CZ199897A3 - Elektrochemický článek - Google Patents

Description

-1- a« •m-i J^IOINi StHA o.HiAoiSAwgad avyo

ELEKTROCHEMICKY ČLÁNEK Z 6 ΙΛ 7 2

Oblast techniky Vynález se týká elektrochemických článků obsahuj ící 01^00 * elektrochemického článku " i^ebo~ Sjjl^žJy dvě koncový desky, bipd-lární desky vyrobené z kovu nebo kovové slitiny, kotfojé roz- déíovače propustné pro plyn, kovové sběrače proudu, těsnicí rámy opatřené kanály pro přívod plynných reagencií a vypouštění přebytku reagencií a kondenzátů, spojení difuzních elektrod plynu a membránu pro výměnu iontů.

Dosavadní stav techniky

Palivový článek je elektrochemické zařízení, ve kterém volná energie reakční síly vyvíjené z kombinace paliva (například vodíku nebo jeho směsí) se spalovadlem (například čistým kyslíkem, vzduchem, chlorem nebo bromem) se nepřeměňuje úplně na tepelnou energii, nýbrž se přeměňuje na elektrickou energii ve formě stejnosměrného proudu. Palivo se přivádí k anodě, která má negativní polaritu a spalovadlo se přivádí ke katodě, která má pozitivní polaritu. Vyvíjení elektrické energie v nejobecnějších palivových článcích, to je v těch, které jsou napájeny vodíkem a kyslíkem nebo jejich směsmi, je krajně zajímavá zl hlediska vysoké účinnosti a malého nebo žádného znečištění prostředí (nepřítomnosti jedovatých emisí a hluku1) .

Palivové články mohou být schématicky klasifikovány vzhledem k typu elektrolytu oddělujícího oddíly anody a katody a potom rozsahem pracovních teplot. Tato klasifikace se přímo týká identifikovaného nebo zamýšleného použití těchto systémů. Zvláště palivové články pracující při vysoké teplotě, to jest nad 200°C, by mohly být i alternativním zdrojem elektrického proudu v elektrárnách velkých výkonů také z hlediska zajímavé možnosti přídavného vyvíjení umožněného vysokou teplotní hladinou. Naopak v oblasti nízkých teplot -2- (25-200°C) je stále zvyšující se zájem zaměřen na palivové články s pevným polymerovým elektrolytem napájené na jedné straně vodíkem (čistým nebo ve směsi vznikající v katalytické přeměně jeho prekurzoru) a na druhé straně s čistým kyslíkem nebo lépe se vzduchem.

Tyto systémy nabízejí mnohé výhody jako je rychlé spuštění, špičkový výstupní výkon a vysoká elektrická účinnost v širokém rozmezí výstupního výkonu. Z těchto důvodů palivové články s elektrolytem z pevného polymeru nalézají nejvíce žádané použití ve vyvíjení výkonu pro domácnosti, malé stejnosměrné generátory, vysokou účinnost opětného získání vedlejších produktů vodíku z chemických a elektrochemických zařízení a elektrických dopravních prostředků.

Nejtypičtější elektrolyt z pevného polymeru je membrána pro výměnu iontů charakterizovaná vysokou účinností v dopravě H+ iontů, jinými slovy vysokou iontovou vodivostí. Tento typ elektrolytu byl vyvinut jako alternativa k obvyklým kyselým nebo alkalickým roztokům (například kyseliny orthofosforečné nebo hydroxidu draselného) pro vyřešení problémů spojených s použitím kapalných elektrolytů, které ačkoliv uloženy v pórovité matrici, přivádějí určitá omezení zejména okamžité nerovnováhy tlaku mezi oběma oddíly. Dále jsou tyto elektrolyty korozivní a vyžadují použití krajně nákladných materiálů. Použití polymerová membrány jako elektrolytu však představuje problémy pokud jde o difuzní elektrody plynu obecně používané l v provozu palivových článků o nízkých teplotách v kyselém prostředí, jak je popsáno například v patentovém spise Spojených států amerických číslo 4,647,359. Rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem je nespojitá oblast vyžadující přenos elektrického proudu, kde nosiče nábojů podporující proces na jedné straně jsou elektrony a na druhé straně, jak bylo uvedeno výše, H+ ionty. Je tedy krajně důležité maximalizovat body trojitého dotyku zahrnující současně - katalytické částice aktivující elektrody, kde Se odehrávají dvě poloreakce spotřeby elektronů a vyvíjení protonů nebo na- -3- opak, přičemž elektrody jsou naopak v přímém dotyku s podkladem zajišťujícím elektronickou vodivost, - hydrofobní kanály zajišťující přivádění plynných reagencií nutných pro získání uvedených poloreakcí, - elektrolyt, který působí jako transportér iontů. Řešení tohoto problému bylo zkoušeno stlačením za horka elektrod na membráně pro výměnu iontů, jak je popsáno v patentovém spise Spojených států amerických číslo 3,134,697. Jiné řešení nabízí těsný dotyk katalytických částic s protonovým vodičem před stykem elektrody s elektrolytem, jak je popsáno v patentovém spise Spojených států amerických číslo 4,876,115.

