CZ151793A3

CZ151793A3 - Process of catalytic purification of automobile exhaust gases with enhanced suppression of hydrocarbon formation during cold start phase

Info

Publication number: CZ151793A3
Application number: CZ931517A
Authority: CZ
Inventors: Dieter Dr Dipl Chem Lindner; Egbert Dr Dipl Ing Lox; Bernd Dr Dipl Ing Engler; Klaus Dipl Ing Ostgathe
Original assignee: Degussa
Priority date: 1992-08-10
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1994-10-19
Also published as: DE4226394C2; CA2103647C; EP0582971B1; KR100280284B1; DE59307696D1; UA27233C2; AU664911B2; TR27986A; CN1084611A; JPH06154538A; HUT67715A; PL177656B1; PL300013A1; NO304584B1; AU4453793A; HU212759B; KR940003601A; ZA935775B; NO932831D0; JP3484205B2

Description

(57) Postup spočívá v tom, že se před vlastní katalyzátor výfukových plynů zařadí adsorbér do vedení výfukových plynů. Katalyzátor likviduje škodlivé látky ve výfukových plynech až do zahřátí na pracovní teplotu. Než se této teploty dosáhne, zachycují sé složky plynné směsi v adsorbéru, který je zkonstruován tak, aby jeho tepelná kapacita byla větší než tepelná kapacita připojeného katalyzátoru. Ohřevem adsorbéru pak dojde k desorpci zachyceného plynu, který poté vstupuje do již aktivního katalyzátoru. Adsorbér je konstruován jako voštinové těleso, na které je nanesena vrstva tepelně stabilního dealuminisovaného zeolitu s poměrem Si/Al větším než 50 v množství 100 - 400g na litr objemu voštinového tělesa.

-J — I

Postup katalytického Čištění výfukových plynů z automobiTu' se zdokonalým startováním za studená

Vynález se týká postupu katalytického čištění výfukových plynů s účinnějším potlačením tvorby uhlovodíků během fáze startování za studená za využití některého o sobě známého tří čestného katalyzátoru a adsorbéru uhlovodíků uspořádaného předtímto katalyzátorem, který po startu za studená v době, kdy ještě třícestný katalyzátor nedosáhl své žádoucí provozní teploty a své plné výkonnosti, adsorbuje uhlovodíky obsažené ve výfukovém plynu a teprve po ohřevu je znovu desorbuje do výfukových plynů, takže mohou desorbované uhlovodíky vycháze jící z třícestného katalyzátoru, který je nyní j iž. aktivní’, být konvertovány na neškodné složky.

Mezní hodnoty emisí škodlivých látek u osobních auto mobilů jsou stanoveny předpisy TLEV/ 1994 a LEV/ 1997 ( LEV = Low Emission Vehicle ) . Tyto mezní hodnoty jsou zejména u uhlovodíků podstatně zpřísněny. Jelikož vnější kataly — zátory výfukových plynů dosahují při provozu za tepla vyso kého stupně kon verse škodlivých látek, je možno dosáhnout budoucích mezních hodnot pouze zlepšením konverse škodlivých látek během startování za studená. Podle zákonem stanové ných testovacích cyklů ( např. US FTP 75 ) se převážná část celkově uvolňovaných škodlivých látek emituje během starto vání za studená, jelikož katalyzátory v této fázi ještě nedosáhly potřebné provozní teploty 300 až 400°C.

Za účelem snížení emisí škodlivých látek během fáze startování za studená byly již navrženy systémy výfukových plynů sestávající z adsorbéru uhlovodíků a na něj napojeného katalyzátoru.

