CZ2005576A3

CZ2005576A3 - Smesi polyurethanu a pryze

Info

Publication number: CZ2005576A3
Application number: CZ20050576A
Authority: CZ
Inventors: Allan Sandusky@Donald; L. Mcinnis@Edwin
Original assignee: Invista Technologies S. A. R. L.
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2006-02-15
Also published as: JP2006522200A; EP1611198A4; WO2004083297A2; WO2004083297A3; BRPI0408674A; CN1771287A; US20040186213A1; MXPA05009860A; KR20050111383A; PL378763A1; EP1611198A2; CA2516644A1; SK50812005A3

Abstract

Resení se týká pryzové formulace vhodné pro výrobu bariérových výrobku, jakými jsou napríklad nafukovací sportovní míce nebo cyklistické duse, které brání pruniku plynu, jakým je napríklad vzduch, a pricemz tato pryzová formulace je zejména pouzitelná pri výrobe tenisových mícu. Resení se zejména týká pryzové formulace, která obsahuje v podstate amorfní rozmelnitelný polyurethan smísený s prírodním nebo syntetickým kaucukem.

Description

Směsi polyurethanu a pryže

Oblast techniky

Vynález se týká pryžové formulace vhodné pro výrobu bariérových výrobků, jakými jsou například nafukovací sportovní míči nebo cyklistické duše, které odolávají průchodu plynů, jakým je například vzduch, zejména použitelné pro tenisové míče, a zvláště se týká pryžové formulace, která obsahuje v podstatě amorfní, rozmšlnitelný polyurethan smísený s přírodním a/nebo syntetickým kaučukem.

Dosavadní stav techniky

U pryžových kompozic určených pro výrobu natlakovaných sportovních výrobků, jakými jsou například tenisové míči s dutou duší nebo duše pro fotbalové míči, volejbalové míči, basketbalové míči nebo cyklistické duše, se běžně používají vulkanizovatelné přírodní nebo syntetické butylkaučuky a jejich kombinace. Tyto komponenty z vulkanizované pryže se zpracovávají konvenčním mletím pryže a formovacími metodami a poskytují produkty, které jsou uspokojivé, pokud jde o některé vlastnosti, ale zpravidla vykazují nedostatky, buď pokud jde o retenci vzduchu nebo o elastické vlastnosti.

„Duše vyrobené z přírodního kaučuku mohou vykazovat některé nedostatky, zejména pokud jde o bránění v průchodu plynu, nežádoucí vysoký stupeň stárnutí pryže a nežádoucími hysterézní atributy pryže. 0 přírodní pryži je známo, že časem v důsledku stárnutí tvrdne a vykazuje vysokou hysterezí spočívající v tom, že jen obtížně získává zpět své předepjaté elastické vlastnosti. Navíc nedostatečná schopnost přírodní pryže bránit plynu v průchodu, tlakový gradient mezi přetlakem uvnitř a tlakem vně, způsobuje, že vzduch z míčů vyrobených z přírodní pryž postupně uniká. Ztráta vzduchu v samotném důsledku činí tyto míče nevhodnými pro hru. V důsledku nežádoucího stárnutí pryže a špatných hysterézních vlastnosti pryže dochází u míčů k tomu, že mají tendenci zhoršovat odskok v podstatě ještě v průběhu běžného časového rámce použití, přičemž současně dochází i k zhoršení hmatového dojmu z těchto > \Z O micu.

Naopak míči s konvenčními dušemi vyrobenými ze syntetického butylkaučuku mívají vynikající schopnost, pokud jde o retenci vzduchu. Nicméně jsou značně nedostačující, pokud jde o elastičnost, což negativně ovlivňuje jejich odskok, ovládání a hmatový dojem. Nedostatek elastičnosti zhoršuje náchylnost výrobků vůči proražení, například vnitřních duší cyklistických pneumatik vůči proražení.

Elastičnost pryžové duše a vnitřní tlak vzduchu udílejí tenisovým míčům odpružení, které umožňuje tenisovému míči po nárazu opět rychle získat svůj sférický tvar. Vzhledem k tomu, že se tenisový míč deformuje velmi dramaticky, a jeho duše je velmi silná, je velmi důležité, aby byla vytvořena určitá vyváženost mezi retenci vnitřního tlaku plynu a elastickými vlastnostmi.

Tenisové míči zpravidla obsahují dutou pryžovou duši s plstěným povlakem, který je k duši trvale přilepen. Od počátku dvacátých let dvacátého století se většina tenisových míčů tlakovala přibližně na dvě atmosféry. Nicméně vzhledem k tlakovému rozdílu, který existuje mezi vnitřkem duše a vnějším okolím, dochází k postupné difúzi vzduchu směrem ven, což způsobuje „měknutí míče, a to má zase za následek ztrátu • · · 4 · · 444444 ··· 4 4 4 4 4 · * • · · 4 4 4 4 4 4 444 • ···· · · · 444 · 4 · 4 • 4 44 444 4 ··· · 44 44 44 444 dobrého odskoku a hratelnosti. Proto je běžnou praxí balit tenisové míče do vzduchotěsných natlakovaných plechovek, které mají zachovat vnitřní tlak míčů alespoň do zahájení hry. Avšak potom, co se tenisový míč vyjme z natlakované plechovky, začne docházet ke ztrátě tlaku vzduch, a tím k měknutí míče, které pokračuje a hra se kontinuálně zhoršuje. V důsledku tohoto zhoršení dochází často k vyřazování tenisových míčů již po několika hrách.