Kombinace těchto dvou technik, která by měla přidat k sestavě elektrody a membrány žádané charakteristiky, není úplně uspokojivá pro průmyslové aplikace. Zejména stlačení za tepla obou elektrod na elektrolytu z pevného polymeru je zvláště nákladný proces, neboť nemůže být automatizován s ohledem na skutečnost, že každá sestava elektrody a membrány musí být vystavena teplu a tlaku po d.ostatečnou dobu, aby se získal těsný dotyk mezi složkami, typicky pro několik minut, tento proces musí být prováděn při teplotách asi 100°C a při relativní vlhkosti 100%, aby se zabránilo nevratnému odchýlení některé na trhu dosažitelné membrány nebo membrány popsané v literatuře. Vysoká cena složek činí nepřijatelným jakékoliv odložení do odpadu, které obvykle vzniká při hromadné výrobě tohoto druhu. V těchto výrobních postupech musí být pečlivě řízeny některé parametry (časy, teploty, tlaky, relativní vlhkost) v přesném rozmezí odchylek. Dále tyto polymerové membrány vystavené teplotnímu cyklu a změnám relativní vlhkosti podléhají určitému nabobtnání, zatímco elektrody nedoz-návají žádného roztažení. Různě chování ve výrazech nabobtnání membrán způsobuje nebezpečí vnitřních napětí u rozhraní, která by mohla poškodit za tepla stlačené vzorky. Vzorky tedy musí být udržovány za přísně řízených podmínek po sestavení v článku, což zvyšuje již vysoké náklady tohoto postupu. -4-

Tyto nevýhody, které podstatně omezovaly průmyslové využití palivových článků s elektrodami z pevného polymeru, jsou částečně odstraněny v palivovém článku popsaném v patentovém spise Spojených států amerických číslo 5,482,792. Tento palivový článek obsahuje sestavu elektrody a membrány podrobenou tlaku za tepla uvnitř samotného článku jednou sestaveného po vyrovnání různých složek prostřednictvím elektricky vodivého sběrače majícího zbytkovou přetvořitelnost, která zajistí vysoce rozdělený elektrický dotykový povrch rozdělením tlaku sevření na obou elektrodách na množství dotykových bodů. Toto řešení však ponechává některé základní problémy ještě nevyřešeny, které se předložený vynález snaží překonat. Zejména je třeba uvést, že průmyslový úspěch bude dosažen pouze zvýšením účinnosti a hustoty proudu přítomných systémů při současném snížení nákladů na drahé složky (membrány a elektrody). Z těchto důvodů palivové články průmyslově zajímavé musí být opatřeny membránami již dostupnými na trhu, majícími krajně sníženou tlouštku pro minimalizaci jejich elektrického odporu (a tudíž účinnosti při stejném měrném výkonu a hustotě proudu na jednotku hmotnosti a objemu) a množství polymeru užitého na jednotku aktivní plochy povrchu (tedy ceny polymeru na jednotku výkonu). Dále musí systémy vzbuzující skutečný komerční zájem poiižít elektrody při vysokém specifickém stupni využití katalyzátoru v podstatě odlišné od oněch popsaných v patentovém spise Spojených států amerických čís.5,482,792. Tyto elektrody ve skutečnosti obsahují ochranné mechanické podpěry jako je uhlíkové sukno nebo grafitový papír, které vnášejí přídavné omezení odporu a nedovolují vysoký stupeň využití katalyzátoru. Inovační složky nemohou být použity bez ochranné podpěry v palivovém článku popsaném v patentovém spise Spojených států amerických číslo 5,482,792, protože sběrače způsobují nebezpečné pronikání koncových oddílů, které mohou poškodit tenkou membránu. Provedení těchto koncových úseků je specificky nárokováno pro zajištění účinného elekt- -s- rického dotyku s bipolárními deskami vyrobenými z pasivova-telných kovů. Použití elektrod, jejichž neaktivní povrch je v podstatě vyroben z grafitu nebo z vodivého uhlíku, vyžaduje nejen.aby dotyk byl co možno^rozptýlen, avšak také homogenně rozdělen pro zamezení odporových zábran vlivem příliš velkého rozsahu toku proudu na povrchu elektrod, který má velmi dobré vodivé vlastnosti, avšak nesrovnatelné například s vlastnostmi kovů. Sběrače popsané v patentovém spise Spojených států amerických číslo 5,482,792 nezajišťují dostatečnou homogenitu požadovanou pro vysoce příznivé chování. Úkolem předloženého vynálezu je vytvořit nový návrh membránového elektrochemického článku obsahujícího alespoň plynový oddíl, například polymerového palivového článku, který překonává nedostatky dosavadního stavu techniky.