. Adsorbér výfukových plynů tu má za úkol, aby během startování za studená ještě za relativně nízkých teplot adsorboval uhlovodíky obsažené ve výfukových plynech. Až při větším ohřevu adsorbéru se zase uhlovodíky desorbují a dostanou se s nyní již teplejším výfukovým plynem do katalyzátoru, který je již ohřát na žádoucí provozní teplotu a zde se účinně konvertují na nezávadnou vodu a oxid uhličitý. Základním požadavkem na dsorbér je přitom vlastnost ad sorbovat z výfukového plynu především uhlovodíky a také vodní páru vyskytující se zde ve velkém množství.

Nevýhodou při tomto popisovaném řešení je okolnost, že již při teplotách okolo 250 *C dochází k desorpci uhlovodíků, takže k optimální konversi v napojeném kata lyzátoru nemůže docházet. Navíc tu stává nebezpečí tepelného rozrušení odsorbéru,. jelikož musí být zabudován do systému výfukových plynů v blízkosti...motoru a proto. .. je při trvalém provozu vystaven zatížení teplot až do 1000’c. Za účelem odstranění tohoto.nedostatku existuje . v patentové literatuře velký počet návrhů, tedy např; v německém vyloženém spise DE 4008789, v evropské patentové přihlášce EP 0460542, zrovna tak jako v US patentovém spise US 5051244. Tyto dokumenty vycházejí také z kombi nace adsorbéru uhlovodíků a katalyzátoru, navrhují však v zájmu odstranění popsaných nevýhod pracné zapojení systému výfukových plynů.

US patentový spis 5,051255 navrhuje tedy zařadit zeolitový adsorbér před vlastní katalyzátor, který za studená adsorbuje škodlivé látky z výfukového systému, zejména však uhlovodíky a zase je odevzdává při vzrůstá jícím ohřevu systému výfukových plynů. Za účelem ochrany adsorbéru před poškozením v důsledku přehřátí při trvalém provozu motoru se přímo od motoru ke katalyzátoru upraví odpojitelné vedení.

Během prvních 200 až 300 sekund po startu ve vede výfukový plyn přes adsorbér a katalyzátor. V této provozní fázi zachycuje adsorbér uhlovodíky. Adsorbér a katalyzátor se postupně zahřívají horkým výfukovým plynem. Adsorbér se odpojí, když v důsledku zvýšení teploty začíná desorpce převyšovat adsorpci. Výfukový plyn proudí nyní přes kata lyzátor. Po dosažení provozní teploty se část horkého vý fukového plynu až do úplné desorpce škodlivých látek vede přes adsorbér, jelikož še nyní tyto škodlivé látky mohou v katalyzátoru přeměnit s vysokým stupněn účinnosti. Po ukončení desorpce se zase adsorbér odpojí, aby se chránil před porušením v důsledku tepelného přetížení.

US patent 5,051244 navrhuje jako adsorbér Y-Zeolit r. s atomovým poměrem Si/Al nejméně 2,-4. Zeolitový adsorbér může obsahovat jemně rozptýlené katalyticky aktivní kovy jako je platina, plladium, rhodium, ruthenium a jejich směsi.

Tato řešení známá ze stavu techniky jsou technicky velice pracná, drahá a poruchová. Úkolem popisovaného vynálezu je- vypracovat postup jak odstranit nevýhody známé ze stavu techniky za velice účinného potlačení tvorby uhlovodíků během startování za studená.

Úkol bude řešen postupem katalytického čištění výfukových plynů z automobilů s účinnějším potlačením tvorby uhlovodíků během fáze startování za studená za využití o sobě známého třícestného katalyzátoru a adsorbéru uhlovodíků uspořádaného před tímto katalyzátorem, který po startu za studená v době, kdy ještě třícestný katalyzátor nedosáhl své úplné provozní teploty a výkonnosti, adsorbuje.uhlovodíky obsažené ve výfukovém plynu a teprve po ohřevu je zase znovu desorbuje do výfukových plynů, tekže desorbované uhlovodíky vycházející z třícestného katalyzátoru, který je již nyní aktivní, mohou být kon vertovány na neškodné složky. Postup je vyznačen tím, že adsorbér uhlovodíků vykazuje vyšší specifickou tepelnou kapacitu než napojený třícestný katalyzátor.