Všechny příklady dosavadního stavu techniky, které ilustrují rozdíl mezi dušemi vyrobenými z přírodního kaučuku a butylkaučuku se týkaj í butylkaučukových fotbalových míčů a fotbalových míčů vyrobených z přírodního kaučuku. Butylkaučukové fotbalové míče jsou mnohem běžnější než fotbalové míče vyrobené z přírodní pryže, protože vynikající retenční schopnost butylkaučukové pryže v případě vzduchu je mnohem hodnotnější než vynikající hratelnost fotbalových míčů vyrobených z přírodní pryže. Na druhé straně se u fotbalových míčů „prémium performance, používají duše vyrobené z přírodní latexové pryže, která umožňuje s těmito míči dosáhnout vynikající rychlosti a ovladatelnosti pomocí nohou, ale toto je vykoupeno současným významným zhoršením retence vzduchu. Slabá retence vzduchu fotbalových míčů z přírodní pryže se stává velkým problémem zejména v období dlouhých horkých letních dnů.

Pro omezení uniku vzduchu z tenisových míčků bylo navrženo několik postupů. Patent US 6 030 304 popisuje beztlakový tenisový míč, jehož duše je vyrobena ze směsi obsahující pryž a plastomer definovaný jako kopolymer ethylenu a jednoho nebo více alkenů. Dokument US 5 225 258 popisuje další beztlaký dutý míč, jehož jádro je vyrobeno z pryžové směsi obsahující specifickou polybutadienovou kompozici. Další • · · · · · • · • · ·· patent US 4 145 045 popisuje ještě další beztlaký dutý míč na bázi elastomerní kompozice zahrnující přírodní kaučuk, cis-1,4-polybutadien a kopolymer ethylenu. Nicméně tyto vzduchu prosté tenisové míče nevyvolávají stejný „pohmatový dojem a nemají stejný odraz jako natlakované míče, a proto tyto beztlakové míče nebyly přijaty tenisovými profesionály.

Dalším problémem souvisejícím s použitím tohoto přístupu je použití flexibilního bariérového povlaku, který se nanáší na vnitřní stranu polovin duše.

Ještě dalším přístupem je použití plynů, pronikají pryží pomaleji než vzduch. Dvěmi takovými plyny jsou dusík a fluorid sírový. Nicméně oba tyto plyny jsou drahé a jejich použití je obtížné. V případě fluoridu sírového se vnitřní tlak s plynoucím časem skutečně zvyšuje v důsledku pneumatického pumpování vzduchových molekul z venku dovnitř míče, přičemž toto zvýšení je řízeno parciálním tlakovým gradientem a limitováno relativně pomalou permeabilitou fluoridu sírového, (popsáno v patentu US 4 340 626).

Další přístup přijímaný některými investigativními pracovníky pro řízení tlaku vzduchu v tenisových míčích spočívá v zabudování ventilku do tenisových míčů, skrze který se tenisový míč na hřišti natlakuje, viz patent US 4 327 912. Koncepčně si lze sice představit časté tlakování míčů vzduchem na místě pomocí vzduchové pumpičky, avšak nezdá se, že by se jednalo o běžnou operaci, kterou by bylo možné provádět během hry. Navíc tenisové míče, které jsou vyrobeny z tvářeného sférického pláště z elastomerního materiálu, jakým je například přírodní kaučuk nebo syntetický kaučuk, trpí stejným měknutím v důsledku unikání vzduchu mezi jednotlivým pumpováním.

• · ·· 99 ·* 9999 ··· · · 9 9 999 ··· ···· 999 • 9999 99 9 999 999 9 • · 99 999 9 ··· * 9 9 99 99 9

Tenisový průmysl dlouho hledal účinné ekonomické zlepšení životnosti tenisových míčů a plynulosti hry. Předmět vynálezu tenisovému průmyslu takové účinné řešení přináší.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje nové formulace pro duté nebo nafukovací pryžové výrobky, jakými jsou například tenisové míče, basketbalové míče, volejbalové míče, fotbalové míče, vnitřní duše a pneumatiky mající podstatně vylepšené bariérové vlastnosti.

Vynález poskytuje nové směsi MPU a kaučuku, které poskytují zlepšené bariérové vlastnosti společně s dobrou vyvážeností ostatních mechanických vlastností, jakými jsou například elastičnost, pevnost atd.

Další aspekt vynálezu poskytuje nové formulace MPU a kaučuku, které lze použít pro výrobu bariérových výrobků bez nutnosti zavádění nového výrobního zařízení nebo zpracovatelských linek.

Vynález poskytuje kompozice hmoty obsahující rozmělnitelný polyurethan (MPU) smísený s kaučukem. Další aspekt poskytuje MPU, které je v podstatě amorfní.

Vynález poskytuje kompozice hmoty mající permeabilitu pro kyslík maximálně přibližně 5,5 cm³ cm/cm² s Pa 10'¹³ při 25 °C.

Vynález poskytuje směs MPU a kaučuku, v níž rozmělnitelný polyurethan obsahuje etherglykol zvolený z množiny sestávající z polytetramethylenglykoletheru, polyesterglykoletherů a polypropylenglykoletherů. Další aspekt poskytuje kaučuk, • · · · » · ······ #♦ · · · · · · · · • · · · · · · · · ··« • ······ · ··· · · · · • · · · · · « · ··· · »♦ ·· ·· ··· kterým je přírodní nebo syntetický polyisopren, polybutadien a jejich směsi.

Vynález poskytuje pryžové formulace, které mají překvapivě alespoň 2krát až 3krát větší retenci vzduchu a současně pevnost v tahu vyšší než 3 Mpa, větší než 10% pružnost a hysterézní odezvy charakteristické tangent delta menším než 1,5. Kromě toho směsi této nové formulace vykazují na křivkách, které zachycují permeabilitu kyslíku jako funkci frakčního zastoupení MPU, přibližně 40 % rozmělnitelného polyurethanu a 60 % přírodního nebo syntetického kaučuku, inflexní bod.

Další aspekty, výhody, znaků, vlastnosti a vztahy vynálezu je možné lépe pochopit po prostudování následující části popisu a příkladů provedení vynálezu.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 znázorňuje graf ilustrující závislost permeability kyslíku jako funkci procentického zastoupení MPU.