Podstata vynálezu

Vynález řeší úkol tím, že vytváří jeden elektrochemický článek nebo složku elektrochemických článků elektricky zapojených v sérii, oddělených kovovými bipolárními deskami, opatřených membránami pro výměnu iontů působícími jako elektrolyt a dvě elektrody, z nichž alespoň jedna je typu pro. difúzi plynu. V oddíle s plynnou fází pracujícím s difuzní elektrodou plynu se sběračem proudu v dotyku s povrchem elektrody a s kovovým vbdivým rozdělovačem pro plynný proud jsou odděleny, ačkoliv ve vzájemném dotyku, pro zajištění elektrické spojitosti. V některém přednostním provedení je sběrač proudu vyroben z retikulovaného kovového materiálu majícího počáteční průměr pórů mezi 0,05 a 5 mm a počáteční tlouštku asi 2 mm, komerčně známého jako kovová pěna a znázorněného v obr.2, který je podroben dostatečnému tlaku pro smrštění všech trojrozměrných buněk zpočátku přítomných v materiálu. Konečný výrobek má v podstatě stálou tlouštku mezi 0,1 a 0,5 mm bez jakékoliv zbytkové přetvořitelnosti a má krajně hladký povrch bez jakéhokoliv výstupku, s pórovitostí asi 50%. Konečný stav sběrače je znázorněn v obr.3. -6- V jiném provedení je sběrač vyroben z kovové látky v podstatě hladké a mající tlouštku mezi 0,1 a 0,3 mm, s pó-rovitostí asi 50%. V obou případech materiál sběrače náleží do skupiny obsahující nerezayící ocel, vysoce legovanou ocel, Hastelloy, nikl, nikl-chrom, titan povlečený vodivými oxidy a ušlechtilé kovy. V některých provedeních je rozdělovač plynu vyroben z retikulovaného kovu, což je výše uvedená kovová houba nes-mrštěná jakýmkoliv mechanickým postupem a mající tudíž charakteristiky zbytkové přetvořitelnosti a povrch s vrcholy a výstupky schopné pronikat oxidovou vrstvou vytvořenou na kovových bipolárních deskách. V jiných provedeních je rozdělovač vyroben ze sítě nes-ploštěného roztaženého kovu majícího prázdná místa s diagonálou mezi 1 až 10 mm. Ve všech případech má rozdělovač tlouštku mezi 1 a 5 mm a je vyroben z materiálu zvoleného ze skupiny zahrnující nerezavící oceli, vysoce legovanou ocel, nikl a jeho slitiny a měď a její slitiny. V dalším provedení může být rozdělovač vyroben ze sítě roztaženého listu nesploštěné-ho typu pro zajištění dostatečného dotykového tlaku na bipo-lární desku a současně vytvoření kanálů pro přívod plynu a vypouštění vzniklé vody a kondenzátů.

Vynález bude popsán s odkazem na fotografie a výkresy, ve kterých pro shodné součásti byly použity shodné vztahové značky.

I Přehled obrázků na výkresech

Vynález je znázorněn na výkresech, kde obr.1 znázorňuje elektrochemický článek podle vynálezu, obr.2 je zvětšená fotografie retikulovaného materiálu označeného jako kovová houba, nesmrštěná, použitá jako rozdělovač plynu, obr.3 je zvětšená fotografie stejného materiálu po úplném smrštění třírozměrných buněk použitého jako sběrač a obr.4 je schéma složky palivových článků podle vynálezu. -7- Příkladv provedení vynálezu

Podle obr.1 elektrochemický článek podle vynálezu obsahuje dvě bipolární desky 1, pár rozdělovačů 2 a pár sběračů 3 proudu, pár těsnicích rámů^ 4 opatřených kanály pro přívod plynných reagencií a vypouštění přebytku reagencií a kondenzátu a pár difuzních elektrod 5. plynu, membrána 6. pro výměnu iontů. Alternativně může elektrochemický článek obsahovat dvě bipolární desky, pouze jeden rozdělovač 2 spojený pouze s jedním sběračem 3. proudu a difuzními elektrodami 5 plynu, vše sestaveno jako pro první provedení, na téže straně membrány 6, dále pár těsnicích rámů 4 a na druhé straně membrány 6 nějaké uspořádání poločlánku elektrolýzy, který není znázorněn na výkresech.

Obr.2 znázorňuje podrobnost rozdělovače 2 plynu vyrobeného z tak zvané kovové pěny, což je kovový retikulovaný materiál, jehož buňky mohou mít uzavřenou nebo otevřenou geometrii, na jejímž povrchu vyčnívají ostré vrcholy ve statisticky homogenním rozdělení, které jsou schopny pod tlakem typicky vyvíjeným po uzavření článku a , o velikosti mezi 5 a 25 kg/cm^ prolomit oxidovou povrchovou vrstvu vytvořenou na bipolární desce .1 typicky vyrobené z pasivovatelných kovů. jako je hliník a jeho slitiny, nebo nerezavící ocel. Retikulovaný materiál má dostatečnou přetvořitelnost a pružnost, aby vyhovoval možným drsnostem bipolární desky 1, má zanedbatelný elektrický dotykový odpor s bipolární deskou 1, dostatečnou tepelnoii vodivost pro rozptýlení vyvíjeného tepla, nízké ohmické úbytky pro podélný proud reagencií a dobrou hydraulickou vodivost pro umožnění snadného uvolnění vody vyvíjené katodovou poloreakcí.

