CS9100811A2

CS9100811A2 - Material for coatings forming

Info

Publication number: CS9100811A2
Application number: CS91811A
Authority: CS
Inventors: Luke James Ookeeffe; Steven Alistair Nixon; Colin Cameron; Alan Keith Penman
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1991-12-17
Also published as: GB2244060B; HUT62640A; ATE138967T1; KR0185652B1; PL166308B1; WO1991014745A1; AU656890B2; AU7559791A; HU213530B; GB9106393D0; DE69120061D1; ES2088493T3; GB9006737D0; DK0521992T3; JP3282810B2; JPH05505841A; BR9106278A; GR3020671T3; KR930700616A; HU9203069D0

Description

Materiál pro tvorbu povlaků

Oblast techniky - 1 -

j Vynález se týká materiálu pro tvorbu povlaků ve formě prášku na bázi pryskyřice, tvrditelné za tepla, materiál je „ možno nanést na podložku například elektrostatickým postřikem a je možno jej na podložce zahřát k roztavení pryskyřice ak jejímu vytvrzení na tvrdý pevný film.

Dosavadní stav techniky

Osou známy materiály ve formě prášku, které mají řadu ; výhod ve srovnánís obdobnými kapalnými materiály. Prášek je zcela prostý rozpouštědla, které je nutno odstranit po nane- ; sení nátěru a je nanášen v jediném povlaku, takže nedochází k tomu, že bY bylo nutno nátěr opakovat, přičemž jakýkolivpodíl prášku, který není nanesen na substrát, je shromažďována znovu užit. Takto vyrobené povlaky mohou zajistit dobrouodolnost proti korozi a dobrou trvanlivost zevních nátěrů. -5

Povlaky ve formě prášků na bázi amorfních polyesterů sobsahem" zbytků karboxylových kyselin s teplotou skelného pře-chodu (Tg) v rozmezí 30 až 100, s výhodou 40 až 74°C as obsa-hem tvrdidla, například triglycidylisokyanurátu jsou širocepoužívány..Tyto povlaky jsou stálé při skladování a tvoří pp-vlaky, které mají dobrou odolnost proti korozi a dobrou trvan-livost jako zevní nátěry. Při použití těchto povlaků však e-xistuje nebezpečí, že k vytvrzení dojde dříve^než je polyesterdostatečně roztaven a může vytvoří souvislý povlak. Tímtozpůsobem může dojít k defektům povrchového vzhledu, napříkladke vzniku vzhledu "pomerančové slupky". Bylo by tedy nutnénavrhnout povlaky na bázi prášku, tvrditelného za tepla,který by tál a roztěkal se po substrátu rychleji při teplotě,obvykle užívaně pro vytvrzení těchto materiálů, typicky vrozmezí 140 až 225 °C.

2 - JL 1 ίΐ?*" vi>

Práškové materiály, které mají mít dlouhou trvanlivostpři použití jako vnější nátěry, presto obsahují amorfní po-lyestery, odolné proti hydrolýze esteru. Toho je možno do-sáhnout do značné míry tím, že se užije kyseline.;isoftalovájako taková, nebo v kombinaci s dalším^J. dikyselinami zavzniku požadovaného polyesteru. Problémy, s nimiž je často “5. spojeno použití těchto polyesterů v práškových prostředcíchjsou zejména toho , druhu, že výsledné povlaky jsou málo odol-né proti mechanické deformaci, takže přímý náraz často způso- bí roztržení i odloupnutí povlaku. Mimoto je doba vytvrzenítěchto materiálů často delší než u práškových materiálů, kte-ré nejsou na bázi polyesterů s vysokým obsahem kyseliny iso-ftalové. Bylo by proto nutné navrhnout materiál práškové po-vahy na bázi polyesterů, bohatých na kyselinu isoftalovou srychlejším vytvrzením za tepla za vzniku povlaků, které bybyly trvanlivé jako vnější nátěry a současně odolné k me-chanické deformaci.

Tak zvané "hybridní" povlakové materiály práškové po-vahy, tj. takové, které jsou založeny na bázi amorfníchpolyesterů a epoxidových pryskyřic s obsahem zbytků karbo-xylových kyselin poskytují povlaky, které mají dobrou odolnostproti korozi, flexibilitu, tvrdost a odolnost proti působení,rozpouštědel.Bylo by však zapotřebí získat hybridní práškové"materiály, které je možno vytvrdit v širokém teplotním roz-mezí, například při teplotě 60 až 200 °C, za vzniku tenkéhofilmu, například 40 až 50/ura, přičemž filmy by si měly zachovatdobrý vzhled i dobré mechanické vlastnosti. EP 322 827 popisuje materiál práškové povahy, tvrditelnýza tepla, který je tvořen práškovou směsí, schopnou vzájemnéreakce, a to a) akrylovým polymerem s obsahem zbytků karboxy-lových kyselin s Tg v rozmezí 35 až 100 °C, b) krystalickýmpolyesterem s obsahem zbytků karboxylových kyselin s průměr-nou číselnou molekulovou hmotností 300 až 1500 a hmotnostnímekvivalentem kyseliny 150 až 750, to znamená s kyselinovýmčíslem přibližně 375 až 75 mg KOH/g a c) beta-hydroxyalky1- HBÍBnBraBRra0®ra»5^^^CTSra0S^%Mi:^eW^žawWSW9Ba^í^’<i&SW»SWft©ieB«aB(«»«3Wří«af .//;..-3 - amidem, přičemž poměr ekvivalentů beta-hydroxylamidu k ekvi-valentům karboxylové kyseliny je v rozmezí 0,6 až 1,6 : 1. EP 322 807 popisuje materiál pro tvorbu povlaků ve for- mě prášků, který obsahuje směs částicových materiálů, schop^.ňých-vzájemné'reakce, a tu a) akrylový nebo polyesterový poly- mer s obsahem karboxylových skupin s Tg v rozmezí 35 až 100 °C,b) polyepoxid a c) beta-hydroxyalkylamid. Materiál popřípadě obsahuje ještě krystalický polyester s obsahem karboxylovýchskupin s průměrnou číselnou molekulovou hmotností 300 až 1500a kyselinu v ekvivalentním hmotnostním množství 150 až 750,kyselinové čáslq je 375 až 75. Krystalický polyester je v pří-padě svého použití obsažen v množství 0 až 25 % hmotnostních.Předpokládá se, že množství vyšší než 25 ¾ hmotnostních,vztaženo na celkový pevný podíl pryskyřice je nežádoucí-vzhledem k nestálosti materiálu. V US patentovém spisu 4 217 426 se popisují roztavenésměsi semikrystalických polyesterů s určitými polyethyleny,které vy tvářejÍTmateriál, kte'rý je snadno možno mlýt ve zmara-zeném stavuOa práškové povlakové materiály. Semikrystalicképolyestery mají viskozitu 0,4 až 1,2 , teplotu tání.80 až155 °C a zjevné množství tepla při roztavení nejvýše 10 ka-lorií/g a obsahují 100 až 60 mol % kyseliny tereftalové, 0až 40 mol % kyseliny isoftalové, 100 až 35 mol ¾ 1,6-hexan-diolu a 0 až 65 mol % 1,4-butandiolu. fc