Pod pojmem specifická tepelná kapacita se v rámci vynálezu nerozumí specifické teplo látek, ale tepelná kapacita tělesa adsorbéru, resp. katalyzátoru vztažená na jednotku objemu. Adsorbér nebo katalyzátor mohou mít formu volného násypu z granulátu, extrudátu nebo pelet nebo formu monolitického pěnového nebo voštinového tělesa. Za účelem propočítání specifické tepelné kapacity ve smyslu tohoto vynálezu bude tepelná kapacita těchto násypů nebo monolitického tělesa vztažena na geometrický objem těchto násypů a tělesa včetně všech dutin a pórů. U specifické tepelné kapacity se tedy nejedná o látkovou veličinu ve fysikálním slova smyslu. Je spíše závislá na makrosko pické formě, zrovna tak jako na mikroskopickém uspořádání adsorbéru nebo katalyzátoru. Možnosti ovlivnění specifické tepelné kapacity tedy spočívají v odborném výběru materiálu . pro adsorbér a katíLyzátor, 2rovna tak jako ve zpracování a geometrickém vytvoření a skýtají tedy široké pole pro vytvoření vynálezu.

jako příklad se zde uvádějí specifická tepla někte rých látek, které přicházejí v úvahu jako výchozí materiály pro zhotovení nosných těles vrstev adsorbéru a katalyzá toru.

materiál	hustota (g. cm J	specifické teplo (J.g'¹.»'¹;
alfa-oxid hliníku	3,97	1,088
mullit	2,80	1,046
oxid zirkonu,stabil	. 5,70	0,400
ušlechtilá ocel,leg (20Cr,7Ni)	. 7,86	0,544

Jak znázorňuje tato tabulka, přesahují specifická tepla vhodných materiálů rozsah od 0,400 až 1,088 J.g’¹^^-1. S ohledem na hustotu těchto materiálů je na odborníkovi vytvořit zvolením vhodného materiálu specifickou tepelnou kapacitu 1:2. Navíc jsou tu další možnosti jak rozšířit tento rozsah odpovídajícím geometrickým uspořádáním ( rozdílné síly sten ) a vytvořením pórů.

Se stoupající specifickou tepelnou kapacitou adsorbéru uhlovodíků ve srovnání . s napojeným třícestným katalyzá torem se ohřev oproti katalyzátoru zpožduje. Z tohoto důvodu zůstává adsorbér delší dobu schopný adsorpce a zase se zpožděním odevzdává adsorbované uhlovodíky. Když jé⁷* poměr specifické tepelné kapacity adsorbéru uhlovodíků * k tepelné kapacitě třícestného katalyzátoru zvolen v rozsahu mezi 1,1 - 3,0 : 1, s výhodou mezi 1,5 - 3,0 : 1, pak vede zpožděný ohřev adsorbéru k tomu, že desorpce uhlovo díků nastává až tehdy, když již napojený katalyzátor do sáhl své plné účinnosti při konversi uhlovodíků. Když •t adsorbér uhlovodíků vykazuje např. dvojnásobek specifické tepelné kapacity než napojený katalyzátor, pak se ohřívá adsorbér příjmem asi stejného množství energie jen z poloviny tak rychle jako katalyzátor.

Zvláště výhodná forma provedení postupu podle vyná lezu je vyznačena tím, že se u adsorbéru uhlovodíků a třícestného katalyzátoru jedná o monolitická nosná tělesa voštinové formy, jejichž tepelná kapacita se chová podle nároku 2 a na nichž jsou o sobe známým způsobem naneseny vrstvy adsorbující uhlovodíky, resp. katalyticky aktivní vrstvy.