Fotografie v obr.3 ukazuje podrobnost sběrače 3 proudu majícího stejnou strukturu jako v obr.2, avšak podrobeného mechanickému obrobení spočívajícím ve vyvození kolmého tlaku na rovinu sběrače 3 proudu stlačeného mezi dvěma dokonale rovinnými listy, čímž se vytvoří trojrozměrné smrštění struktury a získá ae pórovitý list mající stálou tlouštku. Tlouštka -8- sběrače 3 proudu takto získaná -nezávisí ve velkém rozsahu na tlaku vyvíjeném během obrábění, nýbrž pouze na geometrických charakteristikách vláken tvořících materiál.

Sběrač proudu takto získaný má významnou zbytkovou póro-vitost umožňující proudění reagencií, podstatně rovný povrch umožňující rozdělení elektrického dotyku nikoliv v jednotlivých bodech, nýbrž podél konečných úseků. Celková plocha povrchu je alespoň o jeden řád velikosti větší než plocha získaná s nesmrštěným materiálem podle obr.2. Vyvinutím obvyklého svěracího zatížení tlak vyvíjený na různé body elektrod není dostatečný, aby je prorazil a poškozuje membránu, i když tato je velmi tenká také když elektroda není chráněna podpěrnou látkou, plsti nebo grafitem nebo uhlíkovým papírem, nýbrž sestává z velmi tenkého nánosu nebo z přímé metalizace (aktivace) membrány katalytickými částicemi. Jakmile je konečný výrobek získán smrštěním určitého počtu vrstev předem umístěných v třírozměrné síti, konečná pórovitost je velmi úzká a pronikání ostrými vrcholy rozdělovače 2 proudu je zamezeno. Kromě ochrany celistvosti membrány výrobek velmi zlepšuje elektrický dotyk na straně elektrody tím, že minimalizuje cestu kterou musí elektrické pole sledovat na rovině elektrody s ohledem na to? co by stalo při použití sběrače jako rozdělovače 2, jehož dotyk je v bodech a nikoliv v úsecích, to je roztažená síf nibo list, jehož prázdný poměr je spíše omezen v alternativním provedení, sběrač může být velmi tenká látka, 1 přednostně zploštěná válcováním s prázdným poměrem blízkým jednotce a v některých případech mnohem vyšší než získaná se sítí. Látka má také možnost přizpůsobení k možným drsnostem povrchu elektrod.

Obr.4 znázorňuje uspořádání palivových článků ve složce, koncové desky 7 jsou připojeny k vnějšímu výkonovému obvodu, který odvádí elektrický proud vyvíjený složkou.

Vynález bude dále popsán na některých příkladech, které nicméně neomezují jeho rozsah. .-9-. PŘÍKLAD 1 Šest palivových článků elektricky zapojených v sérii bylo sestaveno ve složce podle schématu znázorněného v obr.4. Každý palivový článek obsahoval pár bipolárních desek 1 (viz obr.4), pár rozdělovačů 2 a pár sběračů 3 proudu, pár těsnicích rámů 4 opatřených kanály pro přivádění plynných reagencií a vypouštějících přebytek reagencií a kondenzátu, pár difuzních elektrod 5. plynu, jednu membránu 6. pro výměnu iontů a dvě koncové desky 7 připojené k vnějšímu obvodu pro odvádění vyvíjeného elektrického proudu.

Obecné pracovní podmínky, udržované během zkoušky stálými , byly tyto: - rozměry elektrod, rozdělovačů plynu a sběračů proudu 20 cm x 20 cm - membrány: Nafion^ 112 dodávané společností Du Pont de Nemours, USA o tlouštce asi 0,06 mm - elektrody z tenkého filmu získané z barviva obsahujícího: -- hydroalkoholickou suspenzi vyrobenou ze stejného polymeru jako membrána, dodávanou společností .Solution Technology, USA pod značkou Nation Solution 5 -- elektrokatalytický prach na základě platiny nesené na uhlíku ,

R -- vodná suspenze Teflon 30 N dodávaná společností Du Pont de Nemours, USA. '

Barvivo takto získané bylo přímo naneseno štětcem na obě strany membrány až do dosažení vrstvy platiny o plošné

O hmotnosti 2 g/m . - aktivní plocha membrány: 20 cm x 20 cm

- těsnicí rámy mající vnitřní rozměry 20 cm x 20 cm a vnější rozměry 25 cm x 25 cm, tlouštku 1,6 mm opatřené kanály pro přivádění plynných reagencií a odvádění přebytku reagencií a kondenzátů. Konstrukční materiál: Hytrel^ dodávaný společností Du Pont de Nemours, USA - bipolární deska vyrobená ze slitiny hliníku Anticorodal 100 TA 16 (italské normy) o vnějších rozměrech 30 cm x 30 cm -10- a konci pro chlazení stlačeným-vzduchem získanými tvarováním komerčních listů o tlouštce 5 mm. - Přívod do oddílu anody (negativní) čistý vodík o absolutním tlaku 350000 Pa předem navlhpený při teplotě 80°C ve vnější nádobě proudem o velikosti 1,5 násobku stochiometrie reakce. - Přívod do oddílu katody (pozitivní) čištěný syntetický vzduch o absolutním tlaku 400000 Pa, předem navlhčený při 80°C ve vnější nádobě. - Střední teplota článku: 70°C. - Celková hustota proudu 8000 A/m aktivní plochy. - Celkový pracovní čas 400 hodin.

