CZ200073A3 - Způsob výroby vysoce čisté a jemné platiny - Google Patents

Description

Způsob výroby vysoce čisté * jemné platiny

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy platinového prachu jako výchozí suroviny pro výrobu kancerostatických preparátů.

Dosavadní stav techniky

Dosavadní známé postupy přípravy kovových prášků spočívají zejména v atomizaci roztaveného kovu proudem vody nebo vzduchu do jímací komory, což je výhodné zejména vzhledem k technologické rychlosti, nicméně výtěžek těchto procesů bývá nízký* okolo 60%.

Na druhé straně chemické metody výroby jemných kovových prášků jsou založeny na precipitaci kovu z velmi zředěných roztoků, což přináší problémy s odpadními vodami a také výtěžností kovu.

V současnosti známé postupy k získání platiny vyšší čistoty jsou založeny na působení kyseliny bromovodíkové na hexachloroplatičitan amonný, kdy vzniká nerozpustný hexabromoplatičitan amonný, nebo působením směsi HBr a roztoku kyseliny askorbové na již zmíněnou sůl platiny za vzniku blíže nespecifikované červené krystalické látky, zřejmě tetrabromoplatnatanu amonného (EP 0537133A1). Tato sůl je posléze redukována např. hy drazí nsí raném.

Ve spisu US 5797977 je popsán způsob získávání platiny z elektrolytických kalů při výrobě Cu a Ni ze sulfidických rud. Anodový kal je rozpuštěn v kyselině dusičné a platina je extrahována do tributylfosfátu. Z reextraktu jsou pak odstraňovány nečistoty přidáváním neutralizačních činidel při pH 5,5/7,0 a 9,5U 0,5.

ακ

Patentový spis CS 275580 řeší zpětné získávání platiny z odpadních roztoků redukcí platiny směsí alkoholu, hydroxidu sodného a hydrazinu (dle nároku č. 1).

Na rozdíl od výše uvedených spisů spočívá výhodnost technického řešení zde popisovaného způsobu v tom, že získávaný platinový prach je produktem tak čistým, že jej lze přímo přižít k výrobě termočlánků nebo kancerostatických léčiv. Např. není použito bromidového aniontu za účelem tvorby bromoplatičitanu (EP 0537133A1), ale pro úpravu pH a vytěsnění tetroxidů Ru a Os.^Oproti spisu US 5797977 spočívá výhodnost technického řešení hydratace v rozmezí pH 6,5%0,5 v řízení iontové síly roztoku kyseliny hexachloroplatičité kontrolou hustoty, což maximalizuje exfekt hydratace nečistot. Stejně tak použitím směsi alkoholu a hydrazinu pro redukci platiny (CS275580) nelze dosáhnout cílené zrnitosti>0,42mm.

Podstata vynálezu

Podstata způsobu přípravy jemného platinového prachu spočívá v tvorbě různých, často směsnýchkomplexů chloroplatičitého aniontu v slabě kyselém a slabě bazickém prostředí, čímž dojde k separaci nežádoucích příměsí a následně v redukci hexachloroplatičitanu amonného redukční směsí vody, hydrazinu a amoniaku. Pt chloridové komplexy v rozmezí pH ÍUQ nabývají obecného tvaru: ^cvy

X₂(Pt(H₂O)nCl₆)

-λag kde X je tvořeno kationty H', Na¹ nebo K? a počet intramolekulárně vázaných vod n je 2^8 v závislosti na pH. Tato vlastnost aniontových komplexů odlišuje platinu od většiny prvků, což lze s výhodou využít při rafinaci.

Vlastní redukce hexachloroplatičitanu vedoucí k jemnému prachu je odvislá od iontových parametrů redukční směsi, teploty a koncentrace, jimiž lze řídit kinetiku redukce a tím pádem i velikost částic platiny.

Níže popsaný způsob umožňuje vyrobit platinovou houbu, kteráje výchozí surovinou pro výrobu kancerostatických preparátů nebo jejich polotovarů a pro výrobu termočlánků či termoelementů.