Podrobný popis vynálezu

Dále jsou zařazeny definice a podrobné popisy, které mají napomoci úplnému pochopení rozsahu vynálezu, po jejichž prostudování budou významy veškerých výrazu zcela zřejmé.

Polyurethany představují třídu materiálů, které se zpravidla připravují kombinací tří tříd prekurzorových podjednotek: (1) alespoň jednoho polyolu s dlouhým řetězcem; (2) alespoň jednoho polyisokyanátu; a (3) alespoň jednoho ·« »··· • * ·· ·· • * · « · • · · · · • · · ♦ · · · • · · « · · · · ··· * ·♦ φφ »· ·*» prodlužovače řetězce, tj. molekuly s dvěma nebo více skupinami obsahující aktivní vodík, která je schopna reagovat se skupinami isokyanátu.

Polyoly s dlouhými řetězci (1) jsou polyhydroxysloučeniny odvozené z polyesterů, polyetherů, polykarbonátů nebo jejich směsí. Vhodné polyethery zahrnují polyethylenglykoly, polypropylenglykoly, polytetramethylenglykoly nebo kopolymery těchto materiálů. Vhodné polyestery lze připravit z dikarboxylových kyselin mající 2 až 12 atomů uhlíku a vícemocných alkoholů obsahujících 2 až 10 atomů uhlíku, které obsahují dvě nebo více aktivních hydroxylovych skupin na molekulu.

Polyisokyanáty (2) mohou být alifatické, cykloalifatické, nebo aromatické, jako například hexandiisokyanát, isoforondiisokyanát, cyklohexandiisokyanát, difenylmethandiisokyanát, fenylendiisokyanát, naftalendiisokyanát a stejně tak triisokyanáty nebo vyšší isokyanáty, které obsahující dvě nebo více reaktivních isokyanátových skupin na molekula.

Prodlužovače řetězce (3) jsou molekuly s krátkým řetězcem, které obsahují dvě nebo více sloučenin s aktivním vodíkem, které jsou schopny reagovat se skupinami isokyanátu. Příklady prodlužovačů řetězce zahrnují neomezujícím způsobem monoallylglycerolether, glykoltrímethylenmonoallylether, glycerolmonolineolát a podobné sloučeniny. Postupně nebo souběžně lze kombinovat různé podjednotky způsoby, které jsou odborníkům v daném oboru známé.

Polyurethany jsou v daném oboru běžné a lze je syntetizovat celou řadou známých postupů, pomocí kterých se sloučeniny typu 1, 2 a 3 kombinují a mísí za řízených teplotních podmínek. Polyuretany mohou být v podstatě krystalické, semikrystalické nebo v podstatě amorfní, což je • 99 ·· 9« 9999 • 9 9 9 9 999

9 9999 99 999

999999 9 99999 9 9

9 9 9 9 9 9

99 99 99 999 dáno povahou a relativním zastoupením každé podjednotky z jmenovaných tří subtypů.

„Amorfní oblasti, rovněž známé jako „měkké segmenty, nebo „měkké bloky, jsou tvořeny polyolem s dlouhým řetězcem (1) . „Krystalické oblasti, rovněž známé jako „tvrdé segmenty, nebo „tvrdé bloky, jsou tvořeny kombinací polyisokyanátů (2) a prodlužovačů řetězce (3).

Polyurethany se mohou chovat jako elastomery nebo jako rigidní, tvrdé termosety. Tuhost a rigidita polymeru se zpravidla zvyšuje společně s rostoucím relativním zastoupením jednotek tvrdých bloků. Kromě toho s rostoucí symetrií a linearitou jednotek tvrdého bloku vzrůstá tendence těchto jednotek tvořit domény izolované od měkkých bloků. Domény tvrdých bloků jsou charakteristické silnou mezimolekulovou přitažlivostí a jsou označovány jako krystalické, protože pro jejich rozrušení je nutný ohřev. Domény tvrdých bloků tají a rozpojují se při teplotě vyšší než je definované teplotní rozmezí a charakterizují se za použití takových technik, jakou je například diferenciální scannovací kalorimetrie (DSC). Například při ohřevu nad teplotu, kdy ohřívaný materiál přejde do taveniny, se na křivce ohřevu objeví pík, přičemž velikost tohoto píku závisí na obsahu krystalické složky ve vzorku. Absenci píku lze v podstatě brát jako indikaci amorfní povahy polyurethanu, tzn. že je přítomno pouze minimální množství, tj. menší než přibližně 5 % krystalinity.

Výraz „v podstatě amorfní polyurethan označuje polyurethan mající méně než přibližně 5 % krystalinity, stanoveno pomocí DSC nebo podobné techniky. Kromě toho tento výraz označuje polyurethan syntetizovaný v podstatě bez použití prodlužovače s polárním nebo symetrickým řetězcem (3).

φφ • φ φφφφ φ « φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ • φ φ φφ φφ φφ φφφφ φ φ φ φ φ φφφ φφφ φ φ φ φ φφ φφφ

Výraz „rozmělnitelný polyurethan (MPU) označuje polyurethanové materiály, které lze zpracovat v konvenčním zařízení pro zpracování pryží (často označované jako „drcení, resp. „mletí) a MPU může být buď amorfní nebo může mít určitou krystalinitu v rozmezí přibližně 0 až 5 %, stanoveno DSC nebo ekvivalentní technikou.

Rozmělnitelné amorfní polyurethany se zpravidla vyrábějí způsobem, při kterém se rozmělnitelný polyurethan (MPU) a pryž tváří, potom síťuje a plní sazemi, jílem, oxidem křemičitým nebo podobnými plnivy, která jsou na trhu známá. MPU má zpravidla nižší molekulovou hmotnost než typické polyurethany (přibližně 30 000 vs. 60 000 až 100 OOOg/mol). MPU rovněž obsahuje chemické skupiny, které mohou reagovat s vulkanizačními činidly a urychlovači zpravidla používanými při běžném zpracování pryže. Typické MPU kompozice sestávají z polyol(ů) (1) a polyisokyanátu(ů) (2) pouze s malým množstvím diol(ů) s krátkými řetězci (3). Diol s krátkým řetězcem je zpravidla nesymetrický a obsahuje chemické skupiny vhodné pro reakci se síťovacími činidly vhodnými pro pryž. Typickou sloučeninou pro toto použití je glycerolmonoallylether (GAE).