Každý palivový článek byl opatřen následujícími alternativními složkami: A. Rozdělovač plynu vyrobený z retikulovaného třírozměrného materiálu podle obr.2 vyrobeného ze slitiny chrómu a niklu 50-50, se středním průměrem pórů asi 0,2 mm a tlouštkou 1,3 mm. Materiály tohoto typu dodávají různé společnosti pod názvy kovových pěn. B. Rozdělovač plynu vyrobený z nezploštěné nerezavící oceli AISI 304 o celkové tlouštce 1,3 mm. C. Sběrač proudu vyrobený ze stejného materiálu jako rozdělovač plynu z A., předběžně smrštěný přiváděním tlaku mezi dvě rovinné desky pro získání pórovitého listu o tlouštce 0,3 mm se středním průměrem pórů asi 0,1 mm. D. Běžný sběrač sestávající z látky vyrobené z nerezavící oceli A*ISI 316-L získané z drátu majícího průměr 0,15 mm s celkovou tlouštkou asi 0,3 mm. E. Sběrač proudu sestávající z roztaženého listu nezploštěné nerezavící oceli AISI 304 o celkové tlouštce 0,3 mm. F. Sběrač proudu sestávající ze sítě ploché nerezavící oceli AISI 304 získané propletením drátu o průměru 0,15 mm o celkové tlouštce 0,3 mm.

Střední napětí článku vztažená na jeden článek vyjádřená v milivoltech jsou uvedena v tabulce 1. -11- TABULKA 1 rozdělovač A B sběrač \ C 736 736 D 730 729 E 654 654 F 650 652 PŘÍKLAD 2 Šest palivových článků bylo spojeno elektricky do série, každý obsahoval pár bipolárních desek 1 (viz obr.4), pár rozdělovačů 2 plynu, pár sběračů 3 proudu, pár těsnicích rámů 4 opatřených kanály pro přívod plynných reagencií a vypouštění přebytku reagencií a kondenzátů, pár difuzních elektrod 5. plynu a membránu 6 pro výměnu iontů.

Jiný palivový článek byl připojen k prvním šesti článkům elektricky v sérii, kterýžto článek obsahoval pár bipolárních desek 1, retikulovaný sběrač 3 proudu (kovová pěna), pár těsnění 4 opatřených kanály pro přívod plynných reagencií a vypouštění přebytku reagencií a kondenzátů, pár difuzních elek-rod 5 plynu a membránu 6 pro výměnu iontů. Všechny články byly sestaveny ve složce podle sestavovacího schématu v obr.4, se dvěma koncovými deskami 7 u obou konců připojenými k vnějšímu obvodu odvádějícímu vyvinutý proud. Obecné pracovní podmínky udržované během zkoušky stálými jsou tyto: - rozměry elektrod, rozdělovačů plynu a sběračů proudu: 20 cm x 20 cm - membrány: Nafion^ 115 dodávané společností Du Pont de Nemours, USA o tlouštce asi 0,15 mm - elektrody: ohebné uhlíkové sukno povlečené na straně dotyku s membránou filmem obsahujícím elektrokatalytické částice nesené na aktivním uhlíku dodávané společností E-TEK, USA pod -12- značkou ELAT™, o tlouštce 0,5 mm a s povlakem z platiny

O o měrné hmotnosti 10 g/m. Aktivovaný povrch byl potom povlečen polymerem podobným polymeru membrány nastříkáním suspenze obsahující polymer dodávaný společností Solution Technology, USA pod značkou "Nafion Solution 5". Elektrody nebyly stlačovány za tepla na membráně před sestavením složky. - aktivní plocha membrány: 20 cm x 20 cm

- těsnicí rámy mající vnitřní rozměry 20 cm x 20 cm a vnější rozměry 25 cm x 25 cm o tlouštce 1,6 mm opatřené kanály pro přívod plynných reagencií a pro vypouštění přebytku reagencií a kondenzátů. Konstrukční materiál: Hytrel^, dodávaný společností Du Pont de Nemours, USA - bipolární desky vyrobené z hliníkové slitiny Anticorodal 100 TA 16 (italská norma) o vnějších rozměrech 30 cm x 30 cm a konci pro zajištění chlazení stlačeným vzduchem, získanými tvarováním komerčních plechů o tlouštce 5 mm. - Napájení oddílu anody (negativní) čistý vodík o absolutním tlaku 350000 Pa, předem navlhčený při 80°C ve vnější nádobě

- Střední teplota článků: 70°C - Celková hustota proudu: 8000 A/m aktivní plochy - Celková doba provozu: 400 hodin

