CZ139497A3 - Tiskařské barvy a SERRS-aktivní soly a způsob jejich přípravy - Google Patents

Description

174 9 5 8/KB

Tiskařské barvy a SERRS-aktivní sóly- - 1 - —--------- - -v**- · < TJ r~ 73 > <3> r-' C/> 2 C o ^ σ H < < 3T Λ o 9 O rvl· CO' O' O C/>* > .uc? —i r>< a způsob jej-ich^přípřavy

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic tiskařských barev, zejména pro použití na bankovkách a dalších bezpečnostních dokumentech.

Dosavadní stav techniky

Bezpečnostně tištěné dokumenty, jako jsou bankovky, šeky, cestovní pasy, průkazy, vstupenky a značkové tisky musí být vyrobeny takovým způsobem, aby mohla být ověřena pravost výrobku. Za tímto účelem jsou používána různá opatření, od znaků, které jsou snadno viditelné, po znaky, které lze ověřit pouze pomocí přístrojů.

Ramanova rozptylová spektroskopie a rezonanční Ramanova rozptylová spektroskopie (resonance Raman scattering spectroscopy) byly popsány jako detekční metody pro použití u barev obsahujících jako složku Raman-aktivní sloučeniny, například polydiacetyleny (US 5324567) .

Normální Ramanův rozptyl (Raman scattering, RS) je velmi slabý efekt, který poskytuje signály o nízké intenzitě, které může být obtížné detekovat. Je výhodné dosáhnout co nejvyšší intenzity rozptylu, jelikož tím se snižuje mez citlivosti detekce (detekční limit) a jsou nutná mnohem menší množství Raman-aktivních sloučenin.

Nastavením frekvence laseru tak, že odpovídá absorpčnímu maximu Raman-aktivní sloučeniny, lze rozptyl zvýšit 103- až 104-krát, v důsledku rezonance s molekulovým elektronovým přechodem. V tomto případě se jedná o rezonanční Ramanův rozptyl (resonance Raman scattering, RRS).

Druhým odlišným způsobem používaným ke zvýšení intenzity signálu je povrchově zesílený Ramanův rozptyl 2 (surface enhanced Raman scattering, SERS). Povrchové zesílení je dobře známým jevem (viz například J. A Creighton, Chaper 2 "Spectroscopy and Surfaces"; R. J. H. Clark, R. E. Hester - editoři). Jeho vznik je způsobován molekulami, které byly adsorbovány na zdrsněném povrchu, například zdrsněných elektrodách nebo agregovaných koloidech částic SERS-aktivních kovů, jako je stříbro, zlato, měď a lithium, o velikosti řádu nanometrů.

Povrchové zesílení může zvýšit intenzitu Ramanova rozptylu až 106-krát. Velikost tohoto efektu závisí na a) charakteru drsnosti povrchu, b) vzdálenosti Raman-aktiv-ních molekul od povrchu, c) orientaci molekul na povrchu a d) kovu. Citlivost se tedy pohybuje v širokém rozmezí, v závislosti na přesném postupu přípravy povrchu nebo agregovaného koloidu a způsobu přidání Raman-aktivních molekul.

Rozptyl na Raman-aktivních molekulách na povrchu SERS-aktivního kovu nebo blízko tohoto povrchu lze dále zesílit, pokud frekvence laserového světla je v rezonanci s elektronovým přechodem Raman-aktivní molekuly. Tento jev se nazývá povrchově zesílený rezonanční Ramanův rozptyl (surface enhanced resonance Raman scattering, SERRS). Citlivost SERRS je mnohem větší než součet SERS a RRS (viz například Munro, C. H., Smith, W. E., Armstrong, D. R., White, P. C., J. Phys. Chem. 1995, 99, 879 - 885). Identifikace přítomné

Raman-aktivní molekuly je rovněž extrémně specifická.

