CZ2001756A3 - Deformovatelná dávkovací nádoba a zlepąené polymerní struktury připravené pomocí SSC katalyzátorů - Google Patents

Deformovatelná dávkovací nádoba a zlepąené polymerní struktury připravené pomocí SSC katalyzátorů Download PDF

Info

Publication number
CZ2001756A3
CZ2001756A3 CZ2001756A CZ2001756A CZ2001756A3 CZ 2001756 A3 CZ2001756 A3 CZ 2001756A3 CZ 2001756 A CZ2001756 A CZ 2001756A CZ 2001756 A CZ2001756 A CZ 2001756A CZ 2001756 A3 CZ2001756 A3 CZ 2001756A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
layer
ethylene
polymer
propylene
copolymer
Prior art date
Application number
CZ2001756A
Other languages
English (en)
Inventor
John P. Eckstein
Johnny Q. Zheng
Mark E. Nordness
Keith D. Lind
George H. Walbrun
Gregory K. Jones
Gregory J. Seeke
Ronald J. Dembowski
Douglas J. Jackson
Original Assignee
Pechiney Plastic Packaging, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pechiney Plastic Packaging, Inc. filed Critical Pechiney Plastic Packaging, Inc.
Publication of CZ2001756A3 publication Critical patent/CZ2001756A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D35/00—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor
    • B65D35/02—Body construction
    • B65D35/10—Body construction made by uniting or interconnecting two or more components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D35/00—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor
    • B65D35/24—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor with auxiliary devices
    • B65D35/42—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor with auxiliary devices for preventing loss of removable closure members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0641—MDPE, i.e. medium density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/083—EVA, i.e. ethylene vinyl acetate copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/086—EVOH, i.e. ethylene vinyl alcohol copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0049—Heat shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1002—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina
    • Y10T156/1034—Overedge bending of lamina about edges of sheetlike base
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Tubes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Description

Deformovatelná dávkovači nádoba a zlepšené polymerní struktury připravené pomocí SSC katalyzátorů.
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšených polymerních materiálů připravených pomoci SSC katalyzátorů (single site katalyzátory, podporující jedno aktivní centrum růstu) a jejich použití jako obalových materiálů.
Dosavadní stav techniky
Polymery mají mnoho aplikací v obalových prostředcích. Používají se jako fólie, desky, kryty, sáčky, trubice a vaky. Polymerní materiály je možné použít v jedné vrstvě nebo mohou tvořit jednu nebo více vrstev struktury. K dispozici je dostupných velmi mnoho těchto polymerních materiálů. Navíc toho však dodavatelé pryskyřic mají v mnoha případech sklon deklarovat u jejich produktů mnohem více aplikací než pro které je daný produkt vhodný. Dále, z hlediska speciálních aplikací a problémů při zpracování ke kterým i přes deklarace dodavatelů dochází, pracovník v oboru není bez provedení zkoušek schopný posoudit vhodnost dané pryskyřice pro danou aplikaci. Nicméně z různých důvodů existují často se vyskytující zábrany určitých použití mnoha těchto polymerních materiálů. Například ethylen-vinylalkohol je vynikající materiál pro použití k baleni potravinových produktů z hlediska jeho nepropustnosti pro kyslík. Nicméně na tento polymerní materiál může mít nepříznivý vliv vlhkost obsažená v atmosféře nebo v baleném produktu. Výsledkem jsou častá zjištění, že některé polymerní materiály jsou vhodnější pro určité aplikace než pro aplikace jiné.
·· ·· · · · · · · ·· · • · · · · · · ···· • ·· · · ··· 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 4 ·
9 9 9 9 9 9 9 9
9999 99 99 999 99 999
Jednou z oblasti, kde existuje potřeba vhodných pryskyřic pro aplikace ve formě fólií je oblast teplem smrštitelných fólií. Teplem smrštitelné fólie se běžně užívají v balení masa zejména při balení prvotních výsekových celků a dalších velkých kusů masa. I když tento popis se především týká použití fólií pro balení masa a vedlejších produktů při zpracování masa, je třeba si uvědomit, že uvedené fólie jsou rovněž vhodné pro balení nesčetného množství dalších produktů, zahrnujících potraviny a jiné produkty než potraviny, například prostředky na čištění zubů, kosmetické prostředky a léčiva.
Některé z fólií podle vynálezu jsou určené k následnému použití zpracovatelem jako teplem smrštitelné vaky s jedním otevřeným koncem, který se po vložení masa uzavře a utěsní. Jakmile se produkt vloží do vaku, obvykle se z obalu evakuuje vzduch a otevřený konec vaku se uzavře. Vhodné způsoby uzavření vaku zahrnují zatavení teplem, uzavření kovovými svorkami, slepení adhezivy. Po utěsnění vaku se na něj aplikuje teplo čímž se iniciuje smršťování vaku okolo masa.
V následném zpracování se vak otevře a maso se vyjme k dalšímu porcování na velikost vhodnou pro spotřebitele, například pro malospotřebitelské balení nebo pro základní použití.
Vhodné smršťovací vaky musí splňovat více kritérií. Většina odběratelů vaků požaduje vaky které jsou schopné vydržet proces plnění, evakuace, těsnění a smrštění teplem. Například během smršťování může docházet k značnému namáhání fólie v místech styku s ostrými konci kosti v mase. Fólie musí mít rovněž dostatečnou pevnost aby vydržela manipulaci při přemísťování velkých kusů masa, které mohou vážit sto liber • · · · nebo více, v rámci jejich distribuce. Protože mnoha potravinářským produktům včetně masa škodí přítomnost kyslíku a/nebo vody, je žádoucí aby vaky obsahovaly překážku zabraňující vnikání škodlivých plynů a/nebo úbytku nebo přírůstku vlhkosti.
Obvyklé obaly používané pro mnoho produktů jsou často vyrobené ve formě vícevrstvé fólie, obsahující nejméně tři vrstvy. Tyto vícevrstvé fólie obvykle obsahují nejméně jednu vnitřní vrstvu buď z materiálu tvořícího bariéru pro kyslík jako je kopolymer vinylidenchloridu, ethylenvinylalkohol, nylon, nebo je to kovová fólie, výhodně hliníková. Ve vacích na maso smrštitelných teplem se například používají kopolymery vinylidenchloridu. Uvedený kopolymer vinylidenchloridu může být například jeho kopolymer s vinylchloridem nebo s methylakrylatem. Deformovatelné dávkovači nádoby ve formě trubic mohou obsahovat nebo nemusí obsahovat jednu nebo více vrstev fólie. Kromě toho že uvedené vrstvy fólie tvoří bariéru pro kyslík, tak také umožňují, že trubice jsou schopné trvalého přehybu, (deadfold), tj . mají vlastnost, umožňující že deformovatelná dávkovači trubice při stlačení zůstane ve stlačené poloze aniž by docházelo k návratu do původního stavu. Deformovatelné dávkovači trubice s použitím vrstvy tvořené fólií jsou uvedené v US patentech č. 3,172,571 a č. 3,347,419, jejichž nároky jsou včleněny do tohoto popisu odkazem. Nicméně u deformovatelných dávkovačích trubic není nutné použití fóliové vrstvy. Mohou být vyrobené ve formě tvořené jednou nebo více vrstvami termoplastického nebo polymerního materiálu. Příklady těchto trubic jsou uvedené v US patentech č. 4,418,841 a 4,986,053, jejichž nároky jsou do tohoto popisu včleněny odkazem. Způsoby výroby deformovatelných dávkovačích trubic jsou v oboru známé a jsou uvedené ve výše uvedených a dalších US patentech. Obecně • · · · · · ···· · · ···· ··· · · · ··· · · · · · · · • · · ♦ · · ··· · ····· · · · «····· · · ♦ * · · · · trubice z plastické hmoty bez použití fólie obsahují plášť trubice který může tvořit jednovrstvý profil z plastické hmoty nebo fólii, které je možné vyrobit extruzí ve formě trubice a rozřezat na kusy požadované délky. Vícevrstvý profil z plastické hmoty a fólie lze vyrobit laminováním zahrnujícím koextruzi s potahováním, nebo koextruzi s litím na plochou formu, nebo tubulární koextruzi s litím na válcovou formu. Jednovrstvý a vícevrstvý plochý profil nebo fólii se po odlití nebo laminaci obvykle tvarují pomocí podlouhlého válcovitého jádra a spojí se bočním švem, čímž se získá válcovité těleso. Jednovrstvý a vícevrstvý profil nebo film extrudovaný nebo koextrudovaný z válcovité hubice, lze extrudovat v rozměrově téměř konečné formě a pomocí vakua jej tvarovat na konečné rozměry. Jednovrstvý nebo vícevrstvý profil lze koextrudovat s vyfouknutím jako větší válcovité formy, které lze podélně rozřezat a tvarovat do válcové formy podobně jako plochý profil nebo fólii. Vyrobené válcovité těleso se pak připojí k hlavici, kterou obvykle tvoří hrdlo s výpustným otvorem a rameno. Jeden konec tohoto válcovitého tělesa se pak připojí k rameni hlavice. Uvedenou hlavici lze přeformovat lisováním nebo formováním vstřikováním. Obvykle se válcové těleso vloží do formy a hlavice se vyrobí formováním vstřikováním na konec válcového tělesa způsobem, kdy dojde k vzájemnému natavení nebo spojení hlavice a válce. Forma sloužící k výrobě hlavice může být ve tvaru, umožňujícím tvorbu hlavy integrálně obsahující uzávěrem připojený k hlavě integrálním závěsem. Obvykle se hlavice válce uzavře uzávěrem, obal se naplní spodním otevřeným koncem, načež se spodní díl uzavře. Přestože se deformovatelné dávkovači trubice obvykle vyrábějí způsobem uvedeným výše, některé tyto deformovatelné dávkovači trubice a nádoby se vyrábějí extruzí s vyfouknutím, kde předlisek nebo preforma se extruduje a pak se vyfukuje do formy mající požadovaný tvar cíleného obalu, například obalu integrálně • · · · zahrnujícího stěnu těla obalu, rameno, hrdlo a uzavřené dno. Některé obaly zahrnující deformovatelné dávkovači trubice, se připravují vstřikováním při kterém se připraví produkt s otevřeným dnem integrálně obsahující stěnu těla obalu, rameno a hrdlo, které může integrálně obsahovat zahrnovat závěs uzávěru a uzávěr.
Vnější vrstvy nebo fólie a stěny těles obalů používaných pro balení potravinových produktů mohou být z jakéhokoliv vhodného polymerního materiálu jako je lineární polyethylen s nízkou hustotou, polyethylen s nízkou hustotou, směsi těchto polyethylenů, a ionomery zahrnující sodné a zinečnaté ionomery. Uvedené ionomery zahrnují Surlyn, ethylenvinylacet, atd. V obvykle používaných smrštitelných vacích se jako vnější vrstva obecně používá lineární polyethylen s nízkou hustotou nebo směs která jej obsahuje. Vhodné vnější vrstvy pro vaky určené k balení masa jsou uvedeny v US patentu č. 4,457,960 autora Newsome, jehož nároky jsou do tohoto popisu včleněné odkazem.
I když obvykle používané fólie jsou vhodné pro mnoho aplikací, bylo zjištěno, že existuje potřeba fólií, které by byly například pevnější a snadněji zpracovatelné než obvyklé fólie. V oblasti vaků na maso existuje potřeba fólií a vaků majících lepší tuhost, umožňujících lepší uzavření a majících schopnost podléhat zesítění bez zhoršení jejich kvality. Cílem vynálezu je tedy poskytnout zlepšené struktury zahrnující jednovrstvé a vícevrstvé fólie, profily, kryty a nádoby například sáčky, trubice a vaky. Zejména existuje potřeba struktur vhodných pro použití ve formě smrštitelných vaků, které jsou schopné odolávat namáhání a procesu smršťování.
« · · · • · · · • · · • · · • · · · ··
Rovněž byla zjištěna potřeba nádob, například deformovatelných dávkovačích nádob nebo trubic majících dobrou soudržnost mezi vrstvou nebo složkou tvořenou propylenovým polymerem a složkou tvořenou ethylenovým polymerem. Dalším cílem vynálezu je tedy poskytnout zlepšené polymerní struktury charakterizované zlepšenou soudržností. Z oboru obalové techniky je například známé, jak je obtížné spojit strukturu jakou je hlava deformovatelné dávkovači trubice nebo vrstva, nebo jednoduše vrstva vyrobená z polypropylenu nebo propylenethylenového kopolymeru přímo se strukturou, například vrstvou, vyrobenou z ethylenového polymeru například polyethylenu s nízkou hustotou (LDPE) . I když je známé, že přídavek ethylenového polymeru ke struktuře tvořené propylenovým polymerem zlepšuje adhezi ke struktuře tvořené ethylenovým polymerem, dosud je však vždy potřebné přidávat ke zlepšení adheze velký podíl tohoto ethylenového polymeru. Tento přídavek je však nežádoucí. Při přídavku velkého množství tohoto polymeru se požadované vlastnosti propylenového polymeru výrazně omezí. Například hlavice deformovatelných dávkovačích trubic s horním odtrhovacím krycím víčkem ohebně spojeným se závěsem jsou obvykle vyrobené z propylenového polymeru, například z polypropylenu nebo z propylenethylenového kopolymeru, protože vlastnosti polypropylenu umožňují aby závěs byl v průběhu používání přehýbán aniž by byl poškozen nebo zničen. Přídavek velkého podílu polyethylenu k propylenovému polymeru při výrobě hlavice trubice s cílem získání lepší adheze hlavice k polyethylenové vrstvě stěny tělesa vede k úbytku flexibility závěsu a/nebo předčasnému selhání funkce závěsu. Navíc, protože hlavice vyrobené z propylenového polymeru dosud není možné uspokojivě přímo spojit s deformovatelným tělesem dávkovači trubice tvořeným vrstvou polyethylenu, obalový průmysl je tak omezován výběrem typů hlavic a materiálů ·· ···· ···· ··· · · · ··· · · ··· · ·
9···· ··· η ···· ·· ·· ··· ·· · k výrobě hlavic a výběrem materiálů pro vrstvu stěny tělesa umožňující spojení s propylenovými hlavicemi. Hlavním cílem vynálezu je proto poskytnout dobře spojitelnou strukturu, například deformovatelnou hlavici dávkovači trubice nebo vrstvu obsahující propylenový polymer, se strukturou obsahující ethylenový polymer jako je například vrstva tvořící stěnu trubice.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout strukturu pro použití v obalové technice nebo fólii obsahující vrstvu propylenového polymeru, kde uvedenou strukturu nebo fólii lze spojit nebo je vyhovujícím způsobem spojená s přiléhající vrstvou tvořenou ethylenovým polymerem.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout nádobu, například deformovatelnou dávkovači nádobu, nebo hlavici deformovatelné dávkovači trubice obsahující propylenový polymer která je připojená nebo kterou lze připojit s dobrou pevností spojení ke struktuře, například vrstvě, nebo stěně tělesa nebo vrstvě boční stěny nádoby nebo trubice, kde tuto vrstvu tvoři polyethylen.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout výše uvedenou nádobu nebo trubici u kterých po jejich vystavení účinkům prostředků vyvolávajících trhliny vzniklé napětím nevznikají mezi první polyethylenovou vrstvou stěny nádoby a hlavicí nádoby tvořené propylenovým polymerem trhliny vzniklé napětím.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout výše uvedenou nádobu nebo trubici, kde integrální součástí hlavice je uzávěr připojený přímo k hlavici integrálním ohebným závěsem, umožňujícím provést 10 000 ohybových cyklů bez porušení nebo selhání následkem namáhání.
