CZ20001498A3 - Tableta čistícího prostředku - Google Patents

Tableta čistícího prostředku Download PDF

Info

Publication number
CZ20001498A3
CZ20001498A3 CZ20001498A CZ20001498A CZ20001498A3 CZ 20001498 A3 CZ20001498 A3 CZ 20001498A3 CZ 20001498 A CZ20001498 A CZ 20001498A CZ 20001498 A CZ20001498 A CZ 20001498A CZ 20001498 A3 CZ20001498 A3 CZ 20001498A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
činidla
tablet
weight
particles
surfactant
Prior art date
Application number
CZ20001498A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Willem Appel
Edwin Leo Mario Lempers
Henning Wagner
Original Assignee
Unilever N. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26312474&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20001498(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GBGB9722346.5A external-priority patent/GB9722346D0/en
Priority claimed from GBGB9806294.6A external-priority patent/GB9806294D0/en
Application filed by Unilever N. V. filed Critical Unilever N. V.
Publication of CZ20001498A3 publication Critical patent/CZ20001498A3/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/046Salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/83Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073Tablets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073Tablets
    • C11D17/0086Laundry tablets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/06Phosphates, including polyphosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/10Carbonates ; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/26Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32Amides; Substituted amides
    • C11D3/323Amides; Substituted amides urea or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942Inorganic per-compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

(5 7) Anotace:
Detergentní prostředek ve formě tablet nebo oblastí tablet pro praní tkanin, obsahující alespoň 30 až 65 % hmotnosti částic, které obsahují nemýdlové povrchově aktivní činidlo tak, že toto činí 20 - 50 % těchto částic, a které také obsahují další ve vodě nerozpustnou aktivační detergentní látku. Nemýdlové povrchově aktivní činidlo je směs aniontových aneiontových povrchově aktivních činidel, kde množství aniontového povrchově aktivního ěinidlaje 1,5 až 5-ti násobek množství neiontového povrchově aktivního činidla. Tyto částice jsou doprovázeny alespoň 15 % materiálu, který je jiný než mýdlo nebo organické povrchově aktivní činidlo, a který podporuje rychlé rozpuštění a rozpad tablet ve vodě. Upřednostněný materiál je vysoce ve vodě rozpustná sůl. Dalším řešením je způsob výroby detergentpího prostředku ve formě tablet.
.. 'pjf FCOU • · ·
- 1 Tableta čistícího prostředku
Oblast techniky
Tento vynález se vztahuje na detergentní prostředek ve formě tablet, pro použití při praní tkanin.
Dosavadní stav techniky
Detergentní prostředky ve formě tablet byly např. popsány ve spisech GB 911204 (Unilever), US 3953350 (Kao), JP 60015500A (Lion), a EP-A-711827 (Unilever), a jsou komerčně prodávány ve Španělsku. Tablety mají několik výhod nad výrobky ve formě prášku: Není potřeba tablety odměřovat, a tak se snáze používají a dávají do pračky, a jsou kompaktnější, tudíž usnadňují ekonomičtější skladování.
Tablety se obecně vyrábějí stlačením nebo slisováním určitého množství detergentní směsi ve formě částeček. Je vhodné, aby tablety měly přiměřenou mechanickou pevnost, pokud jsou před použitím suché, ale aby se rychle rozpadly, nebo dispergovaly či rozpustily po vložení do prací vody. Současné dosažení těchto dvou vlastností se neukázalo být jednoduché. Čím větší tlak se použije při slisování tablet, tím je hustota tablet a jejich pevnost větší, ale snižuje se rychlost rozpadu či rozpuštění při styku tablet s prací vodou.
Během období od asi roku 1960 do roku 1970 se ve spojení s ·· · · ·· * · • · · · · · 9 • · · · · · · • ····· ·« · tabletami prováděl značný výzkum pro jejich užití při praní tkanin. Význační výrobci detergentů publikovali řadu patentů.
Detergentní tablety byly komerčně prodávány v USA a v některých evropských zemích.
Tablety však z trhu zmizely téměř ve všech zemích (Španělsko je patrně výjimkou), přestože tablety měly zjevné výhody a staly se známé jako formy výrobků prostředků pro strojové umývání nádobí, které jsou charakterizovány malým obsahem organického povrchově aktivního činidla.
Dle poučení ze spisu US-A-3018267 (Procter & Gamble) by síla použitá při stlačování měla být omezená, a tudíž i tlak, jinak tablety potřebují příliš dlouhou dobu k rozpuštění.
Lisovací tlaky užité v příkladech tohoto dokumentu byly od 180 do 300 psi (přibližně 1.2 až 2.1 MPa). Na jiném místě tohoto dokumentu se navrhuje, aby tlak nepřesáhl 350 psi (přibližně 2.5 MPa), aby bylo možno se vyhnout pomalému rozpadu nastávajícímu při použití vyšších tlaků.
Byla předložena řada návrhů, jak zlepšit tento kompromis mezi konfliktními potřebami, ale stále zůstává záměr zlepšit pevnost tablety bez ztráty rychlosti rozpadu, a naopak.
V některých dokumentech se navrhovalo zpracování povrchu nebo pokrytí ke zvýšení pevnosti tablety. Například ve spisu US-A30 3451928 (Colgate) se tvrdilo, že problém konfliktu mezi • · · · • · · · > ♦ · 4 • · · ·
- 3 pevností a rychlostí rozpouštění zůstal nevyřešen, a bylo navrženo opracování postřikem vodou, s následným prudkým ohřevem. Ve spisu US-A-3324038 (Procter) se navrhovalo použití pokrytí s obsahem močoviny.
Je známo použití materiálů, jejichž funkce je zrychlení 10 rozpadu tablet po vložení do prací vody. Některé tablety komerčně prodávané obsahují pro tento účel močovinu. Močovina má velice vysokou rozpustnost ve vodě, která přesahuje 100 gramů na 100 ml vody při 20 °C. Ve spisu EP-A-711827 je poučení o užití citranu sodného pro tento účel.
Detergentní směsi, včetně směsí tablet, často obsahují směs aniontových a neiontových povrchově aktivních činidel. Je často vhodné zahrnout oba tyto typy povrchově aktivních činidel pro dobrý výkon směsi při praní tkanin.
Podstata vynálezu
Autoři nyní zjistili, že zlepšení kompromisu mezi pevností tablet a rychlostí rozpadu lze dosáhnout dodržováním určitých základních pravidel pro recepturu směsí tablet a pro jejich výrobu.
Je současně možné zahrnout materiály potřebné k dodání dobrého pracího výkonu, a je možné připravit recepturu složek tablet tak, že je možné s nimi během výroby uspokojivě manipulovat.
• · • · ·· · · · · · · · · • · · · · · · ··· · · · · « ···· ·· · ···· ·· · · ·· · · ·· ··
- 4 Autoři také nalezli dvě rozdílné charakteristiky pevnosti tablet, které se vztahují k vlastnostem pozorovaným spotřebitelem. Síla ke způsobení lomu přímo určuje pevnost tablety, a naznačuje odolnost tablety k přelomení při manipulaci spotřebitelem během používání. Množství energie (nebo mechanické práce) předem vložené do zlomu je míra deformovatelnosti tablety, a vztahuje se k odolnosti tablety
- 10 k rozlomení během transportu.
Obě vlastnosti jsou relevantní pro spotřebitelovo vnímání tablet: spotřebitel bude chtít tablety dostatečně pevné pro manipulaci, chce je získat neporušené, a aby se rychle a úplně rozpustily při použití. Dle základních pravidel receptury vynálezu je možno dosáhnout dobré kombinace těchto vlastností.
V tomto vynálezu autoři zjistili jako potřebné zahrnutí většiny (pokud ne všech) povrchově aktivních činidel do částic, které činí podstatnou část směsi tablet, ale v žádném případě nejsou celkovou směsí. Organické povrchově aktivní činidlo je podstatnou částí jejich hmotnosti, ale opět netvoří celkovou hmotnost.
Za druhé je záhodno, aby povrchově aktivní činidlo bylo směsí aniontových a neiontových detergentních povrchově aktivních činidel, kde obojí je přítomno v podstatných množstvích, ale aniontové je ve zřejmé většině.
- 5 Za třetí, zbytek směsi by pak měl obsahovat podstatnou část jiného materiálu, než je organické povrchově aktivní činidlo, který je ve vodě rozpustný. Tento způsob receptury lze použít na směs celé tablety, nebo na jednotlivou oblast tablety, která má řadu rozdílných oblastí, např. vrstev.