Aby se dostatečně omezila molekulová hmotnost a viskozita konečného MPU a aby pryž byla zpracovatelná na konvenčních strojích pro zpracování pryže, volí se poměr polyolu plus glykolu s krátkým řetězcem ku polyisokyanátu tak, aby byl větší než 1 (i.e. [(1) + (3)]/(2) > 1). Takové poměry monomerů povedou k vytvoření pouze málo symetrického nebo zcela nesymetrického tvrdého bloku ve finálním MPU. Takto vytvořený elastomer je v podstatě amorfní. MPU obsahuje méně než přibližně 5 % krystalinity, jak dokazuje v podstatě absence tavných přechodů tvrdého segmentu v DSC spektru.

9« 9999 • · • ♦·· * · 9999 ·# ·♦ • 9 9 · 9

9 9 9 9 · 999 999 9

9 99 999 9

999 9 99 99 99 99·

V podstatě amorfní rozmělnitelný polyurethan (MPU) se vyrobí smísením glykolu (polyolu 1), například polytetramethylenetheru (PTMEG; Terathane, E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE.) v nádobě reaktoru s diisokyanátem (2) a funkčním diolem s krátkým řetězcem (3). Směs se polymeruje na molekulovou hmotnost přibližně 30 000 g/mol a nechá se ochladit a ztvrdnout. Vhodné, nicméně neomezující polyoly (1) zahrnují polyesterglykolethery, polypropylenglykolethery, a libovolný další glykol, který poskytne rozmělnitelný polyurethan.

Diisokyanátovým (2) prekurzorem MPU podle vynálezu je například výhodně difenylmethandiisokyanát a toluendiisokyanát. Vhodné diisokyanaty zahrnují neomezujícím způsobem hexandiisokyanát, trimethylhexandiisokyanát, isoferondiisokyanát, cyklohexandiisokyanát, biscyklohexylmethandiisokyanát, norbornandiisokyanát, tetramethylxylendiisokyanát, tolylendiisokyanát, fenylendiisokyanát, naftylendiisokyanát, xylylendiisokyanát.

Funkčním diolem s krátkým řetězcem (prodlužovač řetězce 3) jako prekurzorem MPU podle vynálezu je například výhodně glycerolmonoallylether a trimethyolpropanmonoallylether. Vhodné dioly s krátkým řetězcem zahrnují neomezujícím způsobem diethylenglykol, tripropylenglykol a 1,3-butandiol. Nicméně polární prodlužovače řetězce, která mají tendenci zavádět tvrdé segmenty, jsou ze syntézy v podstatě vypuštěny.

Formulace podle vynálezu obsahuje v podstatě amorfní MPU, protože bylo učiněno neočekávané zjištění, že bariérové výrobky, jakými jsou například vzduchem nafukované sportovní míče nebo duše, vykazují alespoň 2krát až 3krát lepší retence vzduchu a rovněž mají zlepšeny další mechanické vlastnosti, které, pokud jsou vyrobeny ze zlepšených pryžových formulací • « *«·· »· ·♦ • · ♦ · · • · · · · • · ··· · · • · · · ·« ·· *·*« obsahujících alespoň 10 % až 40 % MPU smíšeného s pryží. Kromě toho nejsou polyurethany obsahující významný podíl krystalinity zpracovatelné mletím a mají vyšší permeabilitu pro vzduch. Navíc formulace podle vynálezu používající MPU uspokojují již dlouho pociťované ale zatím nenaplněné potřeby průmyslu zabývajícího se výrobou sportovních míčů.

Výraz „kaučuk, resp. „pryž označuje přírodní a syntetický polyisopren, polybutadien, polyisobutylen, halogenovaný polybutylkaučuk a polyethylenpropylendienové pryže. Výhodnou pryží je polyisopren.

Výraz „kaučuk, resp. „pryž, jak je zde použit, dále označuje pryž s přibližně 50 % jílu a dalších aditiv. Výhodným jílem je kaolin, prodávaný pod obchodním označením Suprex. Další aditiva zahrnují neomezujícím způsobem síran barnatý jako zahušťovadlo; oxid křemičitý, oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, síru a N- terč. butyl-2-benzothiazolsulf enamid as vulkanizační činidlo; ftalátester jako provozní olej; difenylguanidín a benzothiazyldisulfid jako urychlovače; a Thanecure ZM, komplex chloridu zinečnatého a MBTS jako aktivátor vulkanizace.

Směsi podle vynálezu obsahují 90 % až 10 % hmotn. MPU a 10 % hmotn. až 90 % hmotn. pryže, a výhodně 60 % hmotn. až 4 0 % hmotn. MPU a 40 % hmotn. až 60 % hmotn. pryže. Nejvýhodněji by mělo procento MPU spadat do rozsahu znázorněného na obr. 1 prudce klesající přímkou nalevo od inflexního bodu, konkrétně v rozmezí 10 % až 40 % (% hmotn.), udržuje cenu materiálové směsi co možná nejníže. Výraz „směs označuje vzájemně se prolínájící polymerní síť obsahující polyurethan a pryž. Směsi podle vynálezu se vyrábí kombinací MPU s konvenční pryží (přírodní nebo syntetický) a dále zapracováním aditiv, vulkanizačních činidel a plniv.