• · · · « « · * · · · • ·· 9 9 99 9 9 · · «·♦··· ♦ 9 · · · θ <··· ·· ·* ·<· ’·· ««·
Ještě dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob zlepšení adheze mezi výše uvedenými strukturami bez použití adheziva.
Podstata vynálezu
Struktury podle vynálezu mohou být ve formě jednovrstvých nebo vícevrstvých fólií, desek, krytů, sáčků, nádob, trubic a vaků, ve kterýeh nejméně jedna vrstva obsahuje polymer, obvykle kopolymer, vyrobený polymerací v přítomnosti SSC katalyzátoru jako je metallocenový katalyzátor. Příklady uvedeného polymeru zahrnují polymery ethylenu a propylenu a jejich kopolymery. Výhodný kopolymer je kopolymer ethylenu a alfa-olefinu, kde uvedený alfa-olefin má řetězec délky C3-C2o· Struktury podle vynálezu mohou rovněž zahrnovat směsi polymerů a kopolymerů vzniklých polymerizační reakcí s SSC katalyzátorem nebo směsi polymeru a kopolymerů vzniklého polymerizační reakcí s SSC katalyzátorem s dalším polymerním materiálem. Příklady polymerů vhodných k míšení zahrnují: polyethylen s vysokou hustotu a polyethylen se střední hustotou (HDPE, MDPE), lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE), polyethylen s nízkou hustotou (LDPE), ethylenvinylacetát (EVA), polyethylen s velmi nízkou hustotu (ULDPE nebo VLDPE), polypropylen (PP) a ionomery jako je Surlyn.
Vynález rovněž zahrnuje vícevrstvou strukturu obsahující nejméně dvě vrstvy nebo nejméně tři vrstvy, kde jádro tvoří bariérová vrstva. Podle jednoho provedení vynálezu první vnější vrstva může být vrstva ethylenového nebo propylenového polymeru vyrobená polymerizační reakcí přítomnosti SSC katalyzátoru, následuje bariérová vrstva a druhá vnější vrstva ·· ·· ·» ·· · φ ·· · • · · · « « · ···· • ·· φ φ · · · · · · • φ · · · · φ · · φ · φ · · φφ · · · · «··· φφ φφ Φ·· ·· ··· polymerniho materiálu. Druhou vnější vrstvu může tvořit ethylenový nebo propylenový polymer nebo kopolymer vyrobený polymerizačni reakcí v přítomnosti SSC katalyzátoru, nebo jiný polymerní materiál jako je polyethylen s vysokou hustotou, polyethylen se střední hustotou, lineární polyethylen s nízkou hustotou, polyethylen s velmi nízkou hustotou, polyethylen s nízkou hustotou, ethylenvinylacetát, ionomer, nebo jejich směsi. První vnější vrstvu může tvořit rovněž směs kopolymeru ethylenu s dalším vhodným polymerním materiálem popsaným výše. Výhodný polymer vyrobený pomocí SSC katalyzátoru je kopolymer ethylenu a alfa-olefinu jako je but-l-en nebo okt-l-en. Do uvedené struktury je možné mezi jednu nebo obě vnější vrstvy vložit další vrstvy jako jsou adhezivní vrstvy nebo jiné polymerní vrstvy, nebo je možné tyto vrstvy nanést na vnější povrch jedné nebo obou vnějších vrstev. Strukturu podle vynálezu je možné uvést do jednosměrně orientovaného stavu nebo do biaxiálně orientovaného stavu a zesítit jakýmikoli vhodnými prostředky zahrnujícími například ozářování nebo chemické síťování.
Vynález rovněž zahrnuje strukturu mající formu deformovatelné dávkovači nádoby, která může mít tvar trubice obsahující vrstvu polymeru nebo tvořenou polymerem, obvykle kopolymerem, vzniklým polymerační reakcí v metallocenovém katalyzátorovém, systému nebo s SSC katalyzátorem jakým metallocen. Uvedený polymer může být ethylenový nebo propylenový polymer. Uvedená vrstva může být tvořena směsí uvedeného ethylenového polymeru nebo kopolymeru s polyolefinem. Uvedený ethylenový polymer může být kopolymer nebo interpolymer ethylenu a C3-C20 alfa-olefinu. Výhodně je ethylenový polymer kopolymer ethylenu a but-l-enu, a výhodně je to lineární kopolymer ethylenu a but-l-enu. Polyolefin obsažený ve směsi může být propylenový polymer který může ·♦ ♦· ·· ·· · ♦ ·· • · · · · · · · · « • ·· « · ··· · · ♦ · · · · · · · · «··· ·· ·· ··· ·· ··· zahrnovat polypropylen, kopolymer propylenu například kopolymer propylenu a ethylenu, nebo terpolymer propylenu, například elastomerní terpolymer odvozený z ethylenu a propylenu. Propylenový polymer může ve směsi tvořit hlavní podíl, výhodně asi 70 % až 90 % hmotnostních a ethylenový podíl ve směsi může tvořit minoritní podíl, výhodně asi 10 % až asi 30 % směsi. Ve výhodné směsi, může například propylenový polymer, jako je například elastomerní terpolymer propylenu a ethylenu, tvořit asi 85 % až asi 90 % hmotnostních směsi, a ethylenový polymer, například kopolymer ethylenu a alfa-olefinu může tvořit asi 10 % až asi 15 % hmotnostních směsi. Výhodně propylenový polymer směsi může být kopolymer asi 75 % hmotnostních polypropylenu a asi 25 % hmotnostních polyethylenu vztažených na hmotnost kopolymeru. Propylenový kopolymer může mít hustotu asi 0,899 až asi 0,903 g/cm3, index toku taveniny asi 2 g/10 min a teplotu tání stanovenou DSC asi 161 °C. Kopolymer ethylenu a alfa-olefinu, výhodně lineární kopolymer ethylenu a but-l-enu, může mít tavný index asi 3,5 až asi 4,5 dg/min, hustotu asi 0,900 až asi 0,905 g/cm3, a DSC pík teploty tání asi 92 až asi 98 °C.
Deformovatelná dávkovači nádoba nebo trubice podle vynálezu může mít stěnu těla která je vrstvou nebo zahrnuje vrstvu ethylenového polymeru, která se někdy označuje jako první ethylenový polymer, a přilehlou vrstvu, tvořenou směsí propylenového polymeru a ethylenového polymeru někdy označované jako druhý ethylenový polymer.
Deformovatelná dávkovači nádoba nebo trubice může obsahovat hlavici s dávkovacím otvorem a rameno a vrstvu tvořící stěnu těla nádoby spojenou přímo s hlavicí, kde tato vrstva obsahuje první ethylenový polymer a hlava je tvořena směsí propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru.
♦ · «4 ·♦···♦ ·· · ··*· 9 9 9 9 9 99
999 9 9999 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9999 99 99 999 99 999
Pro uvedené nádoby se druhý ethylenový polymer směsi vyrobí polymerací v ir.etallocenovém katalyzátorovém systému, nebo s SSC katalyzátorem například metallocenem. Nádoby podle vynálezu mohou mít stěnu těla nádoby z vrstvy obsahující směs asi 85 % až asi 90% hmotnostních propylenového terpolymeru a asi 10 % až asi 15 % hmotnostních kopolymeru ethylenu a but-1enu. Ve směsi pro hlavici nádoby nebo trubici může propylenový polymer být kcoolymer asi 75 % hmotnostních polypropylenu a asi 25 % hmotnostních polyethylenu vztažených na hmotnost koplymeru, a rr.ůže tvořit asi 70 % hmotnostních až asi 80 % hmotnostních směsi, a druhý ethylenový polymer může být kopolymer ethylenu a alfa-olefinu a může tvořit asi 20 % až 30 % hmotnostních uvedené směsi.
Vynález rovněž zahrnuje způsob zlepšeni adheze mezi první vrstvou obsahující první ethylenový polymer a přilehlou druhou vrstvou obsahující propylenový polymer, nebo zlepšení adheze mezi hlavicí deformovatelné dávkovači nádoby nebo trubice obsahující propylenový polymer a vrstvou tvořící deformovatelný plášť tělesa obsahující první ethylenový polymer, kde uvedený způsob může zahrnovat smísení propylenového polymeru používaného k tvorbě druhé vrstvy nebo hlavice trubice, s druhým ethylenovým polymerem vyrobeným polymerací v rr.etallocenovém katalyzátorovém systému, nebo s SSC katalyzátorem kterým může být metallocen. Uvedený způsob může rovněž zahrnovat smísení prvního ethylenového polymeru určeného pro tvorbu první vrstvy s propylenovým polymerem, někdy zde oznamovaného jako druhý propylenový polymer, vyrobeného polymerační reakcí v metallocenovém katalyzátorovém systému, nebo s SSC katalyzátorem jakým může být metallocen. Výhodný způsob zahrnuje smísení druhého ethylenového polymeru s propylenovýrr. polymerem určeným k přípravě druhé vrstvy nebo hlavice trubice.
·« ·♦ ·♦ ···* »· «·Φ· · φ · · · · • ·· « φ φ φ φ · · • ♦ · · · · · * · ···· ·· ΦΦ ··♦ 99 999
Ve strukturách, kontejnerech a ve způsobech podle vynálezu může být integrální součásti hlavice krycí uzávěr integrálně připojený k hlavě ohebným závěsem.
Popis obrázků na přiložených výkresech
Obr.l znázorňuje vertikální řez třívrstvou strukturou podle vynálezu.
Obr.2 znázorňuje vertikální řez pětivrstvou fóliovou strukturou podle vynálezu.
Obr.3-6 znázorňují příklady struktur metallocenových katalyzátorů používaných při polymeraci polymerů pro přípravu struktur podle vynálezu.
Obr.7 znázorňuje vertikální řez dvouvrstvou fóliovou strukturou podle vynálezu.
Obr.8 znázorňuje čelní pohled na vertikální řez části deformovatelné dávkovači trubice podle vynálezu.
Obr.9 znázorňuje zvětšený vertikální řez části deformovatelné trubice podle vynálezu v alternativním provedení.
Obr.10 znázorňuje vertikální řez části deformovatelné trubice podle vynálezu v alternativním provedení.
Podrobný popis vynálezu
·· 44 ·« • 444 44
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
• • 4 4 · 4 4 4 4 ·
4 4 · 4 4 • • 4
444 4 • 4 • 4 ·· 4 4 4 4 4
Struktury podle vynálezu zahrnují fólie, ploché profily, kryty, sáčky, nádoby, trubice a vaky. Uvedené struktury mohou být v jednovrstvé nebo ve vícevrstvé formě. Tyto struktury obsahují polymery vzniklé polymerací v přítomnosti SSC katalyzátoru jako je metallocen. Metallocen je komplexní organokovová molekulární sloučenina obvykle obsahující zirkon nebo titan asociovaný s dvěma molekulami cyklického alkylu. Specifičtěji metallocenové katalyzátory obvykle obsahují párové cyklopentadienové kruhy připojené ke kovu. Tyto katalyzátory se často používají současně s alumoxany jako kokatalyzátory nebo jako aktivátory. Jedním z vhodných alumoxanů je methylalumoxan (MAO). Jako kov na který je navázaný cyklopentadien je možné vedle titanu a zirkonu použít hafnium. Alternativně mohou metalloceny obsahovat přechodné kovy skupin IVA, VA a VIA s dvěma cyklopentadienovými kruhy. Místo dvou cyklopentadienových kruhů mohou metalloceny alternativně obsahovat mono-cyklopentadienový kruh nebo silylamidy. Další kovy, ke kterým je možné připojit cyklopentadienový kruh mohou být kovy skupiny lanthanidů. Na obr.3, 4, 5 a 6 jsou znázorněné typické metalloceny vhodné jako SSC katalyzátory.
I když mechanismus reakce není ještě plně objasněn, předpokládá se, že metallocen jako SSC katalyzátor omezuje kopolymerační reakci na jedno růstové centrum polymeru a tak řídí umístění komonomeru a délku a rozvětvení postranního řetězce. Kopolymery vyrobené pomocí metallocenových SSC katalyzátorů jsou produkty vysoce stereospecifické s úzkou distribuci molekulových hmotností. Uvedené metalloceny lze použít při polymeraci ethylenových, propylenových a acetylenových monomerů, dienů a oxidu uhelnatého. Komonomery ethylenu a propylenu zahrnují styren, substituovaný styren, vinyl, akrylonitril, methylmethakrylat a 1,4-hexadien. Metallocenové SSC katalyzátory umožňují přípravu izotaktických ·« ···· • · • ··· polymerů a syr.diotaktických polymerů, tj. polymerů ve kterých se větve subsoituentů v krystalickém stavu pravidelně střídají na obou stranách roviny základního řetězce polymeru. Existují dva obecné typy reakcí s SSC katalyzátory. V prvním typu reakcí se používají nesteroselektivní katalyzátory které byly vyvinuty firmami Exxon a Dow, a které se používají k přípravě pryskyřic Exxcn Exact a Dow CGCT. Viz obr.3 a obr.4. V druhém typu reakcí se používají stereoselektivní katalyzátory které byly vyvinuty firmami Hoechst a Fina pro stereospecifické polymerace zejména polypropylenu a dalších olefinů jako je but-l-en a 4-methylpent-l-en. Viz obr.5 a obr.6.
Produkty vzniklé polymerací ethylenových alfa-olefinů pomocí SSC katalyzátorů mají nízkou krystalinitu a mají hustotu v rozmezí od 0,854 do 0,97 g/cm3. Ačkoliv uvedené rozmezí hustoty je obdobné jako u obvyklých polymerů ethylenů tj.LDPE, LLDPE a ULDPE, polymery ve strukturách podle vynálezu mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti a homogenní větvení. Distribuci molekulové hmotnosti (MWD) výhodných polymerů lze znázornit vzorcem
MWD Mw/Mn = < 2,5
Výhodné polymery mají MWD od asi 1,97, výhodněji od asi 2,0 do asi 2,2.
Kromě toho, zpracovatelnost taveniny těchto polymerů (I10/I2) má hodnotu v rozmezí asi 5,5 až asi 12, zatímco obvyklé homogenní polymery mají tuto hodnotu při hodnotě MWD 2 menší než 6,5. Tenze taveniny těchto polymerů odpovídají hodnotě v rozrr.ezí 1,5 až 3,5 gramů.