V souladu s prvním aspektem tohoto vynálezu je tedy poskytnuta detergentní tableta z lisované částicové směsi, kde tableta nebo její oblast obsahuje organické povrchově aktivní činidlo a ve vodě nerozpustnou aktivační detergentní složku, vyznačující se tím, že tableta nebo její oblast obsahuje od 30 do 65 % hmotnosti (tablety nebo oblasti, dle případu) částic, které obsahují od 20 do 50 % hmotnosti (těchto částic) nemýdlového povrchově aktivního činidla, které se skládá z aniontových a neiontových povrchově aktivních činidel v poměru od 5 : 1 do 1.5 : 1, a že navíc ke zmíněným částicím tableta nebo její oblast obsahuje alespoň 15 % hmotnosti (tablety nebo oblasti) látky, která je jiná než mýdlo nebo organické povrchově aktivní činidlo, a která má rozpustnost ve vodě alespoň 10 gramů / litr při 20 °C.
Autoři věří, že soustředění většiny nebo všeho povrchově aktivního činidla do částic bohatých na povrchově aktivní činidlo, a použití podstatné části aniontového povrchově aktivního činidla je prospěšné pro poskytnutí tablet, které mají jak pevnost, tak pružnost, přičemž zbytek směsi tablet může obsahovat podstatnou část ve vodě rozpustného materiálu, který napomáhá rozpadu tablet v okamžiku použití.
► · · 4 » · · 4 • · · ·
- 6 Určitá část, přednostně alespoň dvě třetiny, a nejlépe alespoň 90 % ve vodě nerozpustné aktivační detergentní složky může být přítomno v těchto částicích obsahujících organické povrchově aktivní činidlo.
Není nutné zahrnovat povrchově aktivní činidlo jako vazební materiál v části směsi vně částic bohatých na povrchově aktivní činidlo. Jeho vyloučení z této části směsi je výhodné pro to, aby bylo možno se vyhnout jeho nepříznivému působení na rychlé rozpuštění této části směsi.
Upřednostňuje se tedy, aby hmotnost aniontového povrchově aktivního činidla v částicích byla alespoň 1.7 krát hmotnost neiontového povrchově aktivního činidla v nich. Ještě lépe, tento hmotnostní poměr aniontového povrchově aktivního činidla k neiontovému povrchově aktivnímu činidlu leží v rozmezí od 2 : 1 do 5 : 1, a ještě lépe od 2 : 1 do 4 :
1. Přednostně tyto částice obsahují alespoň 80 % hmotnosti, lépe alespoň 90 % nebo dokonce 95 % všeho povrchově aktivního činidla (se zahrnutím mýdla) v tabletě nebo v oblasti.
Ve vodě rozpustný materiál přítomný ve směsi vně částic bohatých na povrchově aktivní činidlo přednostně obsahuje alespoň 15 % hmotnosti (tablety nebo oblasti dle případu) sloučeniny s rozpustností ve vodě přesahující 50 gramů na litr destilované vody při 20 °C. Bylo zjištěno, že některé materiály se rozpouštějí zvláště rychle, a j sou
- Ί upřednostněny, jak bude podrobněji vysvětleno níže.
• · · · «··· • ···♦·· ·· · • · · · · · · ·· ·· ·· ··
Silně se upřednostňuje, aby ve vodě rozpustný materiál ve směsi přítomný vně částic bohatých na povrchově aktivní činidlo byl přítomný jako částice, které v podstatě povrchově aktivní činidlo neobsahují, tj. neobsahují více než 5 % jejich vlastní hmotnosti organického povrchově aktivního činidla.
Upřednostněná forma vynálezu poskytuje detergentní tabletu lisované částicové směsi, nebo oddělenou oblast takové tablety, která obsahuje (i) od 35 do 60 % hmotnosti (a pravděpodobně od 41 do 53, 56 nebo 60 % hmotnosti) částic, které obsahují nemýdlové aniontové povrchově aktivní činidlo, neiontové povrchově aktivní činidlo, a ve vodě nerozpustnou aktivační detergentní složku, (ii) od 15 do 40 % hmotnosti (a pravděpodobně od 16 do 35 % hmotnosti) částic, které v podstatě neobsahují povrchově aktivní činidlo, tj. obsahují alespoň 95 % jejich vlastní hmotnosti ve vodě rozpustného materiálu, ale neobsahují více než 5 % jejich vlastní hmotnosti organického povrchově aktivního činidla, (iii) od 0 do 50 % hmotnosti dalších částicových složek, kde první zmíněné částice (i) obsahují alespoň 20 %, přednostně alespoň 22 nebo 24 % jejich vlastní hmotnosti nemýdlového povrchově aktivního činidla, v němž hmotnost • φ • φ φ · · φ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ φ φ φ φ φφφ φ φφφ φ · φ φ · φφφφ φφ φ ΦΦΦ· ·· φ · φ · φφ φφ φφ
- 8 aniontového povrchově aktivního činidla činí 1.5 až 5 násobek hmotnosti neiontového povrchově aktivního činidla v něm obsaženého.
Druhé zmíněné částice (ii) v podstatě neobsahující organické povrchově aktivní činidlo přednostně obsahují alespoň 40 % (hmotnosti těchto částic) jednoho nebo více materiálů vybraných ze * sloučenin s rozpustností ve vodě přesahující 50 gramů na 100 gramů vody při 20 °C, * tripolyfosfátu sodného obsahujícího alespoň 50 % jeho vlastní hmotnosti fáze I v anhydrické formě, a přednostně částečně hydratovaného, tak aby obsahoval vodu hydratace v množství alespoň 1 % hmotnosti tripolyfosfátu sodného, * ze směsi tohoto.
Jak bude dále níže vysvětleno, tyto rozpad podporující částice mohou také obsahovat jiné formy tripolyfosfátu sodného, nebo jiné soli ve zbývající části jejich směsi.
Z jiného aspektu poskytuje tento vynález tabletu definovanou odkazem na testovací postup popsaný níže. V tomto aspektu vynález poskytuje detergentní tabletu lisované částicové směsi, kde tableta nebo oddělená oblast tablety obsahuje částice s obsahem nemýdlového aniontového povrchově aktivního činidla, neiontového povrchově aktivního činidla, přednostně mýdlo nebo jiné ve vodě rozpustné složky, vyznačující se tím, λ
- 9 ·*·♦ ··♦· · · · · • · · · · 4 4 444·· · · « ···· ·· 4 4 4 · 4 ·· · · 44 ·· φ* «· že částice obsahují alespoň 20 % hmotnosti všech aniontových a neiontových povrchově aktivních činidel, a že testovací tableta sestávající ze zmíněného nemýdlového aniontového povrchově aktivního činidla, neiontového povrchově aktivního činidla, a jakéhokoliv mýdla ve stejných poměrech, spolu s 15 % hmotnosti vlhkosti, má pevnost k lomu jak zde definováno alespoň 0.04 MPa, modul jak zde definováno nikoliv větší než
10 MPa, přednostně ne více než 8 MPa.
Ještě z dalšího aspektu tento vynález zajištuje použití částic obsahujících směs aniontových a neiontových povrchově .aktivních činidel a aktivační detergentní složku, kde koncentrace dle hmotnosti nemýdlového aniontového povrchově aktivního činidla je alespoň 1.5 -krát větší, než je koncentrace dle hmotnosti neiontového povrchově aktivního činidla, a celková koncentrace těchto povrchově aktivních činidel je alespoň 20 % hmotnosti částic, tak aby se zajistilo zlepšení v pevnosti částic a v pružnosti vzhledem k rychlosti rozpadu.
Tableta dle vynálezu může být buď homogenní, nebo heterogenní. V tomto popisu je termín homogenní použit pro tabletu vyrobenou lisováním jedné částicové směsi, ale neznamená, že všechny částice této směsi budou mít nutně stejné složení. Termín heterogenní je použit pro tabletu sestávající z řady oddělených oblastí, například vrstev, náplní či povrchů, které jsou všechny získány lisováním z částicové směsi. V heterogenní tabletě dle tohoto vynálezu · · ·
9 9 9 9 • 9
- 10 bude mít každá oddělená oblast přednostně hmotnost alespoň 5 gramů.
V heterogenní tabletě alespoň jedna a možná více oddělených oblastí obsahují smísená aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla spolu s aktivační detergentní složkou, v souladu s vynálezem.
Přehled obrázků na výkresech
Přiložené obrázky graficky ilustrují testování válcové tablety:
Obr. la ukazuje tabletu při prvním kontaktu s tlakovou deskou stroje Instron pro testování materiálů,
Obr. lb ukazuje tabletu v okamžiku poškození,
Obr. 2 graficky ilustruje tvar křivky získané během testování.
Příklady provedení vynálezu
Testování tablet
Autoři testovali rychlost rozpadu tablet s pomocí testovacího postupu, ve kterém byla tableta umístěna na plastické síto s rozměry mřížky 2 mm, které je ponořeno do 9 litrů demineralizované vody při okolní teplotě 20 °C. Je monitorována vodivost vody, až do dosažení stálé hodnoty.
