CZ144596A3

CZ144596A3 - Process for preparing caprolactam

Info

Publication number: CZ144596A3
Application number: CZ961445A
Authority: CZ
Inventors: Eberhard Fuchs; Tom Witzel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-11-20
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 1996-08-14
Also published as: KR100310508B1; WO1995014664A1; CA2176741A1; SG47102A1; EP0729453B1; DK0729453T3; DE59410076D1; JPH09505570A; TW382624B; KR100310509B1; CN1139920A; CN1070476C; NO962021D0; JP3824321B2; DE4339648A1; BR9408100A; HU9601337D0; PL314527A1; JP4249257B2; CN1141626A

Description

Způsob výroby kaprolaktamu

Oblast techniky

Předložený vynález se týká nového způsobu výroby cyklických laktamů reakcí nitrilú aminokarboxylových kyselin s vodou za přítomnosti katalyzátorů.

Dosavadní stav techniky

Z US-A 4628085 je známa reakce nitrilu 6-aminokapronové kyseliny s vodou v plynné fázi na kyselém silikagelu při 300 °C. Jako produkt kvantitativně probíhající reakce se získá s počáteční selektivitou 95 % kaprolaktam, avšak produktivita a selektivita rychle klesá. Obdobný způsob je.popsán, v US-A 4625023, podle kterého se vede vysoce zředěný plynný proud z nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, dinitrilu kyseliny adipové, amoniaku, vody a nosného plynu přes katalyzátorové lože ze silikagelu a oxidů mědi/chromu/barya-ti tanu. Při 85% konverzi se získá kaprolaktam se selektivitou 91 %. Také zde je pozorovatelná rychlá dezaktivace katalyzátoru.

Podstatou US-A 2301964 je katalytická reakce nitrilu kyseliny 6-aminokapronové na kaprolaktam ve vodném roztoku při 285 ’C. Výtěžky leží pod 80 %,

FP-A 2029540 popisuje způsob cyklizace nitrilu kyseliny _η. 6-aminokapronové na kaprolaktam pomocí katalyzátorů, přičemž ji,/ j se jako katalyzátory používají kovové Zn nebo Cu-prášky nebo i oxidy, hydroxidy, halogenidy, kyanidy rubidia, olova, rtuti nebo prvků s pořadovým číslem 21 až 30 nebo 39 až 43. Popsané katalyzátory se užívají v diskontinuálně pracujících

H trubkových autoklávech jako suspenzni katalyzátory.

Kaprolaktam se přitom získá ve výtěžku 83 %. úplné oddělení katalyzátoru od hodnotného produktu kaprolaktamu činí však potíže, protože kaprolaktam s rozpustnými složkami použitých kovů muže tvořit sloučeniny nebo mohou během mechanického míchání vznikat jemné částice ._____

Úlohou předloženého vynálezu proto bylo nalézt způsob 'výroby' cykl'ickýčfi“rákfamu^&r‘ěaicč''í 7íi ťri lú aminokarboxylových kyselin s vodou za přítomnosti katalyzátorů, který s sebotf> nenese uvedené nevýhody a poskytuje vysoké výtěžky a selektivity a omožňuje kontinuální způsob výroby, —-Dá-l-e—by—mě-l-a—být—spot řeba^-kataTyzátoTU^—co^-možná^- ne“jmenšíT

Dále musí být odstraněny problémy s dělením, které vznikají při suspenzním způsobu provedení, působené tvorbou komplexů rozpustných složek katalyzátorů .se složkami reakční směsi nebo jemnými část icemi,které se tvoří při silném mechanickém zatížení při míchání.

Podstata vynálezu .

Tato·úloha je podle vynálezu řešena tak. že se reakce provádí v kapalné fázi v reaktoru s pevným .'ložem za přítomnosti heterogenních katalyzátorů, které za reakčních podmínek nevykazují žádné rozpustné složky. Heterogenní katalyzátory jsou uspořádány v pevném loži, kterým sprchovým způsobem nebo spodním přívodem kontinuálně proudí reakční směs.

Výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu jsou uvedeny v závislých nárocích.

Jako výchozí látky se ve způsobu podle vynálezu používají nitrily aminokarboxylových kyselin, výhodně ty, které mají obecný vzorec I

Ri

H₂N— C -CH₂ — C=N (I) ύ

li.

> ^R2.

^{n ra} 5 kde n a ro mohou vždy mít. hodnotu 0, 1, '2, 3, 4, 5, 6,7,8 a 9 a součet n + m činí nejméně 3, výhodně, nejméně 4.