• · ♦» ·· ··*··· ·♦ · 4 4 4 4 4 4' 4 * · · ···· 4 4 444 • ···· · · · 44« 444 ·

9 44 444 4

999 9 99 99 44 44*

MPU a pryž se mísí v požadovaných procentických zastoupeních ve hnětacím stroji Banbury, nebo jiném vhodném průmyslovém standardním hnětači. Směs se hnětla ve snaze získat dokonale promísenou směs a následně se kalandrovala nebo zpracovala pomocí jakékoliv jiné vhodné průmyslové standardní směšovací technologií. Požadovaná vulkanizační činidla, aditiva a plniva se vmísí během kalandrování. Různé příměsi se mísí při teplotě, která je dostatečně nízká na to, aby se zabránilo vulkanizaci pryže. Směs se kalandruje po dobu dostatečnou pro získání konzistence vhodné pro následné použití v tvářecích strojích .

Výraz „hystereze označuje schopnost materiálu reverzibilně absorbovat, ukládat a opět uvolňovat energii použitou k deflexi nebo distorzi elastomeru. Hystereze se zpravidla měří pomocí technik, které zahrnují dynamickou mechanickou analýzu a opakovanou cyklizaci napětí-deformace.

Výraz „vyváženost vlastností, označuje vlastnosti materiálu, jakými jsou například pevnost, modul, prodloužení, tvrdost, pružnost a teplotu skelného přechodu, které ovlivňují hratelnost a výkon sportovního míče, například tenisové míče splňují normy ÚSTA, pokud jde o deflexi, odraz, tlak vzduchu, hmotnost a velikost.

Permeabilita pro kyslík se měřila podle ASTM D1434 a byla stanovena menší než 5,0 cm³ cm/cm² s Pa x 10'¹³, vztaženo ke standardu stanovenému měřením duší tenisových míčů spadajících do dosavadního stavu techniky, viz měření v GP-1, GP-2 a GP-4 v příkladech A, C a E.

Bariérové výrobky, jakými jsou například tenisové míče, ostatní vzduchem nafukovací sportovní míče, duše a pneumatiky, se vyrábí tvářením směsi podle vynálezu do požadovaného tvaru

9» 99 » 9 9 I tl»l • 9 9 999 «

999 za použití kterékoliv z mnoha technik vhodných pro formováni pryžových výrobků, jakými jsou například tváření lisováním, transferní tváření, kalandrování atd. Bariérové výrobky se vyrobí vytvrzením směsí MPU a pryže podle vynálezu v konvenčním tvářecím stroji. Následné konvenční zpracovatelské procesy, nezbytné pro výrobu tenisových míčů, jako je například obalení pryžových míčů plstí, ořezání přebytečného materiálu, finální úprava, balení atd., které je třeba provést před samotnou dopravou kartónů s tenisovými míči ke spotřebitelům nebo do obchodů určených pro profesionální hráče jsou popsány v dokumentech US 6 030 304; US 5 225 258; a US 5 558 325.

Amorfní polyurethany na bázi polyesteru omezovaly permeabilitu pro plyn a teplotní závislost mnohem více než materiály na bázi PTMEG. Nicméně materiály na bázi polyesteru nepodporovaly vyváženost vlastností vhodných pro tenisové míče. Podobné výsledky lze očekávat v případě amorfních polyurethanů na bázi polypropylenetheru. MPU na bázi PTMEG tedy poskytuje sladěný užitek a je výhodný pro použití v rámci vynálezu. Nicméně do směsi, která zmírňuje určité nedostatky nacházející se u MPUs na bázi polyesteru nebo polypropylenglykoletheru, lze přidat rovněž polybutadien.

Vynález se neomezuje na konkrétní způsoby zpracování nebo konkrétní aditiva. Níže uvedené příklady používají metody a aditíva, které se běžně používají v daném oboru. Zpracovatelské metody, a vše týkající se vulkanizace a aditiv zpravidla používaných v daném oboru pro výrobu pryžových výrobků jsou popsány v „Blends of Polyurethane Rubbers with Conventional Rubbers, Thomas L. Jablonowski, Rubber Division, American Chemical Society, Paper No. 46, Apríl 13-19, 1999. Tato reference popisuje skupinu typických aditiv zahrnujících • · ···· · · • · 9 · • · · 9

9 9 9 99 9

9 9 · ·· • · • ··· • ·♦ 99

999 saze N33 0, dibutoxyethoxyethyladipát (DBEEA) jako změkčovadlo, stearát zinečnatý jako urychlovač, kyselinu stearovou jako pomocný zpracovatelský prostředek, naftenický provozní olej, benzothiazyldisulfid (MBTS) jako urychlovač, MBT 2-merkaptobenzothiazol jako urychlovač, síru a tetramethylthiuram disulfid (TMTD) jako urychlovač.

Příklady provedení vynálezu

Příkladná provedení vynálezu používají polyurethany na bázi PTMEG, Adiprene CM (ACM) a Millathane E-34 (ME34) a polyurethan na bázi polyesteru Millathane M76 (MM76) (Adiprene a Millethane jsou obchodní označení společnosti TSE Industries, lne.). Tyto polyurethany smísí s pryží za vzniku směsí podle vynálezu. Zpravidla se přírodní kaučuk a MPU smísí například v hnětacím stroji Banbury společně s aditivy a vulkanizačními činidly dokud se nevytvoří již popsaná dokonale promísená směs požadované konzistence. Přírodními kaučuky použitými pro tyto účely jsou isoprenové materiály zpravidla používané při výrobě konvenčních sportovních míčů.

