CZ205593A3

CZ205593A3 - Adhesive compositions for the preparation of laminated structures, suitable for use in packaging technique

Info

Publication number: CZ205593A3
Application number: CZ932055A
Authority: CZ
Inventors: Eric Karl Eisenhart; Rheenen Paul Ralp Van; Louis Christopher Graziano; Mark Charles Bricker; Long-Jin Lin
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1993-10-01
Publication date: 1994-04-13
Also published as: FI934289A; KR940009308A; FI934289A0; JPH06136337A; EP0590843B1; HU9302769D0; DE69324876T2; AU4752393A; IL107056A0; ATE180007T1; CN1089637A; ZA937027B; CA2106911C; MX9306101A; HUT67657A; CA2106911A1; BR9303978A; EP0590843A1; DE69324876D1

Description

Předložený vynález se týká lepidlových kompozic pro přípravu vrstvených struktur, vhodných pro použití v obalové technice. Tento Vynález se zvláště týká vodných lepidlových kompozic na bázi kopolymerů vinylesterů neobsahují organický kosolvent s akrylovými monomery, které a jsou vhodné pro lepení slabě adherujících substrátů používaných například v obalové technice.

Dosavadní stav techniky dosažení odpovídající adheze rozpouštědel, s výhodou

Je požadováno, aby podstatná část lepidlových kompozic pro přípravu vrstvených struktur, jako jsou lepidla používaná v obalové technice, byly lepidlové kompozice schopné trvalého spojení slabě adherujících substrátů, včetně íolií z plastů jako například z polyethylénu, polypropylénu a polyesterů a voskových povlaků. Dosavadní adheziva jako například kopolymery vinylacetát/ethylén vyžadují pro přídavek těkavých organických chlorovaných rozpouštědel nebo je nutno do lepidlové kompozice přidávat drahé měkké polymery, t.j. polymery s teplotou skelného přechodu (T<^.) přibližně pod -30 °C.

Pokusy o odstranění těkavých organických rozpouštědel z vodných lepidel pro přípravu vrstvených struktur na bázi kopolymerů vinylacetát/ethylen nebyly úspěšné, protože by v kompozici viny lacetát/ethy len s tak nízkým T^<, že přítomnost organických rozpouštědel by nebyla nutná, musel být vysoký obsah ethylénu, t.j.30 až 40 hmot. % ; taková polymerní kompozice má tendenci krystalizovat, což činí polymer křehkým a způsobuje špatnou adhezi.

Viny1acetátový homopolymer byl pro přípravu vrstvených struktur, vpravit množství organického rozpouštědla nutné pro dosažení odpovídající adheze. Takový přístup je rovněž nežádoucí rovněž zkoušen jako lepidlo nebylo však možné do něj

9100 (

z právních důvodů a pro obavy týkající se používání těkavých organických rozpouštědel.

US-A-4,694,056 popisuje vodné přítlačné adhezivum obsahující akrylový nebo vinylesterový kopolymer nebo oba tyto kopolymery, komonomer s kyselou funkcí a polyfunkční kopolymerizovatelný monomer. Tento patent se netýká lepidlové kompozice pro přípravu vrstvených struktur, která před použitím neobsahuje kosolvent a vykazuje dobrý stupeň adheze.

US-A-5,100,944 popisuje lepidlo na vodní bázi pro použití v obalové technice, obsahující 10 až 98 dílů disperze vinylacetátového homopolymeru, kopolymeru nebo terpolymeru, 2 až 30 hmot. dílů pláštifikátoru a 1 až 20 hmot. dílů ethylendiacetátu (EGDA) jako jediného organického rozpouštědla. Je rovněž popsáno použití EGDA jako náhrady obvyklých halogenovaných rozpouštědel jako je chloroform, čímž se získají adheziva se sníženou zdravotní a ekologickou závadností. Tento patent se netýká lepidlové kompozice pro přípravu vrstvených struktur, která neobsahuje kosolvent a vykazuje dobrý stupeň adheze.

Cílem předloženého patentu je překonat problémy, které se projevují u doposud známých postupů.

Podstata vynálezu

Podle prvého aspektu tohoto vynálezu je poskytována vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur, vhodná pro lepení slabě adherujících povrchů sestávající z kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem s teplotou skelného přechodu od 10 °C do -45 °C, přičemž zmíněná kompozice neobsahuje organický kosolvent.

Podle druhého aspektu tohoto vynálezu je poskytován způsob získávání vodní lepidlové kompozice pro přípravu vrstvených struktur, prosté organických rozpouštědel, který spočívá v syntéze kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem s teplotou skelného přechodu od 10 °C do -35 °C.

Podle třetího aspektu tohoto vynálezu je poskytován způsob přípravy vrstvených struktur na alespoň jednom slabě adherujícím substrátu, vybraném ze skupiny sestávající z plastikových folií

9100 a voskových povlaků, spočívající v: (a) přípravě vodní lepidlové kompozice pro vytváření vrstvených struktur, obsahující kopolymer vinylesteru s akrylovýnm monomerem s teplotou skelného přechodu od 10 °C do -35 ®C; (b) nanesení zmíněné kompozice na prvý substrát; (c) uvedení zmíněné nanesené kompozice do styku s druhým substrátem; a (d) vysušení zmíněné kompozice.

Podle čtvrtého aspektu tohoto vynálezu je poskytován laminát připravený shora uvedenými metodami.

Teplota skelného přechodu je s výhodou od -15 °C do -35 °C. Komonomery použité ve zmíněném kopolymeru jsou s výhodou akrylové monomery vybrané ze skupiny sestávající z butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu, vinylacetátu a butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu a vinylacetátu.

Zmíněný kopolymer dále ε výhodou obsahuje stabilizátor zvolený ze skupiny sestávající z hydroxyethylcelulózy a polyvinylalkoholu.

S výhodou je zmíněný kopolymer připravován s 0,05 % až 0,75 X přenosového činidla.

S výhodou je zmíněné přenosové činidlo zvoleno ze skupiny sestávající z dodecylmerkaptanu a merkaptopropionátu methylnatého

Tato lepidlová kompozice dále s výhodou obsahuje alespoň 5 hmot. X jílu vztaženo na hmotnost zmíněného kopolymeru.

Tato lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur dále s výhodou obsahuje vodné zahušťovadlo.

Tento vynález proto poskytuje vodní lepidlovou kompozici na bázi kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem pro přípravu vrstvených struktur, vhodnou pro lepení slabě adherujících povrchů, jejíž složky neobsahují organický kosolvent. Je poskytována rovněž metoda přípravy vrstvených struktur na slabě adherujících površích.

Výhodou tohoto vynálezu je to, že vodní lepidlové kompozice pro přípravu vrstvených struktur, obsahující kopolymer vinylesteru s akrylovým monomerem s T^, v teplotní oblasti od 10 ®C do -45 ®C, s výhodou od -15 °C do -35 °C, vykazují dobrou adhezi ke slabě adherujícím povrchům, aniž by v nich byl přítomen kosolvent.