• 111
1 · 1 1 1 1
- 11 Doba rozpuštění tablet je brána jako čas (Tgo), při kterém vodivost vody dosáhne 90 % své konečné hodnoty.
Pevnost tablet byla testována postupem znázorněným na přiložených obrázcích, při kterém je válcová tableta 10 radiálně stlačena mezi tlakovými deskami 12, 14 stroje pro testování materiálů až do rozlomení tablety. V počáteční poloze ukázané na obrázku la se tlakové desky 12, 14 tablety dotýkají, ale nepůsobí na ní silou. Síla je použita ke stlačení tablety, jak naznačeno šipkami 16.. Testovací stroj měří použitou sílu (F), a také posuv desek (x) navzájem k sobě při stlačování tablety. Je také známa vzdálenost (y) mezi deskami před použitím síly, což je průměr tablety. Při poškození zobrazeném na obrázku lb tableta praskne (např. jak ukázáno označením 18), a použitá síla potřebná k udržení posunutí klesne. Měření se přeruší, když použitá síla potřebná k udržení posunutí klesne o 25 % od své maximální hodnoty (naznačeno jako bod 19 na obr. 2). Posunutí (xf) je naznačeno na obrázcích la a lb.
Graf síly (F) v závislosti na posunutí (x) má tvar znázorněný na obrázku 2. Maximální síla je síla (Ff) při poškození. Z tohoto měření síly lze vypočítat testovací parametr nazvaný tlak průměrového lomu (DFS), který byl užíván dříve, s pomocí rovnice σ = ( 2 Ff ) / ( π D t) ,
- 12 • · · · 9 0 9 0 · · · · • · ·· tttttt · ·>>· • ' · · tttttt tt ··· tttt · · · • tttttt tt· · tttttttt ♦· ♦· ·· ·· tttt tttt kde σ je tlak průměrového lomu v Pascalech, Ff je použitá síla ke způsobení lomu v Newtonech, D je průměr tablety v metrech, a t je tloušbka tablety v metrech.
Síla při poškození, dělená plochou roviny vedené průměrem napříč tablety (přibližně plocha lomu 18) je pevnost k lomu v Pascalech.
Energie potřebná k lomu je plocha pod křivkou síly v závislosti na posuvu, až do bodu lomu. Je ukázána stínované na obrázku 2, a je dána rovnicí
Ev
F(x) dx , o
kde je energie lomu v Joulech, x je posuv v metrech,
F je aplikovaná síla v Newtonech při posuvu x, a 20 Xf je posuv při lomu.
Posuv při poškození vztažený k průměru tablety je relativní posuv Xf / y.
Pevnost k lomu dělená relativním posuvem je modul, jehož hodnota je nepřímo úměrná pružnosti tablety.
Materiály a jiné vlastnosti
Materiály, které mohou být v tabletách používány, budou nyní • · 99 * · · · · • · ·· · • · · · · · • · · · · ·· ·· • · ·· ··
9 9 9
9 9 « • · 9 9
9 9 9
99 • · ♦ • · » • ··· • ·
- 13 podrobněji diskutovány.
Sloučeniny aniontových povrchově aktivních činidel
Syntetická (tj. nemýdlová) aniontová povrchově aktivní činidla jsou odborníkům dobře známá. Aniontová povrchově aktivní činidla mohou obsahovat, zcela nebo převážně, lineární alkylbenzen sulfonát dle vzorce
kde R je lineární alkyl s 8 až 15 atomy uhlíku, a M+ je rozpustnost způsobující kationt, zvláště sodík.
Primární alkyl sulfát se vzorcem
ROSO3 M+ , kde R je alkylový nebo alkenylový řetězec s 8 až 18 atomy uhlíku, zvláště s 10 až 14 atomy uhlíku, a M+ je rozpustnost způsobující kationt, je také komerčně důležitý jako aniontové povrchově aktivní činidlo, a může být v tomto vynálezu použit.
Často takový lineární alkylbenzen sulfonát nebo primární alkyl sulfát dle shora uvedeného vzorce, nebo jejich směs, budou vhodným nemýdlovým aniontovým povrchově aktivním • · • · φ φ φ φ ···» φφφφ φ • · φ φφφ φ φφφ φ · » · φ · φφ φ φ φφ φφ φφ φφ
- 14 činidlem, a mohou činit 75 až 100 % hmotnosti všeho aniontového nemýdlového povrchově aktivního činidla ve směsi.
Příklady jiných nemýdlových aniontových povrchově aktivních činidel zahrnují olefin sulfonáty, alkan sulfonáty, dialkyl sulfosukcináty a sulfonáty esterů mastných kyselin.
Jedno nebo více mýdel mastných kyselin také může být obsaženo navíc k požadovanému nemýdlovému aniontovému povrchově aktivnímu činidlu. Příklady jsou sodíková mýdla získaná z mastných kyselin z kokosového oleje, hovězího loje, slunečnicového nebo vytvrzeného řepkového oleje. Ta se mohou vytvořit přidáním mastné kyseliny a zásady jako uhličitan sodný do směsi, která je použita k vytvoření základních částic bohatých na povrchově aktivní činidlo.
Neiontová povrchově aktivní činidla
Sloučeniny neiontových povrchově aktivních činidel zvláště zahrnují produkty reakce sloučenin majících hydrofobní skupinu a reaktivní vodíkový atom, například alifatických alkoholů, kyselin, amidů nebo alkyl fenolů s alkylen oxidy, zvláště ethylen oxidem.
Specifickými neiontovými povrchově aktivními sloučeninami jsou alkyl (<2θ_22) fenol-ethylen oxid kondensáty, kondensační produkty lineárních nebo větvených alifatických cs-20 primárních nebo sekundárních alkoholů s ethylen oxidem, a » 0 0 I » · 00 k 0 · t » * · «
M 00
- 15 ·· 0 · 00 ·· ···· < · 0 0
0 0 0 0 0 0 0 • 000000 0· 0
0 0 0 0 0 0 ·· 00 00 00 produkty vyrobené kondensací ethylen oxidu s reakčními produkty propylen oxidu a ethylen-diaminu.
Zvláště upřednostněné jsou primární a sekundární alkohol ethoxyláty, zvláště cg-n a ci2-15 primární a sekundární alkoholy ethoxylované v průměru od 3 do 20 molů ethylen oxidu na mol alkoholu.
Aktivační detergentní složka
Směs, která je lisovaná k vytvoření tablet nebo oblastí tablet, obsahuje ve vodě nerozpustnou aktivační detergentní složku.
Hlinitokřemičitany alkalických kovů jsou silně upřednostněny jako pro okolí přijatelné ve vodě nerozpustné aktivační
detergentní složky pro praní tkanin. Hlinitokřemičitany
20 alkalických kovů (přednostně sodíku) mohou být buď
krystalické nebo amorfní, nebo jej ich směsi, s obecným
vzorcem
0.8 - 1.5 Na2O.Al2O3. 0.8 - 6 SiO2 . x h2o .
Tyto materiály obsahují určité množství vázané vody (označeno jako x H2O) a požaduje se, aby měly výměnnou kapacitu pro ionty vápníku alespoň 50 mg CaO/g. Upřednostněné hlinitokřemičitany sodné obsahují 1.5 - 3.5 jednotek SiO2 (ve vzorci nahoře). Jak amorfní tak krystalické materiály • · • · • 4 · · · 4 · · • · · · · · 4 · 4 * • · ·♦ 4 4 4 4 4 « • · 4 4 4 4 · «44 «4 ·« *
4 4 4 9 1 i 1111 • · ·· 4 4 ·· 4 4 4 4
- 16 lze snadno připravit reakcí mezi křemičitanem sodným a hlinitanem sodným, jak je široce popsáno v literatuře.
Vhodné krystalické hlinitokřemičitany sodné jako aktivační detergentní složky s iontovou výměnou jsou například popsány ve spise GB 1429143 (Procter & Gamble). Upřednostněné hlinitokřemičitany sodné tohoto typu jsou dobře známé komerčně dosažitelné zeolity A a X, a novější zeolit P popsaný a nárokovaný ve spise EP 384070 (Unilever), a jejich směsi.
Je také možné, aby ve vodě nerozpustná aktivační detergentní složka sestávala z vrstveného křemičitanu sodného, tak jak popsáno ve spise US 4664839. Obchodní značka pro krystalický vrstvený křemičitan nabízený firmou Hoechst je NaSKS-6 (obvykle zkracováno jako SKS-6). Materiál NaSKS-6 má formu morfologie delta-Na2SiO5 vrstveného křemičitanu. Může být připraven způsoby takovými, jako jsou popsané ve spisech DE-A-3,417,649 a DE-A-3,742,043. Mohou být použity také jiné takové vrstvené křemičitany, takové jako s obecným vzorcem NaMSixO2x+1.yH2O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1.9 do 4, přednostně 2, a y je číslo od 0 do 20, přednostně může být zvoleno jako 0.