Přednost se dává adsorbéru uhlovodíků, kterým je stabilní dealuminisovaný Y-Zeolit s poměrem Si/Al vyšším než

50, nejlépe vyšším než 100, který je nanesen v množství

100 až 400 g na litr objemu voštinového tělesa. Takový Y-zeolit je velice tepelně stabilní a neztrácí své ad sorpční vlastnosti ani po mnohonásobném ohřevu na 1000*C, což je předpokládaná provozní teplota v prostoru blízko motoru. Takový adsorbér navíc vykazuje selektivní ad sorpční chování vůči uhlovodíkům, t.j. adsorbuje především uhlovodíky spíše než vodní páru, která je také obsažema ve výfukovém plynu.

Emise uhlovodíků během fáze startování za studená může být dále snížena, když sám adsorbér vykazuje katalytické vlatnosti. Toho lze dosáhnout tím, že navrstvení adsorbéru uhlovodíků bude ještě obsahovat další přídavné složky v obvyklé katalyticky aktivní vrstvě. Takové katalyticky aktivní vrstvy obsahují povrchové nosné oxidy jeko je např. mříž kově stabilisovaný nebo čistý oxid hliníku přechodné řady, dotovaný nebo čistý oxid ceru a dotovaný nebo Čistý oxid zirkonu. Na těchto nosných oxidech- jsou zachycovány kata lyticky aktivní složky kovů ze skupiny platinových kovů . Váhový poměr mezi zeolitovým adsorbérem a nosnými oxidy ve vrstvě byl měl činit 4 : 1 až 1 : 2 . Přitom by mely být katalyticky aktivní složky u skupiny platinových kovů jemně rozptýleny na všech oxidových podílech vrstvy s výjimkou zeolitového adsorbéru. Jako platinové kovy přicházejí v úvahu především platina, palladium a rhodium.

Toto navrstvení lze vytvořit takovým způsobem, že nej dříve se zhotoví disperse pro vrstvu ze zeolitu, oxidu hliníku, ceru a zirkonu, ke které se přidají aktivní kovové složky ve formě jejich předstupně jako jsou například dusičnany nebo chloridy. Tyto předstupně se usazují především na oxidu hliníku, ceru a zirkonu. Touto dispersí se na monolitickém nosiči známým způsobem vytvoří vrstva, vysuší se, kalcinuje a případně se aktivuje v proudu plynu s obsahem vodíku při teplotách okolo 600’e.

Ještě lepšího odloučení složek ušlechtilých kovů ze zeolitu dosáhneme, když se směs z oxidu hliníku, ceru a zirkonu nejprve v separátním impregnačním kroku spolu s ušlechtilými kovy uloží a konečná disperse pro vrstvu ze zeolitu a dalších složek oxidů se zhotoví kalcinací teprve po fixaci ušlechtilých kovů na tyto složky.

Zvláště výhodná forma provedení vynálezu předpokládá · pokrytí nosného tělesa dvěma rozdílnými vrstvami. U první vrstvy jde o vrstvu katalyzátoru z povrchových nosných oxidů a katalyticky aktivních kovových složek ze skupiny platinových kovů. Na tuto vrstvu se pak nanese vlastní vrstva adsorbéru uhlovodíku. Množství, která se mají použít na vrstvy,se pohybují u obou vrstev v rozsahu od 50 do 200 g na'' litr objemu nosného tělesa.

Jako nosná tělesa pro adsorbér uhlovodíků a třícestný katalyzátor se používají keramické monolity z. cordieritu nebo mullitu. Dalšími vhodnými materiály pro nosná tělesa jsou zirkon-mullit, alfa-oxid hliníku, sollimanit, silikáty hořčíku, petalit, spodumen, silikáty hliníku atd. nebo také ušlechtilá ocel. Specifické tepelné kapacity těchto nosných těles musí být zachovány podle nároku 2. Další tabulka uvádí údaje některých komerčně dostupných monolitů z keramiky. Jedná se o voštinová tělesa s průměrem 93 mm a délkou 152,4 mm s rozdílnými silami stěny a odstupem buněk cca 1,28 mm.

monolit	síla stěny (mm)	spec-teplo (J.g .K *)	váha (g)	tepelná kapacit, (J.K^±)
A	0,16	0,850	351	299
B	0,16	0,845	440	372
C	0,16	0,843	471	397
.. D	0,14	0,862	427-	³⁶⁸
E	0,16 '	0,836	448	375
P	0,19	0,824	581	479
G	0,25	0,836	706	590

Další formu provedení postupu podle vynálezu lze uskutečnit tak, že nosné těleso adsorbéru uhlovodíků tvoří monolit z keramiky a nosné těleso katalyzátoru ohřívatelný monolit z kovu. Tepelné kapacity adsorbéru uhlovodíků a třícestného katalyzátoru musejí zase splňovat podmínky nároku 2. Emise uhlovodíků během fáze startování za studená lze tímto způsobem ještě dále zmenšit, jelikož se tak zpožděná desorpce uhlovodíků dá kombinovat s urychleným ohřevem katalyzátoru.

Vynález vysvětlíme nyní blíže na několika příkladech.

Příklad- 1

Adsorpční a desorpční vlastnosti vrstvení adsorbéru byly srovnávány na různých keramických voštinových tělesech z cordieritu. Vrstva adsorbéru sestávala z dealuminisovaného

Y-zeolitu s Si/Al poměrem přes 100. Tato vrstva byla nanesena v množství 100 g na litr voštinového tělesa. Adsorbéry měly 2 hustotu buněk 68/cm , průměr 25,4 mm a délku 152,4 mm. Byla použita celkem tři různá keramická voštinová tělesa ( A,C,G podle výše uvedené tabulky ) s poměry hmotnosti 1 : 1.34 : 1.98 a tomu odpovídajícími poměry jejich specifických tepelných ka pacit.

Testování' proběhlo v modelovém plynu za těchto podmínek :

- směs plynů

- teplota

- rychlost plynu měřené veličiny před adsorbérem 200 ppm toluenu,zbytek Nj ohřev směsi plynů z 50 na 200*C s 10 K/min 1550 Nl/hod.

teplota před a za absorbérem ; koncentrace toluenu za adsorbérem.

Další tabulkaznázorňuje hlavní výsledky. U každého adsorbéru udává uvolněná množství toluenu při zaznamenaných teplotách ve vztahu na desorbovaná, množství toluenu z nejlehčího adsorbéru při těchto teplotách.

monolit	Teplota před adcorbérem
120 *C	150'C	180’C	200*C
A	100%	100%	100%	100%
C	53%	95%	100%	100%
G	53%	83%	91%	92%

Během testování bylo až do teploty 120*C např. za monolity A a G naleženo celkem 53 % množství toluenu, které bylo uvolněno a celkem z monolitu A až do této teploty. Toto opožděné uvolnění vede ve spojení s dále napojeným katalyzátorem s menší.specifickou tepelnou kapacitou k podstatně zlepšené přeměně uhlovodíků ve fázi studeného startu.

Příklad 2

V durhém pokusu bylo proměřeno chování ohřevu monolitů A a G. Za tím účelem byly monolity profukováný 400*C horkým vzduchem, což bylo typické pro proudové poměry u automobi lových katalyzátorů. Časový vzestup teploty na čelní výstupní ploše monolitů byl měřen termočlánky. Níže uvedená tabulka znázorňuje výsledky měření. V této tabulce se udává čas v sekundách nutný pro dosažení určité teploty. Pomalejší ohřev těžkého monolitu G je zřejmý a vede k dostatečnému zpoždění jeho desorpČního chování při kombinaci s jedním napojeným katalyzátorem na keramickém monolitu typu A.

monolit	100*C	Teplota za 150*C	adsorbérem 200’C	250’C
C	18s	25s	32s	40s
G	25s	34s..	42s	55s

Postup k-ata-lyt-iekého· čistění--výfukových plynů--s automobilů sezdokonaleným startováním aa studená

Claims

Patentové nároky

1. Postup katalytického čištění výfukových plynů z automobilů se zdokonaleným potlačením tvorby uhlovodíků během fáze startování za studená za použití o sobě známého třícestného katalyzátoru a adsorbéru uhlovodíků uspořádaného před tímto katalyzátorem v proudu výfukových plynů, který po stariu za studená v době, kdy ještě třícestný katalyzátor nedosáhl své plné provozní teploty a výkonnosti, adsorbuje uhlovodíky obsažené ve výfukovém plynu a odevzdává je do proudu výfukového plynu teprve po ohřevu, takže mohou být konvertovány nyní již aktivnějším třícestným katalzátorem na neškodné složky, vy značený tím, že adsorbér uhlovodíků vykazuje větší specifickou tepelnou kapacitu - definovanou jako tepelnou kapacitu na jednotku objemu - než napojený třícestný katalyzátor.
2. Postup podle nároku 1 vyznačený tím, že specifické tepelné kapacity adsorbéru uhlovodíků a třícestného kataly zátoru se pohybují od 1,10 - 3,0 : 1 .
3. Postup podle nároků 1 až 2, vyznačený tím, ze se^z.a.adsor béru uhlovodíků a třícestného katalyzátoru jedná o monolitická nosná tělesa voštinové formy, jejichž specifické tepelné ka pacity se chovají podle nároku 2 a na nichž jsou naneseny o sobě známým způsobem uhlovodíky adsorbující resp. kataly ticky aktivní vrstvy.
4. Postup podle nároku 3 vyznačený tím, že se u adsorbéru uhlovodíků jedná o tepelně stabilní, .dealuminisovaný Y-zeolit s poměrem Si/Al větším než 50, s výhodou větším než 100, který je v množství .od 100 až do 400 g na litr objemu voštinového tělesa na ně nanesen.
5. Postup podle nároků 3 a 4 vyznačený tím, že vrstvy nanášené na adsorbér uhlovodíků vykazují ještě přídavné části k obvyklé katalyticky aktivní vrstvě z povrchových nosných oxidů a na nich nanesených katalyticky aktivních kovových složek obsahujících mřížkově stabilisovaný nebo čistý oxid hliníku přechodné řady, dotovaný nebo čistý oxid ceru a dotovaný nebo čistý oxid zirkonu a že zeolitový ad sorbér a povrchové nosné ..oxidy ve vrstvě jsou k sobě ve vá hovém poměru 4 : 1 až 1 : 2 a katalyticky aktivní kovové složky jsou jemně rozděleny na nosných oxidech s výjimkou zeolitového adsorbéru.
6. Postup podle nároků 3 a 4 vyznačený tím, že monolitické nosné těleso pro adsorbér uhlovodíků vykazuje katalyticky ak tivní.vrstvu z povrchových nosných oxidů a na nich nanesených katalyticky aktivních kovových složek ze skupiny platinových kovů a. že na této vrstvě je nanesena ještě další vrstva z ad sorbéru uhlovodíků podle nároku 3, při čemž pro obě vrstvy se použije množství od 50 až do 200 g na litr objemu nosného tě lesa.
7. Postup podle jednoho z nároků 3 až 6 vyznačený tím,, že se u monolitických nosných těles adsorbéru uhlovodíků a tří čestného katalyzátoru jedná o keramické monolity z cordieritu nebo mullitu s rozdílnými tepelnými kapacitami podle nároku 2.
8. Postup podle jednoho z nároků 3 až 6 vyznačený tím, že se u monolitického nosného tělesa adsorbéru uhlovodíků jedná o keramický monolit a u nosného tělesa třícestného katalyzátoru o ohřívatelný kovový monolit, při čemž specifické tepelné ka pacity keramického monolitu a kovového monolitu odpovídají nároku 2.