získaný ve stupni 3 se rozpustí v 70 ml toluenu a přenese do autoklávu. Teplota se nastaví na 40 *C a autokláv se natlakuje ethylenem na tlak 4,0 MPa. Poté se injekčně do autoklávu zavede roztok obsahující 0,0025 mol dimethyl-bis(terč.-butylcyklopentadienyl)hafnia ve 30 ml toluenu. Po 25 minutách 21 g ethylenu konverguje na polymer.

Stupně 2, 3 a 4 se opakuji stejným způsobem a přitom se 17 g ethylenu konverguje na polymer během 25 minut.

Příklad 7

Roztok 0,0005 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu v 70 ml toluenu se míchá v autoklávu za teploty 40 ’C. Autokláv se natlakuje ethylenem na tlak 4,0 MPa. Tento tlak

- - - —se- udržuje -konstantni-doplňováním -spotřebovaného-ethylenu.---- - ·

Poté se do autoklávu injekčně zavede roztok obsahující '

0,0005 mol dimethyl-bis(terč.-butylcyklopentadienyl)hafnia ve 30 ml toluenu. Po 25 minutách 7 g ethylenu konverguje na polymer. K reakční směsi se přidá methanol v množství 0,002 mol, načež se reakce zastaví. Během následujících 16 hodin se nezpozoruje průběh reakce. Reakční směs, která vytéká z autoklávu, obsahující toluen, methanol, desaktivovaný katalyzátor a polymer, se přenese do baňky s kulatým dnem.

Složky s nižší teplotou varu se potom odpařují, za použití dusíku k vyčištění zbytku. K tomuto zbytku se přidá 10 ml vysušeného a kyslíku zbaveného methanolu a vzniklá směs se míchá za teploty 80 “C po dobu 5 minut. Směs se potom ochladí na teplotu místnosti, načež se vytvoří dvě fáze. Methanolová fáze se oddělí a přenese do druhé baňky. Tento způsob extrakce methanolem se opakuje třikrát a spojené methanolové frakce se destilují za vysokého vakua. Odparek se rozpustí v 70 ml toluenu a přenese do autoklávu. Autokláv se zahřeje na teplotu 40 ’C a natlakuje ethylenem na tlak 4,0 MPa. Poté se do autoklávu injekčně zavede 0,0005 mol dimethyl-bis(terč.-butylcyklopentadienyl)hafnia rozpuštěného ve 30 ml toluenu. Po časovém období 27 minut na polymer konvergovalo 7 g ethylenu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu a/nebo jednoho nebo většího počtu α-olefinů, vyznačující se t i m, že se uvede olefin nebo uvedou olefiny do styku s katalyzátorem obsahujícím první složku, kterou je bis(cyklopentadienyl)-kovová sloučenina kovu zé skupiny IV.A periodické soustavy prvků, s obsahem substituentu schopného reagovat s kationem, a druhou složku, kterou je sloučenina obsahující objemný anion, s obsahem jednoho nebo většího počtu atomů boru, která v podstatě je nekoordinující za reakčních podmínek, a kation, přičemž během způsobu se přidává další první složka.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se^{5 * 7}tím, že je kontinuálním provedením způsobu, při kterém katalyzátor přítomný v proudu produktu opouštějícím použitý reaktor se desaktivuje před zpracováním produktu a tuhý zbytek, zbývající po zpracování produktu, se recirkuluje do reaktoru.
3. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že se desaktivace provádí přidáním vody k proudu produktu v množství, které je alespoň ekvimolární množství přítomného aktivního katalyzátoru.
4. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že se desaktivace provádí přidáním nižšího alkoholu k proudu produktu v množství, které je alespoň ekvimolární množství přítomného aktivního katalyzátoru.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že první složkou je sloučenina obecného vzorce ve: kterém každá skupina Cp, které mohou být shodné nebo rozdílné, představuje cyklopentadienylovou skupinu, která může nebo nemusí být substituována uhlovodíkovými zbytky,

M představuje atom kovu ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků a

Rj a R₂, které mohou být stejné nebo rozdílné, každý představuje atom vodíku nebo substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kovem ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků je zirkonium nebo hafnium.
7. Způsob podle nároku 5 nebo 6,vyznačuj ící se t i m, že každá skupina Cp představuje pentaalkylcyklopentadienylovou skupinu a R^ a R₂, každý představuje alkylovou skupinu.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7,vyznačující se tím, že druhá složka zahrnuje karborátový anion jako v podstatě nekoordinující anion.
9. Způsob podle některého z nároků laž 8, vyznačující se tím, že druhá složka zahrnuje kation poskytující proton.
10. Způsob podle nároku 9,vyznačující se tím, že druhou složkou je trialkylamoniukarborát, kde karborátový anion je představován vzorcem Bn^CHi2 *
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje první složku a druhou složku v molárním poměru, který je v rozmezí od 0,1 do 20.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se ethylen kopolymeruje s jedním nebo větším počtem α-olefínů, přičemž poměr α-olefinu nebo a-olefinů k ethylenu je v rozmezí od 50 do ; 500 mol na mol ethylenu a polymerace se provádí za teploty v rozmezí od 50 do 150 ’C a při tlaku v rozmezí od 0,5 do

6,0 MPa.