Příklady 1 až 12

Směsi se vytvořily smísením buď Adiprene CM (ACM), Millathane E-34 (ME34) nebo Millathane M76 (MM76) se složkami přírodního kaučuku označenými jako GP2 nebo GP4 v relativních poměrech naznačených v níže uvedených tabulkách. MPU Kompozice zahrnovaly přibližně 50 % jílu a dalších aditiv. Jak již bylo poznamenáno, GP2 a GP4 kaučuky také zahrnují přibližně 50 % jílu a jiných aditiv. Výsledky testů permeability jsou shrnuty v níže uvedené tabulce. Ilustrativní směsi se vyrobily • ··» ·· 99 «99»

9999 999 • · 9999 #» 999 ««·· 9 » 9 99« 999 9 »9

999 společným mletím s formulacemi přírodního kaučuku bud' s nebo s MM76 a podrobily

Jednotlivé směsi se testům zaměřeným na Níže uvedená tabulka 1 prezentuje Tabulka 2 prezentuje Výsledky permeability formulacemi ACM, ME34 následně vulkanizovaly stanovení permeability.

vlastnosti vulkanizovaných vzorků, hodnoty permeability a podmínky testu pro konvenční pryžové formulace jsou uváděny jako kontrolní příklady. Zjištěné hodnoty ukazují, že nové směsi mají zlepšenou retenci plynu při přijatelně vysokých hodnotách houževnatosti a pevnosti. Tyto hodnoty se získaly při testování směsí obsahujících 50 % hmotn. každého z MPU a pryže. Nicméně poměr MPU ku pryži se může lišit tak, aby vyhovoval jednotlivým specifickým použitím.

Testy tvrdosti se prováděly podle normy ASTM D2240. Testy houževnatosti se prováděly podle normy ASTM D2632. Testy tahových vlastností se prováděly podle ASTM D412. Testy permeability se prováděly podle ASTM D1434.

Tabulka 1
	Tvrdost	Houževnatost	100% tahový Modul	Pevnost v tahu
Popis	Shore A	o, 0	MPa	MPa
50/50 ACM/GP2	70	38	3,51	11,657
50/50 ACM/GP4	70	36	3,066	11,162
50/50 ME34/GP2	70	41	3,038	9,377
50/50 ME34/GP4	68	39	3,066	11,162
50/50 MM76/GP2	71	24	2,601	7,917
50/50 MM76/GP4	69	22	2,659	8,764

··· • · ···· ·» • * · • · · • · • · ·· «· ··· » ·· •t «··· • · · • * ··· • · · ·· ···

Tabulka 2
Pří- klad		Nominální tloušťka vzorku	Rela- tivní vlh- kost	Tep- lota	Tlakový Gradient	Rychlost přenosu kyslíku	Permea- bilita pro kyslík
	Popis	μτη	%	°C	mm Hg	(21%0₂) cm³ /m² den	cm³ cm/ cm² s Pa 10‘¹³
1.	50/50 ACM/GP2	1016	35	25	760	52	3,0
2 .	50/50 ACM/GP2	1016	35	37	760	95	5,4
3 .	50/50ACM/ GP4	1066,8	35	25	760	60	3,4
4 .	50/50ACM/ GP4	1066,8	35	37	760	104	6,2
A	GP2	965,2	35	25	760	96	5,1
B	GP2	965,2	35	37	760	174	9,3
C	GP4	1092,2	35	25	760	95	5,8
D	GP4	1092,2	35	37	760	163	10,0
5	50/50 ME34/GP2	1016	35	25	760	81	4,6
6.	50/50 ME34/GP2	1016	35	37	760	136	7,8
7.	50/50 ME34/GP4	1016	35	25	760	85	4,8
8	50/50 ME34/GP4	1016	35	37	760	85	8,2
9	50/50 MM76/GP2	889	35	25	760	31	1,6
10	50/50 MM76/GP2	889	35	37	760	64	3,2
11	50/50 MM76/GP4	787,4	35	25	760	46	2,0
12	150/50 MM76/GP4 I	787,4	35	37	760	90	4,0

Příklady 13-24

Směsi MPU a GP1, formulace přírodního kaučuku zahrnující přibližně 50 % jílu a další aditiva, poskytly zlepšenou permeabilitu v porovnání s kontrolními GP2 a GP4 a vykazovaly silnou korelaci teploty a permeability. Tyto materiály se připravily stejně jako v příkladech 1 až 12, ale testované vzorky měly tvar fólie. Příklad E představuje vzorek fólie vyrobené z GP1.

Tabulka 3
Příklad		Doba mletí při 290 F	Nomi- nální tloušú-ka vzorku	Rela- tivní vlhkost	Teplota	Tlakový gra-dient	Rych-lost průniku kyslíku	Permea- bilita
	Jednotky	min	pm	%	°C	mm Hg	(21%0₂) cm³/m² den	cm³cm/cm²s Pa 10'¹³
13 .	20/80 ACM/GP1	10	863,6	35	25	760	106	5,1
14.	40/60 ACM/GP1	10	812,8	35	25	760	77	3,5
15.	60/40 ACM/GP1	10	1066,8	35	25	760	40	2,5
16.	80/20 ACM/GP1	15	863,6	35	25	760	35	1,7
17.	80/20 ACM/G PÍ	15	685,8	35	25	760	51	2,0
20 .	80/20 ME34/GP1	15	685,8	35	25	760	92	3,5
21.	20/80 ME34/GP1	10	838,2	35	25	760	115	5,5
22 .	40/60 ME34/GP1	10	863,6	35	25	760	87	4,2
23 .	60/40 ME34/GP1	10	1066,8	35	25	760	64	3,8
24 .	80/20 ME34/GP1	15	812,8	35	25	760	59	2,7
E	GP1	10	609,6	35	25	760	256	8,7

• · ··· ···· · · · ··· · ·· · · · · · · • ···· · · · ··· · · · • · · · · · · • · · · ·· ·· ·· ···

Příklady 25 až 26

Příklady 25 až 26 jsou shodné s příklady 13 až 24 s tou výjimkou, že jsou tvářeny do formy polokoulí duše a testovány při podstatě větší tloušťce stěny. Obr. 1 ilustruje permeabilitu pro kyslík jako funkci rostoucí % hmotn. MPU smíšeného s konvenčním kaučukem GP1 u formulace pro výrobu duší tenisových míčků. Hodnoty shrnuté v tabulce 4 jsou vyneseny do grafu jako funkce koncentrace MPU. Permeabilita se určovala při 25 °C a 35% relativní vlhkosti. Permeabilita různých směsí vykazovala při rostoucí koncentraci . MPU dvoufázovou asymptotickou redukci. Inflexe se objevila v kolem 30 až 40 % hmotn. MPU. Křivka nalevo od inflexe reprezentuje rostoucí poměry cena-přínos a nižší cenu směsí. Doba mletí potřebná pro vytvoření použitelných směsí vzrůstala jako funkce koncentrace MPU. Doba mletí, v minutách, potřebná pro vytvoření dobré směsi je označena jako „10, „15 a „25.