Tableta nebo její oblast může také obsahovat ve vodě rozpustnou aktivační detergentní složku. Ve vodě rozpustné fosfor obsahující anorganické aktivační detergentní složky zahrnují orthofosfáty, metafosfáty, pyrofosfáty • ·· « • * · · · • · · ·
- 17 a polyfosfáty alkalických kovů. Specifické příklady anorganických fosfátových aktivačních detergentních složek zahrnují tripolyfosfáty, orthofosfáty a hexametafosfáty sodíku a draslíku.
Nefosforové ve vodě rozpustné aktivační detergentní složky mohou být organické nebo anorganické. Anorganické složky, které mohou být přítomné, zahrnují uhličitan alkalického kovu (obecně sodíku), zatímco organické složky zahrnují polykarboxylátové polymery, tak jako polyakryláty, akrylo/ maleátové kopolymery, monomerní polykarboxyláty takové jako citrany, glukonáty, oxydisukcináty, glycerol mono- di- a trisukcináty, karboxymethyloxysukcináty, karboxymethyloxymalonáty, dipikolináty a hydroxyethyliminodiacetáty.
Směsi tablet přednostně zahrnují polykarboxylátové polymery, zvláště polyakryláty a akrylo/maleátové kopolymery, které mohou působit jako aktivační detergentní složky a také mohou zabraňovat nechtěným úsadám na tkanině z pracího roztoku.
Proporce
Tableta nebo její oblast mohou obecně v souladu s tímto vynálezem obsahovat celkem od 2 nebo 5 % hmotnosti až do 40 nebo 50 % hmotnosti nemýdlového povrchově aktivního činidla, a od 5 nebo 10 % hmotnosti až do 60 nebo 80 % hmotnosti aktivační detergentní složky.
·* ·· • · • 91 ·»
9 9 • · · to· t
• · to to
- 18 • ·· to • w ·>· to 9 • to· • to ««
Koncentrace nemýdlového aniontového povrchově aktivního činidla v tabletě nebo její oblasti budou obecně alespoň jeden a půl koncentrace neiontového povrchově aktivního činidla. To je přednostně od 3 % hmotnosti tablety nebo oblasti až do 30 nebo 40 % hmotnosti. Koncentrace neiontového povrchově aktivního činidla je přednostně od 2 do 15 % hmotnosti tablety nebo její oblasti.
Množství mýdla v tabletě nebo v její oblasti je přednostně od 0.1 nebo 0.2 až do 2 % hmotnosti tablety nebo její oblasti. Větší množství, jako až do 3 nebo 4 %, jsou méně upřednostněna.
Když je tableta heterogenní, tato rozmezí hodnot v procentech lze užít jak pro celkovou směs tablety, tak pro alespoň jednu oblast tablety.
V souladu s tímto vynálezem jsou aniontová nemýdlová povrchově aktivní činidla, neiontová povrchově aktivní činidla, ve vodě rozpustná aktivační detergentní složka a jiné materiály, které přednostně zahrnují mýdlo, provedeny v částicích, tak že nemýdlové povrchově aktivní činidlo činí
20 až 50 % hmotnosti těchto částic. Přednostně nemýdlové povrchově aktivní činidlo činí alespoň 22 % nebo lépe alespoň 24 % hmotnosti těchto částic, a ještě lépe alespoň
%.
Když je přítomno mýdlo, je v množství od 0.2 do 2 % nebo 3
• · · • · · · • · · · ·· *· • 0
% hmotnosti těchto částic, a poměr hmotností neiontového detergentů k mýdlu v těchto částicích je přednostně od 5 :
1, lépe 10 : 1 až 30 : 1. Větší množství mýdla, tak jako až do 4.5 %, je méně upřednostněno. Celkové množství mýdla a aniontového povrchově aktivního činidla v těchto částicích může být alespoň 30 % hmotnosti těchto částic, zejména od 30 do 50 nebo 60 %.
Takové částice lze vyrobit sušením rozstřikováním, nebo granulačním procesem. Přednostně obsahují ve vodě nerozpustnou aktivační detergentní složku v množství od 30 do 80 % hmotnosti těchto částic, lépe od 30 či 40 až do 60 % hmotnosti těchto částic.
Směs povrchových činidel použitá v těchto částicích může být mechanicky testována přímo analogicky k testování tablet, tak jak je shora diskutováno. Za tím účelem se v malém množství připraví směs nemýdlových povrchově aktivních činidel a upraví se do tvaru válce, nebo do nějakého jiného tvaru, ze kterého lze válec vyříznout. Je-li to nutné, tak se vysuší až do snížení obsahu vody na 15 % hmotnosti (aby se přibližně dosáhlo 5 % vlhkosti v částicích obsahujících tuto směs povrchově aktivních činidel). Pak se testuje na stroji pro testování materiálů způsobem popsaným shora při testování tablet. Tento způsob mechanického testování lze použít také na tablety vyrobené jen z částic bohatých na povrchově aktivní činidlo.
• ·
- 20 Autoři zjistili, že aniontové povrchově aktivní činidlo v těchto částicích zvětšuje pružnost, bez velkého vlivu na velikost síly potřebné ke způsobení lomu. Neiontové povrchově aktivní činidlo má sklon působit poněkud opačným způsobem. Když je přítomné mýdlo, spolupracuje s neiontovým povrchově aktivním činidlem, tak že sníží mobilitu neiontového povrchově aktivního činidla, a zvýší pevnost tablety (měřeno silou schopnou způsobit poškození).
Použitím dostatečného množství aniontového nemýdlového povrchově aktivního činidla, neiontového povrchově aktivního činidla a přednostně mýdla autoři zjistili, že lze dosáhnout přiměřenou pevnost a pružnost testovací tablety, což dále znamená, že tato směs dá vzniknout tabletám s dobrou pevností a pružností.
Je vhodná pevnost k lomu alespoň 0.4 MPa, přednostně alespoň
0.5 MPa. Modul by neměl být větší než 10 MPa, a přednostně ne větší než 8 nebo dokonce 5 MPa.
Autoři zjistili, že směs alkylbenzen sulfonátu a neiontového povrchově aktivního činidla v poměru 1.16 : 1 dává modul asi
15 MPa, ale když se vzájemné proporce změní na 2.2 : 1 (v souladu s tímto vynálezem), modul dramaticky klesne na asi 4.0 až 4.5 MPa, což značí větší pružnost, s velmi malou změnou síly způsobující poškození.
- 21 Částice podporuj ící rozpad
Navíc k požadovaným částicím obsahujícím povrchově aktivní činidla a aktivační detergentní složku, tableta nebo oblast tablety dle tohoto vynálezu obsahuje ve vodě rozpustný materiál, který slouží k podpoře rozpadu. Přednostně je proveden jako částice, které v podstatě neobsahují organické povrchově aktivní činidlo.
Jedna upřednostněná možnost spočívá v tom, že zmíněné částice obsahují alespoň 50 % své vlastní hmotnosti, lépe alespoň 80 % materiálu s rozpustností v deionizované vodě při
20 °C alespoň 50 gramů na 100 gramů vody.
Tyto zmíněné částice mohou poskytovat materiál s takovou rozpustností v množství alespoň 7 nebo 12 % hmotnosti celkové směsi tablety nebo její oblasti.
Rozpustnost alespoň 50 gramů na 100 gramů vody při 20 °C je výjimečně vysoká rozpustnost: mnoho materiálů označovaných jako ve vodě rozpustné je méně rozpustných.
Některé materiály vysoce rozpustné ve vodě, které je možno použít, jsou uvedeny níže, s rozpustnostmi vyjádřenými jako gramy pevné látky potřebné k vytvoření nasyceného roztoku ve 100 gramech vody při 20 °C:
• · • · · ·
Materiál Rozpustnost ve vodě (g/100 g)
dihydrát citranu sodného 72
5 uhličitan draselný 112
močovina >100
octan sodný 119
trihydrát octanu sodného 76
síran hořečnatý 7H2O 71
10 octan draselný >200
V kontrastu k tomu rozpustnosti jiných při 20 °C jsou: obvyklých materiálů
15 Materiál Rozpustnost ve vodě (g/100 g)
chlorid sodný 36
dekahydrát síranu sodného 21.5
anhydrický uhličitan sodný 8.0
anhydrický peruhličitan sodný 12
20 anhydrický perboritan sodný 3.7
anhydrický tripolyfosfát sodný 15
Přednostně je tento ve vodě vysoce rozpustný materiál zahrnut jako částice materiálu v podstatě v čisté formě (tj. každá taková částice obsahuje přes 95 % hmotnosti tohoto materiálu). Zmíněné částice však mohou obsahovat materiál s takovou rozpustností ve směsi s dalším materiálem, pokud materiál této specifické rozpustnosti činí alespoň 50 % hmotnosti těchto částic.