Prvních šest palivových článků bylo vybaveno těmito alternativními složkami: A. Rozdělovač plyku vyrobený z retikulovaného třírozměrného materiálu podle obr.2 vyrobeného ze slitiny chrómu a niklu 50-50, se středním průměrem pórů asi 0,2 mm a tlouštkou 1,3 mm. Materiály tohoto typu dodávají různé společnosti pod názvy kovových pěn. B. Rozdělovač plynu vyrobený z nezploštěné nerezavící oceli AISI 304 o celkové tlouštce 1,3 mm. C. Sběrač proudu vyrobený ze stejného materiálu jako rozdělovač plynu z A., předběžně smrštěný přiváděním tlaku mezi dvě rovinné desky pro získání pórovitého listu o tlouštce 0,3 mm se středním průměrem pórů asi 0,1 mm. D. Běžný sběrač sestávající z látky vyrobené z nerezavící -13- oceli AISI 316-L získané z drátu majícího průměr 0,15 mm s celkovou tlouštkou asi 0,3 mm. E. Sběrač proudu sestávající z roztaženého listu nezploštěné nerezavící oceli AISI 304 o celkové tlouštce 0,3 mm. F. Sběrač proudu sestávající ze sítě ploché nerezavící oceli AISI 304 získané propletením drátu o průměru 0,15 mm o celkové tlouštce 0,3 mm.

Sedmý článek byl vybaven G. podobným A., avšak o tlouštce 1,6 mm působícím jako rozdělovač plynu a současně v přímém dotyku s elektrodou, jako sběrač proudu.

Střední napětí článku vztažená na jeden článek vyjádřená v milivoltech jsou uvedena v tabulce 1. TABULKA 2 rozdělovač A B C sběrač C 632 630 D 625 622 E 587 585 729 F 580 577 654 - I 586 l PŘÍKLAD 3 Tři palivové články (definované jako typ X) byly zapojeny elektricky v sérii, každý obsahoval pár bipolárních desek 1 (viz obr.4), pár rozdělovačů 2 plynu vyrobených z reti-kulovaného třírozměrného materiálu podle obr.2 vyrobeného ze slitiny niklu a chrómu 50-50, se středním průměrem pórů asi 0,2 mm a o tlouštce 1,3 mm, pár sběračů 3 proudu vyrobených ze stejného materiálu jako v obr.3, předběžně smrštěného pů- -14- sobením tlaku mezi dvěma rovnými deskami pro získáni pórovitého listu o tlouštce 0,3 mm se středním průměrem pórů asi 0,1 mm a pár těsnicích rámů 4 opatřených kanály pro přívod plynných reagencií a vypouštění přebytku reagencií a kondenzátů, pár difuzních elektrod 5. plynu a membránu 6. pro výměnu iontů. Tři přídavné palivové články (definované jako typ Y) byly zapojeny v sérii k prvním třem palivovým článkům a obsahovaly pár bipolárních desek 1, prvek podle obr.2 vyrobený z retikulovaného třírozměrného materiálu podle obr.2 vyrobeného ze slitiny chrómu a niklu 50-50, se středním průměrem pórů asi 0,2 mm a o tlouštce 1,6 mm, pár těsnicích rámů 4 opatřených kanály pro přívod plynných reagencií a vypouštění přebytku reagencií a kondenzátů, pár difuzních elektrod 5 plynu a membránu 6 pro výměnu iontů. Šest palivových článků bylo složeno do složky podle schématu v obr.4 se dvěma koncovými deskami 7 a oběma konci připojenými k vnějšímu obvodu pro odvádění elektrického proudu. Následuj ící parametry byly udržovány stálými: - rozměry elektrod, rozdělovače plynu a proudu: 20cm x 20cm Ό - membrány: Nafion 112 dodávané společností Du Pont de Nemours, USA o tlouštce asi 0,06 mm - elektrody: tenký^film získaný z barviva obsahujícího -- hydroalkoholovou suspenzi vyrobenou ze stejného polymeru jako membrána, dodávaného společností Solution Technology,USA pod komerčním názvem Nafion Solution 5 -- elektrokatalytický prach na bázi platiny nanesené na uhlíku

R -- vodnou suspenzi látky Teflon 30 N dodávanou společností Du Pont de Nemours, USA.

Takto získané barvivo bylo přímo natřeno na obě strany membrány až do získání nánosu platiny 2 g/m . - aktivní plocha membrány: 20 cm x 20 cm - těsnicí rámy mající vnitřní rozměry 20 cm x 20 cm a vnější -15- rozměry 25 cm x 25 cm, o tlouštce 1,6 mm opatřené kanály pro přívod plynných reagencií a vypouštění přebytku reagencií a kondenzátů. Konstrukční materiál: Hytrel^ dodávaný společností Du Pont de Nemours, USA, - bipolární desky vyrobené ze slitiny hliníku Anticorodal 100 TA 16 (italská norma) s vnějšími rozměry 30 cm x 30 cm a konci pro zajištění chlazení stlačeným vzduchem, získané tvarováním komerčních listů o tlouštce 5 mm. Před spuštěním složky byla provedena zkouška úniku naplněním anodového oddílu stlačeným dusíkem při relativním tlaku 50000 Pa. Bylo pozorováno viditelné bublání plynu na vodní hlavici u výstupu katodového oddílu naznačující lom alespoň jedné membrány 6., prvku působícího jako fyzický sepa-rátor mezi oběma oddíly.

Složka článků byla rozebrána a každá membrána byla podrobena zkoušce na únik ponořením do vody ve vodorovné poloze uvnitř hydraulicky těsného systému, kde membrána působila jako separátor a spodní strana membrán byla vystavena stlačenému dusíku. . Výsledky byly následující: - Žádný únik třemi membránami umístěnými v článcích typu X nebyl pozorován . - Podstatný únik byl ve třech membránách dříve sestavených v článcích typu Y, ^s poškozením ve tvaru malých dírek napříč celého povrchu.

I Výše uvedené příklady ukazují, že oddělení mezi dvěma funkcemi odvádění proudu z elektrody a rozdělení reagencie uvnitř plynových oddílů membránového elektrochemického článku je absolutně nutné když mají být použity vysoce účinné a tedy krajně tenké elektrody a membrány. Výše uvedené sběrače proudu (označené jako C,D,E,F v příkladu 1) dávají optimální ochranu membrány proti dírkám, jsou-li kombinovány s rozdělovači plynu (označenými A a B).

Nicméně pokud jde o odpor, sběrače označené C a D dávají podstatné výhody oproti E a F následkem lepšího rozdělení -16- elektrického dotyku vyznačeného kratší střední cestou proudových čar na povrchu elektrody, která je vyrobena z nekovového materiálu negativně omezeného odporem.

To platí také v případě když sběrače C a D jsou srovnány s prvkem z obr.2 působícím jako sběrač i jako rozdělovač, jak je uvedeno v příkladu 2, s obvyklými membránami a elektrodami .

Dotyk s ostrými vrcholy s homogenním statistickým rozdělením přes povrch musí být zajištěn rozdělovačem plynu na hliníkové bipolární desce, která není ovlivněna omezeními a má podstatně menší odpor a na které je dále nutné vyvíjet tlak dostatečný pro místní proražení pasivační vrstvy oxidu přirozeně vznikajícího na jejím povrchu. PŘÍKLAD 4 Čtyři palivové články spojené elektricky do série byly sestaveny do složky podle schéma znázorněného v obr.4. Každý palivový článek obsahoval pár bipolárních desek 1 (viz obr.4), pár rozdělovačů 2 plynu, pár sběračů 3 proudu, pár těsnicích rámů 4 opatřených kanály pro přívod plynných rea-gencií a pro vypouštění přebytečných reagencií a kondenzátů, pár difuzních elektrod 5 plynu, membránu 6 přo výměnu iontů a dvě koncové desky 7 připojené ke vnějšímu okruhu pro odvádění vyvíjeného elektrického proudu.

Obecné pracovní podmínky udržované během zkoušky stálými byly následující: - rozměry elektrod, rozdělovačů plynu a sběrače proudu: 20 cm x 20 cm - membrány: NafionR 112 dodávané společností Du Pont de Nemours, USA o tlouštce 0,06 mm - sběrač proudu: smrštěná nikl-chromová pěna znázorněná v obr.3 - aktivní plocha membrány: 20 cm x 20 cm - těsnicí rámy mající vnitřní rozměry 20 cm x 20 cm a vnější rozměry 25 cm x 25 cm, o tlouštce 1,6 mm, opatřené kanály pro -17-

přívod plynných reagencií a pro vypouštění přebytku reagencií a kondenzátů. Konstrukční materiál: Hytrel dodávaný společností Du Pont de Nemours, USA - bipolární desky vyrobené z hliníkové slitiny Anticorodal 100 TA 16 (italská norma) s vnějšími rozměry 30 cm x 30 cm a konci pro zajištění chlazení stlačeným vzduchem, získané tvarováním komerčních listů o tlouštce 5 mm. - Přívod k oddílu anody (negativní) čistý vodík o absolutním tlaku 350000 Pa předem navlhčený při 80°C ve vnější nádobě s velikostí proudu 1,5 násobku stochiometrie reakce. - Přívod k oddílu katody (pozitivní) čištěný syntetický vzduch při absolutním tlaku 400000 Pa předem navlhčený při 80°C ve vnější nádobě.

- Střední teplota článku: 70°C - Celková proudová hustota 8000 A/m aktivní plochy. - Celkový pracovní čas: 900 hodin.

Každý článek byl opatřen následujícími alternativními složkami: A. Rozdělovač plynu vyrobený z retikulováného třírozměrného materiálu podle obr.2 vyrobeného z chrom-niklu 50-50, o středním průměru pórů asi 0,2 mm a o tlouštce 1,3 mm. Materiály tohoto typu jsou komerčně dostupné od různých dodavatelů pod názvem kovové pěny. B. Rozdělovač plynh vyrobený z nesploštěného listu z nereza-vící oceli AISI 304 o celkové tlouštce 1,3 mm. H. Elektrody ve formě tenkého filmu získaného z barviva obsahuj ícího -- hydroalkoholovou suspenzi vyrobenou ze stejného polymeru jako membrána dodávaného společností Solution Technology, USA pod názvem Nafion Solution 5 -- elektrokatalytický prach na bázi platiny nanesené na uhlíku -- vodná suspenze materiálu Teflon 30 dodávaného společností Du Pont de Nemours, USA. Takto získané barvivo bylo částečně koagulováno podrobením zvuku a naneseno roztíráním na jednu stranu anodického a katodického sběrače proudu až do

O získáni měrné hmotnosti platiny 2 g/m J. Elektrody získané z ohebného uhlíkového sukna povlečeného na straně dotýkající se membrány filmem obsahujícím elektro-katalytické částice nanesené na aktivním uhlíku, dodávané společností E-TEK, USA pod názvem ELAT^ o tlouštce 0,5 mm a platinovém povlaku 10 g/m . Aktivovaný povrch byl potom povlečen polymerem podobný polymeru membrány nastříkáním suspenze obsahující polymer dodávaný společností Solution Technology, USA pod názvem "Nafion Solution 5".