Tabulka 4
příklad		Nominální tloušťka vzorku	Relativní vlhkost	Teplota	Tlakový gradient	Rychlost průniku kyslíku	Permeabilita pro kyslík
	Popis	pm	%	°c	mm Hg	(21%0₂) cm³/m² den	cm³cm/cm²s · Pa 10~¹³
25.	40/60 ACM/GP1	3530,6	35	25	760	0,0633	2,7
26.	40/60 ME34/GP1	3657,6	35	25	760	0,1194	5,2

• * · · ·· ······ ·· · ···· · ♦ · ··· · ·· · · · ··· • ···· · · · ··· · · · · ········ •·· · ·· ·· ·· ···

Příklady 27 až 28

Tyto příklady a kontrolní příklady F a G demonstrují vlastnosti směsí s přírodním kaučukem GP1 ve formě tenisového míče. Tyto materiály se vyrobily stejným způsobem jako v příkladech 13 až 24. Směsi obsahovaly 40 % ACM nebo ME34 s 60 % GP1. Výsledky změny různých vlastnosti tenisových míčů při studiích stárnutí jsou shrnuty v tabulkách 5 až 7. Kontrolní příklad F reprezentuje stav techniky ve formě komerčně dostupného tenisového míče „prémium,, určeného pro tenisové profesionály. Kontrolní příklad G reprezentuje tenisový míč vyrobený z formulace kaučuku GP1.

Tabulka 5 Odskok tenisového míče
	Změna odskoku (cm)	14 dnů	2 8 dnů	42 dnů
F	Komerční tenisový míč	-1,02	-3,81	-5,08
G	GP1	-1,27	-2,54	-5,08
27	směs 40/60 ME34/GP1	-0,51	-1,52	-2,03
28	Směs 40/60 ACM/GP1	-0,25	-0,76	-2,03

Tabulka 6 Deflexe tenisového míče
	Změna Deflexe (cm)	14 dnů	2 8 dnů	42 dnů
F	Komerční tenisový míč	0,0305	0,0406	0,0152
G	GP1	0,0152	0,0226	0,0406
27	Směs 40/60 ME34/GP1	-0,0025	-0,0076	-0,0203
28	Směs 40/60 ACM/GP1	-0,0051	-0,0051	0.000

• · · · · · » · · · · • · · · · · • · · · · · 1 • · · 4 • · · · · · ·

Tabulka 7 Tlak vzduch v tenisovém míči
	Tlak vzduch v tenisovém míči (kPa)	14 dnů	2 8 dnů	42 dnů
F	Komerční tenisový míč	-8,268	-18,603	-22,048
G	GP1	-6,89	-11,024	-19,292
27	Směs 40/60 ME34/GP1	-2,756	-8,957	-11,713
28	Směs 40/60 ACM/GP1	-4,134	-9,646	-14,469

Tenisové míče vyrobené z materiálů podle vynálezu vykazují v příkladech 27 a 28 při studiích stárnutí jak dobrou konzistenci ve vyváženosti odskoku a deflexe, tak i tlaku vzduch. Hodnocení destrukce vzorků duší odhalila nedostatky v adhezi švů vedoucí k oslabené retence vzduchu. Odskok a deflexe se měřily v cm. Tlak vzduchu se měřil v kilopascalech za použití standardní destruktivní metody popsané v dokumentu US 5 558 325.

Ze směsi podle vynálezu lze vyrábět i další nafukovací sportovní výrobky. Podobně jako tenisové míče se basketbalové míče, volejbalové míče, fotbalové míče apod. vyrábějí tak, že se připraví rozemletý kaučuk, který se tvaruje do předtvarovaného polotovaru a ten se následně vulkanizuje ve formě za určitého předem stanoveného vnitřního tlaku. Klíčovým rozdílem mezi tenisovými míči a těmito tenkostěnnými nafukovacími míči je to, že se použije vsuvka pro nafukování (tzv. ventilek). Předtvarovaný polotovar se během vulkanizace uvnitř duté formy nafoukne. Získaná duše se následně potáhne vyztuženými vláknitými omotávkami a nebo vrstvenou kůží, syntetickou kůží nebo pryžovou kordovou tkaninou. U všech ··· • · · · • · · · · • · · · · • · · · · · · ·· ·· ·· ··♦ těchto míčů se používají podobné směsi. Dalším nafukovacím gumovým výrobkem jsou vnitřní duše do cyklistických pneumatik, které se vyrábějí podobným způsobem, tj . opět se nafouknou pomocí ventilku, ale nepotahují se vláknitým vinutím nebo kordovým povlakem. Dalším nafukovacím gumovým výrobkem jsou bezdušové cyklistické pneumatiky, které se vyrábějí tvářením několika vrstev. U těchto výrobků se očekává, že nové směsi podle vynálezu poskytnou vyváženost nízké permeability pro vzduch s nízkoviskózním ohřevem a příznivých účinků na valivý odpor kol.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Materiálová kompozice pro tváření výrobků bránících pronikání plynů, vyznačující se tím, že obsahuje v podstatě amorfní rozmělnitelný polyurethan smísený s kaučukem.
2. Materiálová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že je kaučuk smísen až s přibližně 50 % jílu.
3. Materiálová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že má permeabilitu pro kyslík při 25 °C ne větší než přibližně 5,5 cm³ cm/cm² s Pa 10'¹³.
4. Materiálová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozmělnitelný polyurethan zahrnuje glykolether zvolený z množiny sestávající z polytetramethylenglykoletheru, polyesterglykoletherů a polypropylenglykoletherů.
5. Materiálová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že kaučuk je zvolen z množiny sestávající z polyisoprenu, polybutadienu a jejich směsí.
6. Materiálová kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že kaučukem je polyisopren.

• 99 ·· ·· ···· • ···· · « · • · · 9 9 · · · · · · ····«· · ·«··· · · • « · · · 9 9

9 9 9 9 9 99 9 99
7. Materiálová kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že polyisopren je přírodní nebo syntetický.
8. Materiálová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 10 % hmotn. rozmělnitelného polyurethanu.
9. Materiálová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 40 % hmotn. rozmělnitelného polyurethanu.
10. Materiálová kompozice podle nároku 1, dále obsahuje kaolinitický jíl jako nastavovadlo, síran barnatý jako zahuštovadlo, oxid křemičitý jako vulkanizační činidlo, ftalát ester jako provozní olej, oxid zinečnatý jako vulkanizační činidlo, síru jako vulkanizační činidlo, n-terc.butyl-2-benzothiazol sulfenamid jako pomocný vulkanizační prostředek, difenylguanidin jako urychlovač, dibazický stearát zinečnatý jako pomocný vulkanizační prostředek, benzothiazyldisulfid jako urychlovač, a komplex chlorid zinečnatý/MBTS jako aktivátor vulkanizace.
11. Nafukovací výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje v podstatě amorfní rozmělnitelný polyurethan smísený s pryží.
12. Nafukovací výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že pryž je smísena s až přibližně 50 % jílu.
13. Nafukovací výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že má permeabilitu pro kyslík při 25 °C ne větší než přibližně 5,5 cm³ cm/cm² s Pa 10'¹³.
14. Nafukovací výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že rozmělnitelný polyurethan obsahuje glykolether zvolený z množiny sestávající z polytetramethylenglykoletheru, polyesterglykoletherů a polypropylenglykoletherů.
15. Nafukovací výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že je pryž zvolena z množiny sestávající z polyisoprenu, polybutadienu a jejich směsí.
16. Nafukovací výrobek podle nároku 15, vyznačující se tím, že pryží je polyisopren.
17. Nafukovací výrobek podle nároku 15, vyznačující se tím, že polyisopren je přírodní nebo syntetický.
18. Nafukovací výrobek podle nároku 15, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 10 % hmotn. rozmělnitelného polyurethanu.

• · ·· ·· 99 9999 • 9 9 99*9 999

999 9 · · · 99 999

9 99999« 9 99999 9 9

9 9 99 · 9 9 9 • •9 · ·9 ·9 99 999
19. Nafukovací výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 40 % hmotn. rozmělnitelného polyurethanu.
20. Nafukovací výrobek podle nároku 15, vyznačující se tím, že dále obsahuje kaolinitický jíl jako nastavovadlo, síran barnatý jako zahušťovadlo, oxid křemičitý jako vulkanizační činidlo, ftalát ester jako provozní olej, oxid zinečnatý jako vulkanizační činidlo, síru jako vulkanizační činidlo, n-terc.butyl-2-benzothiazolsulfenamid jako pomocný vulkanizační prostředek, difenylguanidin jako urychlovač, dibazický stearát zinečnatý jako pomocný vulkanizační prostředek, benzothiazyldisulfid jako urychlovač a komplex chlorid zinečnatý/MBTS jako aktivátor vulkanizace.
21. Nafukovací výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že je zvolen z množiny sestávající z míčů, vnitřních duší, a bezdušových pneumatik.
22. Nafukovací výrobek podle nároku 11, vyznačující se tím, že vnitřní duší je cyklistická vnitřní duše.
23. Tenisový míč, vyznačující se tím, že obsahuje v podstatě amorfní rozmělnitelný polyurethan smísený s pryží.
24. Tenisový míč podle nároku 23, vyznačující se tím, že pryž je smísena s až přibližně 50 % jílu.

• · ·· ·« ·· ···· 44 4 4444 444

444 4444 44 444

4 4444 44 4 444 444 4

4 4 44 444 4

444 4 44 44 44 444
25. Tenisový míč podle nároku 23, vyznačující se tím, že směs má permeabilitu pro kyslík při 25 °C ne větší než přibližně 5,5 cm³ cm/cm² s Pa 10'¹³.
26. Tenisový míč podle nároku 23, vyznačující se tím, že rozmělnitelný polyurethan obsahuje glykolether zvolený z množiny sestávající z polytetramethylenglykoletheru, polyester glykoletherů a polypropylenglykoletherů.
27. Tenisový míč podle nároku 23, vyznačující se tím, že pryž je zvolena z množiny sestávající z polyisoprenu, polybutadienu a jejich směsí.
28. Tenisový míč podle nároku 27, vyznačující se tím, že pryží je polyisopren.
29. Tenisový míč podle nároku 28, vyznačující se tím, že polyisopren je přírodní nebo syntetický.
30. Tenisový míč podle nároku 23, vyznačující se tím, že směs obsahuje alespoň 10 % hmotn. rozmělnitelného polyurethanu.

♦ · ·· ·« ·· ··«' ** # · · · · ··· ··· ···· ·· ··· « ····♦> · ··· · · · · • · · · ··· · ··· · ·· · · ·· ···
31. Tenisový míč podle nároku 23, vyznačující se tím, že směs obsahuje alespoň 40 % hmotn. rozmělnitelného polyurethanu.
32. Tenisový míč podle nároku 23, dále obsahuje saze N330, dibutoxyethoxyethyladipát (DBEEA) jako změkčovadlo, stearát zinečnatý jako urychlovač, kyselina stearová jako pomocný zpracovatelský prostředek, naftenický provozní olej, benzothiazyldisulfid (MBTS) jako urychlovač, 2-merkaptobenzothiazol (MBT) jako urychlovač, síra a tetramethylthiuram (TMTD) disulfid jako urychlovač.