Překvapivě proces spočívá ve vhodné kombinaci známých reakcí hexachloroplatičité kyseliny, resp. jejího komplexního aniontu s oxidačními, acidobazickými, komplexotvornými a redukčními činidly, přičemž je využíváno změny chování a reaktivity tohoto hexachloroplatičitého aniontu při přechodu z kyselé do alkalické oblasti a obráceně. Při těchto reakcích je odstraněna filtrací většina kationtových kontaminantů (které jinak znehodnocují kvalitu platiny a znemožňují její použití ve výše zmíněných aplikacích) a zároveň je dosaženo zrnitosti menší než 0,4^mm.

Nárokovaný proces je obecně vhodný projpřípravu platinové houby (prachu) minimální čistoty 99,99% a zrnitosti menší než 0,42jmm, kdy více jak 5Cj% zrn leží svojí velikostí do 10 mikrometrů. Tato platinová houba je zvláště žádoucí pro výrobu kancerostatických preparátů nebo jejich polotovarů (derivátů), protože svojí čistotou je použitelná k výrobě léčiva přicházejícího do styku s živou lidskou tkání a její jemnozrnnost umožňuje použití investičně nenáročných výrobních aparátů^ tím zlevňuje proces výroby kancerostatik.

Čistota platinové hpuby získané tímto procesem je vyhovující také pro výrobu termočlánkových drátů₍a to jak čisté platinové větve, tak i slitinové větve s obsahem rhodia.

Výchozí vodný roztok pro rafinaci platiny obsahuje kyselinu hexachloroplatičitou nebo tetrachloroplatnatou, která je v následném kroku zoxidována na hexachloroplatičitou, a kyselinu chlorovodíkovou. Minimální koncentrace platiny v uvedeném roztoku musí být vyšší než 30Cjppm hmotnostních.

pH takového roztoku se upraví vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu na hodnotu 0,5 až 2,5, vhodněji na 1,0 až 2,0 a nejlépe na 1,5 až 1,8. Přidáváním roztoku hydroxidu sodného se do systému vpravuje také voda, která snižuje koncentraci platiny, což není vhodné^a proto je nutné upravovat pH roztoku tak, aby neklesla koncentrace platiny pod 300ippm hmotnostních.

Za těchto podmínek vzniká v roztoku aqua komplex hexachloroplatičitého aniontu: (Pt(H₂O)₄Cl₆)²-.

K takto upravenému roztoku hexachloroplatičité kyseliny se přidává vodný roztok bromičnanu nebo chlorečnanu alkalického kovu tak dlouho, až pH dosáhne hodnoty 2,0 až 4,0, vhodněji 2,5 až 3,5 a nejlépe pak 2,9 až 3,0. Roztok se pak vaří 5 až 120 minut, vhodněji 20 až 90 minut a nejlépe 55 až 60 minul. Během tohoto procesu se odstraní veškeré sjítopy osmia a ruthenia jako těkavé teírňxidy^ a zároveň se ostatní kationty převedou do nej vyšších mocenských stavů, což usnadňuje jejich další separaci.

Po skončení varu se upraví vodou hustota na hodnotu 1,05 až 1,40 g.cm'³, vhodněji na 1,15 až l,30g.cm'³ a nejlépe na hodnotu 1,23 až L,27g.cm'³. Přitom je teplota roztoku udržována v rozmezí 20 až 105]°C, vhodněji 6(^ž 100£C nejlépe 97 až 99^C.

Poté se přidává nasycený vodný roztok uhličitanu, lépe hydrogenuhličitanu alkalického kovu tak dlouho, až se pH ustálí v rozmezí 3,5 až 7,5, vhodněji 4,5 až 6,5 a nejlépe v rozmezí/5,8 až 6,2. Při tomto pH se hexachloroplatičitý iori^dále hydratuje a kompletní anionty Rh^r a dalších obecných kovů jako je železo, měď a olovo přecházejí do srážeTne^o utvoří v roztoku koloid, který se vyfiltruje cirkulací roztoku přes patronovy potrubní filtr.

