CZ2018651A3

CZ2018651A3 - Způsob izolace ɛ-kaprolaktamu z horní laktamové fáze

Info

Publication number: CZ2018651A3
Application number: CZ2018-651A
Authority: CZ
Inventors: Jiří Trejbal; Martin ZAPLETAL
Original assignee: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2020-06-03
Also published as: PL3660002T3; EP3660002B1; EP3660002A1; CZ308473B6

Abstract

Řešení se týká způsobu izolace ɛ-kaprolaktamu z horní laktamové fáze získané oddělením od síranové fáze po neutralizaci reakční směsi získané z Beckmanova přesmyku cyklohexyloximu amoniakem, při kterém se tato horní laktamová fáze nejprve destiluje za sníženého nebo atmosférického tlaku, čímž se sníží obsah vody v ní na 5 až 10 % hmotn., poté se z ní mechanicky odstraní pevná fáze, která vzniká při destilaci, a takto získaná zkoncentrovaná směs se destiluje při tlaku 0,1 až 4 kPa, přičemž se z ní odstraňují netěkavé složky. V takto získaném destilátu přídavkem rozpouštědla ze skupiny voda, methanol, ethanol, propanol, iso-propylalkohol nebo směs alespoň dvou z nich se upraví koncentrace ɛ-kaprolaktamu na 30 až 70 % hm. a takto vytvořená směs se hydrogenuje při teplotě 100 až 150 °C a tlaku vodíku 1 až 10 MPa v přítomnosti heterogenního nosičového katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden vzácný kov ze skupiny Pd, Pt, Ru, přičemž dochází k redukci násobných vazeb přítomných nečistot. Takto vytvořený rafinát se rektifikuje v sérii alespoň dvou rektifikačních kolon, které pracují při tlaku 0,05 až 4 kPa se souhrnnou minimální účinností soustavy kolon 10 teoretických pater, přičemž se z něj rektifikací oddělují lehké podíly a těžké zbytky, čím se z něj současně izoluje ɛ-kaprolaktam.

Description

Způsob izolace ε-kaprolaktamu z horní laktamové fáze

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu izolace ε-kaprolaktamu z horní laktamové fáze získané oddělením od síranové fáze po neutralizaci reakční směsi získané z Beckmanova přesmyku cyklohexyloximu amoniakem.

Dosavadní stav techniky

Výchozími látkami pro syntézu ε-kaprolaktamu jsou cyklohexanon a hydroxylamin, které spolu reagují za vzniku oximu. Tento oxim se následně uvádí do kontaktu s 30% oleem (roztok SO3 v H2SO4) a v tomto velmi kyselém prostředí dochází k tzv. Beckmanovu přesmyku za vzniku εkaprolaktamu. Po přesmyku se laktam sírová kyselina neutralizuje roztokem amoniaku a získaná směs se odděluje na dně samostatné kapalné fáze. Horní laktamová fáze obsahuje v závislosti na podmínkách provedení přesmyku a následné neutralizace 20 až 40 % hm. vody, 0,05 až 2 % hm. síranu amonného a 0,1 až 2 % hm. netěkavých organických látek. Spodní síranová fáze obsahuje 30 až 35 % síranu amonného a do 1 % hm. ε-kaprolaktamu.

Tato syntéza ε-kaprolaktamu má vysoký výtěžek - přes 99 %, ale vniká při ní celá řada minoritních látek, které je potřeba odstranit, aby byla zajištěna požadovaná kvalita. U εkaprolaktamu se jako ukazatel kvality nesleduje obsah, který je vždy vyšší než 99,99 %, ale jiné parametry. Jde o absorbanci 50% vodného roztoku ε-kaprolaktamu pro světlo vlnové délky 290 nm, přičemž při použití 10 mm kyvety musí být tato absorbance menší než 0,05. Dále se sleduje permangánový index 3% vodného roztoku ε-kaprolaktamu, kde je požadavkem maximální hodnota 4,4. Kromě toho se sleduje také obsah těkavých bází, který musí být menší než 0,4 mekv/kg a barva 50% vodného roztoku ε-kaprolaktamu podle Házená (APHA), která musí být nižší než 5.

