CZ139192A3

CZ139192A3 - Process for preparing varnish cationic binding agent

Info

Publication number: CZ139192A3
Application number: CS921391A
Authority: CZ
Inventors: Roland Dr Feola; Willibald Dr Paar; Georg Dr Pampouchidis; Johann Gmoser; Helmut Dr Honig
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1991-05-07
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1993-01-13
Also published as: EP0512385A3; JPH05171108A; EP0512385A2; DE59208600D1; US5409972A; CA2068079A1; KR920021676A; YU48192A; AT397507B; EP0512385B1; ATA46192A; ES2103852T3; SK139192A3; SK280918B6

Description

Způsob výroby kationtového pojivá laků

Qblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby samozesííovatelného kati» oríbvého pojivá laků po protonizaci ředitelného vodou na bázi modifikovaných aminoalkylovaných produktů z fenolu.

Dosavadní stav techniky

Z EP - B1 - 0 209 857 je znám způsob výroby samozesííovatelného kationového pojivá laků po protonizaci ředitelného vodou, který se obdrží reakcí sekundárních aminoskupin obsažených v- aminoalkylovaném produktu fenolu z poloviny s blokovaným diiro- ,· kyanatem a připojenou reakcí fenolitických hydroxylových skupin s epoxidovou sloučeninou. Popsaným produktem lze vytvořit laky, jejichž film má po vypálení význačné protikorozní vlastnosti, jaké se vyžadují například v automobilovém průmyslu.

Způsob uvedený v .tomto prameni však nedovoluje na základě provedení reakce přídavek blokačních prostředků pro izokyanatové skupiny s teplotou štěpení pod 140°C. Teploty potřebné k reakci epoxidových sloučenin a fenolickými hydroxylovými skupinami, které činí alespoň 95°C, vedou při použití takovýchto blokačních prostředků k nekontrolovatelné reakci, která může způsobit zrossolovatění složení. Laky na bázi pojivá podle EP - 31 - 0209 857 proto vyžadují k docílení požadovaných vlastností filmu teplotu, která leží přes 15‘0°C, výhodně 160°C a výše. Přesto se tímto i způsobem dosahují vysokoviskozní produkty, což jednak vyžaduje použití většího množství v organických pomocných rozpouštědlech, jednak to při elektrickém nanášení ztěžuje vytvoření větší tlouštky vrstvy.

- 2 Podstata vynálezu

Zjistilo se, že se nevýhody produktů vyrobených podle EP - BI - 0209 357 mohou překonat změnou postupu, aniž se zhorší celkový obraz vlastností»

Vynález se týká způsobu výroby samozesítovatelného kationtového pojivá laků po protónizaci ředitelného vodou na bázi modifikovaných aminoalkylováných produktů fenolu. Podstata vynálezu- spočívá v tom, že průměrně alespoň jedna NH skupina na molekulu aminoalkylproduktu sestávajícího z 1 molu monoalkylfenclu a/nebo monoarylfenolu a/nebo monoarylalkylfenolu s fenolickou hydroxylovou skupinou nebo případně dvěma fenolickými hydroxylovými skupinami z 1 až 2 molů primárního alkylaminu a/nebo primárního alkanolaminu a/nebo primárního až terciárního alkyldiaminu a z ekvimolárního množství formaldehydu, reaguje s alifatickou a/nebo aromatickou diepoxidovou sloučeninou a případně monoepoxidovou sloučeninou v množství ekvivalentním sekundárním aminoskupinám. Následně nebo současně reaguje 50 až 100 % mol. výhodně 95' až 100 % mol. fenolických hydroxylových skupin s přednostně alifatickou monoepoxidovou sloučeninou. Složení' po úplné reakci epoxidových skupin dosahuje při teplotě 100 až

13O°C, výhodně 115 aŽ 125°C, minima viskozity a konečně sekundární hydroxyskupiny¹ reákčních produktů částečně nebo úplně'reagují z poloviny s blokovanými diirokyanatany a/nebo polyirokyanatovými sloučeninami obsahujícími volné NCO skupiny.