• ·
Jiná možnost je, že zmíněné částice podporující rozpad jsou částice obsahující tripolyfosfát sodný v množství větším než 50 % (dle hmotnosti částic) v anhydrické fázové formě I.
Tripolyfosfát sodný je velmi dobře znám jako ochranný prostředek v detergentních směsích. Existuje v hydratované formě a ve dvou krystalických anhydrických formách. Jsou to normální krystalické anhydrické formy, známé jako fáze II, která je nízkoteplotní forma, a fáze I, která je stabilní při vysoké teplotě. Přeměna fáze II na fázi I probíhá dosti rychle při zahřívání nad teplotu přechodu, což je 420 °C, ale opačná reakce je pomalá. V důsledku toho je fáze I tripolyfosfátu sodného metastabilní při okolní teplotě.
Způsob výroby částic obsahující vysoká poměrná množství fáze I tripolyfosfátu sodného sušením rozstřikováním při teplotě 420 °C je popsán ve spisu US-A-4536377.
tripolyfosfátu sodného, tripolyfosfát sodný byl
Částice obsahující tuto fázovou formu I budou často obsahovat alespoň 55 % hmotnosti částic této fázové formy I
Další preferencí je, aby částečně hydratován. Rozsah hydratace by měl být alespoň 1 % hmotnosti tripolyfosfátu sodného v částicích. Může ležet v rozsahu od 2.5 do 4 %, nebo může být větší. Může být použit i plně hydratovaný tripolyfosfát sodný.
Vhodný materiál je komerčně dosažitelný. Mezi dodavateli jsou Rhone-Poulenc, Francie, a Albright & Wilson, UK.
• ·
V některých zemích se vyžaduje, aby se nepoužíval fosfát. V takových zemích se v tabletě dle vynálezu s nulovým obsahem fosfátu přednostně použije 15 % nebo více materiálu podporujícího rozpad s rozpustností alespoň 50g/100g při 20 °C.
Některé země povolují použití fosfátů, alespoň v omezeném 10 množství, a tak je umožněno určité množství tripolyfosfátu sodného použít. Když tyto částice neobsahující povrchově aktivní činidlo obsahují tripolyfosfát sodný, bude účinkovat jako aktivační detergentní složka po rozpuštění a rozpadu tablety nebo její oblasti v pracím roztoku.
Jiné složky
Detergentní tablety dle vynálezu mohou obsahovat bělící systém. Ten přednostně obsahuje jednu nebo více bělících sloučenin, například anorganických persolí nebo organických peroxykyselin, které se mohou užít ve spojení s aktivátory pro zlepšení bělícího působení při nízkých teplotách praní. Pokud je nějaká peroxysloučenina přítomná, její množství bude pravděpodobně ležet v rozmezí od 10 do 25 % hmotnosti tablety.
Upřednostněné anorganické persolí jsou monohydrát a tetrahydrát perboritanu sodného, a peruhličitan sodný. Bělící aktivátory byly široce v oboru zveřejňovány. Upřednostněné příklady zahrnují předchůdce kyseliny peroctové, například φ φ • φ
- 25 tetraacetylethylen diamin (TAED), a předchůdce kyseliny perbenzoové. Kvaternární amoniové a fosfoniové bělící aktivátory zveřejněné ve spisech US 4751015 a US 4818426 (Lever Brothers Company) jsou také zajímavé. Jiný typ bělícího aktivátoru, který může být použit, ale který není bělící předchůdce, je katalyzátor z přechodových kovů, jak zveřejněno ve spisech EP-A-458397, EP-A-458398, a EP-A10 549272. Bělící systém také může obsahovat bělící stabilizátor (ochranný prostředek na bázi těžkých kovů), takový jako ethylendiamin tetramethylen fosfonát, a diethylentriamin pentamethylen fosfonát.
Bělící aktivátor je obvykle přítomen v množství od 1 do 10 % hmotnosti tablety, možná méně v případě katalyzátoru na bázi přechodových kovů, který může být použit v množství 0.1 % hmotnosti tablety, nebo větším.
Detergentní tablety dle vynálezu mohou také obsahovat detergentní enzymy, dobře v oboru známé pro jejich schopnost odbourávat různá znečistění a skvrny, a tak pomáhat při jejich odstraňování. Vhodné enzymy zahrnují různé proteázy, celulázy, lipázy, amylázy, a jejich směsi, které jsou určeny k odstranění různých znečistění a skvrn z látky. Detergentní enzymy se obvykle používají ve formě granulí, volitelně s ochranným povlakem, v množství od asi 0.1 % do asi 3.0 % hmotnosti tablety.
Detergentní tablety dle vynálezu mohou také obsahovat • ·
- 26 fluorescenční činidlo (optický zjasňovač), např. Tinopal (obchodní značka) DMS nebo Tinopal CBS dosažitelný od
Ciba-Geigy AG, Basilej, Švýcarsko. Tinopal DMS je dvoj sodný 4,4'bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilben disulfonát, a Tinopal CBS je dvojsodný 2,2'-bis-(phenyl-styryl) disulfonát.
S výhodou je obsažen protipěnivý materiál, zvláště je-li detergentní tableta přednostně určena pro praní v automatických pračkách bubnového typu s vkládáním prádla zepředu. Protipěnivé materiály ve formě granulí jsou popsány ve spise 266863A (Unilever). Takové protipěnivé granule typicky obsahují směs silikonového oleje, rosol petrolea, hydrofobní oxid křemičitý a alkyl fosfát jako aktivní protipěnivý materiál, absorbovaný do porózního anorganického materiálu nosiče, který je založen na ve vodě rozpustném uhličitanu.
Může také být vhodné, aby detergentní tableta dle vynálezu obsahovala určité množství křemičitanu alkalického kovu, zvláště ortho-, meta, či dvojkřemičitanu sodného.
Přítomnost takového křemičitanu alkalického kovu v množství například od 1 do 10 % hmotnosti může být výhodná pro zajištění korozní ochrany kovových částí v pračce, kromě zajištění určité aktivace detergentnosti.
Další složky, které se volitelně mohou použít v detergentní tabletě pro praní látek, zahrnují činidla proti zpětnému • · • · · · ·
- 27 ukládání, jako sodnou karboxymethylcelulózu, polyvinyl pyrolidon s přímým řetězcem, a ethery celulózy, jako methyl celulózu, a ethyl hydroxyethyl celulózu, činidla pro změkčování tkaniny, ochranná činidla na bázi těžkých kovů, jako EDTA, parfémy, a barviva nebo zabarvená zrnka.
Tyto různé další složky mohou být přítomny v částicích bohatých na povrchově aktivní činidlo, a nebo ve zbývající části směsi vně těchto částic. Upřednostňuje se, aby jakékoliv bělící činidlo bylo obsaženo ve zbývající části směsi vně částic bohatých na povrchově aktivní činidlo.
Velikost a rozdělení částic
Detergentní tableta dle tohoto vynálezu, nebo oblast takové tablety, je tvořena základní hmotou slisovaných částic.
Částicová směs má přednostně průměrnou velikost částic před lisováním v rozmezí od 200 do 2000 mikrometrů, lépe od 250 do 1400 mikrometrů. Jemné částice menší než 180 nebo 200 mikrometrů mohou být před vytvářením tablet odstraněny proséváním, je-li to zapotřebí, ačkoliv autoři pozorovali, že to není vždy podstatné.
Zatímco počáteční částicová směs může mít v podstatě jakoukoliv celkovou hustotu, předložený vynález se zvláště vztahuje na tablety vyrobené lisováním prášků s poměrně vysokou celkovou hustotou, vzhledem k jejich sklonu vykazovat • · • 0 · ·· · · · 0 · · 0 0 ♦ • 0 00 0··· 000· • · · 0 0· 0 000 ·· · · · ···· · · 0 >·0· • 9 9 9 9 9 00 ·· ··
- 28 problémy při rozpadu a disperzi. Takové tablety mají tu výhodu ve srovnání s tabletami získanými z prášku s malou celkovou hustotou, že určitá dávka směsi může být prezentována jako menší tableta.
Počáteční částicová směs může tedy s výhodou mít celkovou hustotu alespoň 400 g/litr, přednostně alespoň 550 g/litr, a možná alespoň 600 g/litr.
Granulární detergentní směs s vysokou celkovou hustotou připravená granulací a zahušťováním ve vysokorychlostním míchači/granulátoru, tak jak je popsáno a nárokováno ve spisech EP 340013A (Unilever), EP 352135A (Unilever), a EP 425277A (Unilever), nebo spojitou granulací/zahušťováním ve způsobech popsaných a nárokovaných ve spisech EP 367339A (Unilever) a EP 390251A (Unilever), je svou podstatou vhodná pro použití v předloženém vynálezu.