Přefiltrovaný roztok se upraví kyselinou chlorovodíkovou tak, aby pH bylo rovnala vaří se 1 až 5 hodin, vhodněji 2 až 4 hodiny a nejlépe 3 hodiny. Při této operaci dochází k odstranění především volného chloru, bromu a zbytkového oxidu uhličitého, které - jsou-li přítomny snižují výrazně účinnost a výtěžnost následujících reakcí, především srážení hexachloroplatičitanu amonného a jeho následnou redukci.

Horký roztok se ochladí na ca 4C^C a jeho hustota se upraví vodou nebo dalším odvarováním na 1,15 až l,3Ójg.cm'³ a nejlépe na hodnotu 1,23 až l,2^.cm'³.

Pomocí 18M vodného roztoku hydroxidu sodného nebo draselného se dále upraví pH na hodnotu 8,0 až 12,0, vhodněji na 9,5 až 11,5 a nejlépe na pH 10,0 až 10,5. Roztok se poté okamžitě zfiltruje, aby se odstranily hydroxidy těch kovů, které hydrolyzují při pH větším než 8,0.

Po filtraci se roztok opět upraví 10M kyselinou chlorovodíkovou na pHcá l^při kterém se nejlépe sráží haxachloroplatičitan amonný, jak je to popsáno v běžné chemické literatuře.

Vysrážený, odfiltrovaný a promytý hexachloroplatíěitan amonný se redukuje směsí hydrazinu nebo jeho chloridu případně síranu (HZ), vodvíV) akoncenRovaného vodného roztoku amoniaku (A) připravené v poměru V:A:HZ 2¾. 0,5*3,5:0,5¾ nejlépe však v poměru V:A:HZ 3:2:1 při teplotě mezi 20 až 10^C, vhodněji při 40 až 7RU a nejlépe při teplotě v rozmezí 50 až 60j^C. Pokud je hexachloroplatíěitan amonný redukován právě tímto postupem, lze získat velice jemnou platinovou houbu, která má zrnitost -.óOmesh- íý l]£ /Mrv·

Příklady proyedení vynálezu

Záměrem následujícího příkladu je ilustrovat předmět patentu ve větším detailu. Uvedený příklad není žádným způsobem omezující.

lOO^il surového roztoku kyselinv hexachloroplatičité o koncentraci 142jgPt/l připraveného rozpuštěním platiny o čistotě 99,^0 bylo podrobeno níže pópsané proceduře přípravy roztoku hexachloroplatičité kyseliny, která je běžně známa. Výchozí roztok obsahoval^ 1,2M volné kyseliny chlorovodíkové a jeho výchozí pH nebylo měřitelné. pH bylo upraveno nejprve 18M NaOH a pak jemně 6M NaOH na hodnotu 1,55. Poté bylo přidáno 250^1 bromičnanu sodného, přičemž bylo dosaženo pH 2,9 a roztok se vařil 60 minut, přičemž byl jímán destilát, YG kterém byly pozdější analýzou zjištěny stopy osmia a rutheňia Po skončení varu byla hustota upravena na 1,2^.cm³ za stálého ohřevu roztoku tak, že jeho teplota neklesía pod 9^fc. Následné přidání roztoku hydrogenuhličitanu sodného vedlo při konečném pH 6,0 k

-Lftvorbě zákalu, který byl odfiltrován. Analýzou filtračního koláče bylo zjištěno, že obsahuje zejména palladium, železo a měď. pH filtrátu bylo upraveno koncentrovanou HCI na pH 1 a celý roztok byl 3 hodiny vařen. Po ukončení varu a ochlazení roztoku na 4C^C byla hustota upravena vodou na 1,25 g.cm'³. Poté bylo pH upraveno 18M NaOH na hodnotu 10,1 ajOxlok filtrován do vyčiření. Čirý filtrát byl rozkyselen konc. HCI na pH 1 a při 60^C byl precipitován nasyceným roztokem chloridu amonného hexachloroplatičitan amonný, který byl odfiltrován a promyt 1% roztokem chloridu amonného. Odsátý koláč byl přenesen do baňky a zalit 3 1 redukční směsi připravené vjpoměru V:A:HZ 3:2:1. Vzniklá Pt houba (prach) byla odsáta, promyta a vyvařena ještě ve 15«ml lMkyseliny dusičné, znovu odfiltrována, promyta a vysušena.