R¹ a R² mohou v zásadě být substituenty jakéhokoliv typu, přičemž, musí být pouze být. zaj ištěnože požadovaná cyklizační. reakce nebude substituenty ovlivňována. Výhodné jsou R¹ a R²nezávisle.na sobě Ci-C6^-alkyl- nebo C5-C7-cyk 1 oa 1 ky 1 skup i ny._?nebo C6-C12-arylskupiny.

Zvláště výhodné výchozí sloučeniny jsou nitrily aminokarboxylových kyselin obecného vzorce

H₂N - (CH₂) π - c _Ξ N přičemž m má hodnotu 3, 4, 5 nebo 6, zejména 5. Prom = 5 je výchozí sloučeninou nitril kyseliny 6-aminokapronové.

Podle způsobu podle předloženého vynálezu reagují uvedené Λ _f nitrily aminokarboxylových kyselin s vodou v kapalné fázi za , použiti-heterogenních katalyzátorů na cyklické laktamy. Při použití nitrilů aminokarboxylových kyselin vzorce I se získají odpovídající cyklické laktamy vzorce II

R»

C n - (CHz).

R²

C = O (II) kde n, m, R¹ 'a R² mají dříve uvedený význam. Zvláště výhodnými

.........laktami jsou ty, kde n-= 0 a m má hodnotu 4, 5 nebo 6, zejména

----5—(-v—pos-l-ed-n-í-m—př-í-padě—se—z-í-s-k-á—k-a-pr-o-l-ak-t-am-)-.— ------

Reakce se provádí v kapalné fázi při teplotách od obecně

140 do 320 ’C. výhodně 160 až 280 “C; tlak je obecně v oblasti až 250 bar, výhodně 5 až 150 bar, přičemž je třeba přihlížet ‘ k tomu, že je reakční směs za použitých podmínek z převážné , části kapalná. Doby prodlení leží obecné v oblasti od 1 do

120, výhodně 1 až 90 a zejména 1 až 60 min. V některých případech byly prokázány jako plně dostačující doby prodlení 1 a ž 10 m i n,

Na mol nitrilu aminokarboxy1ové kyseliny se obecně použije nejméně 0,01 mol, výhodně 0,1 až 20 a zejména 1 až 5 mol vody.

Výhodně se použije nitril aminokarboxylové kyseliny ve formě 1 až 50%, zejména 5 až 50%. zvláště výhodně 5 až 30% roztoku ve vodě (přičemž pak je rozpouštědlo současně reakčním partnerem) nebo ve směsích voča/rozpouštědlo, Jako rozpouštědlo je možno například uvést alkanoly jako methanol, ethanol, n- a iso-propano1, η-, iso- a terč.butanol a polyoly jako je *· dieťhylenglykol a tetraethylenglykol, uhlovodíky jako je petrolether, benzen, toluen, xylen, laktamy jako pyrrolidon nebo kaprolaktam nebo alkylsubstituované laktamy jako je N'-methylpyrro 1 idon, N-methylkaprolaktam nebo

N-ethylkaprolaktam jakož i ester karboxylové kyseliny, výhodně karboxylové kyseliny s 1 až 8 C-atomy. Také může být v reakční £ směsi přítomen amoniak. Samozřejmě je možno použít také směsí organických rozpouštědel. Směsi vody a alkanolu ve hmotnostním poměru voda/alkanol 1-75/25-99, výhodně 1-50/50-99 se v některých případech projevily jako zvláště výhodné.

V zásadě je také možné použít nitrily aminokarboxylových kyselin jako reaktant a současně jako rozpouštědlo.

Jako heterogenní katalyzátory mohou být například /' · použity; kyseliny, bázické nebo amfoterní oxidy prvku druhé, f třetí nebo čtvrté hlavní skupiny periodického systému, jako j'e oxid vápenatý, oxid hořečnatý, oxid boritý, oxid cínu nebo / oxid křemičitý jako pyrogenně vyrobený oxid křemičitý, jako silikagel, křemelina, křemen nebo jejich směsi, dále oxidy ... kovu druhé až šesté vedlejší skupiny periodického systému jak‘o · -.'x je oxid titaničitý, amorfní, jako anatas nebo rutil. oxid zirkoničitý, oxid zinečnatý, oxid manganu nebo jejich směsi.

Rovněž použitelné jsou oxidy lanthanidú a aktinidů jako oxid ceru, oxid thoria, oxid praseosymu, oxid samaria, směsné oxidy vzácných zemin nebo jejich směsi s dříve uvedenými oxidy.

Dalšími katalyzátory mohou být například;

oxid vanadu, oxid niobu,, oxid železa, oxid chrómu, oxid „ molybdenu, oxid wolframu nebo jejich směsí, možnéjsou také směsi uvedených oxidů. Použitelné jsou také některé sulfidy·, selenidy a teluridy jako je telurid zinku, seienid zinku, mo1ybdensu1fid, wo1framsulfid, sulfidy niklu, zinku a chrómu.

Uvedené sloučeniny mohou být dotovány sloučeninami 1. a 2. hlavní skupiny periodického systému popř. tyto obsahovat.

Dále lze jako vhodné katalyzátory uvádět zeolity, fosfáty a heteropolykyseliny a alkalické iontoměniče jako například nafion.

*—— ----' '~™Popřípaďě*mohou^L“tyto”kátalýzátory~obsalíova'ť”'áž~5b”% hmotn. mědi. cínu, zinku, manganu, železa, kobaltu, niklu, ruthenia, palladia, platiny, stříbra nebo rhodia.

Katalyzátory mohou podle složení katalyzátoru být použity

-—'---jako—p-l-ně—k-on-t-ak-t-n-í—nebo— nOs-i-čové^-ka-taďyzáloryT^Napríkl^d^-oxi“d^_ titaničitý může být použit jako briketa oxidu titaničitého nebo jako na nosiči v tenké vrstvě nanesený oxid titaničitý. K nanesení T1O2 na nosič jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo oxid zirkoničitý jsou použitelné všechny v literatuře popsané metody. Tenká vrstva TiOz může tak být nanesena hydrolýzou Ti-organylénu jako je Ti-isopropylát nebo Ti-butylát, nebo hydrolýzou TiCl 4 nebo jiných anorganický Ti obsahujících sloučenin. Použitelné jsou také sóly, obsahující oxid titaničitý.

Výhoda způsobu podle vynálezu s pevným ložem spočívá jednak v možnosti provádět cyklizaci jednoduchým způsobem kontinuálně a jednak jsou překvapivě dosažené výtěžky a selektivity v pevném loži velmi vysoké a dovolují tak krátké doby prodlení s velmi vysokými propustnostmi. Protože použité katalyzátory podle dosavadních pozorování vykazují vysokou dobu životnosti, dosahuje se extrémně nízké spotřeby katalyzátoru. Problémy s dělením, které vznikají při suspenzním způsobu výroby, bud tvorbou komplexů rozpustných složek katalyzátorů se složkami reakční směsi nebo jemnými částicemi, které se vytvářejí silným mechanickým zatížením při míchání, zcela odpadají při kontinuálně prováděném způsobu s pevným ložem.

Příklady provedení vynálezu

Do zahřátéhu trubkového reaktoru o obsahu 25 ml (průměr 6 mm, délka 800 mm), který byl naplněn oxidem titaníčiťým (anatas) ve formě 1,5 mm briket, se při 100 bar zavádí roztok nitrilu kyseliny 6-aminokapronové (ACN) ve vodě a ethanolu ve hmotnostních poměrech uvedených v tabulce. Proud produktů, opouštějící reaktor, se analyzuje pomocí plynové chromatografie a vysokotlakové kapalinové chromatografie (HPLC). Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Z ► '·£ . .'V ' ?*£

f. t} ’ Tabulka

Přiklad	ACN hmotn.%	voda hmotn.%	mo 1.poměr ACN/H2O %	ethanol hmotn.%
1	10	6,4	1:4	83,6
2	10	6,4	1 :4	83,6
3··—-- ·		„ „ ——	I: 4	““ 8‘3,6~
4	10	6,4	1:4	83,6
5	15	9,6	'1:4' .	75,4
6	10	1,6	1:1	-88,4'·

Tabulka (pokračování)

Příklad	teplota ³C	doba prodlení min	konverze %	se 1 %
1	180	30	90	98
2	200	30	100	88
3	2 20 .	30	100	94
4	240	30	. 100	88-
5	220	30	100	.86
6	220	30	99	93

Způsobem podle příkladu I se nechá reagovat roztok 10 % nitrilu kyseliny aminokapronové, 6,4 % vody a 83,6 % ethanolu bez heterogenního katalyzátoru pří 250 °C a době prodlení 30 min reagovat v prázdném trubkovém reaktoru.

Konverze činí 28 % a selektivita na kaprolaktam 74 %.

Srovnávací pokus

V ·*·

Příklady 7 až 16

Analogicky příkladům 1 až 6 se ve stejném trubkovém

reaktoru provedou TiO₂.	příklady 7 až	16, přičemž	se použije 13,3 g
Tabulka
— - > - — —	— — —	- . ~ —------- „„	........—·***	- —— — - —	------—
Příklad	kat.	rozpouš-	teplota_?>	voda/	přívod
		tědlo	’C	ACN	ml/h
				mo1/mo1
7	.. TiO₂	EtOH	180	. .. 2 · ·	9,3
8	TiO?.	PtOH	27Π	?	6>
9	TiO₂	EtOH	260	2	139,5
to	TiO₂	EtOH	ISO .	4	9,3
1 1	TÍO₂	EtOH·	230	4	9,3
12	TiO₂ .	EtOH	230	4	56
13	TiO₂	EtOH	260	4	139,5-
14	Ti02	EtOH	180	10	9,3
15	TiO₂	EtOH	230	10	56
16	TiO₂	EtOH	260	10	62

t

Tabulka (pokračování)

Příklad	volný objem doba prodlení	konverze %	selek %
ml	min
7	9,3	60	96		92
8	9,3	9	100		91
9	9,3	4	99		91
10	' $ 9,3	60	98		93
11	9,3	7	92		94
12	9,3	10	100		90
13	9,3	4	98	*	91
14	9,3	60	98		91
15	9,3	10	97		93
16	9,3 .	9	100		93

Příklady 17 až 22

Analogicky příkladům 1 až 6 se ve stejném trubkovém reaktoru provedou příklady 17 až 22, přičemž se použije 20 g TiO₂.

Tabulka

Příklad	kat.	rozpouš- tědlo	teplota ° C	voda/ ACN mol/mol	přívod ml/h
17	TÍO2	MeOH	220	2		29
18	T1O2	EtOH	220	2		29
“19	-’TiO₂ —-	'n-PrOH'—	2 2Q —	“'2'~		'29'-
2^	TiO₂	i-PrOH	220	2		29
21	T1O2	n-BuOH	220	2		29
22	T1O2	TEG	220	2, '		29
—- Tabulka	-(-po k-r-a e 0 v-á-n-í-) *	—.—~—-	----,----.			—---
Příklad	volný objem	doba prodlení konverze	selek.
	ml	min	X		X
17	14,2	30	100	91
18	14,2	30	100	89
19	14,2	30	100	79
20	14,2	30	100	87
21	14,2	30	100	81
22	14,2	30	99	89

TEG = tetraethylenglyko1

Příklady 23 až 27

Analogicky^ příkladům 1 až 6 se ve stejném trubkovém reaktoru provedou příklady 23 až 27 za použití různých katalyzátorů.

Tabulka

Příklad	kat.	rozpouš- tědlo	teplota °C	voda/ ACN mol/mol	přívod ml/h
23	ZrO2	EtOH	220	2	27
24 gama-AHOí	EtOH	240	4	27
25 gama-AlzOi	EtOH	260	4	27
26	α-Α12Ο3	EtOH	240	4	25
27 '	Ce()2	EtOH	220	4	20
Tabulka	(pokračování)
Příklad	volný objem	doba prodlení konverze	selek.
	ml	min	%		%
23	13,3	30	90		83
24	13,6	30	84		91
25	13,6	30	97		93
26	12,6	30	91		84
27	10,3	30	100		90

i

Claims

PATENTOVÉ

< — r— Τ’ tSJ / > CT o ί/ϊ —í 3: λ/ CO r~ c· 3) > a o ι σ: —1 C < ΓΡ* 0 <r>· r-* O < o σ> c

Ν'.Α R O K Y

1. Způsob výroby cyklických laktamů reakcí nitrilu aminokarboxylových kyselin s vodou za přítomnosti —— k-a -t-a 1 y z á t o rův - y - z—n - a ~č ~ u—j- - í ~ c - í--s- e —' t— í- m ž e - s e — — — reakce provádí v kapalné fázi v reaktoru s pevným ložem za přítomnosti heterogenních katalyzátorů, které za reakčních 'podmínek nevykazují žádné rozpustné složky.

_____
2___Zp_ůs.o.b_p.o.dl.e__nár_oku_l___v_y_z._n_a_č_u_j_í_C-í____s_e.___ t í m, že se reakce provádí při teplotě v oblasti od 140 do 320 °C.
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků. 1 až 2, vyznačující se tím, že se použije nitril aminokarboxylové kyseliny vzorce

H₂N - (CHz)„ - C=N kde m je 3, 4, 5 nebo 6.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se t í m, Ze se jako nitril aminokarboxylové kyseliny použije nitril 6-aminokapronové kyseliny.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků l až 4, vyznačující se tím, že se použije 1 až,

50 % hmotn. roztok nitrilu aminokarboxylové kyseliny ve vodě nebo ve směsích voda/organické rozpouštědlo.