Vyroba tablet
Výroba tablet zahrnuje lisování částicové směsi. Je známa řada strojového zařízení pro výrobu tablet, které je možno použít. Obecně toto zařízení razí určité množství částicové směsi obsažené v razidle.
Výrobu tablet je možno provádět bez použití tepla, takže se provádí při okolní teplotě, nebo při teplotě zvýšené nad okolní teplotu. Při provádění výroby tablet při teplotě
- 29 • 4 4 4 · * * · • 4 4 4 4 · · ·
4 44 4 4 · 4 • 4 4 4 4 · · 4 · 4 · • 4 4 4 4 4 4 • * 4 ♦ · · ·
4 4 4
4 4 4
4 44
zvýšené nad okolní teplotu se Částicová smě: s přednostně
dodává do strojového zařízení pro výrobu tablet při zvýšené
teplotě. To ovšem dodává teplo < lo strojového zařízení pro
výrobu tablet, ale způsobem. zařízení je možno zahřát také j iným
Pokud se teplo dodává, předpokládá se, že bude dodáváno konvenčním způsobem, tak jako průchodem částicové směsi skrze pec, spíše než použitím mikrovlnné energie.
Vhodná velikost tablet se bude měnit od 10 do 160 gramů, přednostně od 15 do 60 gramů, v závislosti na podmínkách zamýšleného použití, a také na tom, zda tableta representuje celkovou průměrnou dávku při praní látek nebo v myčce pro umývání nádobí, a nebo jen část této dávky. Tablety mohou mít jakýkoliv tvar. Pro snadné balení jsou to však bloky v podstatě jednotného průřezu, tak jako válce nebo kvádry.
Celková hustota tablet přednostně leží v rozmezí od 1040 nebo 1050 gramů/litr do 1300 gramů/litr. Hustota tablet také může být v rozmezí do 1250 nebo dokonce do 1200 gramů/litr.
Příklady 1-3
Byly vyrobeny tablety pro použití při praní látek, kde výchozím materiálem byly následující směsi granulovaných základních prášků, získaných mícháním za vysokého střihu s následujícím zahušťováním při sníženém střihu:
·· ΦΦ
Φ · Φ ·
Φ · Φ «
Φ · · · « Φ Φ ·
ΦΦ ·· • Φ Φ
- 30 φφ ·· • * φ • 9 ♦ * • · Φ • Φ Φ · φφφ
Složka % dle hmotnosti základní směs lineární alkylbenzen sulfonát sodný C13-15 mastný alkohol 7E0 C13-15 mastný alkohol 3E0 mýdlo
Zeolit A24* dihydrát citranu sodného trihydrát octanu sodného sodná karboxymethylová celulóza síran sodný, vlhkost a menší složky, zůstatek do
8.0
4.2
2.2
1.0
2.7
0.5
9.2
2.6
1.4
0.7
21.3
2.6
0.4
9.3
2.7
1.4
0.7
20.9
2.7
0.4
46 45 * Zeolit A24 je zeolit P s maximálním obsahem hliníku od firmy Crossfields.
** Směs 1 je porovnávací směs.
částicové směsi byly vyrobeny smísením tohoto prášku s dalšími složkami uvedenými v následující tabulce.
- 31 - • • to • «· toto ·* · « «« « ♦ toto toto·· ·« tototo · ·«« ·· · ·· · • · · to to · ·· ·· to« • to· • toto *· ·· • ·· ·· toto
Složka % dle hmotnosti
Exl* Ex2 Ex3
základní prášek 1 51
základní prášek 2 46
základní prášek 3 45
monohydrát perboritanu sodného 14.3 13.3 13.3
granule TAED 5.5 5.1 5.1
protipěnivé granule 1.5 1.8 1.8
fluorescentní granule 1.0 1.0 1.0
granule křemičitanu sodného 3.7 3.5 3.5
akrylo/maleátový kopolymer 1.0 1.0 1.3
trihydrát octanu sodného 18.5 24 24.6
• parfémy, enzymy, a další menší složky 3.5 4.3 4.4
celkem 100 100 100
* Směs 1 je porovnávací směs.
Byly vyrobeny válcové tablety o průměru 44 mm ze 40 g porcí
každé směsi s použitím ručního lisu Carver, s tlakem
dostatečným k výrobě tablet, které se rozpustily až na 90 %
úplného rozpuštění za 4 minuty ve vodě teplé 20 °C při
testování shora popsaném. Pevnost tablet byla testována tak,
jak shora popsáno.
Tablety byly také vyrobeny ze samotných základních prášků, a byly lisovány tlakem postačujícím k tomu, aby nezůstávala porozita mezi stlačovanými částicemi. Následující tabulka uvádí výsledky testování pevnosti tablet vyrobených s plnou
99
9 9
9 99
9 9
9 9
99 • · ·
99 99
9 9 9 9 9 ·
9 9 9 9 9 9
99999 · 9 9
9 9 9 9 9
9 9 · 9 9 recepturou, spolu s procentuálním obsahem a vzájemnými poměry některých složek. Tablety vyrobené v souladu s vynálezem vykazovaly větší sílu a větší energii potřebnou k rozlomení. Tabulka také obsahuje výsledky testování mechanických vlastností tablet bez porozity lisovaných ze samotných základních prášků. Tyto poslední výsledky ilustrují dosažení zvýšené pružnosti v důsledku větší poměrné části aniontového aktivního detergentů v základních prášcích 2 a 3.
Prášek Exl Ex2 Ex3 (srovnávací) vlastnosti prášku:
15 aktivní systém aniontový/neiontový 7/6 9/4 9/4
=1.16:1 2.25:1 2.25:1
množství základního prášku v % 51 46 45
aktivní množství v základu v % 28 28.7 29.8
aktivní/zeolit
20 v základním prášku 0.55 0.62 0.64
množství rozpadového činidla v % 18.5 24.0 27.3
vlastnosti tablety:
síla při lomu (N) 40.5 58.0 70.5
energie lomu (mJ) 6.5 14.0 22.0
25 vlastnosti směsi povrchově
aktivního činidla:
pevnost k lomu (MPa) 1.7 1.5 1.5
modul (MPa) 56 35 35
- 33 9 9
9 9 9
9 99 • 9 9 9 9 • 9 9 9
99
99 · 9 9
9 9 9 9 · ··9 9 ·
9 9 9
9 9 9 #· ·« * · «
9 9
9 9
9 0
Příklad 4:
Byly vyrobeny tablety pro použití pro praní látek, s výchozími granulovanými základními prášky následujícího složení:
% hmotnosti
Kokosový alkyl sulfát 20.33
Neiontový detergent (C13_17 mastný alkohol 7E0) 11.09
Mýdlo 3.60
Zeolit A24 42.42
Sodná karboxymethylová celulóza 1.68
Uhličitan sodný 5.11
Dihydrát citranu sodného 6.37
Vlhkost a další menší složky 9.4
Vzorky tohoto prášku byly smíchány s materiály k podpoře rozpadu a dalšími detergentními složkami, jak je uvedeno níže v tabulce:
00
0 « ·
0 0*
0 0 0
0* ·
00
0
- 34 % hmotnosti
Základní prášek 50.0
Monohydrát perboritanu 14.3
TAED (83 % aktivní) granule 5.5
Fosfonát 0.65
Uhličitan sodný 2.0
Na-disilikát (80%) 3.7
Protipěnivé granule 2.5
Fluorescentní granule (15 % aktivní) 1.0
Akrylo/maleátový kopolymer 1.0
Enzymy 0.90
Parfém 0.45
Prostředek k podpoře rozpadu 18
Tablety byly vyrobeny z různých směsí a byly testovány tak jako v příkladech 1 - 3. Materiály použité k podpoře rozpadu
a testovací výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
Materiál Lisovací Pevnost Energie Rozpouštění
podporuj ící síla DFS lomu T90
rozpad kN kPa mJ minuty
18 % octan 4 54.7 15.5 2.35
draselný 6 76.8 19.0 4.3
10 % trihydrát 4 54.3 11.5 3.65
Na-octanu s
8 % K-octanu 6 78.9 17.0 8.6
4 • 4
4
4 44
4 4 4
4 4 4
44 ♦ 4
4
4
44
4 4·
44
4« 9
4 4 4
4 4 4
4 4 4
44
V modifikacích tohoto příkladu bylo množství mýdla v základním prášku snižováno z3.6 % na 2.6% al.6 %, a odpovídajícím způsobem vzrostlo množství kokosového alkyl sulfátu o 1 nebo 2 %.
......22

Claims (20)

  1. Patentové nároky
    5 1. Tableta čistícího prostředku z lisované částicové směsi, vyznačující se tím, že tableta nebo její oblast obsahují organické povrchově aktivní činidlo a ve vodě nerozpustnou aktivační detergentní složku, a že tableta nebo její oblast obsahují od 30 do 65 % hmotnosti (tablety
    10 nebo oblasti) částic, které obsahují od 20 do 50 % hmotnosti (těchto částic) nemýdlového organického povrchově aktivního činidla, které je aniontové a neiontové povrchově aktivní činidlo v poměru hmotností od 5 : 1 do 1.5 : 1, a že navíc ke zmíněným částicím tableta nebo oblast obsahují 15
    15 % nebo více hmotnosti (tablety nebo oblasti) materiálu, který je jiný než mýdlo nebo organické povrchově aktivní činidlo, a který má rozpustnost ve vodě alespoň 10 gramů/litr při 20 °C.
    20
  2. 2. Tableta podle nároku 1,vyznačující se tím, že zmíněné částice obsahují od 30 do 80 % hmotnosti (těchto částic) ve vodě nerozpustné aktivační detergentní složky.
  3. 3. Tableta podle nároků 1 nebo 2,vyznačuj ící se
    25 tím, že poměr hmotností aniontového povrchově aktivního činidla k neiontovému povrchově aktivnímu činidlu leží v rozmezí od 5 : 1 do 1.7 : 1.
  4. 4. Tableta podle nároků 1 nebo 2,vyznačuj ící se
    30 tím, že zmíněný poměr hmotností aniontového povrchově • · : :: :
    444 • *4 · · ·
    4 4 4 4 »
    44 44 «
    - 37 9 4 4 ► 44 aktivního činidla k neiontovému povrchově aktivnímu činidlu leží v rozmezí od 4 : 1 do 2 : 1.
  5. 5. Tableta podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že zmíněné částice obsahují nemýdlové aniontové povrchově aktivní činidlo v množství alespoň 3 % hmotnosti tablety nebo oblasti, a neiontové povrchově aktivní činidlo v množství alespoň 2 % hmotnosti tablety nebo oblasti.
  6. 6. Tableta dle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že množství nemýdlového organického povrchově aktivního činidla ve zmíněných částicích je od 22 do 40 % hmotnosti částic.
  7. 7. Tableta dle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že poměr hmotností neiontového povrchově aktivního činidla k mýdlu ve zmíněných částicích leží v rozmezí od 10 : 1 do 30 : 1.
  8. 8. Tableta dle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustný materiál přítomný navíc ke zmíněným částicím je obsažen z 15 % nebo více (hmotnosti tablety nebo její oblasti) ve formě dalších částic, které neobsahují více než 5 % své vlastní hmotnosti organického povrchově aktivního činidla.
  9. 9. Tableta dle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyzná• · · · *« • · · · · · · • ♦ »· · 9 · • · · 9 9 9 ·
    9 9 9 9 9 9
    99 99 99 »·« 9 · * 9 9 9
    9 9 ·
    9 9 9
    9 9 9
    - 38 čující se tím, že 15% nebo více ve vodě rozpustné látky přítomné navíc ke zmíněným částicím je vybráno z z materiálu (i) s rozpustností ve vodě alespoň 50 gramů / 100 gramů vody při 20°C, nebo (ii) tripolyfosfátu sodného obsahujícího více než 50 % své vlastní hmotnosti fáze I v anhydrické formě, a nebo (iii) jejich směsi.
  10. 10. Tableta podle nároku 9,vyznačuj ící se tím, že 15 % nebo více ve vodě rozpustné látky je vybráno z anhydrického nebo hydratovaného citranu sodného, uhličitanu draselného, močoviny, anhydrického nebo hydratovaného octanu sodného, síranu hořečnatého 7H2O, octanu draselného, tripolyfosfátu sodného obsahujícího více než 50 % své vlastní hmotnosti anhydrické fáze I, a směsí těchto látek.
  11. 11. Tableta podle nároku 2,vyznačuj ící se tím, že 15 % nebo více ve vodě rozpustné látky přítomné navíc v částicích je materiál s rozpustností ve vodě alespoň 50 gramů / 100 gramů vody při 20 °C.
  12. 12. Tableta dle kteréhokoliv z nároků 9 až 11, vyznačující se tím, že 15% nebo více ve vodě rozpustného materiálu je vybráno z citranu sodného, dihydrátu citranu sodného, trihydrátu octanu sodného, a směsí těchto látek.
  13. 13. Tableta dle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že testovací tableta skládající se ze zmíněného nemýdlového aniontového povrchově aktivního
    -w
    99 ΦΦ
    Φ 9 9 9
    Φ Φ Φ >
    Φ Φ Φ Φ Φ • Φ Φ ·
    ΦΦ ΦΦ
    Φ
    Φ ·· φφ ** φφφφ φ φ φ « φφ φ φ φ φ φ φφφ · • ΦΦΦ φ φ φφ φ φ φ φ činidla, neiontového povrchově aktivního činidla, a jakéhokoliv mýdla ve stejných poměrech, spolu s 15 % vlhkosti, má pevnost k lomu jak zde definováno alespoň 0.04 MPa, a modul jak zde definováno ne větší než 10 MPa.
  14. 14. Tableta podle nároku 13, vyznačující se tím, že směs povrchově aktivních činidel a mýdla je taková, že testovací tableta skládající se ze zmíněného nemýdlového aniontového povrchově aktivního činidla, neiontového povrchově aktivního činidla, a jakéhokoliv mýdla ve stejných poměrech, spolu s 15 % vlhkosti, má pevnost k lomu alespoň 0.5 MPa, a modul ne větší než 5 MPa.
    dle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznás e tím, že celkově obsahuje od 5 do 40 % nemýdlového organického povrchově aktivního od 10 do 80 % hmotnosti aktivační detergentní
  15. 15. Tableta č u j ící hmotnosti činidla, složky.
  16. 16. Tableta dle kteréhokoliv z čující se tím, že aktivní činidlo je převážně doprovázený menším množstvím aktivních činidel.
    předchozích nároků, vyznázmíněné aniontové povrchově alkyl benzen sulfonát sodný, j iných aniontových povrchově
  17. 17. Tableta dle kteréhokoliv z předchozích nároků, vy z n ačující se tím, že zmíněné aniontové povrchově aktivní činidlo je převážně ethoxylovaný mastný alkohol, • « · <1 <
    • φ · • · · »· ·· • Φ • I» *φ ··« φφ φφ φ · · · • ♦ · >
    • · · φ ♦ • · · · φ φ »·
    - 40 volitelně doprovázený menším množstvím jiného aniontového povrchově aktivního činidla.
  18. 18. Tableta dle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zmíněné částice obsahují alespoň dvě třetiny ve vodě nerozpustné aktivační detergentní složky v tabletě nebo oblasti.
  19. 19. Způsob výroby detergentní tablety dle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zahrnuje míšení od 30 do 65 % hmotnosti částic obsahujících od 20 do 65 % hmotnosti (těchto částic) nemýdlového organického povrchově aktivního činidla, které je aniontové a neiontové povrchově aktivní činidlo v poměru hmotností od 5:1 do 1.5 : 1 s 15 % nebo více materiálu, který je jiný než mýdlo nebo organické povrchově aktivní činidlo, a který má rozpustnost ve vodě alespoň 10 gramů/litr při 20 °C, a lisováni této směsi do tablety nebo oblasti tablety.
  20. 20. Způsob podle nároku 19,vyznačuj ící se tím, že zmíněné částice obsahují od 30 do 80 % hmotnosti (těchto částic) ve vodě nerozpustné aktivační detergentní složky.
CZ20001498A 1997-10-22 1998-10-09 Tableta čistícího prostředku CZ20001498A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9722346.5A GB9722346D0 (en) 1997-10-22 1997-10-22 Detergent compositions
GBGB9806294.6A GB9806294D0 (en) 1998-03-24 1998-03-24 Detergent compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20001498A3 true CZ20001498A3 (cs) 2001-09-12

Family

ID=26312474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001498A CZ20001498A3 (cs) 1997-10-22 1998-10-09 Tableta čistícího prostředku

Country Status (13)

Country Link
US (2) US6472362B1 (cs)
EP (2) EP1027421B2 (cs)
CN (1) CN1276828A (cs)
AU (1) AU725525B2 (cs)
BR (1) BR9812955A (cs)
CA (1) CA2307377A1 (cs)
CZ (1) CZ20001498A3 (cs)
DE (2) DE69835702T3 (cs)
ES (2) ES2178273T5 (cs)
HU (1) HUP0004038A3 (cs)
PL (1) PL340050A1 (cs)
TR (1) TR200001042T2 (cs)
WO (1) WO1999020730A1 (cs)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA984570B (en) 1997-06-06 1999-11-29 Unilever Plc Cleaning compositions.