- 1 CZ 2018 - 651 A3

Základní způsob isolace ε-kaprolaktamu z horní laktamové fáze se ustálil v padesátých letech 20. století a v různých modifikacích se uplatňuje dosud. Principem odstranění nežádoucích látek je přitom dvojnásobná extrakce pomocí vhodného rozpouštědla a vody. Nejprve se ε-kaprolaktam extrahuje z horní laktamové fáze do organického rozpouštědla a následné se takto vytvořený organický roztok extrahuje vodou, do které ε-kaprolaktam přechází. Poté se tento vodný roztok destilací zbaví vody a ε-kaprolaktam se za hlubokého vakua, obvykle na rotorových odparkách, destiluje jako produkt.

Jako organická rozpouštědla pro extrakci se prakticky výhradně používají trichlorethylen (DD 9215) a benzen (DE 1194863). S ohledem na toxicitu obou látek je však obecný tlak na jejich náhradu. Jako další vhodná rozpouštědla se zvažují např. toluen (PL 210210) nebo směsi více látek (PL 381645). Nevýhodou těchto nových systémů je ale nižší extrakční kapacita než jakou mají trichlorethylen a benzen a také jejich náročnější regenerace.

Pro zvýšení kvality ε-kaprolaktamu se doporučuje po extrakčním kroku provést hydrogenační rafmaci vodného roztoku obvykle na niklových katalyzátorech (DE 3925575).

Jak se však ukazuje, extraktivní postup nedokáže, ani při použití velmi účinné rektifikační kolony a vysokých refluxních poměrů a ani v kombinaci s hydrogenační rafmaci odstranit z výsledného produktu minoritní látky, jejichž obsah se pohybuje v řádech jednotek ppm, takže je obtížné je vůbec analyticky stanovit, ale které mají výrazný negativní vliv na kvalitu ε-kaprolaktamu, především z hlediska absorbance a obsahu těkavých bází.

Cílem vynálezu je navrhnout způsob izolace ε-kaprolaktamu z horní laktamové fáze, který by vedl k izolaci čistého produktu, který by splňoval požadovaná kvalitativní kritéria, a to bez použití extrakčního kroku.

-2 CZ 2018 - 651 A3

Podstata vynálezu

Cíle vynálezu se dosáhne způsobem izolace ε-kaprolaktamu bez použití extrakce z horní laktamové fáze získané oddělením od síranové fáze po neutralizaci reakční směsi získané z Beckmanova přesmyku cyklohexyloximu amoniakem. Tato horní laktamová fáze, která obsahuje 20 až 40 % hm. vody, 0,05 až 2 % hm. síranu amonného a 0,1 až 2 % hm. netěkavých organických látek se nejprve destiluje prostou destilací za sníženého nebo atmosférického tlaku, čímž se sníží obsah vody v ní na 5 až 10 % hm. Poté se zní mechanicky (např. sedimentací, filtrací, odstředěním, apod.) odstraní pevná fáze, která vzniká při destilaci a která je z větší části tvořená síranem amonným, o kterém je obecně známo, že může fungovat jako katalyzátor (nežádoucí) polymerace ε-kaprolaktamu.

Takto získaná zkoncentrovaná směs se následně destiluje při tlaku 0,1 až 4 kPa, přičemž se z ní odstraňují netěkavé složky. Ve výhodné variantě se zkoncentrovaná směs destiluje při tlaku 0,3 až 1 kPa, neboť pro tlak nižší než 0,3 kPa rostou bez dalšího přínosu náklady na jeho vyťvoření a při tlaku nad 1 kPa může docházet k nežádoucím rozkladům a polymeraci.

Při obou destilacích je z hlediska efektivity výhodné, pokud se destilát kondenzuje parciálně.

Poté se v takto připraveném destilátu přídavkem alespoň jednoho rozpouštědla ze skupiny voda, methanol, ethanol, propanol, iso-propylalkohol, libovolná směs alespoň dvou z nich, upraví koncentrace ε-kaprolaktamu na 30 až 70 % hm. a takto vytvořená směs se hydrogenačně rafinuje při teplotě 100 až 150 °C a tlaku vodíku 1 až 10 MPa v přítomnosti katalyzátoru na bázi alespoň jednoho vzácného kovu ze skupiny Pd, Pt, Ru. Vyšší koncentrace ε-kaprolaktamu než 70 % hm. vede k dramatickému snížení aktivity katalyzátoru, nižší koncentrace než 30 % hm. má již negativní vliv na ekonomiku procesu. Výhodným kompromisem vzhledem k životnosti katalyzátoru a nákladům na jeho recyklaci je koncentrace ε-kaprolaktamu mezi 40 a 60 % hm. Při hydrogenační rafinaci dochází k redukci násobných vazeb přítomných nečistot, které absorbují záření při vlnové délce 290

-3 CZ 2018 - 651 A3 nm, což má pozitivní vliv na dosahovanou kvalitu ε-kaprolaktamu. Jako vhodný katalyzátor lze použít zejména tzv. heterogenní nosičový katalyzátor, který obsahuje nosič, např. na bázi AI2O3 nebo S1O2, na kterém je povrchově nanesený alespoň jeden z výše uvedených vzácných kovů. Celkové množství vzácného kovu/kovů představuje 0,1 až 5 % hmotnosti tohoto katalyzátoru, s výhodou pak 1 až 3 % hmotnosti katalyzátoru, neboť při podílu vzácného kovu/kovů pod 1 % hmotnosti katalyzátoru je aktivita katalyzátoru poměrně malá, takže je potřebné jeho velké množství, a při zvyšování podílu vzácného kovu/kovů nad 3 % hmotnosti roste aktivita katalyzátoru jen zanedbatelně; to však neplatí o jeho ceně. Hydrogenační rafinace s výhodou, nikoliv však nutně, probíhá v reaktoru se skrápěnou vrstvou katalyzátoru. Ve výhodné variantě provedení má nosičový heterogenní katalyzátor podobu extrudátu, pelet nebo tablet s povrchovým nanesením aktivní složky (tzv. „egg shell“), apod. Velikost částic nosiče je přitom s výhodou 1 až 5 mm. Menší částice mají velký hydraulický odpor a jsou jen velmi těžko dostupné a větší částice mají nepříznivý poměr povrch/objem. Niklový katalyzátor používaný u extrakčních způsobů se při tomto postupu ukázal jako zcela nevhodný.

Takto připravený rafinát se následně rektifikuje v sérii alespoň dvou rektifikačních kolon s vysokou účinností - např. kolon vybavených orientovanou výplní s co nejnižší dobou zdržení kapaliny. Při rektifikaci se z tohoto rafinátu oddělují lehké podíly a těžké zbytky, čím se zvyšuje koncentrace ε-kaprolaktamu a zlepšují se jeho kvalitativní parametry. Rektifikace se provádí při tlaku 0,05 až 4 kPa, s výhodou 0,1 až 2 kPa, když pro tlak nižší než 0,1 kPa rostou náklady na jeho vytvoření a při tlaku vyšším něž 2 kPa může docházet k nežádoucím rozkladům a polymeraci. Souhrnná nutná minimální účinnost soustavy rektifikačních kolon je přitom 10 teoretických pater.

Rektifikaci oddělené lehké podíly a těžké zbytky se s výhodou zavádí zpět do horní laktamové fáze, čímž se dosáhne zvýšení účinnosti následné izolace ε-kaprolaktamu. Podíl lehkých podílů a těžkých zbytků, které se takto zavádí je vzhledem k ekonomice tohoto kroku alespoň 5 %, s výhodou pak 50 až 100 %.

-4 CZ 2018 - 651 A3

Jak je zřejmé z následujících příkladů, nahrazuje způsob izolace ε-kaprolaktamu z horní laktamové fáze podle vynálezu konvenčně používaný postup založený na extrakci εkaprolaktamu organickým rozpouštědlem a následnou extrakcí do vody více než plnohodnotně, neboť vede ke zisku ε-kaprolaktamu podstatně vyšší kvality, a to za nižších investičních i provozních nákladů a bez použití těkavých, toxických nebo hořlavých rozpouštědel.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1 kg horní laktamové fáze s původním obsahem vody 30,5 % hm., síranu amonného 0,95 % hm. a netěkavých organických látek 0,5 % hm. se prostou destilací při atmosférickém tlaku odvodnilo na obsah vody 10 % hm. Poté se z ní filtrací odstranila pevná fáze, která vznikla při destilaci, a takto získaná zkoncentrovaná směs se destilovala při tlaku 0,1 kPa s parciální kondenzací. Takto vytvořený destilát o hmotnosti 0,4 kg, který obsahoval 98,4 % ε-kaprolaktamu, se následně destilovanou vodou rozředil na koncentraci ε-kaprolaktamu 70 % hm. Takto vytvořená směs se poté hydrogenačně rafinovala při teplotě 100 °C a tlaku vodíku 10 MPa a nástřiku 15 1/h v reaktoru o vnitřním průměru 50 mm se skrápěnou vrstvou katalyzátoru dlouhou 2 m a tvořenou katalyzátorem ve formě tablet AI2O3 o velikosti 5x5 mm a obsahem palladia 3 %. Takto získaný rafínát se následně vsádkově rektifikoval v sérii dvou rektifikačních kolon s účinností každé z nich 10 teoretických pater, při tlaku 0,05 kPa.

Kvalitativní parametry takto získaného produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2

Horní laktamová fáze se zpracovala stejným způsobem jako v příkladu 1, stím rozdílem, že destilát se rozředil na koncentraci ε-kaprolaktamu 50 % hm. a poté se rektifikoval bez předchozí hydrogenační rafmace.

Kvalitativní parametry takto získaného produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

-5 CZ 2018 - 651 A3

Příklad 3

Homi laktamová fáze se zpracovala stejným způsobem jako v příkladu 1, stím rozdílem, že rafínát získaný hydrogenační rafmací se vsádkově rektifikoval v rektifikační koloně s účinností 5 teoretických pater, při tlaku 1 kPa.

Kvalitativní parametry takto získaného produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 4

Horní laktamová fáze se zpracovala stejným způsobem jako v příkladu 1, stím rozdílem, že zkoncentrovaná směs se po odstranění pevné fáze destilovala při tlaku 4 kPa. Rafínát získaný hydrogenační rafmací se následně rektifikoval v sérii dvou rektifíkačních kolon s účinností každé z nich 5 teoretických pater, při tlaku 4 kPa.

Kvalitativní parametry takto získaného produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 5

Horní laktamová fáze se zpracovala stejným způsobem jako v příkladu 1, stím rozdílem, že se pro snížení obsahu vody na 5 % hm. destilovala při tlaku 10 kPa.

Kvalitativní parametry takto získaného produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 6

Horní laktamová fáze se zpracovala stejným způsobem jako v příkladu 1, stím rozdílem, hydrogenační rafínace probíhala při teplotě 120 °C, tlaku vodíku 1 MPa a nástřiku 10 1/h v reaktoru o vnitřním průměru 50 mm se skrápěnou vrstvou katalyzátoru dlouhou 2 m a tvořenou katalyzátorem ve formě extrudátů S1O2 o velikosti 1x1 mm a obsahem platiny 5 %.

Kvalitativní parametry takto získaného produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

-6 CZ 2018 - 651 A3

Příklad 7

Homi laktamová fáze se zpracovala stejným způsobem jako v příkladu 1, stím rozdílem, že zkoncentrovaná směs se po odstranění netěkavých látek rozředila destilovanou vodou a methanolem na koncentraci ε-kaprolaktamu 30 % hm., přičemž obsah methanolu ve vytvořené směsi byl 20 % hm. Takto vytvořená směs se následně hydrogenačně rafinovala při teplotě 150 °C, tlaku vodíku 5 MPa a nástřiku 20 1/h v reaktoru o vnitřním průměru 50 mm se skrápěnou vrstvou katalyzátom dlouhou 2 m a tvořenou katalyzátorem ve formě tablet AI2O3 o velikosti 3x3 mm a obsahem palladia 1 %. Rafinát získaný hydrogenační rafinací se následně rektifikoval v sérii dvou rektifikačních kolon s účinností každé z nich 10 teoretických pater, při tlaku 2 kPa.

Kvalitativní parametry takto získaného produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 8 - extrakční postup

Horní laktamová fáze se protiproudně extrahovala trichlorethylenem na 20% roztok εkaprolaktamu v trichlorethylenu. Tento roztok se následně protiproudně extrahoval vodou na 38% roztok ε-kaprolaktamu ve vodě, který se poté destilací při atmosférickém tlaku odvodnil na obsah vody 7 % hm. Takto získaný roztok se vsádkově rektifikoval v rektifikační koloně s účinností 10 teoretických pater, při tlaku 1 kPa.

Kvalitativní parametry takto získaného produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 9 - extrakční postup doplněný o hydrogenační rafinací

Horní laktamová fáze se protiproudně extrahovala trichlorethylenem na 20% roztok εkaprolaktamu v trichlorethylenu. Tento roztok se následně protiproudně extrahoval vodou na 38% roztoku ε-kaprolaktamu ve vodě, který se poté destilací při atmosférickém tlaku odvodnil na obsah vody 6 % hm. Takto získaný roztok

-7 CZ 2018 - 651 A3 se hydrogenačně rafinoval při teplotě 130 °C, tlaku vodíku 5 MPa a nástřiku 15 1/h v reaktoru o vnitřním průměru 50 mm se skrápěnou vrstvou katalyzátoru dlouhou 2 m a tvořenou katalyzátorem ve formě tablet AI2O3 o velikosti 3x3 mm s obsahem palladia 5 %. Získaný rafínát se vsádkově rektifikoval v sérii dvou rektifikačních kolon s účinností každé žních 10 teoretických pater, při tlaku 1 kPa.

Kvalitativní parametry takto získaného produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Příklad	Absorbance (max. 0,05)	P-index (max. 4,4)	Těkavé báze (max. 0,4 mekv/kg)	Barva (max. 5 HJ)
1	0,015	1,3	0,15	3
2	1,215	48,3	0,83	7
3	0,016	1,5	0,45	4
4	0,035	2,6	0,16	5
5	0,014	1,3	0,14	3
6	0,018	1,5	0,25	4
7	0,020	1,4	0,16	4
8	0,045	4,3	0,35	5
9	0,035	2,5	0,28	5

Z výše uvedených příkladů je zřejmé, že způsob izolace ε-kaprolaktamu z horní laktamové fáze podle vynálezu produkuje ε-kaprolaktam výrazně vyšší kvality než konvenčně používaný postup založený na extrakci ε-kaprolaktamu organickým rozpouštědlem a následnou extrakcí do vody, i než postup dle DE 3925575, u kterého se po extrakci a před finální rektifikací provede hydrogenační rafinace.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob izolace ε-kaprolaktamu z horní laktamové fáze získané oddělením od síranové fáze po neutralizaci reakční směsi získané z Beckmanova přesmyku cyklohexyloximu amoniakem, vyznačující se tím, že se tato horní laktamová fáze nejprve destiluje za sníženého nebo atmosférického tlaku, čímž se sníží obsah vody v ní na 5 až 10 % hm., poté se z ní mechanicky odstraní pevná fáze, která vzniká při destilaci, a takto získaná zkoncentrovaná směs se destiluje při tlaku 0,1 až 4 kPa, přičemž se zní odstraňují netěkavé složky, poté se v takto získaném destilátu přídavkem alespoň jednoho rozpouštědla ze skupiny voda, methanol, ethanol, propanol, iso-propylalkohol, nebo směs alespoň dvou z nich, upraví koncentrace ε-kaprolaktamu na 30 až 70 % hm. a takto vytvořená směs se hydrogenačně rafinuje při teplotě 100 až 150 °C a tlaku vodíku 1 až 10 MPa v přítomnosti heterogenního nosičového katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden vzácný kov ze skupiny Pd, Pt, Ru, přičemž dochází k redukci násobných vazeb přítomných nečistot, které absorbují záření při vlnové délce 290 nm, a poté se takto vytvořený rafínát rektifikuje v sérii alespoň dvou rektifikačních kolon, které pracují při tlaku 0,05 až 4 kPa se souhrnnou minimální účinností soustavy kolon 10 teoretických pater, přičemž se z něj rektifikací oddělují lehké podíly a těžké zbytky, čím se z něj izoluje ε-kaprolaktam.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zkoncentrovaná směs se po odstranění pevné fáze destiluje při tlaku 0,3 až 1 kPa.

CZ 2018 - 651 A3
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace ε-kaprolaktamu v destilátu se přídavkem rozpouštědla upraví na 40 až 60 % hm.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rafinát se rektifikuje v sérii rektifikaěních 5 kolon, které pracují při tlaku 0,1 až 2 kPa.

-9 CZ 2018 - 651 A3
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň 5 % lehkých podílů a těžkých zbytků, které se rektifikací oddělí z rafmátu se zavádí zpět do horní laktamové fáze pro další izolaci ε-kaprolaktamu.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že destilát se při destilaci kondenzuje parciálně.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenaění rafmace probíhá v přítomnosti heterogenního nosiěového katalyzátoru, který obsahuje nosič na bázi AI2O3 nebo S1O2, na kterém je povrchově nanesený alespoň jeden vzácný kov ze skupiny Pd, Pt, Ru, přičemž celkové množství vzácného kovu/kovů představuje 0,1 až 5 % hmotnosti tohoto katalyzátoru.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že celkové množství vzácného kovu/kovů představuje 1 až 3 % hmotnosti katalyzátoru.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenační rafmace probíhá v reaktoru se skrápěnou vrstvou katalyzátoru.
10. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že nosič katalyzátoru je tvořený částicemi o velikosti 1 až 5 mm.