Tento vynález se tedy týká vodných lepidlových kompozic na bázi kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomer pro přípravu vrstvených struktur, vhodných pro lepení slabě adherujících

9100 povrchů, které obsahují kopolymer vinylesteru s akrylovým monomerem s od 10 °C do -45 °C, s výhodou od -15 °C do -35 °C a které vykazují dobrou adhezi, aniž by v nich byl přítomen kosolvent. Zde uváděné teploty skelného přechodu (Tge) byly vypočteny jako vážený průměr hodnot Τ» homopolymerfi tak, že Τ» kopolymeru složeného z monomerů Ml a M2 se vypočte ze vztahu:

Tg(vypočt.) = w(Ml) x Tg(Ml) + w(M2) x Tg(M2) kde Tg(vypočt.) je teplota skelného přechodu vypočtená pro kopolymer w(Ml) je hmotnostní zlomek monomeru Ml v kopolymeru w(M2) je hmotnostní zlomek monomeru M2 v kopolymeru Tg(Ml) je teplota skelného přechodu homopolymeru Ml Tg(M2) je teplota skelného přechodu homopolymeru M2

Teploty skelných přechodů homopolymerů jsou uvedeny například v Polymer Handbook, ed. J. Brandrup a Ε.H.Immergut, Interscience Publishers.

Vodné disperze kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem podle tohoto vynálezu obsahují jako komonomer alespoň jeden vinylester. Vinylestery jsou vinylické monomery kterými jsou například vinylacetát, vinylpropionát a vinylversatát. Přednostně je užíván vinylacetát.

Vodné disperze kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem podle tohoto vynálezu obsahují jako komonomer alespoň jeden akrylový monomer. Těmito akrylovými monomery jsou estery akrylové a methakrylové kyseliny, estery krotonové kyseliny, akrylamid, methakrylamid, akrylonitri1, methakrylonitri 1 a pod.

Mohou být použity akrylátové monomery jako například methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, 2-ethy1hexylakrylát, decylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, butylmethakrylát a laurylmethakrylát, pokud Tg vznikajícího kopolymeru vyhovuje dříve uvedeným omezením.

Přednostně jsou užívány akrylátové monomery pro jejich nízké teploty skelných přechodů a snadnou kopolymerizovatelnost s vinyesterovými monomery. Zvláště výhodné jsou butylakrylát a 2-ethy1hexylakrylát.

Vodné disperze kopolymerů podle tohoto vynálezu mohou

9100 obsahovat polární komonomer, například monomer obsahující hydroxylovou skupinu jako je hydroxyethylakrylát a hydroxypropylmethakrylát a monomer obsahující karboxylovou skupinu například kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu itakonovou, kyselinu krotonovou a kyselinu fumarovou v množství od O do 10 hmot. x, vztaženo na hmotnost kopolymeru.

Přednostně je užívána kyselina akrylová od 0,2 hmot. x do 2 hmot. X vztaženo na hmotnost kopolymeru.

Pokud je žádoucí určitý stupeň předzesítění nebo určitý obsah gelu, mohou být užita malá množství monomerů s více dvojnými vazbami jako například ethylendiakrylátu, ethylendimethakrylátu, dially1ftalátu, 1,4-butylendiakrylátu, 1,4-butylendimethakrylátu, 1,6-hexendiakrylátu, 1,6-hexendimethakrylátu a podobně v koncentracích od 0,001 hmot X do 5 hmot. X, vztaženo na hmotnost kopolymeru.

Vodné disperze kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem podle tohoto vynálezu mohou být připravovány různými adičními polymeračními technikami. S výhodou je používána emulzní polymerace. Kopolymery vinylesteru s akrylovým monomerem připravované emulzní polymerací mohou být připravovány technikami polymerace vinylických monomerů známými v příslušném oboru. Může být použita koloidální stabilizace, stabilizace pomocí aniontových a neiontových surfaktantů nebo jejich kombinace. S výhodou jsou jako koloidální stabilizátory používány N-vinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, polyvinylalkohol, karboxymethylcelulóza je stabilizace pomocí

0,05 X do 10 X hmot., připravovaného emulzní být iniciována různými hydroxyethylcelulóza, částečně acetylováný a arabská guma. Zvláště výhodná polyvinylalkoholu v koncentracích od vztaženo na hmotnost kopolymeru polymerací. Polymerační reakce může metodami obvyklými v příslušném technickém oboru, například termickým rozkladem iniciátoru nebo použitím oxidoredukční reakce pro generaci volných radikálů.

Pro řízení molekulové hmotnosti kopolymerů vinylesterů s akrylovými monomery mohou být použita přenosová činidla včetně merkaptanů, polymerkaptanů a sloučenin obsahujících halogen. Obecně může být použito od O hmot. X do 1 hmot. X alkylmerkaptanů C2 až C2o, 3-merkaptopropionové kyseliny nebo esterů

3-merkaptopropionopvé kyseliny, vztaženo na hmotnost polymeru.

9100

S výhodou jsou používány koncentrace od 0,05 hmot. % do 0,75 hmot. Sá dodecylmerkaptanu nebo 3-merkaptopropionátu, vztaženo k hmotnosti polymeru.

Průměry částeček emulze kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomer jsou od 100 nm do 4000 nm měřeno pomocí přístroje Bookhaven BI-90 Particle Sizer založeného na principu rozptylu světla. Mohou být rovněž použity široké a polymodální distribuce velikostí částeček, jak je popsáno v US-A-4,384,056 a US-A-4,539,361.

Sušina emulzního kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem může být od 45 hmot. % do 70 hmot %. Je výhodné, aby sušina byla od 45 hmot. % do 60 hmot. %.

Viskozita emulzního kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem může být od 200 mNsm^-2 (cps.) do 12.000 mNsm^-2 (cps.) měřeno pomocí Brookíieldova viskosimetru (Typ LVT, vřeteno #3 při 12 ot./min.) Je výhodné, aby sušina byla od 1000 mNsm^-2 (cps.) do 5000 mNsm^-2 (cps.).

Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur je prostá organických rozpouštědel. Zde užité slovní spojení prostá organických rozpouštědel” znamená, že lepidlová kompozice neobsahuje těkavá organická rozpouštědla, čímž se pro účely tohoto dokumentu rozumí organická rozpouštědla schopná znečišťovat životní prostředí s bodem varu za normálního tlaku méně než 240 °C a/něbo těkavé organické látky tvořící součást této lepidlové kompozice. Spojení prostá organických rozpouštědel nevylučuje kompozice s velmi nízkým obsahem záměrně nebo náhodně přidaných těkavých organických sloučenin jako například rozpouštědel obsažených v některých dodávaných iniciátorových nebo suríaktantových kompozicích nebo s velmi nízkým obsahem těkavých organických nečistot. V žádném případě nepřesahuje koncentrace těkavých organických látek 1 hmot. %, vztaženo na sušinu kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem.

Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur může vedle kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomer obsahovat obvyklé zpracovatelské přísady jako např. emulgátory, pigmenty, plniva, stabilizátory, vytvrzovací činidla, zahuštovadla, zvlhčovadla, smáčedla, biocidy, pláštiíikátory, organoeilany, odpěňovače, barviva a antioxidanty.

Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur

9100 může být nanášena na substrát obvyklými technikami jako je například nanášení pomocí válců, nanášení pomocí tyčinky omotané drátem, nanášení stíracím nožem, hlubotisk, záclonování a podobně.

Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur může být po nanesení na substrát podle potřeby zahřívána pro urychleni sušení a případně vytvrzování. Doba a teplota zahřívání ovlivňují rychlost sušení, zpracovatelnost a manipulovatelnost a vývoj změn vlastností upravovaného povrchu. Mohou být použity teploty od 25 oC do 250 °C po dobu od 3 sekund do 15 minut.

Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur může být použita například pro lepidla užívaná v obalové technice pro trvalé spojení povrchů slabě adherujících substrátů například íolii z plastů jako například z polyethylénu, polypropylénu polyvinylchloridu a z polyesterů a voskových povlaků navzájem nebo k jiným substrátům jako například k papíru a k lepence.

Tento vynález bude v dalším popsán pomocí příkladů.

Příklady provedeni vynálezu

V následujících příkladech budou použity tyto zkratky:

př.č. = přenosové činidlo (CTA)

OPP = orientovaný polypropylen (OPP)

r.v. = relativní vlhkost (RH) (meth)akrylát = akrylát a methakrylát

PET = polyetyléntereítalát

DI = deionizované

MMP = 3-merkaptopropionát methylnatý (MMP)

DDM = dodecylmerkaptan (nDDM)

Příklad 1. Příprava kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 1: Míchaný reaktor obsahující 3950 g deionizované vody s dusíkovou atmosférou byl zahříván na 65 °C. Potom byly přidány 2 g vodného roztoku síranu železnatého o koncentraci 1 hmot. % a 50 g monomerní směsi sestávající z: 2200 g deionizované s

9100 vody, 2000 g 20 % roztoku částečná hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě, 280 g roztoku 16 mol ethoxylátu nonylíenolu ve vodě o koncentraci 70 hmot.Ss, 6000 g vinylacetátu, 2080 g buty1akrylátu, 120 g kyseliny akrylové a 13,8 g dially1ítalátu. Poté roztoku peroxidu vodíku o byla přidána směs 7,5 g vodného koncentraci 30 hmot.% v 50 g deionizované vody. Zbývající část monomerní směsi byla plněna tímto způsobem: po dobu 15 min. rychlostí 45 g/min. , potom po dobu dalSích 15 min. rychlostí 87 g/min.

Současně s plněním monomerní g/min. a potom bylo dávkování ukončeno Celková doba plnění byla asi 3 hodiny.

směsi byly přidávány tyto dva roztoky: 22,5 g vodného roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 30 hmot. ss, rozpuštěného v 150 g deionizované vody a 10,5 g aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem rozpuštěného ve 170 g deionizované vody tímto způsobem: po dobu 15 minut rychlostí 1,1 g/min., rychlostí 0,75 g/min. po zbytek doby, po kterou byly přidávány monomery a rychlostí 1,5 g/min. po ukončení přidávání monomeru. Jakmile zbytek monomerní směsi přidáno 280 g deionizované vody, 770 g kyseliny akrylové přidávání monomerní g deionizované vody.

byl 3940 g, bylo k ní g buty1akrylátu, 30 a 1,2 g dialllylftalátu. Po ukončení směsi bylo do reaktoru přidáno dalSích 200

Po ukončení dávkování peroxidu vodíku a aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem byla reakční směs ochlazena a pH bylo upraveno na 4,5 pomoci roztoku uhličitanu sodného o koncentraci 10 hmot.SS. Konečný produkt měl suSinu 53,7 Ss, viskozitu měřenou pomocí Brookf ieldova viskozimetru (vřeteno #3 pří 12 ot./min.) 1100 mNsm^-2 (cps.) a Tg(vypočt.) = 6 oc.

Příklad 2. Příprava kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 2. Míchaný reaktor obsahující 665 g deionizované (DI) vody s dusíkovou atmosférou byl zahřát na 65 °C. Potom byly přidány 2 g roztoku síranu železnatého o koncentraci 0,1 hmot. ss a 1,5 g 30Sž peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného v 10 g deionizované vody. Bylo zahájeno plnění monomerní směsi skládající se z 520 g deionizované vody, 400 g 20SS roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě,

9100 g 70% roztoku 16 mol ethoxylátu nonylíenolu ve vodě, 1000 <3 vinylacetátu, 970 g butylakrylátu a 30 g kyseliny akrylové. Monomerní směs byla plněna následujícím způsobem: 5 g/min, po dobu 15 min., dále 10 g/min. po dobu dalších 15 min., 15 g/min. po dobu 15 min. a poté bylo plněni dokončeno rychlostí 20 g/min. Celková doba plnění byla přibližně 3 hodiny.

Zároveň s plněním monomerní směsi byly současně dávkovány tyto dva roztoky: 4,5 g 30% peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného ve 42 g DI vody a 2,1 g aduktu sulíoxylátu sodného s íormaldehydem rozpuštěného v 46 g DI vody, následujícím způsobem: 0,2 g/min. po dobu 15 min., 0,25 g/min. po dobu 15 min., 0,3 g/min. po dobu 15 min., 0,25 g/min. po dobu 15 min. a pak 0,2 g/min. po zbytek rozpouštění. Nakonec bylo do monomerní směsi přidáno během reakce 45 g DI vody. Po dokončení přidávání peroxidu vodíku a aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem byla reakce přerušena ochlazením a roztokem uhličitanu sodného ve vodě bylo nastaveno pH 4,5. Vzorek 2 měl sušinu 53,7% a Tg(vypočt.) = -8,6 °C.

Příklad 3. Příprava kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 3. Vzorek 3 byl připraven podle předpisu popsaného v příkladu 2, s použitím následující monomerní směsi: 520 g DI vody, 400 g 20% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě, 71 g roztoku 16 mol etoxylátu ve vodě o koncentraci 70 hmot.%, 700 g vinylacetátu, 1270 g butylakrylátu a 30 g kyseliny akrylové. Vzorek 3 měl obsah sušiny 55,3 %, viskozitu měřenou pomocí Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot./min.) 5900 rnNsm^-2 (cps.) a Tg(vypočt.) = 21,5 »C.

Příklad 4. Příprava kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 4. Vzorek 4 byl připraven podle předpisu popsaného v příkladu 2 s použitím následující monomerní směsi:

k

520 g DI vody, 400 g 20% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě, 71 g roztoku 16 mol

9100 etoxylátu ve vodě o koncentraci 70 hmot.%, 400 g vinylacetátu, 1570 g butylakrylátu a 30 g kyseliny akrylové. Vzorek 4 měl obsah sušiny 53,5*, viskozitu měřenou pomocí Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot./min.) 5900 mNsm^-2 (cps.) a Tg(vypočt.) = 34,4 »C.

Příklad 5. Příprava kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 5. Vzorek 5 byl připraven podle předpisu o

popsaného v příkladu 2 s použitím následující monomerní směsi: 520 g DI vody, 400 g 20% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě, 71 g roztoku 16 mol etoxylátu ve vodě o koncentraci 70 hmot.%, 500 g vinyl acetátu, 1480 g butylakrylátu a 20 g kyseliny akrylové. Zároveň bylo dávkováno 3 g 30% peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného ve 42 g DI vody. Vzorek 5 měl obsah sušiny 54,6 %, viskozitu měřenou pomocí Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot./min.) 4300 mNsm^-2 (cps.) a Tg(vypočt.) = -30,9 °C.

Příklad 6. Příprava kopolymerů vinylester s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 6. Míchaný reaktor obsahující 500 g DI vody s dusíkovou atmosférou byl zahřát na 65 °C. Potom byly přidány 2 g roztoku síranu železnatého o hmotnostní koncentraci 0,1 hmot.%, dále 0,5 g 30% roztoku peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného v 10 g DI vody. Bylo zahájeno plnění monomerní směsí skládající se z 590 g DI vody, 300 g 20% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol—205) ve vodě, 30 g 10 mol etoxylátu nonylíenolu, 500 g vinylacetátu, 1480 g butylakrylátu a 20 g kyseliny akrylové. Monomerní směs byla plněna podle následujícího předpisu: 5 g/min. po dobu 15 min., 10 g/min. podobu dalších 15 min., 15 g/min. po dobu 15 min. a potom bylo plnění dokončeno rychlostí 20 g/min.. Celkový čas plnění byl přibližně 165 min. Současně s plněním monomerní směsi byly dávkovány následující dva roztoky: 4,0 g 30% peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného ve 43 g DI vody a 2,1 g aduktu sulioxylanu sodného s formaldehydem rozpuštěného v 46 g DI vody

- 11 9100 podle následujícího předpisu: 0,2 g/min. po dobu 15 min., 0,3 g/min. po dobu 15min., 0,25 g/min. po dobu 15min., potom 0,2 g/min. až do okamžiku 15min. po skončení plněni monomerní směsi a pak 0,5 g/min, pro dokončení dávkování zbyteku roztoků.

Po skončení plnění monomerní směsi bylo do reakce přidáno dalších 45 <3 DI vody. Po přidání peroxidu vodíku a aduktu suli oxy lanu sodného s íormaldehydem byla reakce přerušena ochlazením a pomocí roztoku uhličitanu sodného ve vodě o koncentraci 15 hmot. Sž bylo nastaveno pH 4,5.

«

Vzorek 6 měl obsah sušiny 55,3%, Brookfieldova viskozimetru (vřeteno rnNsm^-2 (cps.) a Tg(vypočt.) = -30,5°C.

viskozitu měřenou pomocí #3 při 12 ot./min.) 2600

Přiklad 7. Příprava kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 7. Míchaný reaktor obsahující 500 g DI vody s dusíkovou atmosférou byl zahřát na 65 °C. Potom byly přidány 2 g roztoku síranu železnatého o koncentraci 0,1 hmot.Sž, dále 0,3 g 30% peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného v 10 g DI vody. Bylo zahájeno plnění monomerní směsí skládající se z 590 g DI vody, 300 g 20% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Aiřvol-205) ve vodě, 30 g 10 mol etoxylátu

1480 g butylakrylátu a 20 g směs byla plněna podle 15min., 10 g/min, po po dobu nonylíenolu, 500 g vinylacetátu, kyseliny krotonové. Monomerní následujícího předpisu: 5 g/min.

dalších 15 min. , 15 g/min. po dobu 15 min. a potom bylo plnění dokončeno rychlostí 20 g/min. Celkový čas plnění byl přibližně 3 hodiny. Současně s plněním monomerní směsi byly dávkovány následující dva roztoky: 2,4 g 30% roztoku peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného ve 44 g DI vody a 1,26 g aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem rozpuštěného v 46,5 g DI vody podle následujícího předpisu: 0,2 g/min. po dobu 15 min., 0,25 g/min. po dobu 15 min, 0,3 g/min. po dobu 15 min., potom 0,2 g/min. až do 15min. po skončení plnění monomerní směsi a pak 0,5 g/min. po zbytek dávkování roztoků. Po skončení plnění monomerní směsi bylo do reakce přidáno dalších 45 g DI vody.

Po přidání peroxidu vodíku a aduktu sulíoxylanu sodného

9100 s íormaldehydem byla reakce přerušena ochlazením a pomocí roztoku uhličitanu sodného ve vodě o koncentraci 15 hmot. % bylo nastaveno pH 4,5. Vzorek 7 měl obsah sušiny 55,3 hmot.%, viskozitu měřenou pomocí Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot./min.) 500 mNsnr²(cps.) a Tg(vypoČt.) = -30,9°C.

Příklad 8.Příprava kopolymeru vinylester s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 8. Míchaný reaktor obsahující 3020 g DI vody a 150 g 10 mol ethoxytálu nonylíenolu s dusíkovou atmosférou byl zahřát na 66 »C. Potom bylo přidáno 5,1 g roztoku síranu železnatého o hmotnostní koncentraci 0,6 hmot%, dále 2,5 g 30% peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného v 15 g DI vody. Bylo zahájeno plnění monomerní směsí skládající se z 2602 g DI vody, 10 g octanu sodného, 1660 g 21% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě, 2500 g vinylacetátu, 7400 g butylakrylátu a 100 g kyseliny akrylové, Monomerní směs byla plněna rychlostí 86 g/min. po dobu 165 min. Současně s plněním monomerní směsi byly dávkovány následující dva roztoky: 20,0 g 30% peroxidu vodíku (ve vodě), o koncentraci 30 hmot.% rozpuštěného ve 311 g DI vody a 11,4 g aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem rozpuštěného v 320 g DI vody rychlostí 1,7 g/min. po dobu 190 min. Po skončení plnění monomerní směsi bylo do reakce přidáno dalších 45 g DI vody. Po dokončení přidání peroxidu vodíku a aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem byla reakce ukončena ochlazením a pomocí roztoku uhličitanu sodného ve vodě o koncentraci 10 hmot. % bylo nastaveno pH 4,5. Vzorek 8 měl obsah sušiny 54,8%, viskozitu měřenou pomoci Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot./min.) 1560 mNsm^-2(cps.) a Tg(vypočt.) = -30,9°C.

Příklad 9. Příprava kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 9. Míchaný reaktor obsahující 575 g DI vody a 30 g 10 mol ethoxytálu nonylíenolu s dusíkovou atmosférou byl zahřát na 65 ”C. Potom byly přidány 2 g roztoku síranu železnatého ve vodě o koncentraci 0,1 hmot.%, dále 0,5 g roztoku

9100

3036 peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného v 5 g DI vody. Bylo zahájeno plnění monomerní směsí skládající se 300 g 2036 roztoku částečně (Airvol-205) ve vodě,

2-etylenexylakrylátu a 20 g z: 560 g DI vody, hydrolyzovaného polyvinylalkoholu 900 g vinylacetátu, 1080 g kyseliny akrylové. Monomerní směs byla plněna rychlostí 17,5 g/min. po dobu 165 min. Současně s plněním monomerní směsi byly dávkovány následující dva roztoky: 4, 0 g 3096 peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného v 62 g DI vody a 2,1 g aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem rozpuštěného v 65 g DI vody rychlostí 0,32 g/min. po dobu 180min. Po skončení plnění monomerní směsi bylo do reakce přidáno dalších 30 g DI vody. Po ukončení dávkování peroxidu vodíku a aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem byla reakce ukončena ochlazením a pomocí roztoku aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem uhličitanu sodného ve vodě o koncentraci 15 hmot. 3á bylo nastaveno pH 4,5. Vzorek 9 měl obsah sušiny 53,696, viskozitu měřenou pomocí Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot./min.) 500 rnNsm^-2(cps.) a Tg(vypočt,) = -30,4 °C.