Střední napětí článku vztažené na jeden článek vyjádřená v milivoltech jsou uvedena v tabulce 3. TABULKA 3 rozdělovač A B elektroda H 736 736 J , 733 731 i i

Claims (15)

1. -19-

   JAIOINISVU OHJAOlSAIMQhld gvxq L 6 Ίλ y Z PATENTOVÉ- 1. Elektrochemický článek obsahující dvě koncové, des93$0Q[7) , J bipolární desky (1) vyrobené z kovu nebo kovové sfLitiny, ko- j vové rozdělovače (2) propustné pro proud plynu, kovéžvl! ^bfeía^ če (3) proudu, těsnicí rámy (4) opatřené kanály | pro j^řu.vod j plynných reagencií a vypouštění přebytku reagencii-^^o^éeta’—"1 zátů, spojení difuzních elektrod (5) plynu a membránu (6) pro výměnu iontů, vyznačující se tím, že uvedené sběrače (3) mají vysoce rozdělenou úsekovou dotykovou oblast prostou vrcholů a výstupků, pórovitou a propustnou pro proud plynu.
2. 2. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že je to palivový článek napájený reagencií obsahující vodík u anodového oddílu (negativní pól) a oxidační látku obsahující vzduch u katodového oddílu (pozitivní pól).
3. 3. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jeden ze sběračů (3) je vyroben z retikulovaného třírozměrného materiálu majícího pórovitost alespoň 50%, průměr kovových vláken je mezi 0,1 a 1 mm, jejich buňky jsou úplně smrštěny po přivedení tlaku mezi dvě rovinné desky takže výrobek nemá zbytkovou přetvořitelnost.
4. 4. Elektrochemickýl článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jeden z uvedených sběračů (3) má konečnou tlouštku mezi 0,la0,5mm. ^
5. 5. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, 1 že alespoň jeden z uvedených sběračů (3) je vyroben z elektricky vodivého a vůči korozi odolného materiálu zvoleného ze skupiny zahrnující nerezavící ocel, vysoce legovanou ocel, nikl, nikl-chrom, titan povlečený vodivými oxidy a zlato.
6. 6. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jeden z uvedených sběračů (3) je vyroben z kovové látky.
7. 7. Elektrochemický článek podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedená látka je v podstatě plochá o tlouštce mezi 0,1 a 0,3 mm a má pórovitost alespoň 50%. -20- *
8. 8. Elektrochemický článek podle nároků 3,4,5,6 a 7 vyznačující se tím, že alespoň jeden z uvedených kovových rozdělovačů (2) je vyroben z retikulovaného třírozměrného materiálu majícího pórovitost alespoň 50%, vprůměr kovových vláken mezi 0,1 a 1 mm a zbytkovou přetvořitelnost a pružnost po stlačení sevřením článku, uvedené rozdělovače mají povrch opatřený množstvím dotykových bodů s omezenou plochou.
9. 9. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozdělovač (2) je vyroben z elektricky vodivého a korozi odolného materiálu zvoleného ze skupiny zahrnující nerezavící ocel, vysoce legovanou ocel, nikl a jeho slitiny, měď a její slitiny.
10. 10. Elektrochemický článek podle nároků 3,4,5,6,7, vyznačující se tím, že alespoň jeden z rozdělovačů (2) sestává ze sítě nebo z nezploštěného roztaženého listu majícího otvory s úhlopříčkami mezi 1 a 10 mm a tlouštku mezi 1 a 5 mm.
11. 11. Elektrochemický článek podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že membrána (6) má tlouštku menší než 0,1 mm.
12. 12. Elektrochemický článek podle alespoň jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že difuzní elektrody (5) plynu mají tlouštku menší než 0,03 mm.
13. 13. Elektrochemický článek podle nároku 3, vyznačující se tím, že difuzní elektrody (5) plynu jsou vyrobeny z katalytického povlaku přímo naneseného na uvedeném sběrači (3).
14. 14. Složka elektrochemických článků spojených elektricky v sérii, vyznačující se tím, že alespoň jeden z článků je článek podle nároků 1 až 13.
15. 15. Způsob výroby sběrače proudu podle nároku 3, vyznačující se tím, že zahrnuje umístění třírozměrného retikulovaného materiálu mezi dvě dokonale rovné desky a přivedení kolmého tlaku na uvedené desky až do úplného smrštění třírozměrného retikulovaného materiálu a vyloučení jakékoliv zbytkové pře-tvořitelnosti. Zastupuje: