CN1089637A

CN1089637A - 包装用的层压粘合剂组合物

Info

Publication number: CN1089637A
Application number: CN93114181A
Authority: CN
Inventors: E·K·艾森哈特; M·C·布里克; P·R·V·利楠; L·J·林; L·C·格拉萨诺
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1994-07-20
Also published as: AU4752393A; MX9306101A; CA2106911C; CA2106911A1; HU9302769D0; DE69324876T2; JPH06136337A; DE69324876D1; EP0590843A1; ATE180007T1; FI934289A0; ZA937027B; BR9303978A; HUT67657A; IL107056A0; EP0590843B1; KR940009308A; CZ205593A3; FI934289A

Abstract

本发明提供适于粘合难粘接基材的含水的层压粘合组合物，该组合包含Tg为约10至-45℃、优选为约-15至-35℃的乙烯基酯/丙烯酸共聚物，该组合物显示良好的粘合性而且无需有机溶剂。

Description

本发明涉及适用于难于粘合的基材（如包装用的）的无有机助溶剂的含水乙烯基酯/丙烯酸基的层压粘合剂组合物。

层压粘合剂工业的主要部分如包装粘合剂要求压层粘合剂将难于粘合的基材如塑料薄膜（例如聚乙烯、聚丙烯和聚酯）和蜡涂层永久地粘合。为了获得适当的粘接，目前的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物等粘合剂需要加入优选为氯代溶剂等挥发性有机溶剂，或者在此粘合组合物中要求包含价格昂贵的“软”聚合物，即玻璃化转变温度（Tg）在-30℃左右以下的聚合物。

由于要求Tg足够低的不需挥发性有机溶剂的醋酸乙烯/乙烯组合物需要高的乙烯含量，即约30-40%（重量计）以上的乙烯，此种聚合组合物易结晶而使聚合物变脆并显示出差的粘合性能，因此由含水的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的层压粘合剂中消除挥发性有机溶剂的种种尝试均未成功。

也已对作为层压粘合剂的醋酸乙烯酯均聚物进行了评价，但此均聚物不可能掺入所需含量的挥发性有机溶剂来满足适宜的粘合性能。此外，出于法律和公众的担忧，也使得使用这种挥发性有机溶剂的方法不受欢迎。

我们已发现掺入具有特选的Tg在10至-45℃左右（优选为约-15至-35℃）的乙烯基酯/丙烯酸共聚物的含水的层压粘合组合物，不需任何助溶剂即对难于粘合的基材显示出良好的粘合性。

美国专利4，694，056号公开了一种含丙烯酸烷基酯或乙烯基酯（或两者兼有）、一种酸性官能共聚单体和一种多官能可共聚单体的共聚物的含水的压敏粘合剂。此专利文献并未公开以湿态使用而无助溶剂的且呈现出良好粘合性能的层压粘合剂组合物。

美国专利5，100，944公开了一种含10-98份的醋酸乙烯酯的均/共/三聚物、2-30份的增塑剂（按重量计）和1-20份（按重量计）的乙二醇二乙酸酯（EGDA）（作为唯一有机溶剂）的水基包装和转化粘合剂。还公开了使用EGDA代替平常的卤代溶剂（如甲基氯仿）来生产对环境和健康影响少的粘合剂产品。但此专利并未公开无助溶剂的、显示良好粘合性能的层压粘合剂组合物。

本发明提供适用于粘合难于粘接基材的无有机助溶剂的含水的乙烯基酯/丙烯酸基的层压粘合剂组合物。还提供了层压难于粘合基材的方法。

本发明涉及一种适用于粘合难粘接基材的并含有其Tg为约10至-45℃（优选为约-15至-35℃）的乙烯基酯/丙烯酸共聚物的、无需有机溶剂的、显示良好粘合性能的含水的层压粘合剂组合物。这里的玻璃化转变温度（Tgs）是按权重平均的均聚物Tg值来计算的，即计算单体M1和M2共聚物的Tg值。

Tg（计算）＝W（M1）×Tg（M1）+W（M2）×Tg（M2），其中：

Tg（计算）是计算的共聚物的玻璃化转变温度

W（M1）是单体M1在此共聚物中的重量份数

W（M2）是单体M2在此共聚物中的重量份数

Tg（M1）是M1均聚物的玻璃化转变温度

Tg（M2）是M2均聚物的玻璃化转变温度

均聚物玻璃化转变温度可以在如“聚合物手册”（“Polymer Handbook，”Edited by J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publishers）。

本发明的含水的乙烯基酯/丙烯酸共聚物的组合物至少含一种共聚的乙烯基酯。乙烯基酯是一种包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和有支链的链烷烃酸乙烯酯等单体的烯属不饱和的酯单体，醋酸乙烯酯被优选。

本发明的含水乙烯基酯/丙烯酸共聚物的组合物至少包括一种共聚的丙烯酸类单体。此处丙烯酸类单体包括（甲基）丙烯酸酯、巴豆酸酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯腈等。

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸类酯单体均可使用，只要共聚物的Tg符合此处所说的规定均可。由于其低的Tgs和易于与乙烯基酯单体聚合，因此丙烯酸类酯单体被优选。更优选的是丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯。

本发明的含水的乙烯基酯/丙烯酸共聚物的组合物可包含共聚的极性单体，如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯那样的含羟基的单体和丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和富马酸那样的含羧酸基团的单体，按共聚物重量为基准计算，共聚的极性单体含量为0-约10%左右。以共聚物的重量为基准计算，丙烯酸的量优选为0.2-2%左右。

当要求低水平的预交联的或凝胶含量时，可以使用低含量的多烯键不饱和单体诸如（甲基）丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯等，如其量为0.01-5%左右（以共聚物的重量为基准计）。

本发明的含水的乙烯基酯/丙烯酸共聚物可用各种加成聚合法来制备。优选为乳液聚合。可用本技术领域内公知的聚合烯属不饱和单体的技术来制备乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物。可使用胶体稳定剂、阴离子或非离子表面活性剂或其混合物进行稳定化处理。优选用羟乙基纤维素、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、部分乙酰化聚乙烯醇、羧甲基纤维素和阿拉伯树胶等胶体稳定剂稳定化。更优选用0.05-10%左右（以乳液共聚物的重量为基准计算）聚乙烯醇进行稳定化。可用本领域内多种已知方法来引发此聚合反应，如用热分解引发剂和如用氧化-还原反应产生游离基以进行聚合作用。

为了调节乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物的分子量，在聚合混合物中可以使用硫醇、多硫醇和卤化物等链转移剂。一般来说，以聚合物粘合剂的重量为基准计算，可以使用的C_2-20烷基硫醇、3-巯基丙醇或3-巯基丙酸酯的量为0-1%左右。以此聚合物粘合剂的重量为基准计算，优选使用0.05-0.75%左右的十二烷基硫醇或3-巯基丙酸甲酯。

所说的乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物颗粒的直径为100-4000毫微米左右，利用光散射技术用Brookhaven B1-90粒度仪测定的。此外，可使用以参考文献形式被编入本说明书中的US4，384，056和US4，539，361中公开的宽的粒子大小分布和多形态粒子大小分布。

乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物的固体含量（重量）可以为30-70%左右，优选为45-60%（重量）。

所说的乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物的粘度可以为200-12000厘泊左右（用Brookfield粘度仪测定，此粘度仪为LVT型，在每分钟12转下用3＃测量杆测定）。优选的粘度约为1000-5000厘泊。

本发明的含水的层压粘合组合物是无有机溶剂的。术语“无有机溶剂的”意指此粘合组合物不含此处所规定的在标准大气压下沸点低于240℃左右的“挥发性有机化合物”。这类化合物是粘合剂组合物中会产生污染的、有毒的和/或挥发性的有机成分。所谓“无有机溶剂的”组合物并不排除含有极低量的固有的或添加的挥发性有机化合物的组合物，如商购的某些引发剂中的或表面活性剂组合物中的溶剂和挥发性有机化合物杂质;但在任何情况下，以所说的乙烯酯/丙烯酸共聚物干重为基准计算，挥发性有机化合物的含量均处在1%以下。

除乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物外，本发明的含水的层压粘合组合物可含常规的加工组分，如乳化剂、颜料、填料、抗迁移剂、固化剂、增稠剂、增湿剂、湿润剂、生物杀伤剂、增塑剂、有机硅氧烷、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。

可用辊涂，金属丝缠杆涂、刮涂、凹槽辊涂、帘涂等惯常技术将本发明的层压粘合组合物敷施于基材上。

敷施于基材后，可对含水的层压粘合组合物任意地进行加热使之干燥和任意地进行固化。加热的持续时间和温度将对被处理基材的干燥速率、加工处理性及所形成的性质有影响。可在约25-250℃下进行3秒钟至15分钟左右的热处理。

本发明的层压粘合组合物可用作例如包装粘合剂粘合难于粘合的基材，如塑料薄膜（如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚酯）或蜡涂层，可用于粘合这些基材本身、也可将它们彼此粘合，或与其他基材、如纸和纸板粘合。

下述的实施例被用来说明本发明的层压粘合组合物。但这些实施例并不是用来限制本发明的，至于本发明组合物的其他用途，对本领域的普通技术人员来说是显而易见的。

此处所用的缩略词为：

pli：磅/英寸 CTA：链转移剂

C：摄氏度 FT：纤维撕裂

OPP：取向的聚丙烯 RH：相对湿度

PET：聚对苯二甲酸乙二酯 DI：去离子的

（meth）acrylate：丙烯酸酯或 gli：克/英寸

甲基丙烯酸酯 nDDM：正十二烷基

MMP：3-巯基丙酸甲酯硫醇

实施例1

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品1。在氮气氛下将含3950g去离子水的搅拌好的反应器加热到65℃。然后加入2g的1%（重量）硫酸亚铁水溶液，接着加入50g的由2200g的去离子水、2000g的20%部分水解的聚乙烯醇（Airvol-250）水溶液、280g的70%（重量）壬基酚16摩尔乙氧化物水溶液、6000g醋酸乙烯酯、2080g丙烯酸正丁酯、120g丙烯酸和13.8g邻苯二甲酸二烯丙酯组成的单体混合物。然后加入7.5g的30%（重量）过氧化氢（在水中）溶于50g去离子水中的混合物。按以下程序：45克/分为时15分钟，然后65克/分为时下一个15分钟，然后以87克/分完成加料，将剩余部分的单体加入之。总加料时间约为3小时。在单体混合物加料的同时加入以下二种溶液：22.5g的30%（重量）过氧化氢（在水中）溶于150g去离子水中的溶液和10.5g甲醛次硫酸钠溶于170g去离子水中的溶液，按以下程序添加：1.1克/分为时15分钟，在添加剩余的单体混合物时以0.75克/分添加此二种溶液，在完成单体混合物的添加后以1.5克/分速率添加这二种溶液。当3940g的单体混合物被剩余时，向它添加：280g去离子水、770g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸和1.2g邻苯二甲酸二烯丙酯。在完成单体混合物添加时加入额外的200g去离子水到反应物中。在完成过氧化氢和甲醛次硫酸钠加料时，反应物被冷却并用10%（重量）碳酸钠水溶液将pH调整到4.5。最终产物具有53.7%的固体物含量、Brookfield粘度（3＃回转杆，转速12转/分）为1100厘泊、Tg（计算值）为6℃。

实施例2

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品2：在氮气氛下将含665g去离子水的搅拌好的反应器加热到65℃。然后加入2g的0.1%（重量）硫酸亚铁水溶液，接着加入1.5g的30%（重量）过氧化氢（在水中）溶于10g去离子水的溶液。开始加入由520g去离子水、400g的部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）在水中的20%溶液、71g的壬基酚16摩尔乙氧化物在水中的70%（重量）溶液、1000g醋酸乙烯酯、970g丙烯酸正丁酯、30g丙烯酸组成的单体混合物。单体混合物是按照以下程序加入的：以5克/分的速率为时15分钟，然后以10克/分的速率在下一个15分钟中，以15克/分为时15分钟，然后以20克/分速率完成加料。总加料时间约为3小时。在加入单体混合物的同时一起加入以下两种溶液：4.5g的30%（重量）过氧化氢（在水中）溶于42g去离子水中的溶液和2.1g甲醛次硫酸钠溶于46g去离子水中的溶液，按照以下的程序添加：0.2克/分速率15分钟，0.25克/分速率15分钟，0.3克/分速率15分钟，0.25克/分速率15分钟然后剩余溶液以0.2克/分速率添加。在完成单体混合物添加时，向反应物添加另外的45g去离子水。在完成过氧化氢和甲醛次硫酸钠加料后，将反应物冷却并用15%（重量）碳酸钠水溶液将pH值调整到4.5。样品2具有53.7%的固体物含量、Tg（计算）为-8.6℃。

实施例3

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品3。按实施例2的方法用下述单体混合物制备样品3：520g去离子水、400g的部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）的20%水溶液、71g（重量）壬基酚16摩尔乙氧化物的70%（重量）水溶液、700g醋酸乙烯酯、1270g丙烯酸正丁酯和30g丙烯酸。样品3的固体物含量为55.3%、Brookfield粘度（3＃回转杆，转速为12转/分）为3 100厘泊和Tg（计算）为-21.5℃。

实施例4

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品4。按实施例2的方法用下述单体混合物制备样品4：520g去离子水、400g 20%部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）水溶液、71g 70%（重量）壬基苯酚16摩尔乙氧基化物水溶液、400g醋酸乙烯酯、1570g丙烯酸正丁酯和30g丙烯酸。样品4的固体物含量为53.5%、Brookfield粘度（3＃回转杆在12转/分下测定的）为5 900厘泊、Tg（计算）为-34.4℃。

实施例5

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品5。按实施例2的方法用下述单体混合物制备样品5：520g去离子水、400g部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）的水溶液、71g的壬基苯酚16摩尔乙氧基化物的70%（重量）水溶液、500g醋酸乙烯、1480g丙烯酸正丁酯和20g丙烯酸。一道加入的过氧化氢溶液是3.0g的30%（重量）过氧化氢（水中）溶在42g去离子水中的溶液。样品5的固体物含量为54.6%，Brookfield粘度（3＃回转杆，在12rmp下测定的）为4 300厘泊，Tg（计算）为-30.9℃。

实施例6

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品6。在氮气氛下，将含500g去离子水的搅拌好的反应器加热到65℃，然后加入2g的0.1%（重量）硫酸亚铁水溶液。接着加入0.5g的30%（重量）过氧化氢（水中）溶于10g去离子水中的溶液，加入由590g去离子水、300g的20%部分水解聚乙烯醇（Airvol-205）水溶液、30g的壬基酚10摩尔乙氧化物、500g醋酸乙烯酯、1480g丙烯酸正丁酯和20g丙烯酸组成的单体混合物。此单体混合物按以下程序加入：5克/分15分钟、10克/分15分钟、15克/分15分钟、然后以20克/分的速率加完。总加料时间为165分钟左右。在单体混合物加料的同时将下述两种溶液一起加入：4.0g的30%（重量）过氧化氢（水中）溶于43g去离子水中的溶液和2.1g的甲醛次硫酸钠溶于46g去离子水中的溶液，加入的程序为：0.2克/分15分钟，0.25g/分15分钟，0.3g/分15分钟，0.25g/分15分钟，然后0.2g/分直至全部单体混合物加料后15分钟，然后以0.5g/分加入剩下的溶液，在单体混合物加毕后，再加另外的45g去离子水。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加毕时，冷却反应物并用15%（重量）碳酸钠水溶液把pH调至4.5。样品6的固体物含量为55.3%，Brookfield粘度为（3＃回转杆，12rpm下测定）2600厘泊。Tg（计算）为-30.9℃。

实施例7

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品7。在氮气氛下，把含500g去离子水的搅拌好的反应器加热到65℃。然后加入2g的0.1%（重量）硫酸亚铁的水溶液，接着加入0.3g的30%（重量）过氧化氢（在水中）溶于10g去离子水中的溶液。按下述程序加入由590g去离子水、300g的部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）的20%水溶液、30g的壬基苯酚10摩尔乙氧化物、500g醋酸乙烯、1480g丙烯酸正丁酯和20g巴豆酸组成的单体混合物，所说的程序如下：5克/分15分钟、10克/分15分钟、15克/分15分钟，以20g完成加料。总加料时间约3小时。把下述两种溶液在单体混合物加料的同时按下述程序加入：2.4g的30%（重量）过氧化氢（在水中）溶于44g去离子水中的溶液和1.26g甲醛次硫酸钠溶于46.5克的去离子水中的溶液;所说的程序为：0.2克/分15分钟，0.25克/分15分钟，0.3克/分15分钟，0.25克/分15分钟，以0.2克/分速率将剩下的溶液加完。在全部单体混合物加完后，再加45g去离子水。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加毕时，冷却反应物，用15%（重量）碳酸钠水溶液把pH调至4.5。样品7的固体含量为55.3%，Brookfield粘度（3＃回转杆转速为12转/分）为500厘泊，Tg（计算）为-30.9℃。

实施例8

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品8。在氮气氛下，把含3 020g去离子水和150g壬基苯酚10摩尔乙氧化物的搅拌好的反应器加热到66℃。然后加入5.1g的0.6%（重量）硫酸亚铁水溶液，接着加入2.5g30%（重量）过氧化氢（水中）溶于15g去离子水中的溶液。按86克/分速率为时165分钟加入由2602g去离子水、10g醋酸钠1660g部分水解聚乙烯醇（Airvol-205）的21%水溶液、2500g醋酸乙烯、7400g丙烯酸正丁酯和100g丙烯酸组成的单体混合物。把下述两种溶液在单体混合物加料同时加入之：20.0g30%（重量）过氧化氢（在水中）溶在311g去离子水中的溶液和11.4g甲醛次硫酸钠的去离子水（320g）溶液，加入速率为1.7克/分，时间为190分钟。加毕单体混合物后，再加另外的45g去离子水。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加完时冷却反应物，并用10%（重量）碳酸钠水溶液把pH调到4.5。样品8的固体物含量为54.8%，Brookfield粘度（3＃回转杆，12rpm）为1560厘泊，Tg（计算）＝-30.9℃。

实施例9

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品9。在氮气氛下，把含575g去离子水和30g壬基苯酚10摩尔乙氧化物的搅拌好的反应器加热到65℃。加入2g 0.1%（重量）硫酸亚铁水溶液。接着加入0.5g30%（重量）过氧化氢（在水中）的去离子水（5g）溶液。以17.5克/分的速度，在165分钟内加入由560g去离子水、300g部分水解聚乙烯醇（Airvol-205）的20%水溶液、900g醋酸乙烯、1080g丙烯酸2-乙己酯和20g丙烯酸组成的单体混合物。在单体混合物加料的同时以0.32克/分速度在180分钟内同时加入4.0g30%（重量）过氧化氢（在水中）的去离子水（62g）溶液和2.1g甲醛次硫酸钠的去离子水（65g）溶液。单体混合物加毕时，再加入额外30g的去离子水。加完过氧化氢和甲醛次硫酸钠时，冷却此反应物并用15%（重量）碳酸钠水溶液把pH调到4.5。样品9的固体物含量为53.6%，Brookfield粘度（3＃回转杆，12rpm）为500厘泊，Tg（计算）为-30.4℃。

实施例10

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品10。用下面单体混合物按实施例9的方法制备此样品：560g去离子水、300g部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）的20%水溶液、700g醋酸乙烯、1280g丙烯酸2-乙基己酯和20g丙烯酸。样品10的固体物含量为54.5%，Brookfield粘度（4＃回转杆，12rpm）为16000厘泊，Tg（计算）-42℃。

实施例11

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

按实施例9的方法用下述单体混合物制备样品11：560g去离子水、300g部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）的水溶液、800g醋酸乙烯、1180g丙烯酸2-乙己酯和20g丙烯酸。样品11的固体含量为54.7%，Brookfield粘度（3＃回转杆，12rpm）为650厘泊，Tg（计算）＝-36.3℃。

实施例12

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品12。在氮气氛下，把含211g去离子水、12g壬基苯酚10摩尔乙氧化物的搅拌好的反应器加热到65℃。然后加入0.8g0.1%（重量）硫酸亚铁水溶液，接着加入0.2g的30%（重量）过氧化氢（在水中）的（2克）去离子水溶液。以6.9克/分的速度，在165分钟内加入由211g去离子水、122g的部分水解聚乙烯醇（Airvol-205）的19.6%水溶液、200g醋酸乙烯、592g丙烯酸正丁酯、8g丙烯酸和0.8g正十二烷基硫醇组成的单体混合物。以0.2克/分的速度在180分钟时间内在加入单体混合物料的同时加入下述两种溶液：1.6g的30%（重量）过氧化氢（在水中）的去离子水（39.8g）溶液和0.8g甲醛次硫酸钠的去离子水（41g）溶液。加毕单体混合物料后加入额外的12g去离子水。加毕过氧化氢和甲醛次硫酸钠时进行冷却，用15%（重量）碳酸钠水溶液把pH调至4.5。样品12的固体物含量为54.5%，Brookfield粘度（3＃回转杆，12rpm下）为1，850厘泊，Tg（计算）＝-30.9℃。

实施例13

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

按实施例12的方法用下面的单体混合物：211g去离子水、122g部分水解聚乙烯醇（Airvol-205）的19.6%水溶液、200g醋酸乙烯、592g丙烯酸正丁酯、8g丙烯酸和4g正十二烷基硫醇制备样品13。样品13的固体物含量为54.4%，Brookfield粘度（3＃回转杆，12rpm）为2，000厘泊，Tg（计算）＝-30.9℃。

实施例14

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品14。按实施例12的方法用下述单体混合物：211g去离子水、122g的部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）的19.6%水溶液、200g醋酸乙烯酯、592g丙烯酸正丁酯、8g丙烯酸、0.8g3-巯基丙酸甲酯制备样品14。样品14的固体物含量为54.6%，Brookfield粘度（3＃回转杆，12rpm）为1，500厘泊，Tg（计算）＝-30.9℃。

实施例15

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品15。按实施例12的方法用下述单体混合物：211g去离子水、122g部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）的19.6%水溶液、200g醋酸乙烯、592g丙烯酸正丁酯、8g丙烯酸和4g3-巯基丙酸甲酯制备样品15。样品15的固体物含量为54.5%，Brookfield粘度（3＃回转杆，12rpm下测定）为1，700厘泊，Tg（计算）＝-30.9℃。

实施例16

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品16。把搅拌好的含3，950g去离子水的反应器加热到65℃。然后加入2g0.1%（重量）硫酸亚铁水溶液，随后加入0.5g30%（重量）过氧化氢（在水中）在5g去离子水中的溶液。加入由400g去离子水、500g部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）的20%水溶液、30g TRITON X-100、1200克醋酸乙烯、780g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸组成的单体混合物，加入程序为：5克/分15分钟、10克/分15分钟、15克/分15分钟，然后以20g/分的速率加完。总加料时间约3小时。在单体混合物加料的同时将下述两种溶液：4.0g30%（重量）过氧化氢（水中）的去离子水（43g）溶液和2.1g甲醛次硫酸钠的去离子水（46g）溶液一起按以下程序加入：0.2g/分15分钟、0.25g/分15分钟、0.3g/分15分钟、0.25g/分15分钟，其余的溶液以0.2g/分的速度加入。在单体混合物加毕时加入额外的45g去离子水。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加毕时，冷却反应物并用15%（重量）碳酸钠水溶液把pH调至4.5。样品16含固体物55.7%和Tg（计算）＝-1℃。

实施例17

制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物

制备样品17。在氮气氛下，把含2，950g去离子水的搅拌好的反应器加热到65℃。然后加入1g1%（重量）的硫酸亚铁水溶液，随后加入2.5g30%（重量）过氧化氢（在水中）的（15g）去离子水溶液。按下述程序加入由2800g去离子水、1500g部分水解的聚乙烯醇（Airvil-205）的20%水溶液，150g TRITON X-100、2500g醋酸乙烯、7400g丙烯酸正丁酯和100g丙烯酸组成的单体混合物。所说的程序为：25克/分15分钟、50克/分15分钟、75克/分15分钟和以100克/分的速率加完。总加料时间约3小时。按下面程序在单体混合物加料时将下述两种溶液：20.0g30%（重量）过氧化氢（在水中）的去离子水（143g）溶液和10.5g甲醛次硫酸钠的（155g）去离子水溶液一起加入之，所说的程序为：0.7克/分15分钟、0.88克/分15分钟、1.05克/分30分钟、0.88克/分15分钟、0.7克/分直至此单体混合物加毕后15分钟、然后以1克/分的速率将剩余的溶液加完。在单体混合物加完时，加入另外的225g去离子水。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加毕时，冷却反应物并用15%（重量）碳酸钠水溶液把pH调至4.5。样品17的固体物含量为55.2%，Brookfield粘度（3＃回转杆，12rpm）为7，000，Tg（计算）＝-30.9℃。

实施例18

制备粘合剂组合物

所用的粘合剂组合物是本发明的乙烯基酯/丙烯酸共聚物或为净共聚物形式的比较用聚合物。

实施例19

粘合剂性能的评估

评估粘合剂样品1-15和比较样品A对低能表面-聚乙烯和涂蜡表面的粘合。

对涂蜡表面的粘合。用橡胶刮墨刀（2道）将MiChelman Coating40E蜡涂层施于卡片纸板上。于105℃下把涂覆好的纸板固化1分钟。把此纸板剪成2英寸×4英寸大小的试样用油漆刷在涂覆好的纸板上涂敷薄粘合剂层。把涂覆好的纸板样品与未涂覆的纸板样品相结合并施以1kg重量为时4分钟。在每隔15秒钟剥离三个样品并目视判定纤维撕裂百分比。压合24小时后，剥离第4个纸板试样并目测纤维撕裂百分比。

对涂蜡表面的粘合。用橡胶刮墨刀（2道）将MiChelman Coating X300蜡涂层施于卡片纸板上。在105℃下固化1分钟。把此纸板切成2×4英寸大小的试样。用油漆刷在涂覆好的卡片纸板上施以一薄粘合剂层。把经涂施的纸板试样与100磅未经处理的牛皮纸衬里的试样相复合并施1kg重力为时4分钟。把样品干燥过夜并用Instron试验机以10英寸/分速率进行180°剥离。

聚丙烯的粘合。用Gardiner刮刀将各粘合剂敷施于聚丙烯薄膜（Hercules B 503，50号厚度）得到0.8密耳干厚的粘合剂层。把防油纸（Federal Base Stock，来于International Paper）与带粘合剂的表面结合并用2.5磅橡胶辊进行辊压层合。将此层合物干燥过夜并用Inseron试验机对一英寸宽的条以10英寸/分的速率测定T形剥离粘合强度。

表19.1 对涂蜡基材（Michelman Coating 40E）的粘合

(纤维撕裂%)

样品 4分钟压合 24小时压合

1 35 95

2 35 30

3 40 100

5 80 80

比较样品A 30 30

表19.2 对涂蜡基材（Michelman Coating X 300）的粘合

（180度剥离P.l.i.（每线英寸磅））

样品净的带1.5%GR 5M¹带3%GR 5M

2 0.5 1.6 2.0

4 1.1 2.1 2.4

比照物 A 0.3 0.9 1.2

1 ACRYSOL GR-5M 缩多酸增稠剂

表19.3 对聚丙烯的粘合（Hercules B 503）

样品对取向聚丙烯的粘合(p.l.i.)

2 0.4

5 0.85

比照物 A 0.1

本发明的样品1-5对难于粘合的基材（如涂蜡基材和聚丙烯）表现出优异的粘合性能。比照例A样品为基本上由醋酸乙烯/乙烯组成的市售共聚物（Tg＝0℃）。

实施例20

PVOH（聚乙烯醇）稳定的乙烯基酯/丙烯酸共聚物对金属的粘合性能和耐水性能的评估。

将1英寸宽的80平方英寸棉织品条浸渍于粘合剂中为时10秒钟。取出棉织品条，用玻璃搅拌棒从其上刮去多余的粘合剂。棉织品条被湿层压到所研究的基材上，在其上覆盖未处理的PE（聚乙烯），并用2磅的橡胶辊（2道）滚压。样品按如下方法进行调理：

在（75°F/50%RH）的室中对干调样品进行干燥处理7天。

在（75°F/50%RH）的室中对湿调样品干燥处理6天，然后在去离子水中浸24小时。从水中取出后立即测量剥离强度。

所有样品试验都是在Instron拉伸试验机上进行的，其速率为10英寸/分，角度为180°。

表20.1

对金属和上金薄膜基材的粘合

干调理后的粘合（g.l.i.）

样品比照样品A 样品16 样品17

铝箔 1030 基材破坏

上金的PET - 1136 6688

上金的OPP - 1024 480

湿调理后的粘合（g.l.i.）

比照样品A 样品16 样品17

铝箔 0 0 64

上金的PET 未测定 0 32

上金的OPP 未测定 128 512

就本发明的样品17来说对金属表面和上金薄膜的粘合优于对照样品A对金属表面和上金薄膜的粘合。

实施例21

对PVOH稳定的乙烯基酯/丙烯酸共聚物与低分子量醇和溶剂酯相容性的评估。

在搅拌下，将全部的10g溶剂一次加到100g样品8中。然后观察乳液中出现的凝胶串。不相容性被定义为在加入溶剂后乳液中出现形成的凝胶“串”。

表21.1 共聚物与低分子量醇类和溶剂酯类的相容性

聚合物样品8 比照样品A

甲醇相容凝胶串

乙醇相容凝胶串

乙酸PM酯相容凝胶串

本发明的样品8显示出与低分子量醇和溶剂酯优异的相容性，与这样的醇和酯的结合引起增大的固化速度。这些醇和溶剂酯可用于对基本上非挥发性的有机内含物的使用无专门规定的场合。比较样品A是基本上由醋酸乙烯酯/乙烯组成的商购共聚物（Tg＝0℃）。

实施例22

评估增粘剂对PVOH稳定的乙烯基酯/丙烯酸共聚物粘合性能的影响

用8＃金属丝缠涂布杆把其中加有25%（重量）增稠剂（Apuatack 6025）（以共聚物干重为基准计算）的共聚物乳液涂布于聚丙烯薄膜上，并将其贴合在纸上，用2.5磅橡胶辊滚压。在30分钟后用Instron拉伸仪以10″/分速率测定初始剥离。

一般而言，由于增粘剂与醋酸乙烯酯/乙烯共聚物组合物不相容，所以增稠剂同此组合物不一道使用。为了获得有益的增粘效果，基树脂和增粘剂间必须具有一定的相容性。由于丙烯酸的存在，PVOH稳定的乙烯/丙烯酸同含水增粘剂是相容的。因此，可以通过加入含水的增粘乳液来使粘合力提高。

表22.1 未处理的聚丙烯对纸的粘合：

样品8 比照样A

净水/增粘剂净水/增粘剂

初始剥离(p.l.i.) 0(拉链式) 纸撕裂 0(拉链式) 0(拉链式)

24小时剥离(p.l.i.) " 0.8(slt撕裂) " "

本发明的样品8通过掺入增粘剂而使粘合性能提高。据认为PVOH稳定的乙烯基酯/丙烯酸共聚物与水分散的增粘剂树脂间存在着很大程度的相容性，从而使粘合性能提高。对照样品A是基本上由醋酸乙烯酯/乙烯组成的市售共聚物（Tg＝0℃）。

实施例23

在制备乙烯基酯/丙烯酸共聚物时过程中的链转剂对改进与塑料薄膜和蜡涂层的粘合性能的影响。

塑料粘合。用8＃金属丝缠绕辊将净的乳液聚合物涂敷在取向聚丙烯（OPP）塑料薄膜上。将防油纸（Federal Base Stock International Paper）与此涂敷薄膜相贴合并用2.5磅橡胶辊滚压此层合物。层合物在室温下干燥过夜并用Instron试验仪在10英寸/分速度下，按T-形剥离图形测定1英寸宽的条的粘合强度。

蜡涂层粘合。用橡胶刮墨刀（2道）对卡片纸板敷施蜡涂层。将敷施板在105℃下干燥1分钟后剪成2英寸×2英寸的样纸片。用带1/16″深缺口的铝试棒（以在施涂时模拟挤压涂复粘合剂，对此样纸片涂敷一薄层粘合剂。把经此涂复的样纸片同未涂复的样纸片贴合并施1kg重力4分钟。3小时后剥离10个样纸片，并测定百分比纤维撕裂。

表23.1 链转移剂对塑料薄膜粘合力的影响

剥离强度（p.l.i.）

OPP/防油纸 PET/防油纸

样品8 1.2 1.0

(无链转移剂)

样品12(0.1nDDM) 1.5 >2.0

样品14(0.1MMP) 2.2 2.2

样品13(0.5nDDM) 1.2 1.2

样品15(0.5MMP) 0.6 0.5

表23.2 CTA（链转移剂）对蜡涂层（Michelman Coating 40E）粘合力的影响

(%纤维撕裂)

样品8(无CTA) 40

样品12(0.1nDDM) 70

样品14(0.1MMP) 80

样品13(0.5nDDM) 83

样品15(0.5MMP) 72

在聚合期间在聚合物中加入0.1%n-DDM或MMP（本发明的样品12-15）时，剥离粘性大大增加。当将MMP按粘合剂0.5%的浓度加入时，对塑料薄膜的粘合力就减少。然而在0.1和0.5%链转移剂下，仍能使对蜡涂层（如Michem Coat 40E）的粘合性能以改进。

实施例24

在乙烯基酯/丙烯酸共聚物组合物中加入粘土时

对高温剪切的影响

用木质涂布棒把小珠状粘合剂敷施到卡片纸板上（经印刷涂施粘土的纸板，得出自Westvaco）。将胶接部分折叠以，使粘合剂能与卡片纸接触。在卡片纸板上施10磅重力为时1分钟。一分钟后测定层压物的初始纤维撕裂性能。剪下1英寸的条以用于高温剪切试验。24小时室温保压后，用1英寸×1/4英寸×1Kg的两试样开始进行高温剪切实验。在经140°F24小时后进行试验，也可以接着在200°F进行16小时再试验。测定层合物的纤维撕裂。

表24.1加入粘土对高温剪切的影响

剪切(小时) 粘性(%FT)

样品 140°F 200°F 初始 24小时

2 >24 0.5,>16 中等中等以上

3 >24 0.5,0.5 中等好

100份3+50份 VA¹>24 0.5,>16 中等以上中等

4 >24 0.5,0.5 优秀好

100份4+50份 VA¹>24 >16,>16 中等中等以上

100份4+10份粘土²>24 >16 好优秀

1 醋酸乙烯酯均聚物，ROVACE 571（Rohm & Haas公司）

2ASP-400粘土（Engelhard Corp）

为了获得本发明的较硬的共聚物（样品2）的剪切性能，通过加入醋酸乙烯酯均聚物可使本发明的样品3和4硬化;然而粘性受到了损害。在乙烯基酯/丙烯酸粘合剂组合物中掺入粘土有利于高温剪切而不损失粘性。

实施例25

丙烯酸2-乙基己基酯/醋酸乙烯酯共聚物粘合性能的评估

按实施例19的方法评估样品9-11对蜡涂层（Michelman Coating 40E）、取向聚丙烯（OPP）和聚酯（Mylar）粘合性能。

表25.1 对蜡涂层（Michelman Coating 40E）的粘合

（% 纤维撕裂）

3小时保压 24小时保压

样品9 88 63

样品10 91 83

样品11 82 95

比较样品A 14 11

含丙烯酸2-乙己酯和醋酸乙烯酯的本发明的样品9-11对蜡涂层有卓越的粘合性。比较样品A是基本上由醋酸乙烯酯/乙烯组成的市售共聚物（Tg＝0℃）。

表25.2对塑料薄膜的粘合

粘合剂

OPP(pli) Mylar(pli)

样品9 纸撕裂 0.95

样品10 0.81 1.1

样品11 纸撕裂 1.1

含丙烯酸2-乙基己酯和醋酸乙烯的本发明的样品9-11对塑料薄膜呈现出良好的粘合性。

Claims

1、一种适宜粘合难于粘接的基材的含水的层压粘合组合剂物，此组合物包括玻璃化转变温度为10至-45℃左右的乙烯基酯/丙烯酸共聚物，其中所说的组合物无有机助溶剂。

2、权利要求1的层压粘合组合物，其中所说玻璃化转变温度为-15至-35℃左右。

3、权利要求1的层压粘合剂组合物，其中所说的共聚物包括从丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙己酯中选出的共聚的丙烯酸单体。

4、权利要求1的层压粘合剂组合物，其中所说的共聚物包括醋酸乙烯酯和丙烯酸正丁酯。

5、权利要求1的层压粘合剂组合物，其中所说的共聚物包括丙烯酸2-乙己酯和醋酸乙烯酯。

6、权利要求1的层压粘合剂组合物，其中所说的共聚物包括从由羟乙基纤维素和聚乙烯醇组成的-组物质中选出的稳定剂。

7、权利要求6层压粘合剂组合物，所说的共聚物为由0.05-0.75%链转移剂制得的。

8、权利要求7的层压粘合剂组合物，其中所说的链转移剂选自正十二烷基硫醇和巯基丙酸甲酯。

9、权利要求1的层压粘合剂组合物，该组合物还包括，以所说的共聚物重量为基准计的，至少为5%的粘土。

10、根据权利要求1的层压粘合剂组合物，还包括含水的增粘剂。

11、一种制备含水的、无有机溶剂的层压粘合组合物的方法，包括形成具有玻璃化转变温度10℃至-35℃的乙烯基酯/丙烯酸共聚物。

12、一种层压至少为一种的选自塑料薄膜和蜡涂层的难于粘合的基材的方法，该方法包括：

（a）形成一种包含玻璃化转变温度为10至-35℃的乙烯基酯丙烯酸共聚物的、含水的、无有机溶剂的粘合组合物;

（b）将所说的组合物敷施到第一层基材;

（c）使所说的敷施好的组合物同第二层基材接触;和

（d）干燥所说的组合物。

13、通过权利要求12的方法制成的层合物。