Vynález se dále týká výrobků vyrobených podle tohoto způsobu, rovněž jejich použití, případně v kombinaci s komponentami dodatečného zesítění a/nebo komponentami pojivá nesoucími hydroxylsloučeniny k vytvoření vodou ředitelných laků, zvláště, laků nanášených katodickým máčením.

Výroba aminoalkylovaných produktů fenolu vhodných pro způsob podle vynálezu se provádí postupy známými z literatury, například podle HOUBEN. WEYL, Methoden der organischen Chemie, svazek XI/1 (1957).

- 3 Jako fenoly se přitom používají substituované fenoly jako monoalkylfenoly, jejichž alkylové zbytky obsahují výhodně alespoň 4 atomy uhlíku. Představitelem, této skupiny jsou o - butylfenoly případně p - butylfenoly a jejich vyšší homology¹. Rovněž se mohou použít arylfenoly jako. fenylfenol nebo akrylalkylfenol jako bisfenol A.

Na mol fenolu se používají 1 až 2 moly primárního monoalkylaminu, jako butylaminu nebo jeho. izomerů a homologů a/nebo primárního alkanolaminu jako monoethanolaminu nebo jeho homologů a/nebo primárního až terciárního alkyldiaminu, jako dimethylaminoethylamin nebo diethylaminopropylamin, a množství formaldehydu ekvimolámí primárním aminoskupinám.

Aminoalkylace nastává tak, že se složení s komponentami v přítomnosti rozpouštědla tvořeného azeotropem s vodou, j.ako ... _vtoluen, se zřetelem na případnou exotermní reakcí ohřívá na teplotu nutnou k azeotropnímu odstranění reakční vody.

, ’ «»·,

Po oddělení vypočítaného množství vody se tak obdržený re- > akční produkt, který obsahuje na molekulu průměrně alespoň je- . dnu sekundární aminoskupinu, případně zředí ředidlem a v následujícím reakčním stupni reaguje a alifatickými a/nebo aromatickými diepoxidovými sloučeninami v množství ekvivalentním sekundárním aminokyselinám. Podíl vycházející z jednoho ekvivalentu na existující sekundární aminoskupiny může případně také - reagovat s monoepoxidovou sloučeninou.

Jako diepoxidová sloučenina se může použít obchodně běžná epoxidová pryskyřice, například na bázi biš-fenolu A nebo polyolenu. Hmotnost ekvivalentu epoxidů činí výhodně 180 až 1000.

Jako monoepoxidová. sloučenina se používá glycidylester kyseliny monokarbové, zvláště některé tak zvané KOCH kyseliny a glycidylether, jako.2 - ethylhexylglycidylether.

Reakce nastávají při teplotě 95 až l'10°C až k prakticky nulové hodnotě epoxidu. .

Následně nebo současně s touto reakcí reaguje 5® až 100 % mol, výhodně 95 až 100 % mol, fenolitických hydroxylskupin s výhodně alifatickými monoepoxidovými sloučeninami.

Po úplném zreagování epoxidových sloučenin se složení ohřívá na 100 až 130°C a tato teplota se udrží až k dosažení minima viskozity. Výhodně nastává tento krok postupu,' který má podstatný význam pro docílení nepatrné a tím výhodné viskozity konečného produktu, při teplotě 115 až 125°C. Lze předpokládat, Že tímto tepelným zpracováním nastává výstavba vodíkových můstků.

Nakonec reagují sekundární hydroxylové skupiny reakčních produktů částečně nebo úplně s napůl blokovanými diirokyanatany a/nebo polyizokyanátovými sloučeninami s volnými NCO - skupinami.

Napůl blokované diizokyanaty se vyrobí, známou cestou, přičemž se používají výhodně dii^-okyanaty s NCO - skupinami .s odlišnou reaktivitou jako toluyldiizokyanat nebo izophorondiizokyanatan. Při nasazení symetrických diizokyanatů, jako diphenylmethandiizokyanat, se drží podíl na volných diizokyanatech k omezení neočekávaného zvětšení molekuly co možná nízký.

Jako blokovací činidlo slouží přednostně alifatické nebo aromatické monoalkoholy, které se oddělí vypálením, případně v přítomnosti obvyklých katalyzátorů. Jinými blokovacími prostředky jsou například fenoly, oximy, aminy, nenasycené alkoholy, ka* prolaktamy apod. ,

Ze způsobu podle vynálezu se. může použít také blokovací či- ’ nidlo s malou teplotou štěpení, jako butanonoxim nebo aktivovaný primární monoalkohol, například diethylenglykolmonobutylether nebo benzylalkohol.

- 5 Jako polyisokyanatová sloučenina s volnou NCO-skupinou slouží například vhodný'prepolymer diisokyanatů a polyolenu nebo allofanatu, který se obdrží intermolekulární adicí napůl blokovaných diisocyanatů při bazické katalýze.

Při definování složení je nutné dbát ná to, aby konečné produkty měly žádoucí zásaditost k zajištění dostatečné stability vodnatého roztoku pojivá. Docílení této zásaditosti na terciární! fc aminoskupina? vhodný počet aminoskupin činí alespoň 30 mg KOH/g, může nastat jednak použitím primárních až terciárních diaminů při aminoalkylování nebo jednak nasazením vhodných aminů jako blokovacích činidel pro částečné blokování diisokyanatů.

K docílení ředitelnosti vodou se zásadité skupiny reakčních produktů parciálně nebo úplně neutralizují kyselinami, výhodně kyselinou mravenčí, kyselinou octovou nebo kyselinou mléčnou.

Pro prakticky správné ředění dostačuje obvykle neutralizace 20 až 60 % zásaditých skupin, vhodné množství je 20 až 60 milimolů kyseliny na 100 g pryskyřice. Pojivo se potom ředí deionizovanou vodou na požadovanou koncentraci. Případně se pojivo před‘.'neutra-, lizací nebo před ředěním nebo v částečně zředěném stavu zpracovává k zesítění katalyzátory, pigmenty, plnivy a jinými přísadami k pigmentovým lakům. Definování některých laků a rovněž jejich aplikace elektrickými postupy máčení jsou odborníkům známé a jsou popsány v literatuře. Tvrdnutí vytvořených povlaků nastává při teplotě mezi 130 a 150°C; během 10 až 30 min.

Jestliže nemá pojivo v dostatečné míře zesilovanou strukturu, mohou také spolupůsobit komponenty doplňkového- zesilováni, jako blokované izokyanaty, aminopryskyřice, fenolové pryskyřice nebo hydroxylové skupiny nosné komponenty, jako aminoaddukt epoxidové pryskyřice.

Laky se mohou při vhodném vytvoření nanášet také jiným postupem, jako je máčení, válečkování nebo stříkání.

- 6 Eventuálně se pojivo zpracuje také v organickém rozpouštědle.

Ve specifickém provedení způsobu podle vynálezu se obdrží katodicky vylučované pojivo laku, kterým se mohou vytvořit laky k.elektrickému máčení, které vytváří při obvyklých podmínkách postupu filmy s vysokou tlouštkou vrstvy, takže se nemusí dodatkem vypalovat na vysokou teplotu.

Toto provedení spočívá v tom, že průměrně dvě NH skupiny na molekulu aminoalkylováného produktu sestávajícího z 1 molu monoalkylmonofenolu, ze 2 molů primárního alkylaminu a/nebo primárního až terciárního alkyldiaminu a ze dvou molů formaldehydu reagují současně nebo po sobě s 50 % ekvivalentu vztaženo na pří tomné sekundární aminoskupiny, monoepoxidové. sloučeniny a/nebo aromatické diepoxidové sloučeniny. 95 až 100 % mol. fenolických hydroxylových skupin reaguje s výhodně alifatickou monoepoxidovou sloučeninou. Složení se udržuje po úplné reakci epoxidových skupin až k dosažení viskozního minima na teplotě 100 až 13O°C, výhodně 115 až 125°C, a sekundární hydroxylové skupiny reakčních produktů částečně nebo úplně reagují s napůl blokovaným diirokyanatem a/nebo polyizokyanatanovými sloučeninami s volnými NCO skupinami.

Pro výrobu aminoalkylovaných produktů se používají monoalkylfenoly se zbytkem alkylu o alespoň čtyřech atomech uhlíku.

Jako monoepoxidové sloučeiny se používají přednostně alifatické monoepoxidové sloučeniny s molární hmotností alespoň 180, jako dříve uvedený glycidylester kyseliny monokarbonové a glycidylether a rovněž epoxidová sloučeina jako dodecenoxid, jejichž epoxidové skupiny se nalézají přímo na alifatickém řetězci nebo alifatickém prstenci.

Zvláště příznivých výsledků aplikace techniky se docílí, když jsou produkty vyrobené podle specifického typu provedení,

-7.také po protonování, jen v omezené míře rozpustné ve vodě. Ke zlepšení stability lázně se některá pojivá laků kombinují s kati onto vým aminadduktem epoxidové pryskyřice protonování dobře rozpustným ve vodě. Podíl těchto částí kombinace leží mezi 20 až 70 % hmot., výhodně mezi 30 a 60 % hmot, vztaženo na tuhá tělesa pojivá.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bez omezení jeho rozsahu vysvětlují následující příklady. Všechny údaje v dílech nebo procentech, pokud není stanoveno jinak, se vztahují na jednotky hmotnosti.. EEW značí hmotnost epoxidového ekvivalentu.

Příklad 1:

Ve vhodné reakční nádobě se ohřeje 94 dílů fenolu (1 mol) s 64 díly 2 - ethylhexylaminu (0,5 mol), 65 dílů diethylaminopropylamu (0,5 mol) a 91 dílů toluenu na teplotu 75°C. Následně se ke složení přidá při lehkém ochlazení 33 dílů 91 % paraformaldehydu (1 mol). Teplota se pomalu zvyšuje, až nastane plynulá, azeotropní destilace. Po oddělení 21 dílů reakční vody se složení přídavkem 450 dílů toluenu ochladí na 75°C a uvnitř časového: intervalu od 30 až 60 minut se přidá v dávkách 475 dílů diepoxidové pryskyřice na bázi bis - fenolu A. Složení se udržuje na teplotě 95°G, až je dosažena nulová hodnota epoxidu. Po přídavku 250 dílů (1 mol) glycidylesteru nasycené terciární 09 - C 11 - monokarbonové kyseliny (CARDURA E 10, SHELL) při teplotě 95 až 110°C bude znovu reagovat až k prakticky nulové hodnotě epoxidu.

Následně se teplota během 30 minut zvýši na 120°G a udržuje se tak dlouho až viskozita, například měřená, rotačním viskozimetrem BROOK FIELE dosáhne minima, což je po 1 až 2 hodinách.

Po ochlazení na 60°C 3e kontinuálně přidá 1008 dílů (3 mol) toluendiisokyanat napůl blokovaný diethylenglykolmonobutyletherem, přičemž teplota nesmí překročit 9Q°C. Po ukončení přidávání se

- 8 složení ještě 30 min. při teplotě 80°C mísí. Obsah tuhých lá tek činí 83 %.

dílů konečného produktu podle příkladu 1 se smíchá s 30 díly epoxidaminadduktu jako komponentou přídavku ZK I a 15 minut se při teplotě 80°C mísí. Následně se pod vakuem.odstraní ředidlo, až se dosáhne obsah pevných látek 93 až 95 %· ?o neutralizaci cca 30 milimoly kyseliny mravenčí na 100 g pryskyřice se za míchaní rozpustí cca 45 % deioniz-ovaná vody na obsah pev ných látek, přičemž se disperze udržuje s viskozitou 300 až 500 mPa.s.

Příklady 2 až 8;

Stejnou cestou jako v příkladě 1 se vyrobí další pojivá, jejichž údaje jsou uvedeny v tabulce 1.

V tabulce se používají následující zkratky:

ΕΡΗ I diepoxidpryskyřice na bázi bis - fenolu A (EEW cca 475)

ΕΡΗ II diepoxidpryskyřice na bázi bis - fenolu A (EEW cca 190) ΕΡΗ III diepoxidpryskyřicena bázi polypropylen-glykolu (EEW cca

ME.I	glycidylester terciárního G9 - C 11 seliny (CAEDERA E 10, EEW cca 250)	- monokarbonové ky-
ΜΕ II	. 2 - ethylhexylmonoglycidylether (EEW	186)
PH	fenol
NPH	p - nonylfenol
BPH	p - terciární butylfenol
BPHA	bis - fenol A
DEAPA	diethylaminopropylamin
EHA	2 - ethylhexylamin
MOLA	monoethanolamin
BDGL	diethylenglykolmonobutylether
BA	benzylalkohol
BOX	butanonoxim
TLI	toluendiisokyanat (obvyklá obchodní	směs izomerů, 80/20)

- 9 DPMDI difenylmethandiisokyanat

HCOOH kyselina mravenčí

V příkladech substituovaných isokyanatových sloučenin s volnou NCO - skupinou značí:

IC I TDI/BDGL

IC II DPMDI/BDGL

IC III DPMDI/BA '

IC IV TDI/3QX

IC V DPMDI/BOX

IC VI allofanan vzniklý reakcí DPMDI napůl blokovaného BDGL na bazické katalýzy (molární hmotnost činí 1236)

IC VII allofanan na bázi DPMDI/BA (molární hmotnost činí 1974)

Přiklad 9: Ve vhodné reakční nádobě se ohřeje 220 dílů nonylfenolu (1 mol) s 258 díly 2 - ethylhexylaminu (2 mol) a 200 díly toluenu na teplotu 75°C· Následně se ke složení za lehkého ochlazení přidá 66 dílů 91 % paraformaldehydu (2 mol). Teplota se pomalu zvyšuje až se dostaví plynulá azeotropní destilace. Po oddělení 42 dílů reakční vody se přídavkem 500 dílů toluenu ochladí na 75°C a během 30 až 60 minut se postupně přidá 250 dílů glycidylesteru nasycené terciární C 9 - C 11 - monokarbonové kyseliny (Cardura E 10, SHELL, EEW cca 250);. Složení se udržuje při teplotě 80 až 90°C, až se dosáhne nulová hodnota eooxidu. ?o přídavku 475 dílů diepoxydové pryskyřice na bázi bis-fenolu A (EEW 475) při teplotě 95 až 11O°C znovu reaguje až k dosažení nulové hodnoty epoxidu. Následně se dále přidá 186 dílů 2 - ethylhexylmonoglyc i dy letheru (EEW 186); a při teplotě 95 až 110°C se obnoví až k nulové hodnotě epoxidu reakce.

Následně se během 30 minut zvýší teplota na 120°C. a udrží se tak dlouho, až viskozita, například měřená rotačním viskozimetrem BfíOOKFIELD, dosahuje minima, což je po cca l· až 2 hodinách.

Po ochlazení na 60°C se kontinuálně přidá 1008 dílů (3 mol) to10 luendiisokyanatu z poloviny blokovaného diethylenglykomonobutyletherem, přičemž teplota nemůže překročit 90°C. Po ukončení přidávání se složení po dobu 30 minut při teplotě 80°C míchá. Obsah pevných látek činí ~Q 60 dílů konečného produktu podle příkladu 10 se smísí se 40.díly epoxidaminadduktu jako přídavnou komponentou ZK III a 15 minut se při teplotě 80°0 míchá. Následně se za vakua odstraní ředidlo, až se dosáhne obsah tuhých látek 93 až 95 %. Po neutralizaci cca 32 milimoly kyseliny mravenčí na 100 g pryskyřice sa za míchž rozoousti neionizovanou vodou na obsah tuhých látek 45 %, přičemž'se dosahuje disper ze s viskozitou 300 až 500 mPa.s.

Příklady 10,až 16:

Stejnou cestou jako v příkladě 9 se vyrobí další pojivá, jejichž údaje jsou uvedeny v tabulce 2.

Výroba přísad

ZK.I 1 mol diepoxidové pryskyřice na bázi bis - fenolu A (EEW cca 475 reaguje známou cestou s 2 moly diethanolaminu. Je zvolen 70 % roztok v methoxypropanolu. nebo toluenu.

ZK II Ze 640 dílů ΕΡΗ III a 129 dílů (1 mol) 2 - ethylhexylaminu a rovněž 61 dílů (1 mol) MOLA se úplnou reakcí . všech epoxidových .skupin při teplotě 80°C vyrobí 1 mol disekundárního aminu. Přidá se 1900 dílů ΕΡΗ I, rozpuštěných v 814 dílech methoxypropanolu, které reagují při teplotě 80°C s aminem, až se přiměřeně podle sekun dárních aminoskupin spotřebují epoxidové skupiny. Následně se provede přidání 204 dílů (2,0 mol) dimethylaminopropylaminu a 66 dílů (2,0 mol) paraformaldehydu, rovněž xylolu jako oběhového činidla pro azeotropní destilaci při 90 až 140°O. Po vytvoření oxazolidinu se z reakčního media destilací oddělí xylol a složení se rozpustí ve 250 dílech ethylenglykolmonobutyletheru. Počet hydroxylových prvků na primárních hydroxylových skupinách činí 19 mg KOH/g, přepočítáno na molární hmotnost 2960 a obsah tuhých látek 74 %·

Ke zkoušení pojivá vyrobeného podle příkladů 1 až 15 se za použití níže uvedené pigmentové pasty vyrobí vodní lak s obsahem tuhých látek 18 % a poměrem pigment: pojivo 0,5 : 1· Po fázi homogenizace po dobu 24 hodin se lak elektricky vyloučí na čistém, nefosfátovaném ocelovém plechu. Podmínky vyloučení se volí, aby měl film v suchém stavu tlouštku 22 - 2 um.

Použitá pigmentová pasta sestává ze:

1000 dílů pryskyřice

252 dílů dibutylcín oxidu jako katalyzátoru 421 dílů zásaditého křemičitanu olova saxí dílů barevných sazí 5519 dílů oxidu titanatého.

Jako pryskyřice se používá pojivo, které je popsáno v EP - B1 - 0 209 857 (po protonizaci ředitelné vodou, OH ekvivalent Činí cca 300) a vyrobí se následujícím postupem:

500 dílů pryskyřice na bázi bis - fenolu A (EEW cca 500) se rozpustí ve 214 dílech propyknglykolmonomethyletheru a při teplotě 110°C reaguje s 83 díly esteru z anhydridů kyseliny ftalové a 2 - ethylhexanolu v přítomnosti 0,5 g triethylaminu jako katalyzátoru až k číslu kyselosti méně než 3 mg KOH/g. Potom se přidá 120 dílů NH - funkční oxazolidinu z aminoethylethanolaminu, 2 ethylhexylakrylatu a formaldehydu a rovněž 26 dílů diethylaminopropylaminu a složení reaguje při teplotě 80°C k prakticky nulové hodnotě epoxidu. Složení se ředí 200 díly propylenglykolmonomethyletherem na obsah tuxhých látek 64 %.

Vypalovací teplota se volí přiměřeně podle blokovacího činidla, které se používá pro jednotlivá pojivá, a sice: pro příklady 1 až 3, 7, 9 až 12, 14, 15 (BDGL) činí 15O°C pro příklady 4, 8, 13 (BA) činí 145°C pro příklady 5 a 6 (BOX) činí 130°C

Doba vypalování činí ve všech příkladech 20 minut.

Všechny laky vykazují výborné mechanické vlastnosti (zkouška úderem podle ASTM - D - 2794 minimálně 80 i.p., žádné odlupování při zkoušce lámavosti podle ASTM - D - 522 - 60) a rovněž výbornou odolnost proti korozi na neupraveném ocelovém plechu(solná zkouška podle ASTM-B-117-64: koroze na krížném řezu po 36Q hodinách trvání zkoušky max. 2 mm).

Stejné výsledky se docílí u produktu vyrobeného podle EP -B1-O2O9 857 teprve při vypalovací teplotě alespoň 160°C.

Zvýšení spodní obvyklé tlouštky, určené podmínkami separace, na 20 až 30 um (u jednostěnného volného povrchu) vyžaduje laky pro máčení v elektrickém poli s produkty podle příkladů 1 až 8 s jenom malou přísadou texanolu (5 % hmot. vztaženo na obsah tuhých látek v pojivu), zatímco laky pro máčení v elektrickém poli s produkty podle příkladů 9 až 15 mohou být bez přísad.texanolu.

Claims

PATENTOVÉ Ν Á R O po protoni-^/ aminoalkylováných

1) Způsob výroby samozesítovatelného pojivá laků zaci ředitelného vodou na bázi modifikovaných produktů fenolu vyznačující se tím, že průměrně alespoň jedna NH - skupina na molekulu aminoalkylovaného produktu sestávajícího z 1 molu monoalkylfenolu a/nebo monoarylfenolu a/nebo monoarylalkylfenolu s jednou fenolickou hydroxylovou skupinou nebo případně fenolickými hydroxylovými skupinami, z 1 až 2 molů primárního alkylaminu a/nebo primárního alkanolaminu a/ nebo primárního až terciárního alkyldiaminu a z množství formaldehydu ekvimolárního primárním aminoskupinám reaguje s alifatickými a/nebo aromatickými diepoxidovými a případně monoepoxidovými sloučeninami v množství ekvivaletním existujícím sekundárním aminoskupinám, načež následně nebo současně 50 až 100 7« mol, výhodně 95 až 100 % mol, fenolických hydroxylových skupin reaguje s monoepoxidovou sloučeninou, výhodně alifatickou, přičemž se složení po úplném zreagování epoxidových skupin udržuje až k dosažení minima viskozity na teplotě 100 až 130°C, výhodně 115 až 125°C a sekundární hydroxyskupiny reakčních produktů částečně nebo úplně reagují s napůl blokovanými diisokyanatany a/nebo polyisokyanatovými sloučeninami s volnými NCO skupinami.

2) Způsob podle nároku 1) vyznačující se tím, že s monoepoxidovou sloučeninou reaguje podíl vycházející z jednoho ekvivalentu na existující sekundární aminoskupiny.

3.) Způsob podle nároku 1) vyznačující se tím, Že se jako blokovací prostředek pro isokyanatovou sloučeninu použije butanon oxim nebo aktivovaný primární monoalkohol.

4) Způsob podle nároku 1) vyznačující se tím, Že průměrně dvě

NH skupiny na molekulu aminoalkylovaného produktu sestávajícího z jednoho molu monoalkylmonofenolu, ze dvou molů primárního alkylaminu a/nebo primárního až terciárního alkyldiaminu a ze dvou molů formaldehydu reagují současně nebo po soběs 50 % ekvivalentu, vztaženo na přítomné sekundární aminoskupiny, monoepoxidové sloučeniny a alifatické a/nebo aromatické aiepoxidové sloučeniny, načež 95 až 100 % mol. fenolických hydroxylových skupin reaguje s výhodně alifatickou monoepoxidovou sloučeninou, načež se složení udržuje po dobu úplné reakce epoxidových skupin až k dosažení viskozniho minima na teplotě 100 až 130°C, výhodně 115 až 125°C, přičemž sekundární hydroxylové skupiny reakčníťh produktů částečně nebo úplně reagují s napůl blokovaným diisokyanatem a/nebo polyisokyanatovými sloučeninami s volnými NCO skupinami.

5) Způsob podle nároku 4) vyznačující se tím, že se jako fenol pro aminoalkylovaný produkt použije monoalkylfenol se zbytkem alkylu o alespoň Čtyřech atomech uhlíku.

6) Způsob podle nároku 4) vyznačující se tím, že se jako monoepoxidová sloučenina použije alifatická monoepoxidová sloučenina s molární hmotností alespoň 180, jako glycidylester kyseliny monokarbonové a/nebo glycidylether a/nebo epoxidová sloučenina, jejichž epoxidové skupiny se váží přímona_. fatické řetězce nebo na alifatické prstence.

7) Způsob podle nároku 4) vyznačující se tím, že se jako blokační činidlo pro izokyanatové sloučeniny použije aktivovaný primární monoalkohol.

8) Způsob podle nároků 3) a 7) vyznačující se tím, že se jako aktivovaný primární monoalkohol použije di ethyl englykolmono>alkylether nebo benzylalkohol.

9) Způsob podle nároků 1) až 3λ a 8) vyznačující se tím, že se přidávají komponenty dodatečného zesítění a/nebo komponenty nesoucí hydroxylové skupiny.

10) Způsob podle nároků 4). až 8) vyznačující se tím, že se přidává po protónizaci vodou rozpustný kationový aminadduk epoxidové pryskyřice případně komponenty dodatečného zesítění.