Podstata vynálezu S překvapením bylo nyní zjištěno, že SERRS představuje ideální prostředek pro provádění skrytého bezpečnostního kódování v tiskařských barvách. Je silný a molekulově specifický.

Vynález je založen na zjištění, že koloidy nebo jiné 3 malé částice SERS-aktivních kovů, na kterých byla adsorbována Raman-aktivní sloučenina, dále označovaná jako kódující sloučenina, jsou cenné jako složky barvy pro tisk bezpečnostních dokumentů, které lze snadno a rychle identifikovat pomocí SERS nebo SERRS. SERRS má pro použití v systémech bezpečnostních barev podstatné výhody ve srovnání se SERS. SERRS vykazuje mnohem vyšší citlivost a větší stupeň selektivity, při které jsou detekovány pouze vibrace z kódující sloučeniny. To přímo vede k přesnější identifikaci každé sloučeniny a k možnosti detekovat řadu různých dobře definovaných kódujících sloučenin v jednom systému. Kromě toho je pomocí SERRS minimalizován rozklad světlem, jelikož proces přenosu energie mezi kódující sloučeninou a povrchem snižuje dobu existence excitovaných stavů a lze použít laserové paprsky s nízkou energií. Kromě toho lze SERRS použít jak u fluoreskujících tak u nefluoreskujících sloučenin, jelikož fluorescence je na povrchu potlačena. V barvovém systému je tedy dosaženo silně selektivního a snadno skrytelného systému pro detekci pomocí SERS, nebo výhodně pomocí SERRS.

Do takové barvy mohou být přidávána extrémně malá množství SERS-aktivních kovových agregátů koloidů nebo jiných malých částic kovů obsahujících kódující sloučeninu, které jsou dále označovány jako SERRS-aktivní sol. Barvu lze použít k tisku pomocí běžných litografických tiskařských postupů.

Citlivost je tak velká, že lze v případě barev, které obsahují tak malé množství speciálně připraveného SERRS-aktivního sólu, že jsou tyto barvy jinak neodlišitelné od barvy která takový sol neobsahuje, získat jedinečné, snado odlišitelné signály.

Alternativně lze samotnou barvu, která obsahuje SERRS-aktivní sol, obvykle pigmentovat pomocí jednoho nebo více běžných pigmentů. 4

Po litografickém tisku lze pomocí zařízení pro detekci SERS nebo/a SERRS jasně identifikovat charakteristické spektrum kódující sloučeniny. Plochy povrchu nutné pro zkoumání mohou být malé až 1 μτη2, pokud se použije vhodný jednoduchý mikroskop. Alternativně může být vhodnější zkoumat mírně větší plochu povrchu, například za použití vláknové optiky. V souladu s tím vynález popisuje barvu, která obsahuje jako jednu ze svých složek SERRS-aktivní sol, jak je definován výše.

Agregované koloidy částic SERS-aktivního kovu o velikosti řádu nanometrů, které tvoří SERRS-aktivní sol, lze připravit z libovolného kovu vykazujícího SERS-aktivitu. Výhodnými kovy jsou stříbro, zlato a měď. Zejména výhodnými kovy jsou stříbro a zlato. Lze rovněž použít jiné kovy, jako je hliník.

Koloidy lze připravit redukcí vhodného prekurzoru, například soli kovu, ve vodném prostředí nebo prostředí rozpouštědla řízeným přidáváním činidla tvořícího koloid, jako je citrát nebo borohydrid, nebo pomocí jiných běžných postupů rozmělňování. Příklady takových způsobů přípravy jsou popsány v literatuře, viz například Lee P. C. a Meisel D. J., Phys. Chem. 1982, 86, 3391 nebo J. A. Creighton, viz výše citovaná práce. Velikost koloidů by měla být mezi 2 a 150 nm, zejména mezi 5 a 70 nm.

Redukci lze provádět v širokém rozmezí teplot od 0° C do 100° C.

Roztoky reaktantů používaných pro přípravu koloidů mohou obsahovat od 10'4 mol/1 do 10_1 mol/1, výhodně od 10"3 mol/1 do 10'2 mol/1 reaktantů. Kódující sloučeninou, která je adsorbována na povrchu SERS-aktivního kovového koloidů, může být libovolná 5 sloučenina vykazující charakteristické Ramanovo spektrum. SERRS je výhodnější než SERS, přičemž se používají kódující sloučeniny vykazující vhodný elektronový přechod. Výhodně se volí laserová frekvence tak, aby byla blízká frekvenci elektronového přechodu nebo/a frekvenci SERS plasmonové rezonance SERS-aktivního kovového koloidu. Kódující sloučeninou by měla výhodně být taková sloučenina, u které dochází k silné interakci s povrchem SERS-aktivního kovového koloidu. Kódující sloučeninu lze přidávat k médiu obsahujícímu SERS-aktivní kovový koloid ve formě pevné látky nebo roztoku. Lze ji přidávat před redukcí, během redukce nebo po redukci rozpustného prekurzoru kovu.

Množství přidávané kódující sloučeniny může být mezi 0,1 a 100 ppm, výhodně mezi 0,5 a 10 ppm, vztaženo na SERS-aktivní kovový koloid. Kódující sloučeninou může být barvivo nebo pigment a může jí být například ftalocyanin, perinon, chinakridon, indanthron, flavanthron, pyranthron, perylen, thioindigo, dioxazin, isoindolin, diketopyrrolopyrrol, bázický komplex barviv, komplex kovu, monoazosloučenina, azosůl kovu, disazosloučenina nebo ferrikyanid. Výhodně se používají kódující sloučeniny, které vykazují podobné elektronové absorpční frekvence jako je SERS plasmonová rezonanční frekvence.

Povrchový náboj a agregační chování SERS-aktivního kovového koloidu lze modifikovat přidáním agregačního činidla.

Agregační činidlo by mělo být výhodně rozpustné nebo částečně rozpustné ve vodném nebo rozpouštědlovém systému použitém pro přípravu SERS-aktivního kovového koloidu. 6

Agregační činidlo lze přidávat k médiu obsahujícímu SERS-aktivní kovový koloid ve formě pevné látky nebo roztoku. Lze je přidávat před redukcí, během redukce nebo po redukci rozpustného prekurzoru kovu. Výhodně se přidává po redukci rozpustného prekurzoru kovu.

Množství přidávaného agregačního činidla se může pohybovat mezi 0,001 a 5 % hmot., výhodně mezi 0,01 a 1 % hmot., vztaženo na SERS-aktivní kovový koloid.

Vhodnými agregačními činidly jsou organické a minerální kyseliny, jako je kyselina askorbová a kyselina dusičná, halogenidové ionty a rozpustná polymerní činidla.

Zejména výhodným agregačním činidlem je póly(L-lysin).

Další výhodou přidání agregačního činidla může být modifikace povrchového náboje SERS-aktivního kovového koloidu, což umožňuje použít širší řadu kódujících sloučenin. SERRS-aktivní sol vhodně obsahuje například kovové stříbro, připravené redukcí dusičnanu stříbrného citrátem ve vodném protředí, s následujícím přidáním póly(L-lysinu) a sulfonové kyseliny ftalocyaninu mědi.

Sulfonová kyselina ftalocyaninu mědi má elektronové absorpční maximum při 673 nm. Použitím laserového osvětlení s frekvencí blízkou 673 nm lze tedy tento SERRS-aktivní sol snadno detekovat. SERRS-aktivní sol lze následně podrobit běžným pigmentačním zpracováním, jako je rezinace přírodní nebo syntetickou pryskyřicí. Poté jej lze izolovat běžnou filtrací a sušením.

Pokud se SERRS-aktivní sol používá v kombinaci s běžnými pigmenty pro barevné bezpečnostní barvy, lze jej před zapracováním do základního média barvy smísit za sucha s jedním nebo více dalšími pigmenty. Alternativně lze 7 SERRS-aktivní sol a běžné pigmenty zapracovávat do základního média barvy nezávisle na sobě.

Alternativně lze SERRS-aktivní sol, bud' ve formě suspenze nebo ve slisované formě, přidávat k pigmentové suspenzi obsahující jeden nebo více běžných pigmentů. Tuto směs lze poté izolovat běžnou filtrací a sušením. SERRS-aktivní sóly podle vynálezu lze použít pro přípravu tiskařských barev, jako jsou barvy používané v litografickém tisku (přímém nebo ofsetovém), knihtisku, hlubotisku, gumotisku nebo sítotisku, nebo pro přípravu zářením vytvrzovatelných barev, jako jsou barvy vytvrzova-telné infračerveným a ultrafialovým zářením. SERRS-aktivní sol může být v barvě přítomen v množství mezi 0,01 a 10 %, výhodně mezi 0,1 a 2 % hmot..

Barva může obsahovat další složky, jako jiné, běžné pigmenty a sušidla.

Vynález rovněž zahrnuje barvu, která obsahuje nosič barvy, SERRS-aktivní sol podle vynálezu a popřípadě běžný pigment. Výhodným provedením vynálezu je použití SERRS-aktivních solů, které mají elektronové absorpční maximum v oblasti spektra, kde běžný pigment vykazuje nízkou absorpci.

Barvy podle vynálezu jsou v prvé řadě určeny k tisku na bezpečnostní dokumenty a další výrobky, u kterých musí být prokazovatelná pravost. V této souvislosti jsou materiály používanými pro tisk obecně papír, včetně hadrového papíru, výhodně papír pro tisk bankovek, plasty potažený nebo laminovaný papír, a plasty jako takové, například PVC pro výrobu bankovních karet, nebo plastový papír, například netkaný plastový papír. Mezi výrobky nesoucí bezpečnostní tisk patří bankovky, bankovková vlákna, oběživo, cestovní šeky, dluhopisy, certifikáty, známky a kolky, losy, 8 vlastnické dokumenty, cestovní pasy, občanské průkazy, kreditní karty, úvěrové karty, přístupové karty, inteligentní karty, etikety a visačky prokazující jakost nebo původ a nepadělatelné etikety.

Na bezpečnostních dokumentech jsou obvykle přítomny různé typy tisku, vybrané z hlubotisku, ofsetové litografie, knhitisku a někdy gravury. Barva podle vynálezu se normálně používá kromě/mimo bezpečnostně tištěných ploch v řadě barev. Na bezpečnostních dokumentech se často používají techniky duhového tisku. SERRS-aktivní sol podle vynálezu může rovněž tvořit součást elektrofotografických tonerů, matric nebo barev pro tiskárny pracující s typovým kolečkem, a může být používán v metodách bezdotekového tisku. SERRS-aktivní sol podle vynálezu může být rovněž začleněn, nikoli nezbytně ve formě barvy, do papíru včetně hadrových papírů a plastových papírů, bankovkových vláken, plastových karet a dalších bezpečnostních dokumentů nebo výrobků, u kterých musí být prokazovatelná pravost, v případě nutnosti smíchaný s polymerem a nanesený jinak než ve formě barvy. SERRS-aktivní sol podle vynálezu může být nanášen na jedinou plochu nebo na sérii ploch, v případě nutnosti nebo potřeby v kódovaném vzoru. SERRS-aktivní sol podle vynálezu může být zapracován do výrobků, u kterých musí být prokazovatelná pravost, například jeho začleněním do etikety, jako je holografická etiketa nesoucí tisk barvou obsahující tento SERRS-aktivní sol, nebo do fólie lisované za horka. Obecně může být SERRS-aktivní sol na povrchu nebo blízko povrchu výrobku, u kterého má být prokazovatelná pravost.

Vynález ilustrují následující příklady. 9 Příklady provedení vynálezu Příklad 1 K 500 ml destilované vody v kádince, která byla předtím vyčištěna lučavkou královskou a poté roztokem mýdla a vymyta destilovanou vodou, se přidá 90 mg dusičnanu stříbrného v analytické čistotě (Johnson Matthey). Směs se za míchání rychle zahřeje na teplotu 100° C. Za intenzivního míchání se přidá 10 ml 1% vodného roztoku natrium-citrátu v analytické čistotě (Johnson Matthey) a teplota roztoku se za stálého míchání udržuje po dobu 80 minut na hodnotě 100° C. Směs se poté nechá vychladnout na teplotu místnosti.

Ke 2 ml této směsi se přidá 150 μΐ 0,01% vodného roztoku póly(L-lysin)-hydrobromidu o molekulové hmotnosti 23000, v analytické čistotě (Sigma) a poté 100 μΐ lO^mol.l'1 vodného roztoku sulfonové kyseliny ftalocyaninu mědi. Příklad 2 K 500 ml destilované vody v kádince, která byla předtím vyčištěna lučavkou královskou a poté roztokem mýdla a vymyta destilovanou vodou, se přidá 90 mg dusičnanu stříbrného v analytické čistotě (Johnson Matthey). Směs se za míchání rychle zahřeje na teplotu 100° C. Za intenzivního míchání se přidá 10 ml 1% vodného roztoku natrium-citrátu v analytické čistotě (Johnson Matthey) a teplota roztoku se za stálého míchání udržuje po dobu 80 minut na hodnotě 100° C. Směs se poté nechá vychladnout na teplotu místnosti.

Ke 2 ml této směsi se přidá 0,5 ^g 1,4-diketo--3,6-di(p-chlorfenyl)pyrrolo-[3,4-c]-pyrrolu. 10 Příklad 3 Kádinka obsahující 200 ml destilované vody se umístí do ledové lázně. K této vodě se za míchání v průběhu 80 minut přidá 100 ml 0,04mol.l'1 vodného roztoku dusičnanu stříbrného v analytické čistotě (B.D.H.) o teplotě 4° C, a současně v průběhu 40 minut 100 ml Ο,ΐτηοΐ.ΐ"1 vodného roztoku natrium-borohydridu ve spektrofotometrické čistotě (B.D.H.). 5 minut po začátku přidávání roztoků dusičnanu stříbrného a natriumborohydridu se začne přidávat roztok 0,52 g dimethylaminomethylftalocyaninu mědi v 50 ml směsi ethanolu a vody v poměru 50 : 50, o teplotě 4° C, a tento roztok se přidá v průběhu 35 minut. Hodnota pH výsledné směsi se zvýší na 11,2 přidáním zředěného vodného roztoku hydroxidu sodného a přidá se roztok 0,1 g pryskyřice Staybelite (hydrogenovaná dřevní kalafuna, Hercules lne.) ve 25 ml zředěného vodného hydroxidu sodného. Rezinovaná směs se míchá po dobu 5 minut, načež se pH pomocí zředěné kyseliny chlorovodíkové sníží na hodnotu 6,4. Pevná látka se izoluje centrifugací a vysuší se vzduchem. Příklad 4 38,2 mg SERRS-aktivního sólu z příkladu 3 se ručně smíchá s 50 g barevného laku obsahujícího 32 dílů silně polymerovaného olejového alkydu, 50 dílů modifikované fenolové pryskyřice, a 18 dílů barevného oleje.

Barva se nechá dvakrát projít trojitým válcovým mlýnem.

Barva se za použití tiskárny Prufbau natiskne na řadu různých papírů. Množství barvy se upraví na přibližně 1,25 g barvy na čtvereční metr potištěné plochy. 11

Detekce

Detekce SERRS-aktivních solů se provede pomocí Anaspecem modifikovaného spektrometru Cary 81, za použití 20 - 50 mW regulovatelného záření, poskytovaného laserem

Argon Ion Laser jako pumpou a laserem Spectra Physics 375 Dye Laser s barvivém DCM. Příklad 5

Detekované spektrum z SERRS-aktivního sólu připraveného v příkladu 1 za použití λβχ = 680 nm vykazuje rezonanční píky při 1530 cm'1, 1450 cm'1, 1340 cm'1, 954 cm'1, 775 cm'1, 712 cm'1, 680 cm'1, 592 cm'1 a 488 cm'1. Příklad 6

Detekované spektrum z SERRS-aktivního sólu připraveného v příkladu 2 za použití Xex = 457,9 nm vykazuje rezonanční píky při 1660 cm'1, 1579 cm'1, 1552 cm"1, 1498 cm'1, 1445 cm'1, 1400 cm'1, 1344 cm"1 a 1315 cm"1. Příklad 7

Detekované spektrum z barvy připravené v příkladu 4 za použití λβχ = 514,5 nm vykazuje rezonanční píky při 1627 cm'1, 1525 cm'1 a 1338 cm'1.

Claims (16)

1. - 12 - /3 9 9 -fp. PATENTOVÉ NÁROKY 1. Barva, vyznačující se tím , že obsahuje jako jednu ze svých složek SERRS-aktivní sol, jak je definován výše.
2. 2. Barva podle nároku 1, vyznačující se tím, že SERRS-aktivní sol je připraven ze stříbra, zlata, mědi nebo hliníku.
3. 3. Barva podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se tím , že SERRS-aktivní sol obsahuje kódující sloučeninu, která vykazuje charakteristické Ramanovo spektrum.
4. 4. Barva podle libovolného z nároků 1 až 3, vy značující se tím , že SERRS-aktivní sol obsahuje kódující sloučeninu, která vykazuje podobnou elektronovou absorpční frekvenci jako je SERS plasmonová rezonanční frekvence.
5. 5. Barva podle libovolného z nároků 1 až 4, vy značující se tím , že množství kódující sloučeniny v SERRS-aktivním sólu je mezi 0,1 a 100 ppm, vztaženo na SERS-aktivní kovový koloid.
6. 6. Barva podle libovolného z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že SERRS-aktivní sol rovněž obsahuje agregační činidlo.
7. 7. Barva podle nároku 6, vyznačující se tím, že množství agregačního činidla je mezi 0,001 a 5 % hmot., vztaženo na SERS-aktivní kovový koloid.
8. 8. Barva podle libovolného z nároků 1 až 7, vy značující se tím, že SERRS-aktivní sol je 13 rezinován přírodní nebo syntetickou pryskyřicí.
9. 9. Barva podle libovolného z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že množství SERRS-aktivního sólu v ní je mezi 0,01 a 10 % hmot..
10. 10. Barva podle libovolného z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že rovněž obsahuje pigmenty a sušidla.
11. 11. Barva podle libovolného z nároků 1 až 10, vyznačující se tím , že SERRS-aktivní sol obsahuje kovové stříbro, póly(L-lysin) a sulfonovou kyselinu ftalocyaninu mědi.
12. 12. Způsob přípravy SERRS-aktivního sólu, jak je definován výše, vyznačující se tím, že se redukuje rozpustný prekurzor kovu a v průběhu redukce se přidá kódující sloučenina.
13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se t í m , že se redukce provádí při teplotě od 0° C do 100° C.
14. 14. Způsob podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím , že reaktanty jsou přítomné v koncentraci od 10'4 mol/1 do 10'1 mol/1.
15. 15. Způsob podle libovolného z nároků 12 až 14, vyznačující se tím , že se SERRS-aktivní sol před izolací rezinuje přírodní nebo syntetickou pryskyřicí.
16. 16. SERRS-aktivní sol, jak je definován výše, vyznačující se tím, že je rezinován přírodní nebo syntetickou pryskyřicí.