Takovýmto způsobem bylo získáno 135g platinové houby s jemností zrna -éflmesh o čistotě vyšší než 99,9Šj% a následujícím obsahem prvků v hmotnostních ppm:

Ni<10, Pd 3, Rh<10, Ag<l, Zn<10, Cu<l, AK10, SKI0, Sn<10, Au<l, Fe 5, Sb<l0, kde znaménko “<“ znamená, že prvek byl pod detekčním limitem analytické metody.

Průmyslová využitelnost

Jemný platinový prach lze využít zejména jako výchozí surovinu pro výrobu kancerostatik, dále pro výrobu slitin a pseudoslitin práškovou metalurgií^ také pro výrobu platinových past pro elektronický průmysl. Platinový prach lze také po slisování nebo vytavení použít pro výrobu vysoce čistých platinových produktů jako jsou termočlánky.

Claims (1)

1. Pedisc/pyc Nároky pý J.OOOa)

   b)

   c)

   d)

   3.

   1. Způsob výroby vysoce čisté a jemné platiny z vodných roztoků, vyznačující se tím, že pH vodného roztoku hexachloroplatičité kyseliny o minimální koncentraci

   30Qppm se upraví roztokem bromičnanu nebo chlorečnanu alaklického kovu a. swes K * oxiduje varem, poté se roztok zředí a upraví se pH přidáním uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu, přičemž se ze slabě kyselého až neutrálního prostředí vysráží nerozpustné hydroxidy kovů, které se zfíltrují, a filtrát se dále okyselí a vaří, poté se roztok případně naředí, zalkalizuje hydroxidem alkalického kovu a z <z6ía6c4zíúralakliekého teplého roztoku se vysráží hydroxidy kovů, které se zfiltrují, e) načež se filtrát okyselí a přídavkem chloridu amonného qebo^draselného se vysráží hexachloroplatičitan amonný m&e-éraxefftý, kteiý se dále za zvýšené teploty redukuje směsí vody, hydroxidu amonného a hydrazinu za vzniku vysoce čistého a jemného platinového prachu.

   Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že v kroku a) se pH upraví na hodnotu 2,5“3,5 a vzniklý roztok.se vaří po dobu 20 až 90 minut.

   Způsob výroby podle nároku 1 ^vyznačující se tím, že v kroku b) se hustota vzniklého roztoku upraví na 1,15 až 1,30 g.cm'³ a tato úprava se děje při teplotě 60 až lOC^C a zároveň se pH takového roztoku upraví uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu na hodnotu 4.5 až 6,5.

   Způsoh výroby ^0^1^3° ’ ^vy^značující se tím, že v kroku c) se pH vzniklého roztoku po filtraci upraví kyselinou chlorovodíkovou na hodnotu 0,1 až 1,5 a ttiu-řo _ť____________-, . j______se tím, že v k^oku d) se hustota vzniklého roztoku upraví na 1,15 až 1,30 g.cm'³ a zároveň se pí HaSováio roztoku upraví hydroxidem alk^jickghp kovu naj^pdnotu 9,5 až 11,5.

   Způsob výrobypodí$^oku lvvyznačující se tím, že v kroku e) se vysrážený hexachloroplatičitan amonný redukuje v suspenzi se směsí vody (V), vodného roztoku amoniaku (A) a hydrazin hydrátu, síranu nebo chloridu OJZ) připravené v hmotnostním nebo objemovém poměru V:A:HZ 2^:0,5^3,5:0,5Y2.

   Způsob výroby podle národu 6, vyznačující se tím, že se redukce uvedenou směsí vede při teplotě 20 až lOCfC.