GB9711829D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Detergent compositions
EP1027421B2 (en) * 1997-10-22 2010-09-22 Unilever PLC Detergent compositions in tablet form
GB9826105D0 (en) * 1998-11-27 1999-01-20 Unilever Plc Detergent compositions
DE19941934A1 (de) * 1999-09-03 2001-03-15 Cognis Deutschland Gmbh Detergentien in fester Form
GB2358190A (en) * 2000-01-13 2001-07-18 Procter & Gamble Detergent tablet
AU2002227936A1 (en) * 2000-11-21 2002-06-03 Unilever Plc Detergent compositions
EP1219700A1 (en) * 2000-12-28 2002-07-03 Unilever Plc Cleaning compositions
ATE380857T1 (de) * 2001-02-05 2007-12-15 Unilever Nv Reinigungszusammensetzungen
EP1412468A1 (en) * 2001-08-01 2004-04-28 Unilever N.V. Detergent compositions
DE60314348T2 (de) * 2002-10-01 2008-02-21 Unilever N.V. Waschmittel
AU2011315791B2 (en) 2010-10-14 2014-03-06 Unilever Plc Laundry detergent particles
CA2813789C (en) 2010-10-14 2020-07-21 Unilever Plc Laundry detergent particles
IN2013MN00622A (cs) 2010-10-14 2015-06-12 Unilever Plc
ES2617553T3 (es) 2010-10-14 2017-06-19 Unilever N.V. Partículas de detergente para lavado de ropa
EP2627751B1 (en) * 2010-10-14 2015-06-03 Unilever PLC Top-loading laundry vessel method
PH12013500622B1 (en) 2010-10-14 2018-02-07 Unilever Ip Holdings B V Manufacture of coated particulate detergents
ES2614083T3 (es) 2010-10-14 2017-05-29 Unilever N.V. Partícula de detergente para lavado de ropa
US8822398B2 (en) 2010-12-10 2014-09-02 Jonathan D. Charles Detergent compositions comprising a polydimethylsiloxane on sodium acetate foam control agent and methods of making
US20150157178A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-11 Michael Burns Toilet bowl scrubber
CN107177429A (zh) * 2016-03-11 2017-09-19 华北制药秦皇岛有限公司 一种便于携带、使用方便的洗衣片及其制备工艺
DE102017218990A1 (de) * 2017-10-24 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Feste parfümhaltige Zusammensetzung
IT202100019688A1 (it) 2021-07-23 2023-01-23 Zobele Holding Spa Detersivo/additivo in pastiglie e relativo metodo di fabbricazione

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018267A (en) 1958-03-11 1962-01-23 Gen Aniline & Film Corp Composition and process for binding glass fibers with an unsaturated polyester, poly-nu-vinyl imidazole and a vinyl monomer
DE1802506U (de) 1959-10-24 1959-12-17 Klueber Lubrication Ges M B H Absperrorgan nach art eines kuekenhahnes oder ventils.
BE632423A (cs) 1962-05-17
US3370015A (en) * 1964-01-30 1968-02-20 Lever Brothers Ltd Process for preparing detergent compositions
US3451928A (en) 1964-03-16 1969-06-24 Colgate Palmolive Co Process for production of detergent tablets
US3324038A (en) 1964-04-17 1967-06-06 Procter & Gamble Detergent composition
CA795287A (en) * 1965-03-09 1968-09-24 P. Davis Robert Detergent tablets
ZA666332B (cs) * 1965-10-22
US3461034A (en) * 1966-09-06 1969-08-12 Gulf General Atomic Inc Gas-cooled nuclear reactor
US3557003A (en) * 1967-06-21 1971-01-19 Procter & Gamble Detergent tablet
GB1241754A (en) 1968-04-12 1971-08-04 Unilever Ltd Detergent compositions
JPS5070286A (cs) 1973-10-25 1975-06-11
US4497715A (en) * 1982-08-03 1985-02-05 Colgate-Palmolive Company N-Alkylisostearamides as antistatic agents
JPS6015500A (ja) 1983-07-08 1985-01-26 ライオン株式会社 高嵩密度洗剤組成物
DE3827895A1 (de) 1988-08-17 1990-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung phosphatreduzierter waschmitteltabletten
GB9015504D0 (en) 1990-07-13 1990-08-29 Unilever Plc Detergents composition
CA2053433C (en) 1990-10-19 1997-03-25 Michael Joseph Garvey Detergent compositions
GB9022724D0 (en) * 1990-10-19 1990-12-05 Unilever Plc Detergent compositions
EP0482627A1 (en) 1990-10-24 1992-04-29 Kao Corporation Tablet detergent composition
GB9114184D0 (en) * 1991-07-01 1991-08-21 Unilever Plc Detergent composition
GB2276345A (en) 1993-03-24 1994-09-28 Unilever Plc Process for making shaped articles
PL179871B1 (pl) 1993-05-05 2000-11-30 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg uformowanego makrostalego produktu czyszczacegoi uformowany makrostaly produkt czyszczacy PL PL PL PL PL PL PL
DE4404279A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Tablette mit Buildersubstanzen
DE4429550A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
GB9422895D0 (en) 1994-11-14 1995-01-04 Unilever Plc Detergent compositions
GB9422924D0 (en) 1994-11-14 1995-01-04 Unilever Plc Detergent compositions
CA2226621A1 (en) 1995-07-08 1997-01-30 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
GB2311536A (en) 1996-03-29 1997-10-01 Procter & Gamble Dishwashing and laundry detergents
GB2318575A (en) * 1996-10-22 1998-04-29 Unilever Plc Detergent tablet
GB2318800A (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Unilever Plc Detergent composition
GB9706083D0 (en) * 1997-03-24 1997-05-14 Unilever Plc Detergent compositions
TR199902317T2 (xx) 1997-03-24 1999-12-21 Unilever N.V. Deterjan bileşimleri.
ZA984570B (en) 1997-06-06 1999-11-29 Unilever Plc Cleaning compositions.
GB9711829D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Detergent compositions
GB9711831D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Cleaning compositions
DE19739383A1 (de) 1997-09-09 1999-03-11 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit
DE19739384A1 (de) 1997-09-09 1999-03-11 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit
EP1027421B2 (en) * 1997-10-22 2010-09-22 Unilever PLC Detergent compositions in tablet form

Also Published As

Publication number Publication date
EP1027421B1 (en) 2002-07-03
EP1236794B1 (en) 2006-08-23
US20030069162A1 (en) 2003-04-10
DE69835702T3 (de) 2011-05-05
CA2307377A1 (en) 1999-04-29
DE69806406T2 (de) 2003-04-03
DE69806406D1 (de) 2002-08-08
WO1999020730A1 (en) 1999-04-29
HUP0004038A2 (en) 2001-03-28
ES2269597T5 (es) 2011-02-14
EP1236794A3 (en) 2004-01-14
EP1236794B2 (en) 2010-09-22
DE69806406T3 (de) 2011-05-05
EP1236794A2 (en) 2002-09-04
TR200001042T2 (tr) 2000-08-21
HUP0004038A3 (en) 2001-11-28
ES2178273T3 (es) 2002-12-16
BR9812955A (pt) 2000-08-08
EP1027421B2 (en) 2010-09-22
AU725525B2 (en) 2000-10-12
DE69835702D1 (de) 2006-10-05
ES2269597T3 (es) 2007-04-01
US6472362B1 (en) 2002-10-29
DE69835702T2 (de) 2007-08-30
PL340050A1 (en) 2001-01-15
AU1030899A (en) 1999-05-10
CN1276828A (zh) 2000-12-13
EP1027421A1 (en) 2000-08-16
ES2178273T5 (es) 2011-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20001498A3 (cs) Tableta čistícího prostředku
EP1705241B1 (en) Detergent compositions in tablet form
EP1019484B1 (en) Cleaning compositions
KR950004825B1 (ko) 세제 조성물
EP1133549B1 (en) Detergent compositions
JPH04253800A (ja) 洗剤組成物
EP0986634B1 (en) Cleaning compositions in tablet form
EP1239029B1 (en) Cleaning compositions
EP0839906B1 (en) Detergent composition
EP0972007B1 (en) Detergent compositions
EP1375636A1 (en) Detergent tablets
EP1405902A1 (en) Detergent compositions
EP1054947B1 (en) Tablet detergent compositions
EP1371719A1 (en) Detergent tablets
US20020068688A1 (en) Cleaning compositions
EP1133548B1 (en) Detergent compositions in tablet form
CZ9903402A3 (cs) Detergentní prostředek
CZ2002859A3 (cs) Způsob výroby tabletového čistícího prostředku
CZ9904374A3 (cs) Tableta čistícího prostředku
HUP0002074A2 (hu) Detergens kompozíciók
EP1466964A1 (en) Cleaning compositions
CZ9904375A3 (cs) Tableta čistícího prostředku
CZ9904373A3 (cs) Tableta čistícího prostředku
EP1469061A1 (en) Multiphase cleaning tablet comprising a smooth phase and process for the preparation thereof
EP1466965A1 (en) Cleaning compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic