CZ180293A3

CZ180293A3 - Process for preparing distyrylbiphenyl compounds

Info

Publication number: CZ180293A3
Application number: CZ931802A
Authority: CZ
Inventors: Leonardo Dr Guglielmetti
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1994-03-16
Also published as: BR9303679A; ES2086917T3; RU2125988C1; CA2105371A1; EP0586346B1; EP0586346A1; US5332861A; MX9305386A; TW229199B; AU658764B2; DE59302245D1; KR100304746B1; AU4609493A; CZ286135B6; KR940006997A; JP3387567B2; ZA936473B; JPH06192212A; ATE136883T1

Description

Způsob prxpravy distyrylbifenylových sloučenin' ,12' . | U3 O

Oblast techniky

Vynález se týká nového způsobu přípravy distyrylbifenylových sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Způsob přípravy distyrylbifenylových sloučenin za použití Wittig-Hornerovy reakce je všeobecně znám například z patentového spisu DE-A-1793482. Z reakčních rozpouštědel, které jsou zde navršeny, se v praxi osvědčily pouze dimethylformamid a dimethylsulfoxid (EP-A-364403) a z navržených bází nachází dnes všeobecné použití pouze methoxid sodný.

Použití dimethylformaldehydu jako reakčního rozpouštědla je však spojeno se značnými nevýhodami. Tak je například známo, že dimethylformamid je v přítomnosti bází nestabilní. Za v praxi používaných reakčních podmínek se malá část dimethylformamidu zmýdelní methoxidem sodným. Dimethylamin, který přitom vzniká, způsobuje nejen problémy ekologického rázu, nýbrž propůjčuje také izolované distyrylbifenylové sloučenině nepříjemný a těžko odstranitelný zápach dimethylaminu. Kromě toho je použitá báze (methoxid sodný) v dimethylformamidu špatně rozpustná, takže v praxi se tato báze používá ve formě 30% methanolového roztoku methoxidu sodného. Takový pracovní postup má nevýhodu spočívající v tom, že musí být regenerována dvě rozpouštědla (dimethylformamid a methanol). Dimethylformamid, který je aprotickým dipolárním rozpouštědle s vysokou teplotou varu, může být proto v praxi regenerován pouze se ztrátou 5 až 10 %.

Použití dimethylsulfoxidu jako reakčního rozpouštědla je spojeno s obdobnými nedostatky. Dime'thylsulfoxid je sice v přítomnosti báze na rozdíl od dimethylformamidu stabilní a použitá báze (methoxid sodný) je v dimethylsulfoxidu dobře rozpustná.

Dimethylsulfoxid však není stabilní vůči oxid^čně-redukčním reakcím, při kterých vznikají dimethylsulfid, dimethyldisulfid a obzvláště velmi nepříjemně páchnoucí methylme^kaptan. Kromě toho má dimethylsulfoxid teplotu varu 189 °C a můž£ být proto v praxi rovněž regenerován se ztrátou 5 až 10 %, přičémž v tomto případě jsou tyto ztráty citelnější vzhledem ke dvojnásobné ceně dimethylsulfoxidu ve srovnání s dimethylformamidem.

Provádění výše uvedené reakce s jedním z výše uvedených rozpouštědel za použití methoxidu sodného jako báze je rovněž ve stupni zpracování reakční směsi spojeno s velkými nevýhodami.

Po dalekosáhlém zpětném získání použitého rozpouštědla musí být kondenzační hmota vzhledem k tomu, aby mohl být kondenzační produkt izolován krystalizací v dostatečně čistém stavu, nejdříve rozpuštěna ve vodě a potom vyčeřena. Poněvadž při Wittig-Hornerově reakci vzniká nejen požadovaný kondenzační produkt, nýbrž také ekvimolekulární množství odpovídající soli di^lkylesteru kyseliny fosforečné, musí být výše zmíněné operace prováděny vzhledem k silnému vysolovacímu účinku této soli kyseliny fosforečné za silného zředění. Po izolaci distyrylbifenylové sloučeniny musí být likvidována velká množství silně zředěného matečného louhu obsahujícího dialkylester kyseliny fosforečné.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že distyrylbifenylové sloučeniny obecného vzorce 1.

mohou být připraveny kondenzací sloučeniny obecného vzorce 2

O (OR₂)₂ p - ch₂ o

ch₂- P (OR₂)₂.

(SO₃M)_m (2) se sloučeninou obecného vzorce 3

H

I

(3) (SO₃M)_p v případě, že se tato kondenzace provádí v kapalném amoniaku a v přítomnosti silně alkalicky reagujících látek, přičemž v uvedených vzorcích

^R1	znamená atom vodíku, alkylovou skupinu uhlíkových atomů nebo atom halogenu,	obsahující 1 až
^R2	znamená alkylovou skupinu obsahující 1 atomů,	až 8 uhlíkových
M	znamená solitvorný bezbarvý kationt,
n	znamená 2 nebo 4,
m	znamená 0 nebo 2 a
P	znamená 0 nebo 1, za předpokladu, že
m + p	je rovno 2 nebo 4.

Jako zbytky R^ přichází v úvahu napřík methylová skupina, ethylová skupina, propylov vá skupina, terc.butylová skupina, propylová ru nebo atom bromu, přičemž výhodnými významy tuentu R₁ jsou atom vodíku, methylová skupina a atom chloru. Jako zbytky R£ se obvykle pouŽ skupina, ethylová skupina, propylová skupina, hexylová skupina nebo oktylová skupina, přičemž výhodnými význa my obecného substituentu R2 jsou methylová skúpina, ethylová skupina, propylová skupina a butylová skupina

Lad atom vodíku, á skupina, butyloskupina, atom chloobecného substiethylová skupina ívají methylová butylová skupina,

Jako kationty M přichází v úvahu napři lických kovů, jakými jsou sodný a draselný kat vů alkalických zemin, jakými jsou vápenatý ne tiont, a amonný kationt.

klad kationty alkaiont, kationty kohořečnatý kaso

S výhodou se jako kondenzační partnerské komponenty použi jí sloučeniny obecného vzorce 4

O

CH_r P (0R₂) (4) nebo obecného vzorce 5

r— — 0 = G-_	—(SO₃M)

(5) ve kterých znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů nebo atom halogenu,

R2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů a

M znamená solitvorný bezbarvý kationt.

Při obzvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu se sloučenina uvedeného obecného vzorce 4 kondenzuje se sloučeninou obecného vzorce 6

přičemž v uvedených obecných vzorcích

R.j znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů nebo atom chloru,

R2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů a

M znamená solitvorný bezbarvý kationt.

Výchozí sloučeniny obecného vzorce 2 jsou známé například z patentového spisu DE-A-1793482 a mohou být obvykle získány reakcí 4,4-bis-(chlormethyl)difenylovýoh derivátů s alkylfosfity, 1 jakým je trimethylfosfit, metodou podle Arbuzova.

Sloučeniny obecného vzorce 3 mohou být připraveny například reakcí chlorovaných benzaldehydů se siřičitanem sodným ve vodném prostředí a za tlaku.

Způsobem podle vynálezu mohou být zejména připraveny sloučeniny následujících obecných vzorců 7 až 12:

NaO₃S

(9)

NaO₃S

Kondenzace podle vynálezu se provádí v kapalném amoniaku, na příklad při teplotě mezi -40 a 25 °C, výhodně při teplotě mezi 0 °C a 25 °C a obzvláště výhodně při teplotě mezi 10 °C a 20 °C, v přítomnosti silných bází. Z teploty varu amoniaku -33,35 G (0,1 MPa) vyplývá, že se při výše uvedených teplotách musí pracovat za přetlaku.

Jako silně alkalicky reagující látky vhodné pro uvedenou kondenzační reakci jsou například vhodné alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin, jako lithium, sodík, draslík, hořčík a vápník, jakož i jejich silně bázické sloučeniny, jako například hydroxidy, amidy nebo alkoxidy, a dále silně bázické iontoměniče. Jako alkoxidy přichází v úvahu v podstatě alkoxidy, které jsou odvozeny od přímých nebo rozvětvených nebo cyklických nižších alifatických alkoholů obsahujících 1 až 8 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 4 uhlíkové atomy, jakými jsou methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol a terč.butanol. Tyto alkoxidy se výhodně používají ve formě odpovídajících alkoholických roztoků

Především se jako uvedené silně alkalicky reagující látky použíýají alkalické kovy amidy, hydridy nebo zejména alkoxid neelné sloučeniny, nebo jejich silně bazické sloučeniny, výhodně alkoxidy alkalických kovů nebo jejich směsi, bo amid sodný a především amid sodný.

S výhodou se používají sodné nebo dras přičemž praktický význam mají jejich hydroxidy, alkoxidy a amidy. Obzvláště významné je použití čerstvě připraveného amidu sodného.

K tomu přistupuje například sodík v předloženém kapalném amoniaku, výhodně v přítomnosti vhodného katalyzátoru, chlorid železnatý nebo dusičnan železnatý.

jakým je například

Jmenované silně alkalicky reagující látky se výhodně používají v bezvodém stavu a to bud jako takové nebo jako směs. Malé množství vody, které je přítomno v mnohých technických silných bázích, však kondenzaci neruší. Uvedené silné báze mají velmi odlišnou rozpustnost v kapalném amoniaku. Amidy jsou například v kapalném amoniaku velmi dobře rozpustné, zatímco hydroxidy jsou v kapalném amoniaku rozpustné jen ve velmi omezené míře. V závislosti na použité bázi je mnohdy výhodné použít malé množství přotického rozpouštědla ve funkci pomocného rozpouštědla. Jako úvedená protická rozpouštědla mohou být použity voda nebo výhoč.r nebo cyklické nízkomolekulární alifatické alkcjl ne prime, rozvetvene holý s 1 až 8 uhlíkovými atomy. Obzvláštní praktický význam však ityá použití methanolu jako pomocného rozpouštědla, poněvadž většina je v methanolu velmi dobře rozpustná.

Použitelná množství báze se mohou měnit S výhodou se ale použijí dva až tři ekvivalent ekvivalent sloučeniny obecného vzorce 2. Při p kondenzace může být báze přidána bud v průběhu niny obecného vzorce 3 nebo po přidání sloučen vzorce 3 ke sloučenině obecného vzorce 2 předl nádoby. S výhodou se báze přidá ke sloučeninám 3 předloženým . v reakční nádobě.

použitých hydroxidu v širokých mezích, báze na jeden rovádění uvedené přidání sloučeiny obecného ožené do reakční obecných vzorců 2 a

Přebytek báze může být po kondenzační reakci neutralizován přidáním kyselých sloučenin. Příklady takových kyselých sloučenin jsou kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a chlorid amonný.

Poměr eduktů obecných vzorců 2 a 3 přitom výhodně leží mezi 1:2 a 1:2,5. Výhodnějším poměrem uvedených eduktů je poměr 1:2,1 až 1,2,2.

Obzvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je snadnoi/st, s jakou lze provést oddělení požadovaného produktu od vedlejších produktů. Kondenzační produkt obecného vzorce 1 má formu nerozpustné složky a může být tudíž oddělen filtrací. Fosfátester, vznikající jako vedlejší produkt, stejně jako ostatní vedlejší produkty zůstávají naopak rozpuštěny v kapalném amoniaku. Kapalný amoniak, který je použit jako rozpouštědlo, může být potom zbaven všech nečistot odpařením a kondenzací, načež může být opětovně použit.

Takto připravené distyrylbifenylové sloučeniny se obvykle používají k optickému zjasnění textilních materiálů, jakými jsou bavlna, polyamid a vlna, nebo k optickému zjasnění papíru. Tyto sloučeniny mohou být za tímto účelem zabudovány do tekutých a pevných pracích prostředků, apretačních lázní a nátěrových hmot.

Za uvedeným účelem se tyto látky ředí na koncentraci, která je optimální pro danou aplikaci, přídavkem dalších pomocných látek nebo vody.

Takto získané formulace mohou navíc obsahovat obvyklé for- » mulační pomocné látky, jakými jsou například dispergační činidla, vyztužovadla, ochranné koloidy, stabilizátory, konzervační prostředky, parfémové přísady, pigmenty, enzymy, jakož i sekvestrační činidla.

Jako dispergační činidla se výhodně používají neionogenní dispergační činidla, jako například mastné alkoholy, ethoxylační |Lin, nebo aniontové i

produkty aromatických produkty mastných alkoholů nebo mastných kyše dispergační činidla, jakými jsou kondenzační sulfonových kyselin s formaldehydem, jako například kondenzační produkty na bázi ditolylethersulfonových kyselin nebo naftalensulfonátů, nebo lignosulfonáty.

přichází v úvahu sou odvozeny od cekarboxymethylceluan hořečnatý.

Jako vyztužovadla nebo ochranné koloidý například modifikované polysacharidy, které j lulózy, nebo heteropolysacharidy, jako xanthart lóza, jakož i křemičitan hlinitý nebo křemičit tyohou být přidány i další dispergačJako další stabilizační pomocné látky například ethylenglykol, propylenglykol, jako ní činidla.

Jako konzervační činidla nachází použita kými jsou 1,2-benzisothiazolin-3-on, formaldet, * amid.

např. sloučeniny jayd nebo chloracetV následující části, popisu bude vynále;: blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, kř ilustrační charakter a nikterak neomezují rozá je jednoznačně vymezen formulací patentových n eré mají pouze ah vynálezu, který ároků.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Sériově sestavené zařízení obsahuje v u vedeném pořadí:

první 1 litrový skleněný autokláv Bue štěm s možností zavádění chladícího a tlakoměrem (0 až 1 MPa) a tlakovým re MPa, Tescom-Back-Pressure-Regulator), permanentním magnetem, objímkou pro t přivádění kapalného amoniaku a sodíku vou destičkou (1 MPa), £hi, vybavený pláš- ohřívacího média, gulátorem (0 až 0,7

Γ míchadlem poháněným eploměr, hrdly pro a pojistnou tlako- druhý 1,5 1 skleněný autokláv Buechi, vybavený pláštěm s možností zavádění chladícího a ohřívacího média, tlakoměrem (0 až 1 MPa) a tlakovým regulátorem (0 až 0,7 MPa, Tescom-Back-Pressure-Regulator), míchadlem poháněným permanentním magnetem, objímkou pro teploměr, hrdly pro přivádění kapalného amoniaku a suspenze amidu sodného v amoniaku, výpustným ventilem ve dnu autoklávu a pojistnou tlakovou destičkou (1 MPa) a

- vysokotlakouautoklávovou nuč Liganon o obsahu 2 litrů, vybavenou pláštěm s možností zavádění chladícího a ohřívacího média, tlakoměrem (0 až 1 MPa) a tlakovým regulátorem (0 až 0,7 MPa, Tescom-Back-Pressure-Regulátor), míchadlem poháněným permanentním magnetem, objímkou pro teploměr, hrdlem pro přívod suspenze reakčního produktu, slinovanou porézní kovovou deskou s velikostí pórů 10 mikrometrů a látkou překrytým filtrem Seitz-Filter Ko 0, výpustným ventilem ve dnu autoklávu, připojeným ke druhému skleněnému autoklávu, a pojistnou tlakovou destičkou (1 MPa).

Toto zařízení se obsluhuje následujícím způsobem:

Do prvního skleněného autoklávu se předloží 130 g kapalného amoniaku o teplotě -10 °C (0,42 MPa). Autokláv se potom ochladí na teplotu -40 °C a odtlakuje spojením s atmosférou. Při uvedené teplotě se za míchání a po přidání asi 0,5 g kousku sodíku a 0,5 g nonahydrátu dusičnanu železitého, přidává po malých kouskách v průběhu 20 minut celkem 15,5 g (0,676 molu) sodíku, přičemž se z reakční směsi vyvíjí proud vodíku. Autokláv se asi 10 minut po ukončení přidání sodíku uzavře a vzniklá šedočerná suspenze amidu sodného se míchá ještě po dobu 30 minut při teplotě 11 °C (0,58 MPa).

Do druhého skleněného autoklávu se při atmosférickém tlaku předloží 105,7 g 4,4 -bis(dimethoxyfosfonomethyl)difenylu ι I (čistota 98 %, 0,26 molu) a 148,8 g sodné sol), kyseliny benzalde í

hyd-2-sulfonové (čistota 80 %, 0,572 molu). Aljitokláv se uzavře, ochladí na teplotu 12 °C, načemž se při této teplotě v průběhu i

minut a za míchání přidá 210 g kapalného amoniaku, přičemž vznikne světležlutá suspenze. Tato suspenze sě ochladí na teplotu 6 °C (0,43 MPa), načež za míchání v průběhů 10 minut přidá suspenze amidu sodného z prvníko skleněného autoklávu, přičemž reákční teplota 6 °C vystoupí na 14 °C a vznikne žlutá suspenze krystalického reakčního produktu.

První reaktor se dvakrát propláchne vždy 50 g kapalného amoniaku, načež se tyto výplachové podíly přidají do druhého skleněného autoklávu a získaná reákční směs sě nakonec míchá při teplotě 11 °C (0,58 MPa) po dobu jedné hodiny sodného se potom neutralizuje přidáním 6 g (0

Přebytek amidu 156 molu) plynného chlorovodíku, reákční směs se ochladí na tepldtu 6 °C a při této teplotě zavede do vysokotlaké autoklávové ,nuče. Druhý skleněný reaktor se dvakrát propláchne vždy 50 g kapalného amoniaku, načež se se získané výplachové podíly přidají autoklávové^- nuče.

do vysokotlaké

Reákční směs se nejdříve homogenizuje rijícháním, načež se bez míchání zfiltruje při teplotě 6 °C (0,56 řiÍPa) za použití přetlaku 0,15 MPa, přičemž filtrát se zavede 4° druhého skleněné ho autoklávu. Podíl na nuči se při teplotě 6

C dvakrát promyje cháním suspenduje skané filtráty vždy 100 g kapalného amoniaku, ve kterém se mí a posléze zfiltruje bez míchání, přičemž se zí zavedou do druhého autoklávu.

Tlak ve vysokotlaké: autoklávové nuči něném autoklávu se sníží na atmosférický tlak ním amoniaku, načež se podíl na nuči a filtrač: sáhle zbaví amoniaku pomalým ohříváním obou au 20 °C. Oba autoklávy se potom vyprázdní a podí ní zbytek se zahřívají za vakua na teplotu 100 ní hmotnosti.

a ve druhém sklečástečným odpaření zbytek dalekotoklávu na teplotu z nuče a filtrač ³C až do konstant

Uvedeným způsobem se získá 153,7 g dvojsodné soli 4,4'-bi (2-sulfostyryl)difenylu ve formě světležlutého krystalického prášku s teplotou tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stáno vénou UV-spektrofotometrickou analýzou) 88,6 %. Výtěžek 4,4'-bis (2-sulfostyryl)difenylové dvojsodné soli činí 93,1 % teorie. Filtrační zbytek (123 g světležlutého krystalického hygroskopického produktu) je hlavně tvořen sodnou solí dimethylesteru kyseliny fosforečné.

Postupy, které jsou analogické s postupem podle příkladu 1,se z odpovídajících výchozích látek připraví následující disty rylové sloučeniny vzorců 8 až 12:

H₃C —CH= CH—/\ /— CH= ^CH—\ζ~ ^CH3

N3Q3S SO₃Na

V^-7

NaO₃S

CH— —

(11)

(12)

10% přebytku sodné soli kyseliny benzaldehyd-24sulfonové použije pouze 7% přebytek, tzn. 144,8 g (80% čistota, 4,556 molu) metrickou analýzou) 88,5 %. Výtěžek dvojsodné š sulfostyryl)difenylu činí 93,7 % teorie. Filtrá světležlutého krystalického hygroskopického pro tvořen sodnou solí dimethylesteru kyseliny fosf

Získá se 154,8 dvojsodné soli 4,4'-bis-([2-sulfostyryl)difenylu ve formě světležlutého krystalického prášku s teplotou tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stanovenou UV-spektrofotooli 4,4^z-bis-(2ční zbytek (79,1 g duktu) je hlavně orečné.

Příklad 3

Opakuje se postup podle příkladu 1 s tím, že se namísto 10% přebytku sodné soli kyseliny benzaldehyd-2-sulfonové použije pouze 5% přebytek, tzn. 142,1 g (80% čistota, 0,546 molu).

Získá se 148,8 g dvojsodné soli 4,4'-bis-(2-sulfostyryl)difenylu ve formě světležlutého krystalického prášku s teplotou tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stanovenou UV-spektrofotometrickou analýzou) 89,0 %. Výtěžek dvojsodné soli 4,4'-bis(2-sulfostyryl)difenylu činí 90,5 % teorie. Filtrační zbytek (110,9 g světležlutého krystalického hydroskopického produktu) je hlavně tvořen sodnou solí dimethylesteru kyseliny fosforečné.

Příklad 4

Do kaskády sestavené zařízení obsahuje v následujícím pořadí:

- první 0,75 1 reakční nádobu, vybavenou pláštěm s možnosstí zavádění chladícího a ohřívacího média, míchadlem, teploměrem a ventilem ve dnu nádoby,

- druhou 1 1 reakční nádobu, vybavenou pláštěm s možností zavádění chladícího a ohřívacího média, míchadlem, teploměrem a ventilem ve dnu nádoby,

- tlakovou 2 1 nuč Seitz, vybavenou pláštěm s možnosti zavádění chladícího a ohřívacího média, teploměrem, tlakoměrem a ventilen ve dnu nádoby a

- třetí 0,75 1 reakční nádobu, vybavenou pláštěm s možností zavádění chladícího a ohřívacího médie, míchadlem, teploměrem a ventilen ve dnu nádoby, a je chlazeno na teplotu -40 °C.

g kapalného amoniaí asi 0,5 g kousku o přidá v průběhu

Do první reakční nádoby se předloží 140 ku. Při této teplotě se za míchání a po přidártd sodíku a 0,4 g nonahydrátu dusičnanu železitébjC 20 minut celkem 8,6 g (0,374 molu) sodíku v malých kouscích, přičemž z reakční nádoby uniká proud vodíku. Vzniklá šedočerná suspenze amidu sodného se míchá ještě po dobu 30

-40 °C.

minut pri teplotě ořadí předloží u (88% čistota, ehyd-2-sulfonové niaku, načež se

Do druhé reakční nádoby se v uvedeném 5) 67,9 g 4,4-bis(dimethoxyfosfonomethyl)difenyl 0,15 molu). 89,8 g sodné soli kyseliny benzala (80% čistota, 0,345 molu) a 280 g kapalného amo získaná směs míchá.

put přidá suspenze pe tento přídavek -40 °C na -34 °C tom míchá po dobu dvou hodinách vznikK této žluté suspenzi se v průběhu 5 mi amidu sodného z první reakční nádoby, přičemž provádí za míchání , reakční. teplota stoupne z a vznikne červená suspenze. Reakční směs se po pěti hodin při teplotě -40 °C, přičemž po asi ne žlutá suspenze. Přebytek amidu sodného se neutralizuje přidáním 4 g (0,075 molu) chloridu amonného.

Reakční směs se zavede do tlakového nučé, kde se při teplotě -40 °C a přetlaku 0,15 MPa dusíku zfiltruje přes látkou překrytý filtr Seitz-filter Ko 3. Podíl na nuči se dvakrát promyje vždy 100 kapalného amoniaku a dalekosáhle zbaví amoniaku zaváděním mírného proudu dusíku, při současném zvýšepím teploty v plášti nádoby z -40 °C na 26 °C.

Filtrát ve třetí reakční nádobě se rovn4 ví amoniaku zvýšením teploty v plášti nádoby z Podíl na nuči a filtrační zbytek se nakonec zaH na teplotu 100 °C až do konstantní hmotnosti.

Získá se 105,3 g dvojsodné soli 4,4-(2 nylu ve formě světležlutého krystalického prášfc vyšší než 300 °C, který má čistotu (stanovenou ž dalekosáhle zba-40 °C na 26 °C. řívají za vakua sulfostyryl)difeu s teplotou tání (JV-spektrofotometrickou analýzou) 75,8 %. Výtěžek dvojsodné soli 4,4*-bis-(2sulfostyryl)difenylu činí 94,6 % teorie. Filtrační zbytek (57,8 g světležlutého krystalického hygroskopického produktu) je hlavně tvořen sodnou solí dimethylesteru kyseliny fosforečné.

Příklad 5

Opakuje se postup podle příkladu 4 s tím, že se namísto 15% přebytku sodné soli kyseliny benzaldehyd-2-sulfonové použije pouze 12% přebytek, tzn. 87,5 g (80% čistota, 0,336 molu).

Získá se 104,8 g dvojsodné soli 4,4*-bis-(2-sulfostyryl)difenylu ve formě světležlutého krystalického prášku s teplotou tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stanovenou (JV-spektrofoto metrickou analýzou) 76,2 %. Výtěžek dvojsodné soli 4,4*-bis-(2sulfostyryl)difenylu činí 94,5 % teorie. Filtrační zbytek (53,7 g světležlutého krystalického hygroskopického produktu) je hlavně tvořen sodnou solí dimethylesteru kyseliny fosforečné.

Příklad 6

Do série sestavené zařízení, které v následujícím pořadí obsahuje:

- první 1 litrový skleněný autokláv Buechi, vybavený pláštěm s možností zavádění chladícího a ohřívacího média, tlakoměrem (0 až 1 MPa) a tlakovým regulátorem (0 až 0,7 MPa, Tescom-Back-Pressure-Regulator), míchadlem poháněným permanentním magnetem, objímkou pro teploměr, hrdly pro přivádění kapalného amoniaku a sodíku, a pojíst nou tlakovou destičkou (1 MPa),

- druhý 1,6 1 skleněný autokláv Buechi, vybavený pláštěm s možností zavádění chladícího a ohřívacího média, tlakoměrem (0 až 1 MPa) a tlakovým regulátorem (0 až 0,7 MPa, Tescom-Back-Pressure-Regulator), míchadlem poháněným permanentním magnetem, objímkou pro zavádění amoniaku a suspenze amidu s a pojistnou tlakovou destičkou (1 MP se obsluhuje následujícím způsobem:

teploměr, hrdly pro Ddného v amoniaku dloží 130 g kapalnétokláv se potom ochlatmosférou. Při této kousku sodíku a 0,7 g »hu 20 minut celkem přičemž z reakční čení přidáváni soaspenze amidu sodného dobu 30 minut.

Do prvního skleněného autoklávu se pře ho amoniaku při teplotě -10 °C (0,42 MPa). Au dí na teplotu -45 °C a odtlakuje spojením s a teplotě se za míchání a po přidání asi 0,5 g nonahydrátu dusičnanu železitého přidá v průbě 14,4 g (0,625 molu) sodíku po malých kouscích směsi uniká proud vodíku. Asi 10 minut po ukoň díku se autokláv uzavře a vzniklá šedočerná s se ještě míchá při teplotě 12 C (0,61 MPa) ρφ

Do druhého skleněného autoklávu se za Atmosférického tlaku předloží 113,2 g 4,4'-bis(dimethoxyfosfono4iethyl )difenylu (88% čistota, 0,25 molu) a 142,4 g sodné solijkyseliny benzaldehyd-2-sulfonové (80,4% čistota, 0,55 molu). Aiitokláv se uzavře, ochladí na teplotu 0 °C, načež se při této teplotě přidá 210 g kapalného amoniaku, přičemž tento přídavek se(provádí za míchání a vznikne přitom žlutá suspenze. K této susperjzi se potom v průběhu 15 minut přidá za míchání suspenze amidu(sodného z prvního skleněného autoklávu, přičemž reakční teplota (0,41 MPa) na 9 °C (0,57 MPa) a vznikne žlutá ze reakčního produktu. První autokláv se propláchne 50 ml kapalného amoniaku a tento výplachový podíl se přiďá do druhého autoklávu. Reakční směs se potom míchá ještě jednií hodinu při teplotě 10 °C a přebytek amidu sodného se nakonec z^neutralizu je přidáním 5 g (0,125 molu) plynného chlorovodíku.

vystoupí z 0 °C krystalická suspenZa účelem zpracování reakční směsi se něných autoklávech sníží na atmosférický tlak ním amoniaku (původní tlak 0,64 MPa), přičemž klesne z 10 °C na -30 °C. Reakční směs se zřed lak v obou sklečástečným odpařevnitřní teplota í vodou a vzniklá suspenze se dalekosáhle zbaví amoniaku pomalým zahříváním na teplotu 20 °C. Míchadlo se potom odstaví a autokláv se vyprázdní.

Reakční směs se zahustí za vakua v rotační odparce, načež se vyjme při teplotě 90 °C roztokem 81 g chloridu sodného v 375 ml vody a ochladí na okolní teplotu. Reakční produkt se odfiltruje na nuči, promyje 250 ml 7,5% roztoku chloridu sodného a potom zahřívá za vakua na teplotu 100 °C až do konstantní hmotnosti.

Získá se 141,7 g dvojsodné soli 4,4 -bis-(2-sulfostyryl)difenylu ve formě světležlutého krystalického prášku s teplotou tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stanovenou UV-spektrofotometrickou analýzou) 93,2 %. Výtěžek dvojsodné soli 4,4 -bis-(2sulfostyryl)difenylu činí 93,9 % teorie.

Příklad 7

Opakuje se postup podle příkladu 6 s tím, že se namísto 10% přebytku sodné soli kyseliny benzaldehyd-2-sulfonové použije pouze 7% přebytek, tzn. 138,5 g (80,4% čistota, 0,535 nnolu).

Získá se 148,4 g dvojsodné soli 4,4-bis-(2-sulfostyryl)difenylu ve formě světležlutého krystalického prášku s teplotou tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stanovenou UV-spektrofotometrickou analýzou) 99,9 %. Výtěžek dvojsodné soli 4,4-bis-(2sulfostyryl)difenylu činí 95,9 % teorie.

Příklad 8

Opakuje se postup podle příkladu 6, přičemž se však k výchozím látkám, tvořeným 4,4-bis-(dimethoxyfosfonomethyl)difenylem a sodnou solí kyseliny benzaldehyd-2-sulfonové, přidá 260 g kapalného amoniaku namísto 210 g.

Získá se 147,1 g dvojsodné soli 4,4 -bis-(2-sulfostyryl)difenylu ve formě světležlutého krystalického prášku s teplotou tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stáno tometrickou analýzou) 91,4 %. Výtěžek dvojsodr, sulfostyryl)difenylu činí 95,6 % teorie.

Zařízení, sestávající ze skleněného auf hu 1 litru, vybaveného pláštěm s možností zavá ohřívacího média, tlakoměrem (0 až 1 MPa) a ti rem (0 až 0,7 MPa, Tescom-Back-Prassure-Regul^ haněným permanentním magnetem, objímkou pro t zavádění reakčních složek a pojistnou tlakovoú se ochladí na teplotu -45 °C.

vénou UV-spektrofoé soli 4,4'-bis-(2oklávu Buechi o obsadění chladícího a akovým regulátotor), míchadlem poaploměr, hrdly pro destičkou (1 MPa),

Do tohoto skleněného autoklávu se předl ho amoniaku při teplotě -45 °C, načež se za mí asi 0,5 g kousku sodíku a 0,3 g nonahydrátu dú přidá v průběhu 20 minut celkem 5,8 g (0,25 mo lých kouscích, přičemž z reakční nádoby uniká Vzniklá šedočerná suspenze amidu sodného se mí plotě -45 °C po dobu 30 minut.

oží 320 g kapalnéchání a po přidání sičnanu železitého lu) sodíku po maproud vodíku, chá ještě při teplotě -45 C až -(dimethoxyfos fonomž tento přídavek dávkování práško£penze, která se

K této suspenzi amidu sodného se při te|

-38 °C přidá v průběhu 5 minut 40,7 g 4,4^,-bis methyl)difenylu (98% čistota, 0,1 molu), příče? se provádí za míchání a za použití nálevky pro vých materiálů. Přitom vznikne tmavěčervená su: potom ještě míchá při teplotě -45 °C po dobu 3) minut. K této tmavočervené suspenzi se za míchání v průběhu 5 minbt při teplotě -45 °C až -33 °C přidá 50,5 g sodné soli kyseleny benzaldehyd2-sulfonové (99% čistota, 0,24 molu) za. použitý nálevky pro dávkování práškových materiálů.

Skleněný autokláv se uzavře a tmavočerv míchá při teplotě -10 °C (0,2 MPa) po dobu 4 h vočervené zbarvení zmizí a vznikne krystalická penze reakčního produktu. Přebytek amidu sodné^t přidáním 2 g (0,05 molu) plynného chlorovodíku!

na suspenze se din, přičemž tmasvětležlutá suso se neutralizuje

Za účelem zpracování reakční směsi se tlak ve skleněném autoklávu sníží z 0,2 MPa na atomosférický tlak částečným odpařením amoniaku, přičemž se vnitřní teplota sníží z -10 °C na -33 °C Reakční směs se potom zředí vodou (300 ml) a získaná suspenze se dalekosáhle zbaví amoniaku pomalým zahříváním na teplotu 20 °C. Míchadlo se odstaví a autokláv se vyprázdní. Reakční směs se nakonec zahustí za vakua v rotační odparce, načež se vyjme při teplotě 90 °C roztokem 30 g chloridu sodného ve 150 ml vody a ochladí na okolní teplotu. Reakční produkt se zfiltruje na nuči, promyje 100 ml 7,5% roztoku chloridu sodného a vysuší za vakua při teplotě 100 °C až do konstantní hmotnosti.

Získá se 52,5 g dvojsodné soli 4,4 -bis-(2-sulfostyryl)difenylů ve formě světležlutého krystalického prášku s teplotou tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stanovenou UV-spektrofotometrickou analýzou) 91,4 %. Výtěžek dvojsodné soli 4,4-bis-(2sulfostyryl)difenylů činí 85,3 % teorie.

Příklad 10

Opakuje se postup podle příkladu 9, přičemž se však kondenzace provádí při teplotě -35 °C a za atmosférického tlaku.

Získá se 54,1 g dvojsodné soli 4,4'-bis-(2-sulfosryryl)difenylů ve formě světležlutého krystalického prášku s teplotou tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stanovenou UV-spektrofotometrickou analýzou) 89,2 %. Výtěžek dvojsodné soli 4,4*-biá-2sulfostyrylJdifenylu činí 85,8 % teorie.

Příklad 11

Do zařízení, které bylo popsáno v příkladu 9, se v následujícím pořadí předloží 67,8 g 4,4'-bis(dimethoxyfosfonomethyl)difenylů (88,1% čistota, 0,15 molu),' 90,6 g sodné soli kyseliny benzaldehyd-2-sulfonové (79,3% čistota, 0,345 molu) a 230 g kapalného amoniaku a obsah autoklávu se míchá při teplotě 9 °C (0.6 MPa)

K této suspenzi se v průběhu 10 minut ža míchání přidá

81,0 g 30% methanolického roztoku methoxidu sodného (0,45 molu), přičemž se reakční teplota zvýší z 9 °C (0,6 MPa) na 20 °C (0,66 MPa) a vznikne suspenze reakčního produktu. Reakční směs se míchá při teplotě 20 °C ještě po dobu jedné hodiny <i přebytek methoxidu sodného se potom neutralizuje přidáním 6 g (0,15 molu) plynného chlorovodíku.

Za účelem zpracování reakční směsi se sníží z 0,66 MPa na atmosférický tlak částečn přičemž klesne vnitřní teplota z 20 °C na -1.9 potom zředí vodou (300 ml) a získaná suspenze amoniaku pomalým zahříváním na teplotu 20 °C. ví a autokláv se vyprázdní. Reakční směs se n chu za vakua v rotační odparce, načež se zbyt^ 90 °C roztokem 45 g chloridu sodného ve 225 m okolní teplotu. Reakční produkt se odfiltruje 150 ml 7,5% roztokem chloridu sodného a vysuš na teplotu 100 °C až do konstantní hmotnosti.

tlak v autoklávu odpařením amoniaku, C. Reakční směs se se dalekosáhle zbaví Míchadlo se odstaakonec zahustí k sujk vyjme při teplotě j vody a ochladí na na nuči, promyje ; za vakua zahříváním ým

o.

Získá se 83,6 g dvojsodné soli 4,4 '-bisi-( 2-sulfostyryl)difenylů ve formě světležlutého krystalického tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stane metrickou analýzou) 94,0 %. Výtěžek dvojsodné sulfostyryl)difenylu činí 93,1 % teorie.

s teplotou vénou UV-spektrofotO' soli 4,4'-bis-(2Příklad 12

Opakuje se postup podle příkladu 11 s t 15% přebytku sodné soli kyseliny benzaldehyd-2 pouze 10% přebytek, tzn. 86,6 g (79,3% čistota

Získá se 83,2 g dvojsodné soli 4,4'-bis difenylů ve formě světležlutého krystalického tání vyšší než 300 °C, který má čistotu (stáno metrickou analýzou) 94,7 %. Výtěžek dvojsodné sulfostyryl)difenylu činí 93,4 % teorie.· ím, že se namísto -sulfonové použije ₅, 0,33 molu).

-(2-sulfostyryl)orášku s teplotou renou (JV-spektrofotošoli 4,4'-bis-(2-

Claims

1. Způsob přípravy distyrylbifenylových sloučenin obecného vzorce 1 kondenzací sloučeniny obecného vzorce 2

O (OR₂)₂P-CH₂· o

CH₂- P (OR₂)2.

(SO₃M)_m (2) se sloučeninou obecného vzorce 3 (SO₃M)_p (3) přičemž v uvedených obecných vzorcích znamená atom vodíku, alkylovou skupinu uhlíkových atomů nebo atom halogenu,

R2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 atomů,

M znamená s olitV' n znamená 2 nebo m znamená 0 nebo P znamená 0 nebo m + P je rovno 2 : v y z n a Č e n ý t

tím, ze se kondenzace amoniaku v přítomnosti silně alkalicky reaguj

2. Způsob podle nároku 1, vyznačen kondenzuje sloučenina obecného vzorce 4 (OR₂)₂P-CH₂se sloučeninou obecného vzorce 5

Rt obsahující 1 až 5 až 8 uhlíkových rovádí v kapalném cích látek.

ý tím že se ^2^CH_rP(OR#₂

-(SO₃M) přičemž v uvedených obecných vzorcích (4) (5)

R.| znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů nebo atom halogenu, í<2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů a

M znamená solitvorný bezbarvý kationt.

3. Způsob podle nároku 2,vyznačený tím, že se kondenzuje sloučenina obecného vzorce 4 se sloučeninou obecného vzorce 6

Ri

0 = ČMO₃S (6) přičemž v uvedených obecných vzorcích

R₁ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů nebo atom chloru, znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů a

M znamená solitvorný bezbarvý kationt.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se jako silně alkalicky reagující látky použijí alkalické kovy nebo jejich silné alkalické sloučeniny.

5. Způsob podle nároku 4,vyznačený tím, že se jako silné alkalické sloučeniny použijí amidy, hydridy nebo alkoxidy alkalických kovů nebo jejich směsi.

6. Způsob podle nároku 5, v jako silné alkalické sloučeniny sodný.

y z n a použijí č e n alkox .dy tím, že se sodné nebo amid

7. Způsob podle nároku 6,vyznačený tx jako silná alkalická sloučenina použije amid sodný.

ze se

8. Způsob podle nároku 7, vyznačen použitý amid sodný připraví rozpuštěním sodíkij ku v přítomnosti katalyzátoru.

ý t í m , že se v kapalném amonia

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8 tím, že se kondenzace provádí při teplotě Ki<

vyznacený ezi -40 °C a 25 °C.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačen kondenzace provádí při teplotě mezi 0 °C a 25

C.

tím že se

11. · Způsob podle nároku 10, kondenzace provádí při teplotě vyzn mezi 10 a č e n °C a 20

C.

tím že se

12. Způsob podle některého z nároků 1 až 1 i tím, že se sloučenina obecného vzorce 1 oddě produktů filtrací z kapalného amoniaku.

, v y lí od značený vedlejších

13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12j tím, že se amoniak recykluje.

vyznačený

14. Způsob podle nároku 1, v y z měr sloučenin obecných vzorců 2 a 3 n a č e n činí 1:2 tím že po

2,5.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že poměr sloučenin obecných vzorců 2 a 3 činí 1:2,1 až 1,2,2.

16. Způsob podle nároku 1 pro přípravu sloučeniny obecného vzorce 7 ch= ch—<ζ 2— ^CK“ ^CH—\ / so₃m mc₃s (7) kondenzací sloučeniny obecného vzorce 4

O ti (OR₂)₂p-ch₂·

CH₂- P (OR₂)₂ o

ti (4) se sloučeninou obecného vzorce 8

O = Cmo₃s (8) přičemž v uvedených obecných vzorcích R₂ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů a M znamená sodný, draselný nebo amonný kationt, vyznačený t ί φ , že se

a)

b)

c)

d)

e)

f) předloží kapalný amoniak, přidá sodík a katalyzátor, takto získaná suspenze amidu sodného sé přidá k suspenzi sloučenin obecných vzorců 4 a 8 v kapalném amoniaku, přebytečný amid sodný se neutralizuje, finální produkt obecného vzorce 7 se odfiltruje a amoniak se regeneruje pro další kondenzaci odpařením.

17. Použití distyrylbifenylových sloučenin sobem podle nároku 1, k optickému zjasnění teji i připravených způtilních materiálů, připravených způ

18. Použití distyrylbifenylových sloučenin, sobem podle nároku 1, k optickému zjasnění papíru.

19. Použití distyrylbifenylových sloučenin, sobem podle nároku 1, jako optických zjasňovač prostředky.

připravených způů pro kapalné prací