Hodnoty MWD těchto polymerů lze stanovit na přístroji Water's 150 GPC při 140 °C na lineárních kolonách (103β A 106 A°) firmy Polymer Labs s použitím diferenčního refraktometrického detektoru. Ze srovnání hodnot MWD polymeru CGCT, 1 MI, o hustotě 0,920 s obvyklým LLDPE polymerem, 1 MI, o hustotě 0,920 ml, vyplývá velmi úzké rozdělení molekulové hmotnosti u CGCT polymerů, u kterých je obvykle hodnota Mw/Mn asi 2 ve srovnáni s hodnotou 3 nebo větší u LLDPE. Výhodný ethylenový kopolymer je kopolymer ethylenu a Ci až C20 alfaolefinu. Výhodný kopolymer je ethylen-oktenový nizkomodulárni kopolymer prodávaný firmou Dow. Tento kopolymer se vyrábí technologií s použitím nesymetrických tzv. constrained geometry katalyzátorů firmy Dow, které patří mezi SSC katalyzátory zahrnující cyklopentadienylové komplexy titanu. Názorněji, katalyzátory firmy Dow typu constrained geometry jsou založeny na skupině XV přechodných kovů, které jsou kovalentně navázány na monocyklopentadienylovou skupinu přemostěnou heteroatomem. Vazebný úhel mezi monocyklopentadienylovou skupinou, centrem tvořeným atomem titanu a heteroatomem je menší než 115 °C. Jestliže alfaolefin je obsažen v kopolymeru v rozmezí asi 10 až 20 % hmotnostních, tak uvedené kopolymery se označují jako plastomery. Jestliže podíl alfa-olefinu je větší než 20 %, tak uvedené kopolymery se nazývají elastomery. Výhodný ethylenoktenový kopolymer má podíl oktenového komonomeru menší než 25 %. Příklady ethylenoktenových kopolymerů firmy Dow mají následující fyzikální vlastnosti.
·· φφφφ φ φ
hustota distribuce molekulové hmotnosti tavný index poměrný index toku taveniny mez pevnosti taveniny
polymer 1
0,920 1, 97 1,0 9,5 1,89
0,910 1,90 1,0 7,9 1,68
0, 902 2,10 1,0 7,6 1, 68
Distribuce molekulové hmotnosti je definovaná jako poměr hmotnostně střední relativní molekulové hmotnosti k číselně střední relativní molekulové hmotnosti. Čím je tato hodnota nižší, tím užší je rozdělení molekulové hmotnosti. Poměrný index toku taveniny znamená poměr tavného indexu získaného s 10 kg závažím a tavného indexu získaného s 2 kg závažím. Čím vyšší je tato hodnota tím je lepší zpracovatelnost materiálu. Poměrný index toku taveniny je také definovaný mezní tenzí taveniny měřené v gramech. Čím vyšší je tato hodnota, tím větší je mez pevnosti taveniny. Další vhodné pryskyřice jsou pryskyřice Exact firmy Exxon. Vlastnosti některých typů těchto pryskyřic jsou uvedené níže.
• ·
Typické vlastnosti polyethylenů Exact pro použití v lékařství
vlastnost třída výrobku
4028 4022 4021 4023 4024 4027
tavný index (D1238)* 10 6 22 35 3,8 4
hustota g/cm3 0,880 0,890 0,885 0,882 0,885 0,895
(D-1505)
tvrdost (0-2240)
Shore A 78 84 84 80 83 89
Shore D 29 35 36 27 35 39
mez pevnosti v tahu při přetržení, psi (D-638) 2220 1700 3260 620 2840 2200
tažnost při přetržení v % (D-638) > 800 > 800 > 800 > 800 > 800 > 800
rázová pevnost, ft-lb/in2 (D-1822) 145 130 350 280 300 340
modul pružnosti v ohybu, psi (D-790) 5040 4930 3980 3100 4180 7230
teplota měknutí (Vicat) °F (D-1525) 138 168 158 138 158 181
* metoda ASTM
Struktura podle vynálezu obsahuje ethylenový, propylenový nebo styrenový polymer nebo kopolymer vyrobený polymerací v přítomnosti SSC katalyzátoru výhodně metallocenu. (Takto vyrobený polymer nebo kopolymer je na určitých místech tohoto popisu označovaný jako druhý polymer, například druhý ethylenový polymer nebo druhý propylenový polymer, aby se
ΦΦ 99 Φ··· 99
9 9 9 9 9 9 9 9 9
999 99999 99
9 9 9 9 9 9 9 9
9999 99 99 999 99 999 odlišil od ethylenového polymeru nebo propylenového polymeru nebo kopolymerů který není vyroben uvedeným způsobem a který se pak označuje jako první ethylenový polymer nebo první propylenový polymer). Ethylen lze kopolymerovat s každým vhodným monomerem jako je C3-C20 alfa-olefin zahrnující propylen, but-l-en, pent-l-en, 4-methyl-pent-l-en, hex-l-en a okt-l-en. Výhodný komonomer je okt-l-en. Další výhodný komonomer je but-l-en. Výhodný alfa-olefin jako kopolymer ethylenu podle vynálezu má hustotu v rozmezí 0,880 až asi 0,920 g/cm3, výhodněji v rozmezí 0,890 až asi 0,915 g/cm3, a nejvýhodněji v rozmezí 0,900 až asi 0,912 g/cm3.
Na obr.1 je znázorněn příčný řez třívrstvou strukturou připravenou koextruzí. Jadernou vrstvu tvoří vrstva 14 která rovněž může mít funkci bariéry minimalizující průchod kyslíku strukturou. Výhodné materiály pro bariérovou vrstvu jsou kopolymery polyvinylidenchloridu jako jsou kopolymery vinylidenchloridu a vinylchloridu nebo alkylakrylátu jako je methylakrylát. Další výhodné materiály pro bariérovou vrstvu zahrnují ethylenvinylalkohol, nylon nebo kovovou fólii jako je hliníková fólie. Vrstvu 14 může také tvořit kopolymer ethylenu a styrenu vyrobený polymerací s použitím SSC katalyzátoru. Rovněž kopolymer vinylidenchloridu může být připravený polymerací s použitím SSC katalyzátoru. Kromě toho může vrstvu 14 tvořit polystyren, připravený polymerací s použitím SSC katalyzátoru. Takový polystyren je krystalický syndiotaktický polystyren dodávaný firmou Idemitsu Petro-Chemical Co., Tokyo, Japonsko.
Na obou opačných stranách jaderné vrstvy 14 jsou vrstvy 12 a 16. Alespoň jedna z těchto vrstev, vrstva 12, je tvořená polymerem vyrobeným polymerační reakcí v přítomnosti SSC katalyzátoru. Druhou vrstvu, vrstvu 16, může tvořit jakýkoliv
ΦΦ <··«« • · vhodný polymerr.í materiál jako je polyester, kopolyester, polyamid, polykarbonát, polypropylen, kopolymer propylenuethylenu, kopolymer ethylenu-propylenu, kombinace propylen- a ethylen-vinylacetátového kopolymeru, polyethylen s velmi nízkou hustotou, polyethylen s nízkou hustotou, polyethylen se střední hustotou, polyethylen s vysokou hustotou, kopolymery lineárního polyethylenu s nízkou hustotou, kopolymer lineárního polyethylenu se střední hustotou, kopolymer lineárního polyethylenu s vysokou hustotou, kopolymer ethylenu a kyseliny akrylové, kopolymer ethylenu a ethylakrylátu, kopolymer ethylenu a methylakrylátu nebo kopolymer ethylenu a kyseliny methakrylové.
V alternativním provedení může vrstvu 12 tvořit směs polymeru vyrobeného polymerací v přítomnosti SSC katalyzátoru s vhodným polymerním materiálem kterým je materiál popsaný výše pro vrstvu 16.
Jak je zřejmé z obr.2, struktury podle vynálezu zahrnují také provedení, ve kterých na první vrstvě 22 leží čtvrtá vrstva 28, a na třetí vrstvě 26, leží pátá vrstva polymeru 30. Složení čtvrté vrstvy 28 může být zvolené ze stejné skupiny složek které jsou uvedené pro kompozice tvořící první vrstvu 12 nebo třetí vrstvu 16, a pátá vrstva 30 může mít stejné složení jako první vrstva 22, nebo třetí vrstva 26.
V alternativním provedení podle obr.zku 2, znázorněná pětivrstvá struktura může obsahovat první vrstvu 28 mající obdobné složení jako vrstva 12 podle obr.zku 1, tj. film mající první vrstvu polymeru vyrobeného polymerací s použitím SSC katalyzátoru nebo směsi tohoto polymeru s dalším vhodným polymerním materiálem. Jedna nebo obě z vrstev zahrnujících
ΦΦ φφ φφ Φ·ΦΦ φφ » φ · · * · φ ··· • φφ · · ··· · φ ·· φφφ · φ · · · ····· ··· φφφφ φφ φφ Φ·· φφ · druhou vrstvu 22 a čtvrtou vrstvu 26 mohou být vrstvy adhezivni.
Složení adhezivních vrstev 22 a 26 se volí z hlediska schopnosti připojit jadernou nebo bariérovou vrstvu 24 k povrchu vrstev 28 a 30 . Existuje více různých extrudovatelných adhezivních polymerů majících dobrou adhezi k jaderné nebe k bariérové vrstvě 24. Je-li tedy například vrstva 30 tvořená polypropylenem, je žádoucí aby polymer zvolený pro vrstvu 26 byl na základě polypropylenu. Jako příklady adhezivních a extrudovatelných polymerů lze uvést polymerní materiály dostupné pod obchodním označením Admer QF500, QF-550 nebo QF-551 firmy Mitsui Petrochemical Company, nebo Exxon 5610A2.
Jestliže tedy vrstvu 28 nebo 30 tvoří polymer nebo kopolymer na základě ethylenu jako materiál pro adhezivni vrstvu 22 se výhodně zvolí adhezivni polymer na základě ethylenu zahrnující homopolymery a kopolymeru ethylenu. Výhodný adhezivni polymer je ethylenvinylacetátový kopolymer obsahující 25 % až 30 % hmotnostních vinylacetátu. Další ethylenové homopolymery a kopolymery modifikované pro zlepšení adhezivních vlastností jsou známé pod obchodními názvy například Bynel a Plexar. Základní polymery těchto extrudovatelných adheziv tvoří polyethylen a kopolymery ethylenu s vinylacetátem. Uvedené adhezivni polymery, včetně polymerů na základě polypropylenu, jsou obvykle modifikované karboxylovými skupinami jako při modifikace anhydridem. Přijatelnými adhezivy jsou rovněž kopolymery ethylenu s methylakrylatem (EMA).
Struktury podle vynálezu mohou obsahovat také další vrstvy. Fólie podle vynálezu může například obsahovat 4, 6, 7, • · · · · • ·· · a více vrstev a kombinace vrstev s různou strukturou. Například mohou obsahovat více než jednu bariérovou vrstvu, tj. dvě vrstvy tvořené polyvinylchloridovým kopolymerem, dvěma kovovými fóliemi nebo dvěma vrstvami EVOH nebo nylonu.
Alternativně to může být vrstva EVOH a vrstva polyvinylchloridového kopolymerů nebo polyamidu nebo polystyrenu nebo další kombinace materiálů vhodných pro tvorbu jádra. Tyto další vrstvy podle vynálezu mohou obsahovat více než jeden polymer vyrobený polymeraci v přítomnosti SSC katalyzátoru. Tyto polymery mohou být ve vrstvě zastoupeny jako jediné nebo mohou být ve směsi. Vhodné polymery pro míšení s polymerem ethylenu vyrobeným polymeraci pomocí SSC katalyzátoru zahrnují jiné ethylenové polymery vyrobené polymeraci pomocí SSC katalyzátoru, LDPE, LLDPE, ULDPE, EVA, ionomery, kopolymery ethylenu, ethylenmethylakrylat (EMA), ethylen-akrylové kyseliny (EAA), ethylen-methylakrylové kyseliny (EMAA), polymery propylenu například polypropylen (PP) ethylenbutylakrylat (ENBA), a kopolymery ethylenu a propylenu (PPE). Vhodné polymery pro míšení s polymery propylenu vyrobenými polymeraci s použitím SSC katalyzátoru zahrnují kopolymery ethylenu s propylenem.
Výhodné směsi zahrnující použití EVA obsahují EVA mající nižší podíl VA které vedou k vrstvám EVA majícím lepší tvarovou stálost za tepla. EVA s vyšším podílem VA vedou však zase k vrstvám EVA se zvýšenou adhezí například k vrstvě tvořené vinylidenchloridovým kopolymerem. EVA s prakticky jakýmkoli množstvím VA budou mít lepší adhezí k vrstvě tvořené vinylidenchloridovým kopolymerem než ethylenový homopolymer. Nicméně vynález předpokládá jako žádoucí dobrou adhezí mezi vrstvami, a proto se obvykle přijímají kroky pro zvýšení adheze, u kterých se nepředpokládá žádný negativní účinek. Výhodné je proto použití vinylacetátu o vyšším obsahu
VA, v rozmezí c % až 12 %*, a výhodně majícího tavný index menší než 1. Zatímco množství ve směsích jsou uváděná v hmotnostních procentech, obsahy VA jsou uvedené v molárních procentech. Zvláště výhodné EVA mají obsah VA 7 % až 9 % a hodnotu tavného indexu 0,2 až 0,8. Přijatelné je rovněž použití směsí EVA k přípravě EVA složky vrstev 16 a 18.
Strukturu podle vynálezu lze vyrobit každým obvykle užívaným způsobem. Mezi tyto způsoby patří extruze, koextruze, extruze s potahováním, extruzní vrstvení, adhezivní vrstvení a podobně, a kombinované způsoby. Specifický způsob nebo způsoby pro přípravu určité fólie, která není ani orientovaná a ani zesítěná, lze pokud je známá její struktura a složení, určit pomocí běžných znalostí v oboru.
Jestliže strukturu podle vynálezu tvoří fólie, je ji možné orientovat lineárním nebo biaxiálním způsobem. Tuto orientaci je možné provést každým obvyklým způsobem používaným $ pro formování vícevrstvých fólií. Výhodný způsob zahrnuje koextruzi vrstev určených k orientaci a jejich následnou orientaci některým z obvyklých způsobů jako je orientace vyfukováním trubice nebo orientace tahem u spojitého pásu. Pro výrobu fólií podle vynálezu je výhodný vyfukovací double bubble způsob popsaný v US patentu č.3,456,044, autora
Pahlkeho. Fólie podle vynálezu lze také připravovat tubulárním způsobem za chlazení vodou. Při tomto způsobu se film extruduje ve formě trubice prstencovitou hubicí a zavádí se do vodní chladící nádrže, umožňující kaskádovým proudem vody na povrch trubice její počáteční ochlazení. Zploštělý pás se odvádí z chladící lázně, znovu se ohřeje (obvykle ve druhé vodní lázni) na teplotu orientace, a napíná se protahováním ve směru zpracování dvěma řadami rotujících válců uspořádaných se vzájemně lineárně se stupňující vzdáleností, kde pás je ♦ · 9 · 9
99 9 ···· *··* současně orientován v příčném nebo v křížovém směru při průchodu bubliny štěrbinami mezi válci. V obvykle užívaných způsobech se fólie v orientační zóně obvykle ochlazuje vzduchem.
Fólie podle vynálezu může být rovněž orientovaná a/nebo zesítěná. První stupeň výroby zahrnuje tvorbu vícevrstvé fólie. Vícevrstvá fólie se nejsnadněji připraví koextruzí požadovaných vrstev. Lze použít i další způsoby přípravy pokud výsledná orientovaná fólie na konci výrobního způsobu tvoří komplexní strukturu.
Druhý stupeň zahrnuje orientaci vícevrstvé fólie. Jedním ze způsobů k docílení orientace je ohřev fólie na teplotu vhodnou k orientaci molekul a umožňujících orientaci molekul ve fólii. Potom lze fólii podrobit tepelnému tvrzení při dosažené zvýšené teplotě při zachování jejích rozměrů. Stupeň zahrnující orientaci se výhodně provede v prvním stupni výroby zahrnujícím tvorbu fólie.
Třetí stupeň zahrnuje vystavení zformované a orientované fólie elektronovému záření.
Dávka ozáření elektronovými paprsky se upraví v závislosti na složení konkrétní fólie určené k ozáření a na požadavcích konečného spotřebitele. I když prakticky každé ozáření indukuje určitý stupeň zesítění, k dosažení požadované zvýšení pevnosti za tepla a k rozšíření teplotního rozmezí umožňujícího spolehlivé svařování teplem je výhodné použít dávku nejméně 1,0 megaradu. Přestože je přípustné ozáření dávkou až asi 50 megaradů, obvykle není potřebné použít dávku vyšší než 10 megaradů, což představuje horní mez výhodné dávky, přičemž nejvýhodnější dávka je 2 až 5 megaradů.
• ·
• ·· ·· ···
Třetí stupeň, zahrnující vystavení fólie ozáření elektronovým zářením se provádí až následně po přípravě vícevrstvé fólie a po její molekulární orientaci v případech přípravy fólie s orientací molekul. Je však třeba uvést, že všechny vrstvy fólie jsou vystaveny zdroji záření současně, takže ozáření všech vrstev filmu probíhá současně.
Jeden způsob podle vynálezu je způsob, při kterém je možné druhý stupeň zahrnující orientaci vynechat, a neorientovanou vícevrstvou fólii vystavit ozáření a připravit tak zesítěnou, neorientovanou vícevrstvou fólii.
Příklady provedení vynálezu
Vynález umožňuje přípravu vícevrstvých fólií. Biaxiálně rozpínané třívrstvé fólie lze připravit double bubble způsobem obdobným způsobu popsanému v US patentu č.3,456,044, koextruzi níže uvedených kompozic hubicí pro více vrstev a biaxiálním rozpínáním koextrudované primární trubice. Připravené fólie je možné v případě potřeby ozařovat.
Příklad 1
Vrstva 1 Kopclymer ethylenu a alfa-olefinu jako hex-l-enu nebe okt-l-enu vyrobený polymerací pomocí SSC katalyzátoru nebo metallocenu (dále CEO).
Vrstva 2
Vrstva 3.
Kopclymer vinylidenchlorid-methylakrylát (VDC-MA).
Polyolefin. Fólii lze biaxiálně rozpínat a v případě potřeby ozařovat.
• · · · • · ···· ··· ··· • ·· ♦ · ··· · · • · · · · · · · · · ····· ···
5 ······ ·· ··· ·· ·
Přiklad 2 Příklad 3 Příklad 4
Vrstva 1 CEO CEO směs CEO-EVA
Vrstva 2 VDC-MA VDC-Ma VDC-MA
Vrstva 3 směs ULDPE-EVA CEO směs CEO-EVA
Příklad 5 Příklad 6 Příklad 7
Vrstva 1 CEO CEO směs CEO-EVA
Vrstva 2 Nylon Nylon Nylon
Vrstva 3 CEO ELDPE-EVA směs CEO-EVA
Příklad 8
Vrstva 1 polyolefin
Vrstva 2 styrenový kopolymer připravený polymerací s SSC
katalyzátorem
Vrstva 3 polyolefin
Příklad 9
Vrstva 1 polyolefin
Vrstva 2 propylenový kopolymer připravený polymerací s SSC
katalyzátorem
Vrstva 3 polyolefin
Příklad 10 Příklad 11 Příklad 12
Vrstva 1 CEO CEO směs CEO-EVA
Vrstva 2 CEO EVOH EVOH
Vrstva 3 CEO směs ULDPE-EVA směs CEO-EVA
Příklad 13 Příklad 14 Příklad 15
Vrstva 1 CEO CEO směs CEO-EVA
Vrstva 2 vrstva adheziva vrstva adheziva vrstva adheziva
Vrstva 3 kopolymer PVDC kopolymer PVDC kopolymer PDVC
nebo EVOH nebo EVOH nebo EVOH
• ·
Vrstva 4 vrstva adheziva vrstva adheziva vrstva adheziva
Vrstva 5 směs ULDPE-EVA CEO směs CEO-EVA
Přiklad 16
Vrstva 1
EVA-ULDPE
Vrstva 2
ULDPE nebo CEO
Vrstva 3
PVDC kopolymer nebo EVOH
Vrstva 4
EVA
Vrstva 5
CEO nebo směs CEO a EVA
Způsob podle vynálezu znázorňují rovněž další příklady jeho aplikace:
Příklad 17
Fólie k balení masa - tvarovatelná fólie výroba: způsob TWQ (tubulární způsob s chlazením vodou)
Vrstva 1
Vrstva 2
Vrstva 2
Nylon vrstva
EVOH adheziva
Vrstva 4 vrstva adheziva
Vrstva 5
CEH nebo CEO
CEH je kopolymer ethylenu a hex-l-enu vyrobený polymerací v přítomnosti SSC katalyzátoru nebo metallocenu. Jako kopolymer ethylenu je možné použít i jiné alfa-olefiny.
Příklad 18-20
Vnitřní fólie - tyto fólie lze tvarovat vyfukováním nebo tubulárním způsobem s chlazením vodou.
Vrstva 1 HDPE
Vrstva 2 směs CEH nebo CEO a EVA a polybutylenu
Vrstva 1 HDPE
Vrstva 2 CEH nebo CEO a polybutylen
Vrstva 1 HDPE
Vrstva 2 CEH nebo CEO
Přiklad 21 a 22
Obal na maso - netvarovatelná vrchní fólie
Vrstva 1
PVDC potažený PET
Vrstva 2 adhezivum (laminace)
Vrstva 3
CEO nebo CEH
Fólii je nožné vyrobit adhezivním vrstvením filmu tvořeného kopoiymerem ethylenu a alfa-olefinu s PVDC potaženým
PET.
Vrstva 1
PVDC potažený PET
Vrstva 2
LDPE - vrstvený extruzí
Vrstva 3
LDPE 'CEH nebo CEO, koextruze
Fólii je možné vyrobit vrstvením extruzí fólie PVDC potažené PET nebo LDPE.
Příklad 23
Vrstva 1 Směs dvou nebo více kopolymerů ethylenu a alfa olefznu polymerovaná v přítomnosti SSC katalyzátoru nebo metallocenu jako je CEO s buď CEH nebo CEB. CEB je kzpolymer ethylenu a but-l-enu vyrobený polyz.eraci s SSC katalyzátorem nebo metallocenem.
Příklad 24 φφφφ • · · · φ φ φ φφφ φφφ φ φφφφ · φ φφ φφφ · φφφ φ ·ί··*·· ·· ··· ·· ·
Vrstva 1 Směs kopolymeru ethylenu a alfa-olefinu vyrobená polymerací s SSC katalyzátorem nebo s metallocenem, s polyethylenem nebo jiným polyolefinem jako je EVA, EMA, ΕΛΑ, ΕΜΆΑ, ionomery, ENBA, PP nebo PPE.
Fólie podle příkladů 23 a 24 mohou být fólie tvořené jednou vrstvou nebo to mohou vícevrstvé fólie, kde k vrstvě 1 přiléhají další vrstvy.
Na obr. 7 je znázorněn příčný řez výhodnou strukturou podle vynálezu celkově označenou 32, tvořenou dvěma vrstvami. Tato struktura může tvořit stěnu tělesa nádoby 34 nebo v ní může být zahrnutá, kde uvedená nádoba může být deformovatelná dávkovači nádoba znázorněná ve formě trubice 36 na obr.8. Struktura 32 je tvořená strukturou nebo vrstvou 38 obsahující první ethylenový polymer a přilehlou strukturou nebo vrstvou 40 obsahující propylenový polymer smísený s druhým ethylenovým polymerem vyrobeným polymerací v metallocenovém katalyzátorovém systému nebo s SSC katalyzátorem, výhodně s metallocenem. Propylenový polymer vrstvy 40 může obsahovat homopolymery a kopolymery propylenu jako jsou polypropyleny, kopolymery propylenu a ethylenu (zahrnující kopolymery ethylenu a propylenu) a propylenové terpolymery, například elastomerní terpolymery připravené nebo odvozené od nenasycených monomerů zahrnujících propylen a ethylen. Uvedený propylenový polymer může být také ve formě směsí těchto polymerů. Vrstva 40 podle obr. 7 je například vrstva 1 podle příkladu 24.
Druhý ethylenový polymer směsi tvořící vrstvu 40 výhodně obsahuje kopolymer nebo interpolymer ethylenu. Uvedený ethylenový polymer je výhodně kopolymer nebo interpolymer ethylenu a alfa-olefinu, zejména C3-C20 alfa-olefinu. Výhodné φ φ ·· φ · ·· ♦ · • · · · · φ · · · · • φ φ · · ·φ · · · • · · · · · ··· φ • ΦΦ φ · · φφ
2g ···· «φ ··· φ» φ kopolymery ethylenu a alfa-olefinů zahrnují kopolymery ethylenu a buc-l-enu, zejména lineární kopolymery ethylenu a but-l-enu.
První ethylenový polymer vrstvy 38 může obsahovat polyethylen s nízkou hustotou, lineární polyethylen s nízkou hustotou, polyethylen s velmi nízkou nebo ultra-nízkou hustotou, polyethylen se střední hustotou, polyethylen s vysokou hustotou, ionomer, nebo jakoukoliv vhodnou směs nebo kombinaci uvedených polymerů ethylenu.
Struktura 32 může také obsahovat první vrstvu tvořenou prvním propylenovým polymerem typu popsaného výše v souvislosti se směsí propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru, a druhou vrstvu obsahující ethylenový polymer typu popsaného výše v souvislosti s prvním ethylenovým polymerem, smísený s druhým propylenovým polymerem připraveným polymerací v netallocenovém katalyzátorovém systému nebo s SSC katalyzátorem, výhodně metallocenem. Tento druhý propylenový polymer může být obsahovat interpolymer nebo kopolymer propylenu a alfa-olefinu, výhodně C3-C20 alfa-olefinu.
Zatímco struktury nebo prvky jakými jsou vrstvy tvořené prvním polyethylenem a struktury nebo prvky jako jsou vrstvy nebo hlavice deformovatelných dávkovačích nádob tvořené polypropylenem obvykle nemají vzájemně dobrou adhezi, jak bude dále vysvětleno, struktura 32, tvořená vrstvou 38 obsahující ethylenový polymer a vrstva 40, tvořená směsí propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru, mají vzájemně dobrou adhezi.
Na obr.8 je znázorněna deformovatelné dávkovači trubice obsahující válcovitou stěnu tělesa 34 připojenou svojí • · horní části přímo k rameni 42 hlavice celkově označené 44, obsahující hrdlo 46 s výpustným otvorem 4 8. Dolní část stěny tělesa 34 (neznázorněno) může být uzavřená, například spojením stěny a jejím zatavením teplem nebo spojením tlakem s použitím známých způsobů. Hlavice 44 výhodně obsahuje směs propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru typů popsaných výše pro vrstvu 40 podle obr. 7. Ačkoliv stěnu 34 tělesa deformcvatelné dávkovači trubice 36 může tvořit jedna vrstva obsahující první ethylenový polymer jak je popsané výše pro vrstvu 38, podle provedení na obr. 9 stěnu tělesa 34 tvoří dvouvrstvá struktura typu znázorněného na obr. 7, kde vrstva 38 obsahující první ethylenový polymer je vnitřní vrstva která je natavená nebo připojená přímo a tím přilehle k hlavici 42. Vnější vrstvu tvoří vrstva 40 obsahující směs propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru. Jak bude uvedeno níže, tato struktura má dobrou adhezi mezi vnitřní vrstvou 38 a ramenem 42 hlavice Vý.
Na obr.10 je znázorněné alternativní provedení deformovatelné dávkovači trubice podle vynálezu, celkově označené 50, která obsahuje hlavici 52 která zase má obsahuje integrální uzávěr 54 připojený nebo spojený s hlavicí 50 integrálním pružným závěsem 56. Hlavici 52 může tvořit stejný polymerní materiál jako hlavici podle obr.8, a stěna tělesa může obsahovat stejné vrstvy a stejné materiály vrstev jaké jsou popsané v provedeních znázorněných na obr.8 a 9.
Vynález zahrnuje zlepšené struktury, zejména struktury používané jako obaly, které obsahují první strukturu, složku nebo prvek připojenou ke druhé struktuře, složce nebo členu, výhodně těsně vedle sebe, kde jedna z těchto struktur, prvků nebo složek obsahuje ethylenový polymer (někdy označovaný v tomto popisu jako první ethylenový polymer) a druhá z těchto
4« 44 4444 ·· 4 • 444 4 4 4 4 •4 44 444 444
4 4 4 444 4 4 • · · 44 · 444
4444 44 44 ·Μ ·· ··· struktur, složek nebo členů obsahuje propylenový polymer, a kde polymer jedné z uvedených struktur je smisený a tvoři směs s polymerem vyrobeným polymeraci v metallocenovém katalyzátorovém systému, nebo polymeraci s SSC katalyzátorem, výhodně s metallocenem. Takto vyrobený polymer může být ethylenový polymer (někdy označovaný v tomto textu jako druhý ethylenový polymer), který se mísí s propylenovým polymerem jedné ze struktur, a/nebo to může být propylenový polymer (někdy označovaný v tomto textu jako druhý propylenový polymer), který se misi s prvním ethylenovým polymerem druhé struktury. Vynález se zejména týká takových zlepšených struktur, zejména struktur používaných jako obaly, ve kterých takto vyrobený polymer je druhý ethylenový polymer, a misi s propylenovým polymerem použitým pro propylenovou polymerní strukturu. Vynález tedy zahrnuje zlepšené struktury pro použití jako obaly, ve kterých jedna ze struktur, první nebo druhá struktura, člen nebo prvek, obsahuje první ethylenový polymer a druhá struktura obsahuje směs propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru. Tyto zlepšené obalové struktury mají dobrou pevnost spoje a nedochází v nich k trhlinám vzniklým napětím mezi vrstvou prvního ethylenového polymeru která tvoří tělo nádoby nebo trubice a hlavicí nádoby nebo trubice tvořenou propylenovým polymerem při jejich vystavení účinkům prostředků vyvolávajících trhliny pod napětím. Dále, požadované prospěšné vlastnosti udělované této struktuře propylenovým polymerem, jako je například flexibilita souvisejícího ohebného závěsu připojujícího uzávěr k hlavici trubice, kde hlavice a její integrální části jsou vyrobené ze směsi propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru, nejsou ve srovnání s hlavicí vyrobenou z propylenového polymeru bez druhého ethylenového polymeru menší.
44···· •4 •444
Struktury podle vynálezu mající zlepšenou pevnost spoje tvoří jakákoli první struktura obsahující první ethylenový polymer a jakákoli druhá struktura obsahující směs propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru. Výsledná struktura může obsahovat pouze dvě vrstvy. Výhodně je touto strukturou obal, kterým může být nádoba, jako deformovatelná dávkovači nádoba nebo trubice, nebo hlavice nebo stěna těchto těles, nebo kombinace těchto nebo dalších složek. Touto strukturou tedy může být dvouvrstvá fólie, plášť nebo stěna tělesa, kde jedna vrstva obsahuje první ethylenový polymer a druhá vrstva obsahuje směs propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru. Tato struktura také může zahrnovat takové dvouvrstvé těleso nebo boční stěnu nebo takové jednovrstvé těleso nebo boční stěnu obsahující první ethylenový polymer, kde vrstva prvního ethylenového polymeru jednovrstvé, dvouvrstvé nebo vícevrstvé stěny tělesa je připojená ke složce obalu jakou je deformovatelná hlava dávkovači nádoby nebo trubice obsahující směs propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru.
První ethylenový polymer může být ethylenový homopolymer, kopolymer, terpolymer nebo další interpolymer, nebo to může být směs kterýchkoli těchto polymerů. První ethylenový polymer může být ethylenový polymer typu popsaného výše v souvislosti s vrstvou 38 podle obr.7 nebo 9. Uvedené první ethylenové polymery jsou v oboru známé a časté se používají v obalové technice. Deformovatelné nádoby nebo trubice mají vnitřní a vnější povrchové vrstvy, kde jedna z nich nebo obě mohou být spojené s hlavicí trubice. Obvykle se s hlavicí trubice spojuje vnitřní vrstva, která obvykle obsahuje LDPE, LLDPE nebo jejich směs. První ethylenové polymery vhodné pro extruzi trubic z plastu, pro vrchní vrstvy zhotovené vrstvením nebo extruzi, a pro vnitřní povrchové vrstvy deformovatelných • · · · · · ··
• · · · · • · « • · ··· · ·· dávkovačích nádob a trubic jsou v oboru známé. Vhodné materiály pro uvedená použití zahrnují LDPE majících tavný index od asi 0,10 do asi 15,0 g/10 min a hustotu od asi 0,910 do asi 0,940 g/cm3. Výhodný LDPE je běžně dostupný u firmy Equistar dříve Millenium Petrochemicals lne., pod chráněnou značkou Petrothene® NA-980-000, s tavným indexem asi 0,25 g/10 min hustotou asi 0,920 g/cm3. Vhodné LLDPE pro uvedený účel mají podobné hodnoty tavného indexu a hustoty jako výše uvedené hodnoty pro LDPE. Jako vhodný první ethylenový polymer lze použít směs obsahující asi 75 % hmotnostních výše uvedeného LDPE a asi 25 % hmotnostních uvedeného LLDPE.
Propylenové polymery vhodné pro použití s druhými ethylenovými polymery ve směsích nebo ve strukturách podle vynálezu, tj. ty propylenové polymery, které nejsou vyrobené polymerací v metallocenovém katalyzátorovém systému, nebo s SSC katalyzátorem, zahrnují propylenové polymery uvedené výše v souvislosti s vrstvou 40 podle obr.zků 7 a 9. Vhodné propylenové polymery jsou v oboru známé. Všeobecně jsou vhodné polypropyleny mající tavný index od asi 0,10 do asi 15,0 g/10 min, a hustotu od asi 0,870 do asi 0,915 g/cm3. Výhodně má propylenový polymer, zejména jedná-li se o propylenový terpolymer nebo kopolymer propylenu a ethylenu, index toku taveniny od asi 0,7 do asi 6 g/10 min, a hustotu asi 0,870 až asi 0,910 g/cm3, a teplotu tání stanovenou DSC asi 161 °C.
Propylenové polymery vhodné pro použití ve formě jednovrstvé struktury nebo jako koextrudovaná vrstva dvounebo vícevrstvé struktury, jako je obalová fólie nebo stěna tělesa nebo boční stěna deformovatelné dávkovači nádoby nebo trubice, zahrnují elastomerni propylenové terpolymery s vysokou rázovou houževnatostí třídy polymerů vhodných pro extruzi, odvozené z propylenu a ethylenu. Uvedené terpolymery ·· · · • · · • · ♦ · * • · · · • · · ·« ·* • · · · ·
lze připravit z monomerů zahrnujících vyšší olefiny a dřeny, které poskytují terpolymerům elastomerní vlastnosti jako je zlepšená rázová houževnatost. Uvedené monomery a elastomerní propylenové terpolymery jsou v oboru známé. Výhodné propylenové terpolymery zahrnují terpolymery propylenu, ethylenu a monomeru poskytujícího tomuto terpolymeru elastomerní vlastnosti. Příkladem výhodného extrudovatelného propylenového terpolymeru s vysokou rázovou houževnatostí je polymer dostupný pod obchodním označením Montel KS-021P od firmy Himont Incorporated. Typické vlastnosti tohoto terpolymeru zahrnuji: index toku taveniny asi 0,9 dg/min (ASTM D-1238), hustotu asi 0,88 g/cm3 (D792B), počáteční tvrdost (Shore D) asi 48 (D2240) a po 75 sekundách asi 38, mez pevnosti v tahu při prodlužování (50 mm/min) asi 1,4 Kpsi (D638), tažnost při prodlužování (50 mm/min) asi 40 % (D638), modul pevnosti v ohybu (50 mm/min) asi 55 Kpsi (D790B), vrubovou houževnatost podle Izoda - neporušený ohyb při 73 °F a při -40 °F a 1,1 při -76 °F, a teplotu deflekce při 66 psi asi 120 °F. Výhodný propylenový polymer vhodný pro výrobu hlavice trubice, zejména trubice obsahující ohebný závěs podle obr.10, je Pro-fax 8623, univerzální polypropylenová pryskyřice pro zpracováni extruzí nebo vstřikováním s vysokou rázovou houževnatostí. Je to kopolymer obsahující asi 75 % hmotnostních polypropylenu a asi 25 % hmotnostních polyethylenu. Pro-fax 8623 obchodní značka firmy Himont Incorporated. Typické vlastnosti Pro-faxu 8623 zahrnují index toku taveniny asi 2 dg/min (D1238), hustotu asi 0,9 g/cm3 (D792A-2), tvrdost podle Rockwella v R hodnotách 66 (D785A), mez pevnosti v tahu při prodlužování asi 3000 psi (D638), tažnost při prodlužování asi 12 % (D638), modul pevnosti v ohybu asi 40 000 psi (D790B), rázová houževnatost s padajícím závažím při -20 °F 44 ft-lb (způsob podle Himonta), vrubovou houževnatost podle Izoda při 73 °F asi 12 ft-lb/in a ·· ·· · ·
9 9 9
999 9 · • · · · ♦
9 9 9 9
99 9 ·· ··· teplotu deflekce při 66 psi asi 162 °C (D648). Příklady propylenových polymerů které lze použít s druhými ethylenovými polymery ve směsích a ve strukturách podle vynálezu zahrnují směsi obsahující asi 60 až 90 hmotnostních dílů polypropylenu a asi 10 až 40 hmotnostních dílů polymerní směsi ethylenu/but1-enu, které jsou popsané v US patentu č.4,734,459.
Ethylenový polymer, který se mísí s uvedeným propylenovým polymerem, tj. druhý ethylenový polymer, zahrnuje ethylenové polymery zvolené ze skupiny uvedené pro vrstvu 40 podle obr.7 a 9. Tento druhý ethylenový polymer se připraví polymerací v metallocenovém katalyzátorovém systému nebo s SSC katalyzátorem například metallocenem. Tento druhý ethylenový polymer může být lineární polymer nebo v podstatě lineárně polymer. Může to být kopolymer ethylenu, výhodně kopolymer ethylenu a alfa-olefinu, například C3 až C20 alfa-olefin, výhodně but-l-en. Ještě výhodněji je druhý ethylenový polymer lineární ethylen-but-l-enový kopolymer. Lineárními polymery se v tomto popisu rozumí polymery, které nemají nebo mají nedetekovatelná dlouhá větvení. V podstatě lineárními polymery se v patentové literatuře označují polymery, jejichž základní polymerní řetězec je buď nesubstituovaný nebo obsahuje nejvýše 3 dlouhá větvení/1000 atomů uhlíku. Uvedenými polymery se tedy v tomto popisu rozumí i polymery zahrnující jistý počet dlouhých větví. Druhý ethylenový polymer může mít tavný index asi 0,10 až 15 dg/min, výhodně asi 3,5 až asi 4,5 dg/min, hustotu od asi 0,880 do asi 0,920 g/cm3, výhodněji od asi 0,890 do asi 0,915 g/cm3, a nejvýhodněji od asi 0,900 do asi 0,912 g/cm3, a výhodně má pík teploty tání při DSC stanovení při asi 92 až asi 98 °C. Výhodné lineární kopolymery ethylenu s but-l-enem jsou dostupné pod obchodním označením Exact™ 3024 a Exact™ 3027 firmy Exxon Chemical. Exact je
4«·· • »4· ♦ ♦ • 4 ·4 • ·· ····44 • ♦»99 · • 44 • 4444 • t·
9V • 4444 • 4 • 444
49
999
99
9 9·
999
9 999 ochranná značka firmy Exxon Chemical. Tyto druhé ethylenové polymery se vyrábějí technologií Exxon Chemical's EXXPOL.
Typické vlastnosti polymerů a fólií* EXACT 3024 a 3027
Exact 3024 Exact 3027 j ednotky ASTM předpis
vlastnosti polymeru
tavný index 4,5 3,5 dg/min D-1238(E)
hustota 0,905 0, 900 g/cm D-792
pík teploty tání DSC 98 92 °C předpis Exxon
vlastnosti fólie
modul- 1% sek psi D-882
MD 13100 10100
TD 14300 11500
mez pevnosti v tahu psi D-882
MD 870 770
TD 690 620
mez pevnosti v tahu při přetržení psi D-882
MD 6900 8160
TD 3960 5210
tažnost při přetržení o O D-882
MD 390 450
TD 660 700
<19 • 4 ···· ··
• · • Λ • • • • •
> ·· • • ··· • •
• • • < 1 • 4 · •
• • • • • • •
·· • 4 ··· • 4 •
Typické vlastnosti polymerů a fólií* EXACT 3024 a 3027 (pokračování)
Exact 3024 Exact 3027 j ednotky ASTM předpis
strukturní pevnost (Elmendorf) g/mil D-1922
MD 180 60
160 200
rázová houževnatost s padající šipkou, F50 170 410 g/mil D-1709
průrazná síla energetický způsob-Exxcn 8,1 24,1 7,3 24,7 lb/mil in-lb/mil
celková rázové energie při tepl.místnosti při -29 °C 0, 9 0,7 1,2 0,7 ft-lb D-4272
zákal 0,5 0,4 g. 0 D-1003
lesk 96 98 Q. 0 D-2457
* Fólie o síle vrstvy 0,8 mil byly připravené litím v šířce 3,5” při odběru 500 ft/min a teplotě taveniny 500 až 535 °F.
Směs propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru může obsahovat jakékoli vhodné minoritní množství, tj. méně než 53 % hmotnostních druhého ethylenového polymeru a zbytek tvoří propylenový polymer. Výhodně tato směs obsahuje asi 5 % hmotnostních až asi 49 % hmotnostních druhého ethylenového polymeru a asi 51 % hmotnostních až asi 95 % • · · · hmotnostních propylenového polymeru, a ještě výhodněji obsahuje asi 73 % hmotnostních až asi 90 % hmotnostních propylenového polymeru a asi 10 % hmotnostních až asi 30 % hmotnostních druhého ethylenového polymeru.
Pro dvouvrstvou fólii nebo pro stěnu těla deformovatelné dávkovači trubice obsahující první vrstvu prvního ethylenového polymeru, výhodně LDPE Petrothene NA-980-000, pevně připojenou k druhé vrstvě tvořené směsí propylenového polymeru a druhého ethylenového polymerům, kde propylenový polymer je výhodně propylenový terpolymer Montel KS-021P, se výhodně použije směs obsahující asi 85 % až asi 90 % hmotnostních propylenového terpolymeru a asi 10 % až asi 15 % hmotnostních druhého ethyxlenového polymeru, výhodně lineárního kopolymeru ethylenu a butenu Exact 3024. Pro stěnu tělesa byly vyrobeny následující dvouvrstvé struktury obsahující výše uvedené složky.
Příklad 25
Struktura A
Složení
Vrstva 1
Vrstva 2
LDPE-Petrothene NA-980-000
Směs: 90 % hmotn. Montel KS-012P a % hmotn. Exact 3024
Struktura B
Vrstva 1
LDPE-Petrothene Na-980-000
Vrstva 2
Směs: 85 % hmotn. Montel KS-021P a % hmotn. Exact 3024 «· · · · · • · · · • ·· · • ···
Výše uvedené dvouvrstvé struktury mají tloušťku vrstvy asi 0,018 palce, a vnější vrstva tvořená směsí tvoří asi 30 % a vnitřní vrstva tvořená LDPE tvoří asi 70 % celkové tloušťky struktury. Uvedené struktury byly vyrobené tubulárním koextruzním způsobem za chlazení vodou kde spojitý extrudát ve formě trubice se kalibruje rozpínáním ve vakuu v tubulární vakuové komoře. Vnitřní průměr komory je asi 1,5 palce. Extrudovaná trubice byla rozřezaná do 10 trubicových těles každého o délce 5 palců. Vnitřní průměr těchto trubicových těles byl asi 1,509 palce, vnější průměr asi 1,545 palce a tloušťka stěny asi 0,036 palce. Tyto trubice jsou vhodné k použití jako stěny těla deformovatelné dávkovači trubice.
Zkouška pevnosti spojení dvouvrstvých struktur
Dvouvrstvé struktury A a B podle příkladu 25 tvořící stěnu trubice byly hodnoceny v následujícím testu na zjištění míry adheze nebo pevnosti spojení. Trubice se rozřežou na proužky široké 1 /4 palce. Proužky se na jednom konci mechanicky uchytí a na druhém konci se ručně zkouší odloupnout vnější vrstvu od vrstvy vnitřní. Zatímco u kontrolních proužků, obdobně nařezaných z dvouvrstvé struktury obdobným způsobem připravené dvouvrstvé tubulárně koextrudované trubice mající vnější vrstvu tvořenou 100% (hmotn.) propylenovým terpolymerem Montel KS-012P a vnitřní vrstvu tvořenou 100% (hmotn.) LDPE Petrothene® NA-980-000 došlo k mírné delaminaci, struktury A a B podle vynálezu vykazovaly dobrou pevnost spojení. Vrstvy v těchto strukturách nebylo možné manuálním způsobem od sebe oddělit.
Další hodnocené proužky byly připravené z dvouvrstvých trubic vyrobených koextruzi s chlazením vodou, tj. struktur tvořících stěnu tělesa podle vynálezu, obsahujících vnější • · * · · · · · · · · · ···· ·· ·· ··· ·· vrstvu tvořenou směsí 20 % hmotnostních ethylen-butenového plastomeru Exact 3024 a 80 % hmotnostních propylenového terpolymeru Montel-012P a přilehlé vnitřní vrstvy tvořené 100 % LDPE Petrothene® NA-980-000. Uvedené vzorky byly zkoušené výše uvedeným způsobem a bylo zjištěné, že mají dobrou pevnost spojení. Nicméně tyto druhé trubice nebyly zcela vyhovující při použití, při kterém je žádoucí na omak hladký vnější povrch, protože vnější povrch vnější směsné vrstvy těchto proužků měl zrnitý vnější povrch zjištěný omakem rty.
Rovněž byly zkoušené podobné proužky získané řezem dvouvrstvých trubic podle vynálezu připravených výše uvedeným způsobem ale obsahujících jako vnější vrstvu směs obsahující 30 % hmotnostních složky Exact 3024 a zbytek Montel KS-012P, u kterých byla zjištěná rovněž dobrá pevnost spojení. Vnější povrchová vrstva měla omak zjištěný rty horší než v případě proužků obsahujících 20 % hmotnostních složky Exact 3024.
Dále byly zkoušené podobné proužky získané řezem dvouvrstvých trubic podle vynálezu připravených výše uvedeným způsobem ale obsahujících jako vnější vrstvu směs obsahující asi 10 % hmotnostních druhého ethylenového polymeru Exact 3024 a asi 90 % hmotnostních propylenového polymeru Montel KS-012P, a přilehlou vnitřní vrstvu LDPE Petrothene NA-980-000, kde tloušťky vnější a vnitřní vrstvy jsou v poměru 1:1, a bylo zjištěné, že tyto vrstvy mají dobrou pevnost spojení a vnější vrstva má rovněž požadovaný omak.
Ve výše popsaných zkouškách bylo zjištěné, že dvouvrstvé struktury podle vynálezu mající vnější vrstvu tvořenou směsí obsahující od asi 10 % do asi 30 % hmotnostních druhého ethylenového alfa-olefinového kopolymeru připraveného polymerací s SSC katalyzátorem a od asi 70 % do asi 90 % • · hmotnostních propylenového polymeru, a mající přilehlou vnitřní vrstvu tvořenou prvním ethylenovým polymerem, mají zlepšenou pevnost spojení ve srovnání s dvouvrstvou koextrudovanou fólií obsahující jako vnější vrstvu 100% propylenový-ethylenový polymer a jako vnitřní vrstvu první ethylenový polymer. Také bylo zjištěno, že dvouvrstvé filmy podle vynálezu mající vnější vrstvu s obsahem asi 10 % nebo méně než 20 % hmotnostních ethylen-butenového kopolymerů vyrobeného pomocí SSC metallocenového katalytátoru a nejméně 80 % až asi 90 % hmotnostních propylenové polymeru, a přilehlou vnitřní vrstvu tvořenou prvním ethylenovým, polymerem, mají pro některé účely lépe vyhovujícící, měkčí omak než má vnější vrstva podobných struktur obsahující od asi 20 % do asi 30 % hmotnostních ethylen-butenového kopolymerů.
Pevnost spojení válcovité stěny tělesa k hlavě trubice
K provedení zkoušky hodnotící míru adheze nebo pevnost spojení válcovité stěny tělesa mající vnitřní vrstvu tvořenou prvním ethylenovým polymerem s hlavicí deformovatelné dávkovači trubice vyrobené ze směsi složek jak je popsané v předloženém popisu vynálezu, kde hlavice trubice je znázorněná na obr.8, byly vstřikováním připravené čtyři skupiny uvedených hlavic deformovatelných trubic a v procesu výroby byly přitaveny k válcovitým stěnám tělesa obvyklým způsobem uvedeným v tomto popisu. U nenaplněných deformovatelných dávkovačích trubic pak byla hodnocena integrita vazby hlavice/stěny tělesa a vznik trhlin pod napětím. Pro první zkoušku byly pro přípravu hlavic použity čtyři různé směsi složek. Směsi 1 až 3 jsou směsi podle vynálezu.
• · · ·
První skupina hlavic trubic a jejich hodnocení
směs č. typ pryskyřice pro přípravu hlavice
1 směs 70 % polypropylenu(PP/30 % LDPE*
2 směs 80 % PP/20 % LDPE**
3 směs 70 % PP/30 % LDPE**
4 porovnávací vzorek: 100 % LDPE
Použitý PP v uvedených směsích je Pro-fax 8623, propylenethylenový kopolymer obsahující asi 75 % hmotnostních PP a asi 25 % hmotnostních polyethylenu vzhledem ke hmotnosti kopolymerů. Vlastnosti Pro-fax 8623 jsou uvedené výše. LDPE* ve směsi 1 je Exact 3027 a LDPE* směsí 2 a 3 je Exact 3024, přičemž každý z těchto polymerních materiálů Exact je lineární ethylenbutenový plastomer vyrobený polymerací s použitím metallocenového SSC katalyzátoru, jejichž vlastnosti jsou uvedené výše. LDPE pro přípravu porovnávací hlavice (směs 4) je dostupný pod obchodním označením Rexene 1011 u firmy Huntsman Corp. LDPE použitý pro přípravu porovnávací hlavice má index toku taveniny asi 1,0 g/10 min (ASTM D1238-E) a hustotu asi 0,9205 g/cm3 (ASTM-D792). Hlavice byly vyrobené se závity na hrdle určené pro uzávěr rovněž opatřený závity jak je znázorněné na obrázku 8 a následně byly zkoušené na pevnost spojení a na ohyb.
Z každé směsi bylo připraveno vstřikováním 5 hlavic trubic. Rovněž byly připraveny vzorky trubic. Každá • · · · · · · · · · ·· • ♦ · · · · · ··· ··· · · ··♦ · · • · · · · · · ·» b · · · ·· ·· ··· ·♦ · z připravených hlavic byla připojena přitavením k jednovrstvé válcovité stěr.ě tělesa o průměru 1 3/8 palce připravené extruzí LDPE oypu Petrothene NA-980-000 nebo LDPE o tavném indexu asi 1,2 g/10 min a hustotě asi 0,920 g/cm3 dodávaným pod obchodním označením LDPE 2020T firmou E.I.DuPont de Nemours and Company.
První test integrity a pevnosti spojení hlavice/stěny tělesa
Všechny orubice po pěti vzorcích od každé hlavice vyrobené z příslušné směsi podle vynálezu a z porovnávací směsi byly hodnoceny na integritu a pevnost spojení hlavice/stěna tělesa. Válcovité těleso se nejprve připojí natavením k rameni hlavice způsobem, při kterém se konec válce umístí do vstřikovací formy a do formy se vstříkne směs propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru tak, aby konec vnitřní vrstvy stěny tělesa tvořený LDPE se natavil na rameno hlavice trubice. Válcovitá stěna se pak řeže transaxiálními řezy v délce 2 palce od ramena. Proužek široký 1/4 palce a dlouhý 2 palce se oddělí od otevřeného konce stěny tělesa transaxiálními řezy směřujícími vzhůru ale neoddělí se od ramena, kde se ponechá spojený s ramenem. Proužek se v délce jednoho palce připevní do horní svorky a zbytek tělesa trubice se rovněž v délce jednoho palce upevní do spodní svorky přístroje na stanovení pevnosti v tahu Instron. Siloměr v testovacím zařízení umožňuje zátěž 100 kg. Proužek v poloze v úhlu asi 90c vzhledem k podélné ose trubice se pak vystaví namáhání způsobem při kterém se svorky od sebe vzdalují rychlostí asi 8 palců za minutu tak dlouho, dokud se proužek nepřetrhne nebo se neoddělí od hlavice. Nej vyšší dosažené pevnosti v tahu na přístroji Instron jsou uvedené níže v tabulce I.
Tabulka I
směs č. maximální tažná síla (kg) Instron)
průměr
1 4,88 5,88 4,0 4,36 3, 85 4,6
2 3,57 3,0 2,53 2,24 3,65 3,0
3 5, 08 3, 97 5,7 4,37 3, 87 4,6
4 5, 18 4, 93 4,39 6,27 5,75 5,3
Z výsledků zkoušek na přístroji Instron uvedených v tabulce I vyplývá dobrá integrita hlavy/stěny tělesa pro vzorky z každé z použitých směsí a pro vzorek z porovnávací směsi. U všech hodnocených trubic bylo dosaženo hodnot nad 1,2 kg, což je minimální přijatelná hodnota. Zkouška byla ukončena vždy přetržením proužků, s výjimkou vzorků ze směsi 2 (80 % PP/20 % LDPE), u kterých byly dosaženy nižší hodnoty tažné síly a dříve r.ež k přetržení došlo k oddělení vrstvy. Jak vyplývá z tabulky I, dosažené hodnoty napětí v tahu jsou značně nad 1,2 kg a jak bude uvedeno níže, dosažené výsledky jsou lepší než výsledky dosažené při hodnocení spojení stěny tělesa z LDPE a hlavic vyrobených ze 100% kopolymeru propylen/ethylen, kde nedošlo k tvorbě spoje.
Druhá skupina hlavic trubic a jejich hodnocení
Pro druhý test, byla použitá druhá skupina pěti různých směsí materiálů ze kterých byly připravené hlavice trubic druhé skupiny. V této skupině tvořily směsi č.6 až 8 směsi podle vynálezu.
• 4 44 4 4 4444 4 ·4 • 444 444 · 4· 4 •44 4 4444 4 44
4 · · · · 444 44 • 44 · 4 4 · ·4
4444 ·· ·· 444 44444
směs č. typ pryskyřice pro přípravu hlavice
5 porovnávací vzorek: 100 % PP
6 směs 90 % PP/10 % LDPE*
7 směs 80 % PP/20 % LDPE*
8 směs 70 % PP/30 % LDPE*
9 porovnávací vzorek: 100 % HDPE
Ve druhé skupině směsí byl jako PP ve směsi použit Profax 8623 a jako LDPE* ve směsi Exact 3027. Jako propylenový polymer (PP) použitý k přípravě porovnávací hlavice, směs 5, byl použit Pro-fax 8623. HPDE použitý k přípravě porovnávací hlavice, směs č.9, byl použit HPDE Alathon M4612 dodávaný firmou Equistar Chemicals, o hodnotě tavného indexu asi 1,2 g/cm3 a hustotě asi 0,944 až asi 0,948 g/cm3. Hlavice které byly hodnoceny na pevnost spojení, obsahovaly rameno, hrdlo a uzávěr, a ohebný závěs připojující uzávěr k hrdlu jak je znázorněné na obrázku 10.
Vstřikováním byly vyrobeno z každého typu směsi šest hlavic trubic. Pak byly připraveny vzorky hlavic. Každý vzorek hlavice pak byl připojen tavením k extrudované válcovité jednovrstvé stěně tělesa o průměru 1 3/8 palce vyrobené z LDPE Petrothene NA-980-000.
Druhý test integrity a pevnosti spojení hlavice/stěny tělesa
Všechny trubice vyrobené z šesti různých vzorků 5 až 8 byly hodnoceny v testu integrity a pevnosti spojení hlavice/stěny tělesa. Trubice byly připojené přitavením k ramenům hlavic stejně jako v prvním testu a k hodnocení byl použit stejný postup jako v prvním testu. Nejvyšší dosažené pevnosti v tahu na přístroji Instron jsou uvedené níže v tabulce II.
Tabulka II
směs č. maximální tažná síla (kg) (Instron)
průměr
5 N N N N N N N
6 N N N N N N N
7 1,007 1,5557 1,471 1,098 1,391 0,7168 1,207
8 3,350 2,821 3,125 2,870 3,799 2,615 3,1
9 2,902 2,819 2,795 2,977 3, 122 2,730 2,89
N znamená, že nebylo dosaženo spojení ani při pokusech s použitím různých tlaků a teplot při vstřikování.
Z výsledků dosažených na přístroji Instron uvedených v tabulce II vyplývá, že u vzorků ze směsi č.5 (porovnávací hlavice ze 100% PP) a č.6 (hlavice ze směsi 90 % PP/10 % LDPE*) nebylo dosaženo spojení hlavice se stěnou tělesa, minimální přijatelné spojení bylo v průměru dosažené u vzorků ze směsi č.7 (hlavice ze směsi 80 % PP/20 % LDPE*). Průměrná pevnost spojení u vzorku ze směsi č.8 byla větší než průměrná pevnost spojení u vzorku ze směsi č.9 (hlavice ze 100 % HDPE).
Test tvorby trhlin v hlavici napětím ♦ · 444444 44 · • 44 · · 4 4 4 4*4 • ·· » ···· 4 · 4
444 4 4 4 4 4 4 • 4 · 44 4 4 4 4
4444 44 44 444 44 444
Pět deformovatelných dávkovačích trubic od každého typu trubic vyrobených z pokusných a ze srovnávacích směsí, stejných jaké byly použité v prvním testu pevnosti spojení hlavice/stěny tělesa bylo naplněno v jednom pokusu 20 % Nonoxu (nonoxynol-9 polyethylenglykol) dodávaným pod obchodním označením Igepal CO-630 firmou GAF a 80 % ethylalkoholu a v dalším z pokusů 20 % Igepalu a 80 % vody, k vyvolání umělého chemického stárnutí materiálů hlavice a stěny tělesa a tím vyvoláni trhlin vzniklých napětím ve spoji vnitřní vrstvy tvořené stěnou tělesa a ramenem hlavice trubice. Trubice byly upevněny dnem do svorek a umístěny do sušárny vyhřáté na teplotu asi 140 °F na různou dobu v rozmezí od 3 do 19 dni. Počet vzniklých trhlin v hlavici (HSC) a v boční stěně (SSC) je uveden níže v tabulce III.
20 % Igepal/80 % alkohol (HSC/SSC)
směs č. počet dní 3 7 14 19
1 0/0 0/2 0/1 0/0
2 0/0 0/0 0/1 0/0
3 0/0 0/2 0/0 0/0
kontrola 0/0 0/0 0/2 0/0
20 % Igepal/80 % voda (HSC/SSC)
1 0/0 0/0 0/1 0/0
2 0/0 0/0 0/0 0/0
3 0/0 0/0 0/0 0/0
kontrola 0/0 0/0 0/0 0/0
Z tabulky III vyplývá, že v hlavě nevznikly u žádného ze vzorků připravených z hodnocených směsí ani z porovnávacích směsí žádné trhliny napětím. Přestože došlo ke vzniku několika bočních trhlin (trhlin ve válcovité stěně), tyto trhliny vznikly v blízkosti uzavřeného a přichyceného dna, v místech • to ·· toto · · to · toto • to ♦ · 4 · · · · to · ···· · · vzdálených od spoje hlavice/stěna tělesa. Předpokládá se, že tyto trhliny vznikly účinkem napětí vyvolaným svorkami pro přichycení dna.
Hodnocení hlavice ohybem
K hodnocení byly použity deformovatelné dávkovači hlavice trubic mající integrální uzávěr ohebně připojený k hlavici integrálním závěsem nebo páskem jak je znázorněné na obr.10. Hlavice trubic byly vyrobené vstřikováním s použitím stejných pokusných a porovnávacích materiálů jaké byly použity ve zkouškách pevnosti spojení hlavice/stěna tělesa a zkoušky na vznik trhlin v hlavici napětím. Od každé pokusné a porovnávací směsi bylo vyrobeno pět trubic a uzávěr trubic se opakovaně uváděl z otevřené do uzavřené polohy (1 cyklus) po 10 000 cyklů bez přerušení. Zatímco u dvou z pěti porovnávacích vzorků došlo k částečnému prasknutí závěsu, závěsy všech pokusných hlavic zkoušce vyhověly. Nedošlo u nich k žádným známkám porušení.
Výše uvedené testy prokázaly, že použití směsi druhého ethylenového polymeru, výhodně kopolymeru ethylenu a alfaolefinu připraveného polymerační reakcí s použitím SSC katalyzátoru, s propylenovým polymerem, výhodně kopolymerem propylenu a ethylenu, výhodně s použitím druhého ethylenové polymeru v rozmezí od asi 20 % do asi 30 % hmotnostních, ještě výhodněji v rozmezí od asi 25 % do asi 30 % hmotnostních, a s použitím propylenového polymeru v množství asi 70 až asi 80 % hmotnostních, ještě výhodněji od asi 70 % do asi 75 % hmotnostních, zlepšuje pevnost spojení hlavice deformovatelné trubice s vnitřní válcovitou stěnou tělesa tvořenou prvním ethylenovým polymerem například LDPE. Uvedené zlepšení spojení se docílí za zachování nebo bez zhoršení flexibility nebo ·· ···· • · ·
• ··· 9 · • · · · · • · · · trvanlivosti při ohýbání pro průběh 10 000 cyklů otevřenízavření závěsu hlavice ve srovnání s ohebným závěsem vyrobeným ze 100% propylenového polymeru. Vrstvu tvořící stěnu trubice nebo jinou vrstvu nebo strukturu obsahující první ethylenový polymer lze tedy uspokojivým způsobem spojit s vrstvou, hlavicí trubice nebo jinou strukturou obsahující propylenový polymer, jestliže uvedený propylenový polymer se smísí s minoritním množstvím druhého ethylenového polymeru vyrobeného polymerační reakcí v metallocenovém katalyzátorovém systému nebo s SSC katalyzátorem kterým může být metallocen.
Vynález zahrnuje způsoby zlepšení adheze mezi dvěma strukturami obalu, například mezi první strukturou nebo vrstvou obsahující první ethylenový polymer a přilehlou druhou strukturou nebo vrstvou obsahující propylenový polymer, nebo zlepšení adheze mezi hlavicí deformovatelné dávkovači nádoby nebo trubice obsahující propylenový polymer a vrstvou tvořící stěnu deformovatelné dávkovači trubice obsahující první ethylenový polymer, kde uvedené způsoby zahrnují smísení prvního ethylenového polymeru určeného k tvorbě první struktury nebo vrstvy a/nebo smísení propylenového polymeru určeného k tvorbě druhé struktury nebo vrstvy nebo hlavice trubice, s polymerem připraveným polymerační reakcí v metallocenovém katalyzátorovém systému, nebo s SSC katalyzátorem kterým může být metallocen. Ve způsobu podle vynálezu může být polymer který se mísí propylenový polymer, a mísí se s prvním ethylenovým polymerem. Výhodně se mísí druhý ethylenový polymer, v minoritním množství, s propylenovým polymerem určeným k výrobě druhé vrstvy nebo hlavice trubice. Množství polymeru vyrobeného výše uvedeným způsobem které se přimísí, je každé vhodné množství poskytující výše uvedené materiály a struktury. Množství určená pro smísení jsou uvedena výše. Polymer připravený výše uvedeným způsobem je možné mísit a extrudovat obvyklými prostředky a způsoby. Například druhý ethylenový polymer jako je Exact 3024 ve formě pelet lze fyzikálním způsobem promísít nebo smíchat s peletami propylenového polymeru a zpracovat v obvyklém typu extrudéru, kde směs pelet se roztaví a koextruduje se tubulární hubicí za standardních podmínek pro výrobu trubic známých v oboru.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Deformovatelná dávkovači nádoba, vyznačuj ici se tím, že obsahuje vrstvu polymeru vytvořeného polymeračni reakci s SSC katalyzátorem.
  2. 2. Nádoba podle nároku 1, vyznačující se tím, že vrstva obsahuje ethylenový polymer vytvořený polymeračni reakcí s SSC katalyzátorem.
  3. 3. Nádoba podle nároku 2, vyznačující se tím, že vrstva obsahuje propylenový polymer vytvořený polymeračni reakcí s SSC katalyzátorem.
  4. 4. Nádoba podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že polymerem je kopolymer ethylenu a C3-C2oalfaolefinu.
  5. 5. Nádoba podle kteréhokoli z vyznačující se metallocen.
  6. 6. Nádoba podle kteréhokoli z vyznačující se kopolymeru ethylenu a alfa-ol nároků 1 až 4, tím, že SSC katalyzátorem je nároků 1 až 5, tím, že polymerem je směs finu s polyolefinem.
  7. 7. Deformovatelná dávkovači nádoba mající stěnu nádoby, vyznačující se tím, že stěna nádoby má vrstvu obsahující první ethylenový polymer a sousední vrstvu obsahující propylenový polymer smísený s druhým ethylenovým polymerem vytvořeným polymeračni reakcí s SSC katalyzátorem.
    změněné nároky • · · · 9 · ♦ · 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
    9 99 99 999 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
    C.9 ········
    9999 99 99 999 99 9
  8. 8. Deformovatelná dávkovači nádoba ve formě trubice, zahrnující hlavici mající dávkovači otvor a rameno a stěnu nádoby připojenou přímo k hlavici, vyznačuj ící se tím, že stěna nádoby a hlavice jsou spojeny vrstvou obsahující první ethylenový polymer, přičemž hlavice obsahuje směs propylenového polymeru a druhého ethylenového polymeru vytvořeného polymerační reakcí s SSC katalyzátorem.
  9. 9. Nádoba podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že propylenovým polymerem je polypropylen.
  10. 10. Nádoba podle kteréhokoli z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že druhým ethylenovým polymerem je kopolymer ethylenu a C3-C2oalfa-olefinu.
  11. 11. Nádoba podle kteréhokoli z nároků 7 až 10, vyznačující se tím, že prvním ethylenovým polymerem je nízkohustotní polyethylen.
  12. 12. Nádoba podle kteréhokoli z nároků 7 až 11, vyznačující se tím, že SSC katalyzátorem je metallocen.
  13. 13. Způsob zlepšování adheze mezi první vrstvou zahrnující první ethylenový polymer a sousední druhou vrstvou zahrnující propylenový polymer, vyznačující se tím, že druhý ethylenový polymer vytvořený polymerační reakcí s SSC katalyzátorem se smísí s prvním ethylenovým polymerem za vzniku první vrstvy a/nebo s propylenovým polymerem za vzniku druhé vrstvy.
  14. 14. Způsob zlepšování adheze mezi hlavicí deformovatelné dávkovači trubice tvořené propylenovým polymerem a vrstvou změněné nároky ·· 99 ·* ··»« »* · • · · · ··· 9 9 99
    9 99 9 9 999 99 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9
    9999 99 99 999 99 999 stěny deformovatelné dávkovači trubice tvořenou prvním ethylenovým polymerem, vyznačující se tím, že polymer vytvořený polymerační reakcí s SSC katalyzátorem se smísí s propylenovým polymerem za vzniku hlavice a/nebo s prvním ethylenovým polymerem za vzniku vrstvy stěny trubice,
  15. 15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že propylenovým polymerem je polypropylen.
  16. 16. Způsob podle kteréhokoli z nároků 13 až 15, vyznačující se tím, že druhým ethylenovým polymerem je kopolymer ethylenu a C3-C2oalfa-olefinu.
  17. 17. Nádoba podle kteréhokoli z nároků 13 až 16, vyznačující se tím, že prvním ethylenovým polymerem je nízkohustotní polyethylen.
  18. 18. Nádoba podle kteréhokoli z nároků 13 až 17, vyznačující se tím, že SSC katalyzátorem je metallocen.
    změněné nároky
CZ2001756A 1998-09-01 1999-08-30 Deformovatelná dávkovací nádoba a zlepąené polymerní struktury připravené pomocí SSC katalyzátorů CZ2001756A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/144,713 US6270867B1 (en) 1993-06-24 1998-09-01 Structures of polymers made from single site catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2001756A3 true CZ2001756A3 (cs) 2002-04-17

Family

ID=22509800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2001756A CZ2001756A3 (cs) 1998-09-01 1999-08-30 Deformovatelná dávkovací nádoba a zlepąené polymerní struktury připravené pomocí SSC katalyzátorů

Country Status (14)

Country Link
US (2) US6270867B1 (cs)
EP (1) EP1183190A4 (cs)
JP (1) JP2003524552A (cs)
CN (1) CN1203990C (cs)
AU (1) AU747947B2 (cs)
BR (1) BR9913363A (cs)
CA (1) CA2342852A1 (cs)
CZ (1) CZ2001756A3 (cs)
MX (1) MXPA01002153A (cs)
NO (1) NO20011035L (cs)
PL (1) PL346566A1 (cs)
RU (1) RU2248885C2 (cs)
WO (1) WO2000012309A1 (cs)
ZA (1) ZA200101487B (cs)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE291059T1 (de) 1992-11-13 2005-04-15 Cryovac Inc Wärmeschrumpfbare, durch single-site-katalyse hergestellte copolymere enthaltende folien.
US7316833B1 (en) * 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
US6645641B2 (en) 1993-06-24 2003-11-11 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Structures of polymers made from single site catalysts
US6270867B1 (en) * 1993-06-24 2001-08-07 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Structures of polymers made from single site catalysts
US20020009579A1 (en) * 1999-05-17 2002-01-24 Yves Quintin Multi-layer film structure for use with a high-speed pouch forming, filling and sealing machine
US6261615B1 (en) * 1999-07-01 2001-07-17 General Mills, Inc. Canister with venting holes for containing a particulate-type product
US6743523B1 (en) * 2000-03-16 2004-06-01 Baxter International Inc. Multiple layer film of a new non-PVC material
KR100722902B1 (ko) * 2000-03-16 2007-05-30 백스터 인터내셔널 인코포레이티드 신규 비-ｐｖｃ 물질의 다층 필름
US6503612B1 (en) * 2000-06-14 2003-01-07 Trade Associates, Inc. Hand-held conformable sanding block
EP1448389B1 (en) 2001-10-03 2008-05-07 Total Petrochemicals Research Feluy Adhesion of polyethylene on polypropylene
EP1302310A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-16 Atofina Research S.A. Adhesion of polyethylene on polypropylene
US6887582B2 (en) * 2001-10-12 2005-05-03 Toray Plastics (America), Inc. Polyolefin film for use in cold seal cohesive applications
US8153216B2 (en) 2001-12-14 2012-04-10 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Packaging with passage regions and sealing tool for production thereof
ES2236371T5 (es) * 2002-02-04 2011-08-01 Borealis Technology Oy Material laminar con elevada resistencia al impacto.
US7513971B2 (en) * 2002-03-18 2009-04-07 Applied Materials, Inc. Flat style coil for improved precision etch uniformity
US20040065056A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-08 Michael Wilford Patch for flexible container
US6884450B2 (en) * 2002-10-03 2005-04-26 Pactiv Corporation Polypropylene containers
AU2003282735A1 (en) * 2002-10-04 2004-05-04 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polyolefin film for cold seal
DE10257145A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Schlauchförmiger, insbesondere dosenförmiger, Behälter zur Aufnahme von Fluiden, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
US7600999B2 (en) * 2003-02-26 2009-10-13 Align Technology, Inc. Systems and methods for fabricating a dental template
US8192811B2 (en) * 2003-03-14 2012-06-05 Graham Packaging Pet Technologies Inc. Delamination-resistant multilayer container, preform and method of manufacture
US7091282B2 (en) * 2003-05-15 2006-08-15 Bridgestone Corporation Composition containing ethylene/propylene/diene copolymer and polyalkylene/olefin copolymer
EP1479361B1 (en) * 2003-05-19 2010-09-08 The Procter & Gamble Company Volatile material-containing sanitary absorbent article with barrier package
DE102004012814A1 (de) * 2004-03-16 2005-10-06 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen eines Schlauchbeutels mit einem einstückig damit ausgebildeten Standboden und Schlauchbeutel
US8470417B2 (en) 2004-04-02 2013-06-25 Curwood, Inc. Packaging inserts with myoglobin blooming agents, packages and methods for packaging
US8741402B2 (en) * 2004-04-02 2014-06-03 Curwood, Inc. Webs with synergists that promote or preserve the desirable color of meat
US8029893B2 (en) 2004-04-02 2011-10-04 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging
US7867531B2 (en) 2005-04-04 2011-01-11 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent containing shrink films, packages and methods for packaging
US8545950B2 (en) * 2004-04-02 2013-10-01 Curwood, Inc. Method for distributing a myoglobin-containing food product
US8110259B2 (en) 2004-04-02 2012-02-07 Curwood, Inc. Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat
US8053047B2 (en) 2004-04-02 2011-11-08 Curwood, Inc. Packaging method that causes and maintains the preferred red color of fresh meat
US7543990B2 (en) * 2004-05-27 2009-06-09 Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Tubular bag
US7364047B2 (en) * 2004-05-27 2008-04-29 Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschaland, Gmbh & Co. Kg Tubular, especially can-shaped, receptacle for the accommodation of fluids, a method of manufacture, and use
US20060032866A1 (en) * 2004-08-13 2006-02-16 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Plastic dispensing container having reduced moisture penetration and method for same
US7183005B2 (en) * 2004-08-20 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact strength improvement of regrind
DE102005006827A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-24 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines flaschen- oder schlauchartigen Behälters, insbesondere Schlauchbeutels, mit einem eingesiegelten Boden sowie entsprechend hergestellter Schlauchbeutel
WO2006082255A1 (es) * 2005-02-01 2006-08-10 Tuboplast Hispania, S.A. Tubo de materia flexible con inyección previa de falda y semicabeza incluyendo etiquetado en molde, y su procedimiento de fabricación
DE102005026905A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Schlauchbeutel mit Deckel
DE102005013585A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Wiederverschließbare Folien-Verpackung, insbesondere flow-wrap-Verpackung
DE102005016268A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-12 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Schlauchbeutel mit Deckel
DE202004021343U1 (de) * 2005-04-18 2007-10-25 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Bedrucktes Trägersubstrat
DE102005039853A1 (de) * 2005-08-23 2007-03-08 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Schlauchbeutel und Verfahren zur Befüllung desselben
US20070160785A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Scholle Corporation Flexible bag construction for liquid packaging and bag in box container utilizing same
US7607555B2 (en) * 2006-03-01 2009-10-27 Ds Smith Plastics Limited Puncturable cap and piercer
US20070224373A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Ming-Yuan Wang Integral soft tube with cap and method for making the same
US8557359B2 (en) * 2006-04-12 2013-10-15 Abbott Laboratories Closure for container
EP1857270B1 (en) 2006-05-17 2013-04-17 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging
WO2007139906A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 Wasatch Ice Water, Llc Flexible beverage container
BRPI0621910A2 (pt) * 2006-08-31 2011-12-20 Huhtamaki Ronsberg recipiente de embalagem
DE102007017339A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Behälter, insbesondere flexibler schlauchbeutel-und/oder dosenartiger Verpackungsbehälter
DE102006056778A1 (de) * 2006-12-01 2008-06-05 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Laminats
RU2009136477A (ru) * 2007-04-05 2011-05-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани (US) Дозатор
DE102007027873B4 (de) * 2007-05-18 2019-08-01 Huhtamaki Flexible Packaging Germany Gmbh & Co. Kg Mehrschichtiges Laminat für Tuben mit eingebetteter Aluminiumschicht, Verfahren zur Herstellung und daraus hergestellte Tube
US20080317540A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-25 Yonyu Plastics Co., Ltd. Applicator having soft applicator tip
RU2448677C2 (ru) * 2007-12-20 2012-04-27 Хосокава Йоко Ко., Лтд. Многослойный корпус для медицинских контейнеров и медицинский контейнер
KR101195707B1 (ko) 2007-12-20 2012-10-29 가부시키가이샤 호소카와 요코 의료 용기용 다층체 및 의료 용기
US8889866B2 (en) * 2008-03-27 2014-11-18 Janssen Pharmaceutica, Nv Tetrahydrophenanthridinones and tetrahydrocyclopentaquinolinones as PARP and tubulin polymerization inhibitors
EP2292518A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-09 Nestec S.A. One-piece packaging comprising a container and a closure
FR2949761B1 (fr) * 2009-09-10 2011-12-02 Oreal Dispositif de conditionnement et de distribution d'un produit
WO2012174204A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Fiberweb, Inc. Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
WO2012178027A2 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
CN103747955B (zh) 2011-06-23 2017-03-22 纤维网公司 可透蒸气而基本不可透水的多层制品
EP2723567A4 (en) 2011-06-24 2014-12-24 Fiberweb Inc MULTILAYER ARTICLE PERMEABLE TO WATER VAPOR, BUT ESSENTIALLY WATERPROOF
FR2985936B1 (fr) * 2012-01-19 2015-02-20 Albea Services Procede de fabrication d'une jupe d'un tube souple
CA2999472C (en) 2012-10-02 2021-04-20 Trade Associates, Inc. Hand-held conformable sanding block
ES2848401T3 (es) 2013-05-02 2021-08-09 Kureha Corp Película multicapa termocontráctil
FR3020252B1 (fr) 2014-04-24 2020-10-23 Albea Services Tube en polypropylene
MX2017000532A (es) 2014-07-16 2017-05-01 Dow Global Technologies Llc Contenedor flexible con accesorios y proceso para producirlo.
WO2016022148A1 (en) * 2014-08-08 2016-02-11 Bemis Company, Inc. Transparent retail bag-in-box package
DE102015219066A1 (de) * 2015-10-02 2017-04-06 Beiersdorf Ag Weich verpackte kosmetische Zubereitung
EP3735441B1 (en) * 2018-01-05 2021-12-22 Borealis AG Polypropylene composition with improved sealing behaviour
KR102076661B1 (ko) * 2019-05-31 2020-02-13 임종수 숄더 및 네크에 차단 기능을 갖는 튜브용기 및 그의 제조방법
JP2023513309A (ja) 2020-02-14 2023-03-30 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー 高度に構造化されたアルキル分岐を有するアルキル置換ヒドロキシル芳香族化合物
WO2022245688A1 (en) 2021-05-17 2022-11-24 Chevron U.S.A. Inc. Highly structured, high vinylidene propylene oligomer and method of making
WO2023076366A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Dow Global Technologies Llc Injection molded closure article comprising a composition blend of at least one substantially linear polyolefin elastomer component and at least one partially neutralized ethylene acid copolymer resin component

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE639801A (cs) 1961-06-21 1900-01-01
US3347419A (en) 1965-01-21 1967-10-17 American Can Co Collapsible dispensing tube
US3456044A (en) 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
GB2007685B (en) 1977-10-11 1982-05-12 Asahi Dow Ltd Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
US4336212A (en) 1977-10-11 1982-06-22 Asahi-Dow Limited Composition for drawn film, cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
JPS5512061A (en) 1978-07-12 1980-01-28 Toyo Seikan Kaisha Ltd Squeezing container
JPS5558245A (en) 1978-10-19 1980-04-30 Sumitomo Chem Co Ltd Polyolefin resin composition
US4395519A (en) 1979-04-18 1983-07-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Physically blended propylene polymer composition
JPS6028852B2 (ja) 1979-08-29 1985-07-06 古河電気工業株式会社 架橋ポリオレフイン発泡体用組成物
US4339496A (en) 1979-10-05 1982-07-13 Mobil Oil Corporation Heat sealable packaging film comprising propylene polymer substrate and a surface layer blend of ethylene copolymer and propylene copolymer
US4257536A (en) * 1979-10-15 1981-03-24 American Can Company Laminate structure for collapsible dispensing container
US4366292A (en) 1980-02-07 1982-12-28 Werner Raymond J Mixed polyolefinic compositions
JPS5770692A (en) * 1980-10-22 1982-05-01 Mitsubishi Paper Mills Ltd Caronaless coloring copying sheet
US4378451A (en) 1981-09-14 1983-03-29 Eastman Kodak Company High flow rate polyolefin extrusion coating compositions
US4418841A (en) 1982-11-23 1983-12-06 American Can Company Multiple layer flexible sheet structure
US4503088A (en) 1982-01-28 1985-03-05 Rayovac Corporation Treatment of lithium anodes
US4457960A (en) 1982-04-26 1984-07-03 American Can Company Polymeric and film structure for use in shrink bags
JPS5925829A (ja) 1982-08-05 1984-02-09 Chisso Corp ポリオレフイン系樹脂組成物
DE3246504A1 (de) 1982-12-16 1984-06-20 BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie., Baden, Aargau Hochtemperatur-schutzschicht
US4525257A (en) 1982-12-27 1985-06-25 Union Carbide Corporation Low level irradiated linear low density ethylene/alpha-olefin copolymers and film extruded therefrom
US4591253A (en) 1983-10-06 1986-05-27 Robotic Vision Systems, Inc. Adaptive vision system
JPS60247557A (ja) 1984-05-09 1985-12-07 株式会社クラレ 積層体およびその製造方法
JPS60259441A (ja) 1984-06-06 1985-12-21 大倉工業株式会社 熱収縮性積層フイルム
US4647483A (en) 1984-06-29 1987-03-03 American Can Company Nylon copolymer and nylon blends and films made therefrom
IT1206128B (it) 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
FR2571817B1 (fr) 1984-10-11 1988-01-08 Belles Ondes Forges Raccord rapide perfectionne pour canalisations de fluide sous pression, et application d'un tel raccord au gonflage d'un reservoir
US4634739A (en) 1984-12-27 1987-01-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blend of polyethylene and polypropylene
CA1340037C (en) 1985-06-17 1998-09-08 Stanley Lustig Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer
US4726984A (en) 1985-06-28 1988-02-23 W. R. Grace & Co. Oxygen barrier oriented film
US5011891A (en) 1985-12-27 1991-04-30 Exxon Research & Engineering Company Elastomer polymer blends
US4788105A (en) 1986-09-09 1988-11-29 W. R. Grace & Co. Oxygen barrier laminates
JP2667830B2 (ja) 1987-09-07 1997-10-27 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物
US5135800A (en) 1988-03-14 1992-08-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Obliquely oriented polypropylene cross film and fastening tape for paper diaper comprising said cross film
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US4964538A (en) * 1988-07-20 1990-10-23 Colgate-Palmolive Company Package for flowable material
JP2722697B2 (ja) 1988-08-17 1998-03-04 住友化学工業株式会社 熱可塑性プロピレン系樹脂組成物
JPH0751343B2 (ja) 1988-10-17 1995-06-05 日本石油化学株式会社 中空容器
US5238718A (en) 1988-10-17 1993-08-24 Nippon Petrochemicals Company, Limited Multi-layered blow-molded bottle
US4986053A (en) * 1988-11-22 1991-01-22 American National Can Company Methods of making improved packages
EP0955322A3 (en) 1988-12-26 1999-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymers and processes for preparing same
US5036889A (en) 1989-04-10 1991-08-06 J. L. Clark, Inc. Tube with flip-top cap
US5280074A (en) 1989-12-21 1994-01-18 Hoechst Ag Process for the preparation of a polypropylene molding composition
US5126408A (en) 1990-03-09 1992-06-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Thermoplastic olefins
US5213900A (en) 1990-03-23 1993-05-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Cook-in film with improved seal strength
DE69118586T2 (de) 1990-06-12 1996-11-14 Mitsui Petrochemical Ind Äthylen-/Penten-1-Copolymerzusammensetzungen und ihre Verwendung
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2771024B2 (ja) 1990-08-30 1998-07-02 関西チューブ 株式会社 肩部バリヤー性の向上したラミネートチューブ容器
US5164258A (en) 1990-10-29 1992-11-17 Mitsuzo Shida Multi-layered structure
US5204402A (en) 1990-12-11 1993-04-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Multipurpose additive system for thermoplastic resins
SE468635B (sv) 1991-01-09 1993-02-22 Tetra Alfa Holdings Foerpackningsmaterial jaemte anvaendning av materialet foer framstaellning av behaallare med goda syrgastaethetsegenskaper
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
MX9200724A (es) 1991-02-22 1993-05-01 Exxon Chemical Patents Inc Mezcla termosellable de polietileno o plastomero de muy baja densidad con polimeros a base de polipropileno y pelicula termosellable asi como articulos hechos con aquellas.
US5264797A (en) 1991-05-15 1993-11-23 United Technologies Corporation Device for detecting contaminants on conductive surfaces
DE59204800D1 (de) 1991-05-27 1996-02-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
FR2679527B1 (fr) 1991-07-25 1993-09-24 Cebal Tete de tube en matiere plastique a revetement interieur a effet barriere et piece utilisable pour ce revetement.
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5677383A (en) 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5562958A (en) 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5206075A (en) 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
NZ245542A (en) 1992-01-21 1997-01-29 Grace W R & Co Multilayer film comprising an adhering layer of a blend of polyamides and at least one core layer of an anhydride modified alpha-olefin copolymer having rubber moieties
US5283128A (en) 1992-03-23 1994-02-01 Viskase Corporation Biaxially oriented heat shrinkable film
DE4210969A1 (de) 1992-04-02 1993-10-07 Hoechst Ag Seidenmatte, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
NZ247984A (en) 1992-07-01 1994-09-27 Lintec Corp Plastics film for labels; produced from resin composition containing 20-80% by weight polypropylene resin and 20-80% by weight polyethylene resin
ES2126002T3 (es) 1992-09-15 1999-03-16 Dow Chemical Co Modificacion de la resistencia al choque de termoplasticos.
WO1994006857A1 (en) 1992-09-16 1994-03-31 Exxon Chemical Patents Inc. Soft films having enhanced physical properties
EP0662989B1 (en) 1992-10-02 1997-01-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved shrink film and methods relating thereto
US5221017A (en) 1992-10-13 1993-06-22 Wheaton Holding, Inc. Controlled dropper tip closure
ATE291059T1 (de) 1992-11-13 2005-04-15 Cryovac Inc Wärmeschrumpfbare, durch single-site-katalyse hergestellte copolymere enthaltende folien.
US5604043A (en) 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
CA2155348A1 (en) 1993-02-03 1994-08-18 Thomas Craig Erderly Thermoplastic elastomer copolymer films
US5599865A (en) 1993-03-02 1997-02-04 Toyoda Goesi Co., Ltd. Molded product of a polypropylene resin
US5374459A (en) 1993-04-06 1994-12-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Packaging material for long-term storage of food products
DE4311422A1 (de) 1993-04-07 1994-10-13 Hoechst Ag Opake, matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5523136A (en) 1993-04-30 1996-06-04 Cypress Packaging Packaging film, packages and methods for using them
DE4318031A1 (de) 1993-05-29 1994-12-01 Hoechst Ag Harzhaltige, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6270867B1 (en) * 1993-06-24 2001-08-07 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Structures of polymers made from single site catalysts
AU701139B2 (en) * 1993-06-24 1999-01-21 Bemis Company, Inc. Improved structures of polymers made from single site catalysts
AU714055B2 (en) * 1993-06-24 1999-12-16 Bemis Company, Inc. Improved structures of polymers made from single site catalysts
US5397613A (en) 1993-07-12 1995-03-14 Viskase Corporation Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
AU7521794A (en) 1993-08-06 1995-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5394640A (en) 1993-10-15 1995-03-07 Woodstream Corporation Glue trap for roaches
US5558930A (en) 1994-06-23 1996-09-24 Tredegar Industries, Inc. Heat sealable, high moisture barrier film and method of making same
KR0159685B1 (ko) * 1995-01-19 1998-12-15 사토 아키오 폴리프로필렌 다층블로성형체
US5614315A (en) 1995-01-20 1997-03-25 Okura Industrial Co., Ltd. Heat-shrinkable multi-layer polyolefin films
US5608008A (en) 1995-02-03 1997-03-04 Tosoh Corporation Polypropylene resin composition and molded product
CA2170961C (en) * 1995-03-22 2005-08-09 Walter B. Mueller Multilayer films for packaging and administering medical solutions
AU711729B2 (en) * 1995-08-29 1999-10-21 Exxon Chemical Patents Inc. Radiation tolerant polypropylene and its useful articles
KR100222350B1 (ko) * 1995-10-09 1999-10-01 나카히로 마오미 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지 조성물
US5712344A (en) * 1996-01-04 1998-01-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Modified polypropylene impact copolymer compositions
US6500505B2 (en) * 1998-05-15 2002-12-31 Cryovac, Inc. Thermoplastic film with good interply adhesion

Also Published As

Publication number Publication date
CN1203990C (zh) 2005-06-01
AU747947B2 (en) 2002-05-30
NO20011035D0 (no) 2001-02-28
CA2342852A1 (en) 2000-03-09
CN1320073A (zh) 2001-10-31
MXPA01002153A (es) 2004-04-02
EP1183190A1 (en) 2002-03-06
AU5904599A (en) 2000-03-21
EP1183190A4 (en) 2004-11-17
NO20011035L (no) 2001-05-02
WO2000012309A1 (en) 2000-03-09
JP2003524552A (ja) 2003-08-19
BR9913363A (pt) 2001-06-05
ZA200101487B (en) 2001-11-12
RU2248885C2 (ru) 2005-03-27
US6511568B1 (en) 2003-01-28
PL346566A1 (en) 2002-02-11
US6270867B1 (en) 2001-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2001756A3 (cs) Deformovatelná dávkovací nádoba a zlepąené polymerní struktury připravené pomocí SSC katalyzátorů
AU673081B2 (en) Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US6437064B1 (en) Structures of polymers made from single site catalysts
US5562958A (en) Packaging and wrapping film
US4916190A (en) Film and sheet capable of forming retortable and easy-open packagings
US6645641B2 (en) Structures of polymers made from single site catalysts
JP2003523290A (ja) 多層熱収縮性フィルム
AU752296B2 (en) Poultry shrink bags
US4876156A (en) Film and sheet capable of forming retortable and easy-open packagings
AU714055B2 (en) Improved structures of polymers made from single site catalysts
US6677012B1 (en) Poultry shrink bags with antiblock additives
CA2429564C (en) Poultry shrink bags with antiblock additives
AU2002239314A1 (en) Poultry shrink bags with antiblock additives