Příklad 10. Příprava kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 10. Vzorek 10 byl připraven stejně jako vzorek 9 s použitím následující monomerní směsi: 560 g DI vody, 300 g 2036 roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě, 700 g~ vinyl acetátu, 1280 g 2-ethy1hexylakrylátu a 20 g kyseliny akrylové. Vzorek 10 měl obsah sušiny 54, 596, viskozitu měřenou pomocí Brookí ieldova viskozimetru (vřeteno #4 při 12 ot./min.) 16000 rnNsm^-2(cps.) a Tg(vypočt.) = -42 ®C.

Příklad 11. Příprava kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 11. Vzorek 11 byl připraven stejně jako vzorek s použitím následující monomerní směsi: 560 g DI vody, 300 g

2036 roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu

9100 (Airvol-205) ve vodě, 800 g vinylacetátu, 1180 g

2-etylenexylakrylátu a 20 g kyseliny akrylové. Vzorek 11 měl obsah sušiny 54,7%, viskozitu měřenou pomocí Brookfieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot./min.) 650 mNsm-2(cps.) a Tg(vypočt.) = -36,3 °C.

Příklad 12. Příprava kopolymerů vinylesterů s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 12. Míchaný reaktor obsahující 211 g DI vody a 12 g 10 mol ethoxytálu nonylíenolu s dusíkovou atmosférou byl zahřát na 65 °C. Potom bylo přidáno 0,8 g roztoku síranu železnatého ve vodě o koncentrací 0,1 hmot.%, dále 0,2 g roztoku 30% peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného v 2 g DI vody. Bylo zahájeno plnění monomerní směsí skládající se z 211 g DI vody, 122 g 19,6% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě, 200 g vinylacetátu, 592 g butylakrylátu, 8 g kyseliny akrylové a 0,8 g dodecyl merkaptanu. Monomerní směs byla plněna rychlostí 6,9 g/min. po dobu 165 min. Současně s plněním monomerní směsi byly dávkovány následující dva roztoky:

1,6 g 30% peroxidu vodíku (ve vodě),rozpuštěného v 39,8 g DI vody a 0,8 g aduktu sulfoxylanu sodného s íormaldehydem rozpuštěného v 41 g DI vody rychlostí 0,2 g/min. po dobu 180 min. Po skončení plnění monomerní směsi bylo do reakce přidáno dalších 12 g DI vody. Po přidání peroxidu vodíku a aduktu sulfoxylanu sodného s íormaldehydem byla reakce přerušena chlazením a pomocí roztoku uhličitanu sodného ve vodě o koncentraci 15 hmot. % bylo nastaveno pH 4,5. Vzorek 12 měl obsah sušiny 54,5%, viskozitu měřenou pomocí Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot./min.) 1850 mNsm^-2(cps.) a Tg(vypočt.) = -30,9°C.

Příklad 13. Příprava kopolymerů vinylesterů s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 13.

Vzorek 13 byl připraven stejně jako vzorek 12 s použitím následující monomerní směsi: 211 g DI vody, 122 g 19,6% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě.

9100

200 <3 vinylacetátu, 592 <3 buty lakry lát u, 8 g kyseliny akrylové a 4 g dodecyl merkaptanu. Vzorek 13 měl obsah sušiny 54,436, viskozitu měřenou pomocí Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 Při 12 ot./min.) 2000 mNenr ² (cps. ) a Tg(vypočt.) = -30,9°C.

Příklad 14. Příprava kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 14. Vzorek 14 byl připraven stejně jako vzorek 12 s použitím následující monomerní směsi: 211 g DI vody, 122 g 19,6% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě, 200 g vinylacetátu, 592 g butylakrylátu, 8 g kyseliny akrylové a 0,8 g 3-merkaptoproprionátu methylnatého. Vzorek 14 měl obsah sušiny 54,6 %, viskozitu měřenou pomocí Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot./min.) 1500 mNsm^-2(cps.) a Tg(vypočt.) = -30,9 °C.

Příklad 15. Příprava kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem

Příprava vzorku 15. Vzorek 15 byl připraven stejně jako vzorek 12 s použitím následující monomerní směsi: 211 g DI vody, 122 g 19,6% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě, 200 g vinylacetátu, 592 g buty1akrylátu, 8 g kyseliny akrylové a 4 g 3-merkaptoproprionátu methylnatého. Vzorek 15 měl obsah sušiny 54,5%, viskozitu měřenou pomocí Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot,/min.) 1700 mNsm^-2(cps.) a Tg(vypočt.) = -30,9 »C.

Přiklad 16. Příprava kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem ? Příprava vzorku 16. Míchaný reaktor obsahující 3950 g deionizované (DI) vody byl zahřát na 65°C. Potom byly přidány 2 g roztoku síranu železnatého ve vodě o koncentraci 0,1 hmot.%, dále 0,5 g roztoku peroxidu vodíku (ve vodě), o koncentraci 30 hmot. % rozpuštěného v 5 g DI vody. Bylo zahájeno plnění monomerní směsí skládající se z 400 g DI vody, 500 g 20% roztoku i

částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě,

9100 <3 TRITONu X-100, 1200 g vinylacetátu, 780 g butylakrylátu a 20 g kyseliny akrylové. Monomerní směs byla plněna podle následujícího předpisu: 5 g/min. po dobu 15min., 10 g/min. po dobu následujících 15min., 15 g/min. po dobu 15 min. a poté bylo dávkování ukončeno rychlostí 20 g/min. Celková doba dávkováni byla asi 3 hodiny.

Zároveň s plněním monomerní směsi byly dávkovány následující dva roztoky: 4,0 g 30% peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného v 43 g DI vody a 2,1 g aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem rozpuštěného v 46 g DI vody podle následujícího předpisu: 0,2 g/min. po dobu 15 min., 0,25 g/min. po dobu 15 min., 0,3 g/min. po dobu 15 min., 0,25 g/min. po dobu 15 min. a poté 0,2 g/min. do dokončení dávkování roztoků. Po skončení plnění monomerní směsi bylo do reakce přidáno dalších 45 g DI vody.

Po přidání peroxidu vodíku a aduktu sulíoxylanu sodného s formaldehydem byla reakce přerušena ochlazením a pomoci roztoku uhličitanu sodného ve vodě o koncentraci 15 hmot. % bylo nastaveno pH 4,5.

Vzorek 16 měl obsah sušiny 55,7% a Tg(vypočt.) = -1°C.

Příklad 17. Příprava kopolymeru vinylester - akrylový monomer

Příprava vzorku 17. Míchaný reaktor obsahující 2950 g DI vody s dusíkovou atmosférou byl zahřát na 65 °C. Potom byl přidán 1 g roztoku síranu železnatého ve vodě o koncentraci 1 hmot.%, dále 2,5 g roztoku peroxidu vodíku (ve vodě), o koncentraci 30 hmot. % rozpuštěného v 15 g DI vody. Bylo zahájeno plnění monomerní směsí skládající se z: 2800 g DI vody, 1500 g 20% roztoku částečně hydrolyzovaného polyvinylalkoholu (Airvol-205) ve vodě, 150 g butylakrylátu a

TRITONu X-100, 2500 g vinyl acetátu, 7400 g

100 g kyseliny akrylové. Monomerní směs byla plněna podle následujícího předpisu: 25 g/min. po dobu 15min., 50 g/min. po dobu dalších 15min., 75 g/min. po dobu 15min. a dávkování bylo zakončeno rychlostí 100 g/min. Celková doba plnění byla přibližně 3hod. Současně s plněním monomerní směsi byly dávkovány následující dva roztoky: 20.0 g 30% peroxidu vodíku (ve vodě), rozpuštěného ve 143 g DI vody a 10,5 g aduktu sulíoxylanu sodného s íormaldehydem rozpuštěného ve 155 g DI vody

9100 podle následujícího předpisu: 0,7 g/min. po dobu 15min., 0,68 g/min. po dobu 15min, 1,05 g/min. po dobu 30min., 0,88 g/min. po dobu 15min., 0,7 g/min. až do 15minut po skončení plnění monomerní směsi a potom 1 g/min. až do dokončeni dávkování roztoků. Po skončení plnění monomerní směsi bylo do reakce přidáno dalších 225 g DI vody. Po ukončení dávkování peroxidu vodíku a aduktu sulioxylanu sodného s íormaldehydem byla reakce přerušena ochlazením a pomocí roztoku uhličitanu sodného ve vodě o koncentraci 15 hmot.% bylč> nastaveno pH 4,5. Vzorek 17 měl obsah sušiny 55,236, viskozitu měřenou pomocí Brookíieldova viskozimetru (vřeteno #3 při 12 ot./min.) 7000 mNsnr²(cps. ) a Tg(vypočt.) = -30,9°C.

Příklad 18. Příprava lepidlové kompozice.

Použité lepidlové kompozice byly ve všech případech buď kopolymery vinylesteru s akrylovým monomerem podle tohoto vynálezu nebo srovnávací polymery ve všech případech ve formě čistých kopolymerů.

Přiklad 19. Vyhodnocení adhezivní výkonnosti lepidel

Byla hodnocena adheze lepidel, vzorků 1 až 5a srovnávacího vzoreku A, k nízkoenergetickým povrchům, k polypropylénu a k povrchům potaženým voskem.

Adheze k povrchům potaženým voskem

Michelmanův vosk pro přípravu povlaků 40E byl nanesen pomocí pryžové stěrky na na karton (2 nátěry). Nanešený povlak byl vytvrzen při 105*>C po dobu 1 min. Destička byla rozřezána na ústřižky 5,1 cm x 10,2 cm. Na potaženou desku byla nanesena štětcem tenká vrstva lepidla. Potažený ústřižek byl přiložen k ústřižku 'neupravené destičky a 4min. bylo zatěžováno závažím o hmotnosti lkg. Tři ústřižky byly odtrženy v 151-ti sekundových intervalech a vizuálně byl stanoven podíl plochy v procentech, na které došlo k odtržení vytrháním celulózových vlákem z kartonu (96 vytrhání vláken) Po 24 hodinách byl odtržen čtvrtý ústřižek

9100 a rovněž byl vizuálně stanoven podíl plochy v procentech, na které došlo k odtržení vytrháním celulózových vlákem z kartonu.

Adheze k povrchům potaženým voskem

Michelmanfiv povlak X300 byl nanešen pomocí pryžové stěrky na karton, (2 nátěry). Povlak byl vytvrzen při 105°C po dobu 1 min. Deska byla rozřezána na ústřižky 5,lem x 10,2cm. Na potaženou desku byla nanesena štětcem tenká vrstva lepidla. Potažený ústřižek byl přiložen k ústřižku neupravené stolibrové (45,4 kilogramové) tlusté lepenky a zatížen závažím o hmotnosti 1 kg po dobu 4 minut.

Vzorek byl sušen přes noc a jednotlivé vzorky byly přetrženy na trhacím stroji Instron při rychlosti posunu čelistí 25,4 cm/minutu pod úhlem 180».

Adheze k polypropylénu.

Lepidlo byla naneseno pomocí Gardinerova nože na polypropylénovou íolii (Hercules B 503; kalibr 50 ) tak, aby po vyschnutí vznikl íilm lepidla o tloušťce 0,002 cm. K povrchu, na který bylo naneseno lepidlo, byl přiložen pergamenový papír (Federal Base Stock, výrobce International Paper) a přitlačen přejížděním pomocí pomocí 1,1 kg těžkého pryžového válečku. Takto vzniklá vrstvená struktura byla sušena přes noc a adheze jejich vrstev byla měřena za použití 2,54 cm širokých proužků na trhacím stroji Instron při rychlosti posunu čelistí 25.4 cm/min. v T-peel konfiguraci.

Tabulka 19.1

Adheze k substrátu potaženému voskem (Michelmanův povlak 40E)

vzorek	4 minutové	í% vytrhání vláken)
spojení	24 hodinové spojení
1	³⁵		95
2	35		30
3	40		100
5	80		80
srovnávací A	30		30

.......

9100

Tabulka 19.2

Adheze k substrátu potaženému voskem (Michelmanův povlak X300)

Vzorek (180° PEEL) samotný s 1,5% GR5M¹ kopolymer s 3% GR5M

0,09 4 0,20 srovnávací A 0,05

0,28 0,18

0,38 0,43

0,16 0,21 i zahušťovadlo ACRYSOL GR5M na bázi polykyseliny

Tabulka 19.3

Adheze k polypropylénu (Hercules B 503) vzorek adheze k OPP (kg/cm)

0,07 5 0,15 srovnávací A 0,02

Vzorky 1 až 5 podle tohoto vynálezu vykazují vynikající adheze ke slabé adherujícím substrátům jako jsou například voskem potažené povrchy a polypropylén. Srovnávací vzorek A je komerční kopolymer (Tg=0°C) jehož hlavní složkou je kopolymer vinyl acetát - etylén.

Příklad 20. Vyhodnocení adheze ke kovům a odolnosti proti vodě kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem stabilizovaných polyvinylalkoholem

2,54 cm široké proužky z bavlněné tkaniny (80 square cotton) byly ponořeny do lepidla po dobu 10 sekund. Když byla bavlněná tkanina

9100 vyjmuta, přebytek lepidla byl setřen z bavlny pomocí skleněných míchacích tyčinek. Proužky byly za mokra přiloženy na zkoumaný substrát pokryty neupraveným PE a přitlačeny pryžovým válečkem o hmotnosti 0,9kg (2 lb.). Vzorky byly upraveny následujícím způsobem:

Vysoušené vzorky byly sušeny v místnosti o teplotě 24°C a relativní vlhkosti 50% po dobu 7 dní.

Zvlhčované vzorky byly sušeny v místnosti o teplotě 24°C a relativní vlhkosti 50% po dobu 6 dní a poté ponořeny do DI vody po dobu 24 hod. Adheze byla měřena bezprostředně po vyjmutí z vody.

Všechny vzorky byly testovány pomocí trhacího stroje Instron při

rychlosti posunu	čelistí 25,4 cm/min.	pod úhlem 180°,
Tabulka 20.1
Adheze ke kovu a	k pokoveným foliím z	plastů
	adheze vysoušených vzorků (g/cm)
vzorek	srorovnávací A	vzorek 16	vzorek	17
hliníková fólie	1030	destrukce	substrátu
pokovený PET	-	443	2608
pokovený OPP		399	187
	adheze zvlhčovaných vzorků	( g/ cm)
vzorek	srovnávací A	vzorek 16	vzorek	17
hliníková fólie	0	0	64
pokovený PET	netestováno	0	32
pokovený OPP	netestováno	128	512

9100

Adheze ke kovovým povrchům a pokoveným foliím z plastů vzorku 17 podle tohoto vynálezu je lepší než adheze k srovnávacímu vzorku A.

Příklad 21. Vyhodnocení kompatibi1ity polyvinylalkoholem stabilizovaných kopolymerů vinylester - akrylový monomer s nižšími alkoholy a s estery

Deset gramů rozpouštědla se za současného míchání najednou přidá do 100 gramů vzorku 8. Poté se pozoruje, zda se v emulzi vytvářejí provazce gelu. Nedostatek kompatibility je definován jako vytváření gelových provazců, které se v emulzi objevují po přidání rozpuštědla.

Tabulka 21.1

Kornpat i bi1i ta	kopolymerC	i s nižšími alkoholy a s estery
polymer	vzorek 8	srovnávací vzorek A
methanol	beze	změn	provazce
ethanol	beze	změn	provazce
PM Acetát	beze	změn	provazce

Vzorek 8 podle tohoto vynálezu vykazuje lepší kompatibilitu s nižšími alkoholy s estery, jejichž přídavek způsobuje zvýšenou rychlost rychlost slepení. Tyto alkoholy a estery mohou být používány v případech, kde není požadován neepřítomnost těkavých organických látek. Srovnávací vzorek A je komerční kopolymer (Tg=0°C), jehož hlavní složkou je kopolymer vinylacetát - ethylen.

9100

Příklad 22. Vyhodnocení vlivu zahuštovadla na adhezi kopolymerů vinylesteru s akrylovým monomerem stabilizovaných pólyvi nylalkoholem

Kopolymerové emulze, do kterých bylo přidáno 25 hmot.% zahuštovadla (Aguatack 6025), vztaženo na sušinu kopolymerů, byly naneseny na polypropylenový íilm pomocí drátem číslo 8 ovinuté tyčinky, potom uzavřeny do papíru a přitlačeny pomocí pryžového válečku o hmotnosti 1,13 kg.

Zkoušky pevnosti slepení byly prováděny po 30 minutách pomoci trhacího stroje Instron tensilního testeru při rychlosti posunu čelistí 25,4cm/min.

Zahuštovadla se zpravidla v kompozicích obsahujících kopolymer vinylacetát - ethylen nepoužívají z důvodu nekompatibi1 ity. Aby bylo použití zahuštovadla výhodné, musí existovat jistý stupeň kompatibility mezi základním polymerem zahuštovadlem.

V důsledku přítomnosti akrylových kopolymery vinylických monomerů stabi1izované polyvinylalkoholem zahuštovadly. Proto může být adheze zvýšena přidáním vodných emulzí zahuštovadel.

monomerních jednotek jsou s akrylovými monomery kompatibilní s vodnými

Tabulka 22.1

Adheze neupraveného polypropylénu k papíru.

	vzorek 8	srovnávací vzorek A
bez přídavku	se zahušť.	bez přídavku	se zahušť.
počáteční adheze (kg/cm)	0	přetržení papíru	0	0
adheze za 24 hodin (kg/cm)	0	0,14	0	0

Vzorek 8 popsaný v tomto vynálezu vykazuje lepší adhezi vzhledem k přítomnosti zahuštovadla. Pravděpodobně existuje dokonalá kompatibilita mezi kopolymery vinylesteru s akrylovým monomerem stabilizovanými polyvinylalkoholem a vodnými disperzemi polymerů

9100

Působícími jako zahuštovadla, která přispívá k zlepšení adhezních vlastností. Srovnávací vzorek A je komerční kopolymer (Tg=0°C), jehož hlavní složkou je kopolymer vinylacetát - ethylen.

Příklad 23. Vliv přenosového činidla při přípravě kopolymerů vinylesterů s akrylovým monomerem na zlepšenou adhezi k foliím z plastů a k voskovým povlakům.

Adheze k plastu

Čistý emulzní polymer byl nanesen na folii z orientovaného polypropylenu pomocí tyčinky omotané drátem číslo 18. Na potaženou folii byl přiložen pergamenový papír (Federal Base Stock výrobce Internátional Paper) a přitlačen přejížděním pomocí pomocí 1,13 kg těžkého pryžového válečku. Takto vzniklá vrstvená struktura byla Bušena přes noc a adheze jejich vrstev byla měřena za použití 2,54 cm širokých proužků na trhacím stroji Instron při rychlosti posunu čelistí 25.4 cm/min. v T-peel koní iguraci.

Přilnavost na voskovaný povlak

Na karton byl nanesen voskový povlak (Michelmanův povlak 40E) pomocí pryžové stěrky (2 nánosy). Natřená deska byla sušena při 105 ®C po dobu 1 minuty. Deska byla rozdělena na 5,1 cm x 5,1 cm velké ústřižky. Na potaženou desku byl nanešen tenký povlak lepidla pomocí hliníkové tyčinky opatřené drážkami o hloubce ·

0,16 cm (čímž bylo simulováno nanášení povlaku lepidla extruzí). Ústřižek s povlakem byl přiložen na neupravený ÚBtřižek a po dobu ' minut bylo zatíženo závažím o hmotnosti 1 kg.

Po uplynutí 3 hodin byly ústřižky odtrženy a byl podíl plochy v procentech, na které došlo k odtržení vytrháním celulózových vlákem z kartonu (3í vytrhání vláken) .

9100

Tabulka 23.1

Vliv přenosového činidla na adhezi k foliím z plastů

Adheze (kg/cm)
	OPP/pergamenový papír PET/pergamenový papír
Vzorek 8 (bez př.č.)	0,2 0,18
Vzorek 12 (0,InDDM)	0,27 >0,36
Vzorek 14 (0,1MMP)	' 0,40 0,40
Vzorek 13 (0,5nDDM)	0,22 0,22
Vzorek 15 (0,5MMP)	0,11 0,09

Tabulka 23.2
Vliv přenosového činidla (př.č.)	l na adhezi k voskovému povlaku
(Michelmanův povlak 40E)
(% vytrhání vláken)
Vzorek 8 (bez př.č.)	⁴⁰
Vzorek 12 (0,InDDM)	70
Vzorek 14 (0,1MMP)	80
Vzorek 13 (0,5nDDM)	83
Vzorek 15 (0,5MMP)	72

Přidá-li se během polymeračního procesu do polymeru 0,1% n-DDM nebo MMP (vzorky 13 až 15 popsané v tomto vynálezu) adheze se významně zvýší. Byl-li přidán MMP o koncentraci 0,53», adheze k foliím z plastů klesla. Nicméně zlepšená adheze k voskovým povlakům (např. Michelmanův povlak 40E) je zachována jak při 0,1, ak při 0,5% přenosového Činidla.

9100 z

Příklad 24. Vliv přidání jílu ke kompozici obsahující kopolymer vinylacetátu s akrylovým monomery při namáhání střihem za zvýšené teploty

Tenký lem lepidla byl nanesen pomoci dřevěné tyčinky na kartónový materiál (potištěný karton potažený jílem vyráběný íirmou Westvaco). Okraj s lepidlem byl přehnut tak, aby lepidlo přišlo do styku s kartónem. Karton byl zatížen po dobu 1 minuty závažím o hmotnosti 4,5 kg. Počáteční vytrhávání vláken bylo zjištěno po 1 minutě. Byly odstřihnuty pásky o šířce 2,54 cm pro test namáhání ve střihu za zvýšené teploty. Vysokoteplotní test byl prováděn po ponechání vzorků po dobu 24 hod.za normální teploty s použitím dvou testovacích vzorků o rozměrech 2,54 cm x 0,64 cm a zátěže lkg. Testování bylo prováděno při 60°C po dobu 24 hodin, případně byl prováděn další test při 93°C po dobu 16 hodin.

U této vrstvené struktury bylo dále stanovováno vytrhávání vláken.

Tabulka 24.1

Vliv přidání jílu na namáhání střihem za zvýšené teploty doba zkoušky namáhán/ střihem (hod.) adheze (3á vy trh. vláken) počáteč- po 24 ní hod.

60»C 93°C vzorek

2	>24	0,5,>16	dobrá	dobrá+
3								>24	0,5,0,5	dobrá	velmi dobrá
100	d.	3	+	50	d.	VAX		>24	0,5,>16	dobrá+	dobrá
4								>24	0,5,0,5	výborná	velmi dobrá
100	d.	4	+	50	d.	VAi		>24	>16,>16	dobrá	dobrá+
100	d.	4	+	10	d.	jílu	z	>24	>16	velmi dobrá	výborná

¹ vinylacetátový homopolymer ROVACE 571 (RohmSHaas Co.) ² jíl ASP-400 (Engelhard Corp. )

Vzorky 3 a 4 podle tohoto vynálezu mohou být vytvrzovány přidáním vivylacetátového homopolymeru, aby se dosáhlo pevnosti ve střihu tvrdších kopolymerů (vzorek 2), popisovaných v tonto vynálezu;

9100 nicméně je nutno počítat se snížením adheze. Přidání jílu do lepidlových kompozic kompozic na bázi kopolymerů vinylesterů s akrylovými monomery zvyšuje pevnost ve střihu za zvýšených teploty bez ztráty adheze.

Příklad 24. Zhodnocení adhezivnívh vlastností kopolymerů 2-ethylhexylakrylátu s vinylacetátem

U vzorků 9 až 11 byla vyhodnocena adheze k voskovému povlaku β (Michelmanův povlak 40E), k orientovanému polypropylénu (OOP) a k polyesteru (Mylar) způsobem popsaným v příkladu 19.

Tabulka 25.1

Přilnavost k voskovému povlaku (Michelmanův povlak 40E)

	(% vytrhání vláken)
3 hodinové spojení	24 hodinové spojení
Vzorek 9	88	63
Vzorek 10	91	83
Vzorek 11	82	95
Srovnávací vzorek A	14	11

Vzorky 9 až 11 2-etylexylakrylát a k voskovému povlaku.

podle tohoto vynálezu, které obsahují vinyl acetát, vykazují výbornou adhezi Srovnávací vzorek A je komerční kopolymer (Tg=0^eC), - etylén.

jehož hlavní složkou je kopolymer vinyl acetát

- 27 - 9100

Tabulka 25.2

Adheze k foliím z plastů

	Adheze
OPP	My lar
Vzorek	9	přetržení	papíru	0,17
Vzorek	10	0, 15		0,20
Vzorek	11	přetržení	papíru	0,20

Vzorky 9 až 11 popsané v tomto vynálezu, které obsahují 2-etylexylakrylát a vinyl acetát, vykazují dobrou adhezi k foliím z plastů.

Claims

1. Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur přizpůsobená k lepení slabě adherujících substrátů vyznačující se tím, že sestává z kopolymerů vinylesterů s akrylovými monomery s teplotou skelného přechodu od 10 °C do -45 °C a tím, že neobsahuje organické kosolventy.

2. Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněná * teplota skelného přechodu je od -15 °C do -35 °C.

’

3. Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zmíněný kopolymer obsahuje kopolymerovaný akrylový monomer vybraný ze skupiny sestávájíécí z butylakrylátu a 2-ethy1hexylakrylátu, vinylacetátu a butylakrylátu a konečně 2-ethy1hexylakrylátu a vinylacetátu.

struktur nároků, kopolymer obsahuj ící

4. Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených podle kteréhokoliv z předcházejících vyznačující se tím, že zmíněný obsahuje navíc stabilizátor vybraný ze skupiny hydroxyethylcelulózu a polyvinylalkohol.

5.' Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zmíněný kopolymer je připraven s 0.05% až 0,75% přenosového činidla.

6. Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur podle nároku 5, vyznačující se tím, že zmíněné přenosové činidlo je vybráno ze skupiny sestávající z dodecylmerkaptanu a meřkaptopropionátu methylnatého.

7. Vodná lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznač u j ící se tím, že obsahuje alespoň 5 hmot.% jílu, vztaženo k hmotnosti zmíněného kopolymeru.

9100

8. Lepidlová kompozice pro přípravu vrstvených struktur podle kteréhokoliv z předchozích nároků vyznačuj ící se tím, že navíc obsahuje vodné zahuštovadlo.

9. Způsob výroby vodné lepidlové vrstvených struktur neobsahující vyznačující se tím, kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem o teplotě skelného kompozice pro přípravu organická rozpouštědla, že zahrnuje přípravu přechodu v teplotním intervalu od 10 °C do -35 °C.

10. Způsob přípravy vrstvených struktur vytvářených na alespoň jednom slabě skládající se adherujicím substrátu z plastových íolií vyznačující se tím, že zahrnuje vybraném ze skupiny a voskových povlaků, (a) přípravu vodné lepidlové kompozice pro zhotovování vrstvených struktur neobsahující organická rozpouštědla a sestávající z kopolymeru vinylesteru s akrylovým monomerem o teplotě skelného přechodu od 10 °C do -35 °C;

(b) nanesení zmíněné kompozice na první substrát;

(c) spojení zmíněné nanešené kompozice s druhým substrátem; a (d) vysušení zmíněné kompozice.

11. Vrstvená struktura vyznačující se tím, že •naÝcU-w její příprava se provádí způsobem podle /boekylO.