F t W0-39/05320 popisuje materiál na bázi práškového polyuretha- & nu, který obsahuje a) 10 až 80 % hmotnostních alespoň jednoho t.

[· amorfního polyesteru s obsahem volných hydroxylových skupin £ s hodnotou Tg vyšší než 40 °C, hydroxylovým číslem 20 až 200 ' as viskozitou 0,1 až 0,5, b) 10 až 80 % hmotnostních ale- • v spoň jednoho semikrystalického polyesteru s obsahem volných o ř hydroxylových skupin s Tg -10 až 50 C, s průměrnou číselnou g molekulovou hmotností 500 až 10 000 a s uvolněným teplem při tání vyšším než 5 kalorií na gram, s hydroxylovým číslem 20 π - až 200 aviskozitou 0,1 až 0,5 a c) 5 až 30 hmotnostních Λ'!;. íjÍu"'»

í2ifflÉ®ÍŮÍgS^Š^isS^áíS zesííujícího činidla na bázi polyisokyanátu. Aby bylo možnozajistit snadnější zacházení, je vytvrzovací činidlo přidá-váno ve formě adičního produktu s kaprolaktanem, který těká ./.z naneseného materiálu při teplotě přibližně 160 °C a zaha-, juje vytvrzení. Emise těkavých organických látek, napříkladή, kaprolaktamu je však považováno za nežádoucí z hlediska celé 'řady uživatelů a omezuje prodej materiálu tohoto typu v celéřadě států. Zesííující činidla, určená pro použití v práškovýchmateriálech s obahem polyesterů, obsahujících karboxylové sku-piny obvYkle neuvolní škodlivé materiály při skladování.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří materiál pro tvorbu povlaků,který obsahuje jako pojivo směs materiálů, schopných vzájem-né reakce a to polyestery -s obsahem karboxylových funkčníchskupin a tvrdidlo, které obsahuje skupiny, které reagují skarboxylovými- skupinami, podstatou vynáleaujje skutečnost,že složka s obsahem funkčních karboxylových skupin je tvo-řena semikrystalickým polyesterem. Tato složka například mů-žeobsahovat: A) 5 až 100 % hmotnostních alespoň jednoho semikrystalickéhopolyesteru a 3) 0 až 95 % hmotnostních alespoň jednoho amorfního poly-esteru o Tg alespoň 30 °C při kyselinovém čísle v roz.-mezí 15 až 70.

Semikrystalický polyester má obvykle hodnotu Tg nejvýše 55 °C a ostře vymezenou teplotu tání, s výhodou v oblasti50 až 200 °C. V případě použití amorfního polyesteru je jeho množství s výhodou 10 až 95, s výhodou 40 až 90, například 60 až 90 % hmotnostních, množství semikrystalického polyesteru je s výho- dou 5 až 90, zvláště 10 až 60, například 10 až 40 % hmot- nostních.

Materiály na bázi prášku obvykle obsahují amorfní poly-estery o Tg vyšší než 30, s výhodou alespoň 45 °C, tytohódnoty jsou nutné k dobré stálosti při skladování prášku.

Materiály na bázi amorfních polyesterů s Tg nižším než 45 °Cmají tendenci ke tvorbě shluků při skladování při teplotěmístnosti. Avšak roztěkání polymerů v roztaveném stavu semění s hodnotou Tg tak, že hodnoty vyšší než 70 °C mohouzpůsobit špatné roztěkání a vznikají pak povlaky typu"pomerančové slupky".

Bylo prokázáno, že semikrystalické polyestery s obsahemfunkčních karboxylových skupin s hodnotou Tg nižší než 45je rovněž možno užít k získání materiálů, stálých při skla-dování. Tyto polokrystalické polyestery rovněž poskytují po-vlaky, které jsou prosté míst typu "pomerančové slupky" amají velmi dobrý celkový vzhled. Tyto polykrystalické poly-estery je možno užít místo amorfníbh polyesterů, které seběžně dodávají a užívají nebo jako jejich doplněk.

Semikrystalické polyestery se dále liší od běžně uží-vaných amorfních polyesterů také svou heterogenní morfologií,což znamená, že obsahují směs fází, jsou obvykle neprůhlednéa mají bílou barvu při teplotě místnosti,. poměrně nízkou vis-"kozitu taveniny a jsou daleko méně rozpustné v běžných orga-nických rozpouštědlech jako xylenu, alkoholech a ketonech,než amorfní materiály. SemikrYstalické polyestery mají obvyk-le vyšší stupeň strukturní pravidelnosti, to znamená, chemic-ké, geometrické a prostorové symetrie.

Semikrystalický polyester má s výhodou kyselinové čís-lo alespoň 10 mg KOH na gram, má-li být odpovídajícím způ^sobem vytvrzen, výhodná hodnota je alespoň 20 mg KOH na gram. S výhodou je-kyselinové číslo nejvýše 70 a zvláště nejvýše 45. S·. Výhodou je hydroxylové číslo nejvýše 11 mg KOH/g, zvláštěnejvýš 5 mg KOH/g. Průměrná číselná molekulová hmotnost Mnsemikrystalického polyesteru je s výhodou alespoň 1600, takžetento materiál může přispívat k mechanické pevnosti povlaku.Zvláště výhodné jsou hodnoty alespoň 2500, a td zvláštětehdy, má-li být semikrystalický polyester použit jako jedinýpolyester s obsahem karboxylových skupin nebo jako hlavnísložka, to znamená více než 30 % hmotnostních polyesterovésložky s obsahem karboxylových skupin. Hodnota Mri semikrysta- lického polyesteru je s výhodou nejvýše 12 000 a zvláště nej-výše 4 500, zvláště výhodné jsou hodnoty do 4000.

Vynález se tedy týká semikrystalického polyesteru propoužití v práškových.povlacích, vytvrditelných působenímtepla s alespoň jednou hodnotou Tg nižší než 55 °C a ostrýmrozhraním teploty tání v oblasti 50 až 200 °C s kyselinovýmčíslem 10 až 70 mg KOH/g, hydroxylovým číslem nejvýše 11 mgKOH/g, s výhodoú jčíseln.ou molekulovou hmotností alespoň 1600.

Semikrystalické polyestery podle vynálezu jsou založenyna polykondenzační reakci (cyklo)álifatických a/nebo aroma-tických polyolů s <cyklo)alifátičkými á/nebo aromatickýmipolykarboxylovými kyselinami nebo anhydridu, estery nebochloridy nabázi těchto kyselin, přičemž se užije přebytkukyseliny vzhledem k alkoholu za vzniku polyesteru s kyselino-vým číslem lespoň 10, s výhodou v rozmezí 10 až 70 a zvláště28 až 45 a s hydrůxylovým číslem s výhodou nižším než 11.Příkladem vhodných polyolů mohou být 1,2-ethandiol, 1,3-pro-pandiol, 1,4-butandiol, diethylenglykol, 1,6-hexandiol, nebopentylglykol, 1,lOdekandiol,'1,4-cyklohexandimethanol a tri-methylolpropan, dále 2-methylpropan-l,3-diol, hydrogenovanýbisfenol A, tj. 2,2-(dicyklohexanol)propan, 2,2,4-trimethy1--1,3-pehtandiol, 2-n-buty1-2-ethyl-l,3-propandiol a 3-hydroxy--2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoát (CA, Reg.číslo = 115-20-4). Vhodnými polykarboxylovými kyselinami jsou kyselina jantarová, adipová, azelainová, sebaková, 1,12-didekandikarboxylová, kyselina tereftalová, isoftalová,trimézinová, tetrahydroftalová, hexahydroftalová, 1,4-cyklo-hexandikarboxylová, trimelitová a naftalendikarboxylová.

Vynález se tedy týká také způsobu výroby semikrystalickéhopolyesteru pro použití v práškových materiálech pro tvorbu po-vlaků, vytvrditelných působením tepla. Jde o polykondenzacialespoň jednoho vhodného polyolu s alespoň jednou vhodnou po-lykarboxylovou kyselinou nebo jejím anhydridem, esterem nebohalo^genidem, přičemž se užije přebytku kyseliny za vznikuproduktu s kyselinovým číslem 10 až 70 mg KOH/g a hydroxylovýmčíslem nejvýše 11 mg KOH/g. Při tvorbě polyesterů se značnou krystalickou struktu-rou je výhodné, avšak nikoliv nezbytné, aby polykarboxylovékyseliny a polyoly, užité při polykondenzační reakci obsahova-ly stejný počet atomů uhlíku. Použití aromatických a/nebocykloalifatických reakčních činidel, symetricky substituova-ných, jako jsou kyselina tereftalová, 1,4-cyklohexandikarbo- . xylová nebo I,4-cyklohexandimethanol zvláště podporují vznik 4 krystalické struktury. Tato reakční činidla však mohou vést * ke vzniku semikrystalických polyesterů s teplotou tání, kte- rá je vyšší než obvyklá teplota vytvrzení materiálů na bázi

I >?

I i ·. práškového polyesteru, tvrditelného teplem. Může být výhodnépoužít tyto látky ve spojení s diolem vzorce HOCCI^pOH nebos dikarboxylovou kyselinou obecného vzorce H00C(CH2)nC00H,kde n znamená celé Číslo 2 až 12 včetně, například 6, 8, 10nebo 12, za vzniku semikrystalického polykrystalu s teplotoutání nižší než '200 °C a s výhodou nižší než 180 °C. Při výrobě semikrystalickýčh polyesterů s obsahem karbo-xylových skupin je možno mísit různé polyoly a polykyselinya uvést je do reakce při obvyklém polykondenzačním postupu.Reakci je možno provádět při použití různých monomerů v horkétavenině, popřípadě v tlakovém reaktoru k urychlení reakcenebo ve vhodném rozpouštědle. Je možno užít k urychlení po-lykondenzační reakce také katalyzátor, například oxid dibu-tylcínu,'. Použité monomerní složky při výrobě semikrystalickýčhpolyesterů podle vynálezu se s výhodou uvádějí do reakce přiekvivalentním poměru polyolu k polykyselině v rozmezí 0,86 : : 1,00 až 0,98 : 1,00, s výhodou 0,92 :.1,00, tak, aby bylomožno upravit číselnou molekulovou hmotnost v rozmezí 2500až 4500. V případě potřeby je možno reakci provádět ve dvoustupních. Je například možno uvést dikarboxylovou kyseli-nu do reakce s přebytkem diolu v prvním stupni za vznikupolyesteru s hydroxylovými skupinami a tuto látku je pakmožno uvést do reakce s dikarboxylovou kyselinou za vznikusemikrystalického polyesteru s obsahem karboxylových skupin. V obou stupních je možno užít různé dikarboxylové kyseliny,například v prvním stupni aromaticku nebo cykloalifatickoukyseinu a ve druhém stupni alifatickou kyselinu. t Výhodnými monomery pro použití při výrobě semikrystalic- kých polyesterů podle vynálezu jsou ty, které obsahují stejné množství uhlíkových atomů, například kyselina tereftalová, isoftalová, adipová a jantarová a 1,6-hexándiol, 1,4-butan- diol, 1,2-ethandiol a 1,4-cyklohexandimethanol. To však nezna- mená, že však není možno užít monomerní polykyselin y nebo

L. - 9 - polyoly s lichým počtem uhlíkových atomů při použití určitýchexperimentálních postupů, kterými je možno vyvolat krystalic-kou struktur polymerů, například tak, že se polyester udržuje.mezi hodnotou Tg a teplotou tání Tm při provádění syntézy,nebo je možno působit na výsledný polyester výševroucím or-ganickým rozpouštědlem, jako 1,3-dichlorbenzenem nebo difenyl-etherem, takže polyester je udržován nad svou teplotou tánía pak teprve ss nechá zchladnout na teplotu místnosti. Tytoa další postupy pro vyvolání krystalické struktury v poly-esterech s obsahem karboxylových skupin je možno užít samotnénebo v kombinacích.

"4

Semikrystalické polyestery jsou látky, které jsou přiteplotě místnosti pevné a obvykle mají alespoň jednu teplotuskelného přechodu Tg nižší než 55, obvykle v rozmezí -20 až50, s výhodou -15 až 40 °C. Tyto změny fáze a krystalickástruktura polyesteru v procentech je možno stanovit diferen-ciální kalorimetrií DSC podle publikace "Encyclopaedia ofPolymer Science and Engineering", sv. 4, str. 482 - 519, 1986 (Wiley Interscience). Při zkouškách pomocí DSC můžemít semikrystalický polyester?dvě·hodnoty teploty skelnéhopřechodu , přičemž jednu z nich je m ožno připsat amorfnímu ř< podílu polyesteru s volnou pohyblivostí a druhou amorfnímupodílu, v němž je pohyb omezen těsnou blízkostí krystalickéstruktury. Obě uvedené hodnoty se však obvykle nacházejí vteplotním rozmezí -20 až 55 °C. Semikrystalický polyestermá s výhodou teplotu tání nižší než 180 °C, zvláště výhodnéjsou látky, které mají ostré rozmezí teploty tání v oblastipod 170 °C. Na druhé straně je teplota tání s výhodou vyššínež 70 °C. Viskozita taveniny, měřená pomocí IC kónu a des-ky podle normy ASTM 4287/83, je pro semikrystalický poly-ester s výhodou v rozmezí 0,1 až 10, s výhodou 0,1 až 7 Pa.spři teplotě 200 °C a s výhodou 20 Pa.s nebo méně při teplotě160 °C. Viskozita je obvykle 4 Pa.s nebo vyšší při teplotě160 °C. Výhodná hodnota viskozity taveniny semikrystalickéhopolyesteru je v rozmezí 0,2 až 3 Pa.s při teplotě 200 °C a4 až 15 Pa.s při teplotě 160 °C, při teplotě místnosti běží - 10- 1, ,. u , «&>, \; <νΛ I A>< -r-'{ o křehkou pevnou látku s ostrou oblastí teploty tání v roz.-mezí 110 až 170 °C. Zvláště vhodné jsou látky, jejichž -tep-lota tání je v rozmezí 150 až 160 °C.

Ostré rozmezí teploty tání a nízká viskozita taveninysemikrystalických polyesterů podle vynálezu napnáhají roz-těkání práškového materiálu před tvrdící reakcí, čímž jemožno zajistit hladké povlaky. Na rozdíl od materiálu podleEP 322 807 je m ožno odvodit semikrystalické polyestery sobsahem karboxylových skupin podle vynálezu jako od aroma-tických polykyselin, tak od alifatických polykyselin a jemožno je užít v množství vyšším než 25 % hmotnostních, vzta-ženo na celkové množství pevné pryskyřice, aniž by došlo knepříznivému ovlivnění skladovatelnosti práškového mate-riálu. Mimoto v důsledku nižšího kyselinového čísla semi-krystalickc^ýh polykrystalů podle vynálezu ve srovnání s ma-teriálem podle EP 322 807 je možno užít menší množství po-měrně nákladného tvrdidla za vzniku plně zesítěného polyme-ru ve výsledném povlaku.

Amorfní polyestery s obsahem karboxylových skupin,které je možno užít v materiálu podle vynálezu, je možno : Získat pólykondenzační reakcí alifatických, cykloalifatickýcha/nebo aromatických polyolů s alifatickými, cykloalifatický-mi a/nebo aromatickými polykarboxylovými kyselinami nebojejich anhydridy, estery nebo chloridy při použití přebytkukyseliny vzhledem k alkoholu za vzniku, polyesteru s kyseli-novým číslem 15 až 90,s výhodou naa3Tr7Tnapřik'iad 30 až 45.Polyoly a polykyseliny je obecně možno volit z látek, kterébyly uvedeny pro semikrystalické polyestery. Polyester byměl mít s výhodou teplotu Tg alespoň 35, s výhodou nižšínež 100, zvláště 40 až 75 °C. Na rozdíl od většiny semikrys-talických . polyesterů podle vynálezu nemají amorfní poly-estery pro toto použití; Tg pod 30 °C při DSC. Postupy provýrobu amorfních polyesterů s obsahem karboxylových skupinjsouo známé. Kyselinové číslo, molekulovoíu hmtonost ateplotu skelného přechodu těchto polyesterů je možno upravovat - 11. - volbou monomerů, katalyzátorů a reakčních podmínek při výrobětěchto polyesterů. Je například možno užít neopentylglykol akyselinu tereftalovou jako základní stavební kameny polyeste-ru pro povlaky, které jsou velmi tvrdé a odolné proti otěru.Kyselinu adipovou a 1,6-hexandiol je m ožno volit jako mono-mery jako v případě, že povlak má být ohebný a/nebo má býtsnížena teplota Tg polyesteru, kdežto trimethylolpropan mů-že umožnit vysoký stupeň chemické reaktivity polyesteru,který má být použit v práškovém materiálu pro skladovánípři nízkých teplotách a také pro materiály, které mají býtpři nižších teplotách vytvrzeny. Je nutno pamatovat na to,že volba tvrdidla může být kritická při určení fyzikálnícha sensorických vlastostí výsledných povlaků. P:

Amorfní polyester může také obsahovat kyselinu isoftalo-vou, přidanou jako alespoň 10 % hmotnostních kyselé složky,užité při výrobě polyesteru. Tímto způsobem je možno vyrobitpovlaky, velmi vhodné jao vnější nátěry, zejména mají tytonátěry dlouhodobý vysoký lesk za různých povětrnostníchpodmínek. Materiály, v nichž kyselina isoftalová tvoří ale-spoň 30 až 40 % kyselé složky pro výrobu amorfního polyeste-ru jsou vhodné jako povlaky se zvláště dlouhodobými leskemza různých podmínek, V případě potřeby je možno užít kyse-linu isoftálovou jako jedinou polykarboxylovou kyselinu provýrobu amorfního polyesteru. Příkladem amorfních polyesterů, které je možno přímoužít v materiálu podle vynálezu, mohou být běžně dodávanépolyestery, například Crylcoat E2988 a Uralac P5500.

Tvrdidlo nebo tvrdidla pro použití spolu se semikrys-talickým polyesterem nebo se směsí semikrystalického aamorfního polyesteru může být jakákoliv organická sloučenina,která bude reagovat s volnými karboxylovými skupinami poly-esteru za vzniku zesítěného polymeru. Chemické funkční sku-piny v zesilujícím činidle mají být v průměru alespoň dvě,s výhodou vyšší než 2 až a včetně 6.. /

- 12 - (f Η u ’? V \ >‘ í f1 yj r \>^£

Uvedené materiály, obvykle obsahují jako pojivo 40 až98 % hmotnostních polyesteru s karboxylovými funkčními sku-pinami a 2 až60 % hmotnostních tvrdidla. Materiál může na-příklad obsahovat 75 až 98, s výhodou 85 až 95 % hmotnost- • nich polyesteru s pevnýnntvrdidlem nepryskyřičné povahy, ne-'bo’může jít o tzv. hybridní materiál, který obsahuje 30 až « 90, například 40 až 85, s výhódoůu50 áž 80 Λ hmotnostních polyesteru a 10 až 90, například 15 až 60, s výhodou1 20 až50 % hmotnostních epoxidové pryskyřice jako společně reagu-jícího tvrdidla. Všechny tyto materiály mohou poskytnoutpovlaky s velmi dobrým roztěkáním a velmi dobrým zevnímvzhledem ve srovnání se známými práškovými materiály, kteréneobsdahují uvedený typ semikrystalického polyesteru. V případe, že materiálem podle vynálezu je hybridníprášek, který obsahuje až 60, s výhodou 15 až 60 % hmot-nostních epoxidové pryskyřice jako tvrdidla, může být tou-tžo epoxidovou.pryskyřicí například polyglycidylether aroma-tického polyulu, například bisfenolu A. Epoxidová pryskyři-ce by měla mít epoxidové číslo’ výší než 1,8, s výhodou vyš-ší než 1,9. Obvykle by měla být ekvivalentní hmotnost epo-xidových skupin alespoň 170, v některých případech je všakmožno připustit nižší hodnoty, například 100 nebo vyšší. ..S výhodou je však ekvivalentní hmotnost epoxidových skupinnižší než 2300, zejména nižší než 1000, například 150 až1500 a zvláště 150 až 800.

Takové epoxidové pryskyřice je možno získat napříkladetherifikační reakcí mezi aromatickým nebo alifatickým poly-olem a epichlorhydrinem, nebo dichlorhydrinem za přítomnostizásady, například hydroxidu sodného. Aromatickým polyolemmůže být například bis(4-hydroxyfenyl)-2,2-propan, tj. bisfe-nol A, bis(4-hydroxyfeny1)-1,1-ethan, bis(4-hydroxyfenyl)--1,1-isobutan, bis(4-hydroxy-terc.butylfenyl)-2,2-propan,bis(2-hydroxynaftyl)methan, 4,4 '-dihydroxybenzofenon nebo1,5-dihydroxynaftalen. Je možno užít také polyepoxidy na i i / - V -. ' bázi polyolů, jako jsou 1,2-Bthanol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol) 1,6-hexandiol, diethylenglykol,triethylenglykol, polýethylenglykol nebo pólypropylengly-kol, například diglycidyl ethery nebo kondenzované glycidyl-ethery těchto diolů. Jako epoxidové pryskyřice v materiálechtypu hybridního prášku je možno užít také jiné polymery s ob-sahem oxiranových skupin včetně akrylových polymerů spoly-glycidylovými funkčními skupinami nebo epoxidové novolakovéprYskyřice.

Tvrdidlem může být například epoxid, aktivovaná slou-čenina s obsahem hydroxylových nebo thiolových skupin nebooxazolin. Molární poměr funkčních skupin tvrdidla nebo tvr-didel, například epoxidových skupin, hydroxylůvých skupin,thiolových nebo oxazolinových skupin ke karboxylovým skupi-nám v polyesterové složce nebo složkách se s výhodou pohybujev rozmezí 0,6 až 1,6 : 1.

lekulovou hmotností jako triglycidylisokyanurát nebo tri-glycidyl-l,2,4-triazol-3,5-dion. Tyto epoxidy s nízkou moleku-lovou hmotností se jako tvrdidla užijí s výhodou v množství2á212% hmotnostních, vztaženo na polyesterovou složkumateriálu podle vynálezu.

Tvrdidlem s aktivovanou hydroxylovou skupinou může býtnapříklad beta-hydroxyalkylamid, tris(2-hydroxyalkyl)iso-kyanurát, jako tris(-2-hydroxyethyl)isokyanurát nebo prys-kyřice typu aminu, jako močovinoformaldehydová pryskyřicenebo melaminformaldehydová pryskyřice. V případě pryskyřicetypu aminu je m ožno některé nebo všechny hydroxylové skupinyetherifikovat například za vzniku hexamethoxymethyImelaminu„Tvrdidlo na bázi beta-hydroxyalkylamidu s výhodou obsahuje,alespoň jednu, zvláště alespoň ;dvě bis(beta-hydroxyalkyl)-amidové skupiny a může mít například vzorec R' 0 0 R'

í Íl , II I (’H0-CH-CH2)2N-C-A -C-N(CH2-CH-0H)2 kde

Rz znamená atom vodíku nebo alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku, Ά' znamená dvojvaznou organickou skupinu, například alky-lenovou nebo aralkylenovou skupinu o 2 až 20 atomechuhlíku. Příkladem výhodného tvrdidla na bázi beta-hydroxyalkyl-amidu v materiálu podle vynálezu může být N, N,N ", N*-tetra-ikis(2-hydroxyethyl)adipamid, to znamená látka, v níž R’ jeatom vodíku a A' znamená -(CH^^-.

Tato a další vhodná tvrdidla byla popsána v britskémpatentovém spisu c.' 1 489 485. - Tvrdidlo typu oxazolinu je možno vyjádřit napříkladnásledujícím obecným vzorcem:

s kde 5

R znamenají nezávisle na sobě atomy vodíku nebo alkylové I zbytky o 1 až 4 atomech uhlíku a | .A znamená dvojvazný organický zbytek, odvozený od alifa- j tickě nebo aromatické dikarboxylové kyseliny vzorce r H00C-A-C00H, například kyseliny isoftalové.

I

Zesilující činidlo pro použití se semikrystalickýmipolyestery podle vynálezu je s výhodou takové činidlo, kte- í ré zůstává chemicky inertní při konečném vytvrzení práško- s vého materiálu. Zvláště vhodnou látkou pro toto použití je zesítující činidlo typu beta-hydroxyalkylamidu, například , ;

Primid XL-552, (Rohm a Haas Co). ;

Materiál podle vynálezu může také obsahovat katalyzátor ; i pro vYtvrzovací reakci. Katalyzátorem pro použití tvrdidla může být například silná kyselina, jako kyselina p-toluen- ; sulfonová, zejména pro pryskyřici s obsahem aminoskupin.

-16 -

Katalyzátorem pro urychlení reakce mezi karboxylovými aepoxidovými skupinami v epoxidové pryskyřici nebo vetvrdidle typu polyepoxidu, například triglycidylisokyanurá-tu bude obsahovat například kvarterní amoniové soli, jakotetraalkylamoniumhalogenid, kvarterní iosfoniové soli,fosfiny, amny, imidazoly a kovové soli. Katalyzátor nebokombinace dvou nebovětšího počtu katalyzátorů v materiálupodle vynálezu je s výhodou obsaženo v množství nižším než5 % hmotnostních, zvláště 0,2 až 2 % hmotnostní, vztaženona celkovou hmotnost práškového materiálu.

Materiál podle vynálezu může být nepigmentován, avšakobvykle obsahuje jeden nebo větší počet pigmentů. Může ob-sahovat také jiraé-přísady, jejichž použití je v podobnýchmateriálech známé, například činidla proti spékání, činidlanapomáhající roztěkání, antioxidačrií činidla, činidla protitvorbě náboje třením a stabilizátory, například sloučeninyobsorbující ultrafialové světlo.

Vynález se tedy týká také způsobu výroby práškového ma-teriálu pro tvorbu povlaků, vytvrditelných za tepla, a totak, že se smísí a společně drtí částicová směs složek, ,.které jsou schopny vzájemné reakce , a to funkčního polyeste-ru s obsahem karboxylových skupin, který je tvořen: A) 5 až 100 % hmotnostními alespoň jednoho semikrystalickéhopolyesteru s kyselinovým číslem 10 až 70 mg KOH/g a shydroxylovým číslem nejvýše 11 mg KOH/g a B) 0 až 95 % hmotnostními alespoň jednoho amorfního poly-. esteru o Tg alespoň 30 °C s kyselinovým číslem 15 až 90 mg KOH/g, a tvrdidla a popřípadě ještě za přítomnosti jedné nebovětšího počtu přísad, které se volí z pigmentů a dalšíchobvyklých přísad pro tyto materiály.

Složky materiálu podle vynálezu je možno mísit známýmzpůsobem. Obvykle se tyto složky mísí za sucha při teplotěmístnosti při použití rychloběžného zařízení a výslednásměs se pak nechá projít vytlačovacím zařízením při teplotě,dostatečné ke změknutí nekrystalických pryskyřic, tj. amorf-ních.polyesterů a epoxidových pryskyřic, avšak nedostatečnékavytvrzení materiálu, například při teplotě 90 až 150 C.Materiál se vytlačuje ve formě plošného útvaru. Po zchlazeníse rozdrtí na malé částice a bud se materiál znovu vytlačujenebo se mele na požadovanou velikost částic. Do mlecí komoryje možno přivádět kapalný dusík, aby nedocházelo v průběhumletí, ke tvorbě shluků. Střední průměr částic výsledného maj^teriáluje obvykle 10 až 120, výhodné rozmezí rozměrů částicje)15 až 80, zvláště 25 až 80 /Um. V těch materiálech, které obsahují jak semikrystalické,tak amorfní polyestery a v nichž má semikrystalická polyeste-rová složka hodnotu Tg nižší než 20 °C, je obvykle nutnéomezit množství semikrystalické polyesterové složky na méně než

-18> - 30 % hmotnostních celkového pevného podílu polymeru. V pří-padě, že semikrystalická polyesterová složka má jednu nebovětší počet hodnot mezi 25 až 35 °C, pohybuje se nejvýhod-nější hmotnostní poměr semikrystalického polyesteru k amorf-nímu polyesteru v rozmezí 20 : 80 až 35 : 65. Tato skutečnostumožňuje poměrně snadnou výrobu'těchto materiálů při dostateč-né stálosti při skladování. Ty semikrystalická polyestery sobsahem karboxylových skupin, které mají jednu nebo větší po^.čet hodnot Tg nad 40 °C, je možno použít bez dalších přísadjako jediné pojivo pro tvorbu filmu nebo v jakékoliv kombina-ci s amorfním polyesterem s obsahem karboxylových skupin vmateriálech podle vynálezu. Určité potíže je možno očekávatpři zpracování semikrystalických polyesterů s jednou nebo vět-ším počtem hodnot Tg pod 20 °C v případě, že se tento materiálužije jako jediné pojivo pro tvorbu filmu. V těchto případechje možno horký roztavený materiál z vytlačovacího zařízeníodebírat na podnosy Z' nerezové oceli, nechat zchladnout nateplotu místnosti a pak zpracovávat působením kapalného dusíkupřed mikronisací. Může být zapotřebí dvojího vytlačování nateplotu 90 až 130 °C v případě hybridních materiálů ve forměprášků, které obsahují semikrystalické polyestery s teplotoutání 130 °C nebo vyšší. Tímto způsobem je možno dosáhnout.co možná největší homogenity výsledného materiálu a zamezittvorbě výstupků a jiných povrchových defektů na výsledném po-vlaku. Tyto materiály je možno zpracovávat také tak, že setavenina mísí za horka ve zvláštním typu vytlačovacího zaříze-ní nebo se tento postup užije navíc. S výhodou je možno užít ještě jiné odlišnosti zpracovánívýchozích materiálů na materiál podle vynálezu. Může být na-příklad žádoucí dále snížit průměr částic semikrystalicképolyesterové složky před jejím přidáním k ostatním složkámmateriálu pro míšení při teplotě místnosti. Snížení veli-kosti částic semikrystalických polyesterů je možno dosáhnoutnapříklad ve vysokoenergetických mlýnech, zejména v tryskových •i mlýnech nebo podobných zařízeních, v nichž je možno dosáhnoutčástic :o velikosti pod 50^,um.

#S aíí&:?'>. Λ" r ΐ'-ϊ - ?19 -

•X

Odděleně nebo v kombinaci s tímto postupem je možnoupravit pracovní podmínky zařízení pro vytlačování horkétaveniny tak, aby bylo možno dosáhnout roztavení veškeréhomnožstvísemikrystalického polyesteru ve vytlačovacím zaří-zení před vytlačením a chlazením materiálu na teplotu míst-- >: „V ' nbsti 'nebo před jeho dalším zahříváním.

Je známo, že pomalé chlazení vytlačeného amorfního po-lymeru může usnadnit krystalizaci. V případě, že je užitodalšího zahřátí, může být vytlačený materiál dále udržovánna teplotě pod teplotou tání Tm původní semikrystalické složky,avšak pod "nižší" hodnotou Tg, to znamená pod teplotou skel-néhcrpřechodu složky, která v amorfním materiálu není omeze-na ve svém pohýbu. S výhodou se vytlačený materiál udržujena teplotě, která je nižší než teplota tání původní semikrys-talické složky, avšak neleží více než 30 °C pod průměremmezi teplotou tání a "nižší" hodnotou Tg původního semi-krystalického polyesteru. Zejména by měla teplota tohotozahřívání odpovídat průměru mezi nejnižší hodnotou Tg a hod-notou Tm semikrystalického polyesteru. Například v přípádě-materiálu, který obsahuje semikrystalický polyester s teplo_tou tání 130 % a nižší hodnotou Tg -10 °C a který byl vytla-čen za horka za podmínek zajištujících úplné roztavení tohoto„polyesteru se pohybuje teplota následujícíbb~zahřívání vblízkosti 70 °C.

Vytlačený materiál může být zahřát horkou vodou nebov peci, udržované na požadované teplotě. Nutné trvání toho-to zahřívání je možno stanovit odebíráním malých vzorků aměřením stopne jejich krystalické struktury pomocí DSC.

Zahřátí trvá obvykle alespoň 20 minut a může trvat několikhodin. Je nutno zajistit, aby podmínky po vytlačení znemožňo-valy vytvrzení materiálu. Mimoto tam, kde je možno užít akce-lerátoru krystalizace v průběhu tohoto zahřívání, nesmí tytolátky bránit dalšímu zpracování vytlačeného materiálu, aniprášku nebo povlaků z tohoto materiálu. ,ϊ,Ζΐ »^!5.»j! 'fcSí.ute·.«Mj>.<,v'νΛ /., vW'"M<:' - 20? -

Tyto akcelerátory krystalizace jsou například slouče-niny s nízkou molekulovou hmotností, jako benzoát sodný neboněkteré polyamidy, jde o dobře známé látky.

Po ukončeném zahřívání se vytlačený materiál s výhodounechá zchladnout na teplotu místnosti a pak se zpracovávána prášek obvyklým způsobem.

Materiál podle vynálezu se s výhodou nanáší na substrátelektrostatickým postřikováním , je však možno také užít ví-řivé vrstvy. Povlak se vytvrdí teplem při teplotě v rozmezí140 až 225, s výhodou 160 až 200 °C. Výsledný povlak má vel-mi dobré mechanické vlastnosti a neobsahuje vyvýšeniny ani vy-hloubení ve srovnání s povlaky, k jejichž tvorbě bylo užitopráškových materiálů na bázi amorfního polyesteru jako jediné-ho polyesteru s obsahem karboxylových funkčních skupin. V případě,Tžě se amorfní polyester odvodí od různých mo-nomerů, bohatých na kyselinu isoftalovou, je možno materiálpodle vynálezu rychleji vytvrdit za získání povlaku s lepšímvzhledem a dokonalejšími mechanickými vlastnostmi ve srovná-ní s povlaky, které byly vyrobeny bez použití semikrystalickýchpolyesterů. V případě, že se užijí semikrystalické polyestery podlevynálezu jako takové nebo ve směsi s amorfními polyestery sobsahem karboxylových skupin ve formě "hybridních" prášků, .je možno materiál vytvrdit rychleji než materiál bez obsahusemikrystalických polyesterů a teplem vytvrzené povlaky majídokonalejší vzhled i mechanické vlastnosti, zejména ohebnost.Některé z hybridních materiálů, uvedených v příkladech jemožno vytvrdit při různých teplotách v rozmezí 160 až 200 °Cza vzniku stejnoměrných povlaků s vynikajícími mechanickýmivlastnostmi. Některé z těchto materiálů mají rázovou houžev-natost takovou, že odolávají rázu 10 0 a mají "nulové T" příohybu na hliníkovém substrátu o tloušíce 1 mm. •~ 21 - Příklady provedeni vynálezu Příklad la •Syntéza ;semikrystalického polyesteru 1474,3 g, 8,87 mol kyseliny tereftalové, 1146,7 g, 9,72mol 1,6-hexandiolu a 2,9 g, 11 mmol oxidu dibutylcínu se uložído baňky s objemem 5 litrů s okrouhlým dnem, opatřené míchad-lem, chladičem pro snížení ztrát glykolu a-chladičem, chlaze-ným vodou, dále Dean-Stářkovýh přístrojem, teploměrem a pří-vodem pro plynný dusík. Míchaná reakční směs se zahřeje na200 °C a na této teplotě se směs 1 hodinu udržuje, načež seteplota zvýší na 1,5 hodiny na 250 °C. ha této teplotě se směsudržuje tak dlouho, až kyselinové číslo polymeru klesne podhodnotu 5 mg KQH/g. "Druhý stupeň" reakce se provádí tak, že se směs zchladína 180 °C, pak se odebere vzorek, tento vzorek se rozpustí ve vhodném organickém rozpouštědle s obsahem chemického indiká-toru. Roztok se titruje proti alkoholovému roztoku hydroxidudraselného, určí se konečný bod titrace a tato hodnota seužije ke stanovení případného rozdílu mezi hydroxylovým čís- „. lem tohoto polymeru a jeho teoretickým hydroxylovým číslem,které je 41,4. Požadované doplňkové množství 1,6-hexandioluse smísí s 228,8 g, 1,57 mol kyseliny adipové a směs se přidádo reakční baňky. Teplota míchané reakční směsi~se upraví na250°C. Na této teplotě se směs udržuje tak dlouho, až kyse- linové číslo polymeru dosáhne hodnoty přibližně 35 a hydroxy-lové číslo je nižší než 7. Reakce se provádí v dusíkovéatmosféře. Po dosažení uvedených hodnot se v Oean-Starkověpřístroji zachytí přibližně 340 g vody. Reakční směs sezchladí na 220 °C a na této době se udržuje 45 minut a sou-časně se užije podtlakui997 Pa, tak, aby bylo možno odstranitzbytky vody a nezreagovanéhomonomerunebooligomeru. Pák se,již; opět za atmosférického tlaku polymer zchladí na teplotumístnosti přes noc, čímž se získá křehká bílá pevná látkas následujícími vlastnostmi:

22

0,7 Pa při 200°C

Viskozita (kónus a deska)kyselinové číslohydroxylové číslo

Tg

Trn

Mn 33,1 mg KOH/g5 mg KOH/g

-12 a 30,0 °C129 °C 3420 (teoretický)

Teoretická číselná molekulová hmotnost polymeru bylavypočítána způsobem, popsaným na str. 13 Bulletin 18-65, 1978,Amoco Chemical Corporation, "How to process better coatingresins with Amoco IPA and TMA". Příklad lb

Syntéza semikrystalického polyesteru 1198,5 g, 7,22 mol kyseliny tereftalové a 1322,4 g, 7,6mol 1,10-dekandiolu a 0,41 g, 1,5 mmol oxidu dibutylcínu seuvede do reakce v baňce s okrouhlým dnem a objemem 5 litrů,vybavené stejně jako v příkladu la. "Duhý stupeň" reakce za-hrnuje přidání doplňku 1,10-dekandiolu spolu s 226,1 g, 1,9mol kyseliny jantarové; Výsledný polymer měl následujícívlastnosti: viskozita taveniny (kónus a deska) 1,1 Pa při 200 °Ckyselinové číslo 69.mg KOH/g hydroxylové číslo 4 mg KOH/g

Tg

Tm

Mn

29,8 °C121 °G 1629 (teoreticky) Příklad lc

Syntéza semikrystalického polyesteru 1210,88 g, 7,0 mol kyseliny 1,4-cyklohexandikarboxylové, 59,4 g, 0,4 mol trimethylolpropanu a 934,6 g, 7,9 mol 1,6-

-hexandiolu a 2,81 g, 11 mmol oxidu dibutylcínu se uvede doreakce v baňce s okrouhlým dnem a objemem 5 litrů’ vybavenéjako v příkladu la. "Druhý stupeň" reakce spočívá v přidánizbývajícího 1,6-hexandiolu a trimethylolpropanu spolu s608,0 g, 2,6 mol kyseliny 1,12-dodekandikarboxylové. Výsled-ný polymerní produkt měl následující vlastnosti: viskozitataveninykyselinové číslohydroxylové čísloTg

Tm

Mn

2,5 Pa při 200 50 mg KOH/g 3,5 mg KOH/g -9 °C ; i 16 °C 102 °C 2040 (teoreticky) Příklad ld

Syntéza semikrystalického polyesteru 937,90 g, 5,65 mol kyseliny tereftalové, 814,20 g, 6,90mol 1,6-hexandiolu, 20,25 g, 0,15 mol trimethylolpropanu,292,0 g, 2,0 mol kyseliny adipové a 2,06 g, 8 mmol oxidudibutylcínu se uloží do baňky s objemem 5 litrů s okrouhlýmdnem, vybavené jako v příkladu la. Reakční směs se zahřejena teplotu 190°C a na této teplotě se udržuje 40 minut, pákse v průběhu 2 hodin teplota zvýší na 250 °C. Směs se udržujena této teplotě tak dlouho, až hydroxylové číslo polymeruklesne pod 5 mg KOH/g. Polymerní produkt má následujéďívlastnosti:

F ř •i £ ř p ř

P e viskozita taveninykyselinové Číslo,hydroxylové čísloTg

Tm

Mn 2,0 Pa při 200 °C28 mg KOH/g 3 mg KOH/g 34,6 °C115 °c 4017 (teoreticky) Příklad le (srovnávací příklad) j, r· ( j r ς »> 7 $ «. i 7»7íi í*',\ w-h - 2Λ -

Syntéza semikrystalického polyesteru

Tento příklad dokládá syntézu semikrystalického poly-meru s vyšším kyselinovým číslem, než jaké má semikrystalickýpolyester podle vynálezu. 1840,00 g, 8,0 mol kyseliny dodekandikarboxylové, 472,0g, 4,0 mol 1,6-hexandiolu a 2,31 g, 9 mmol oxidu dibutylcínuse uvede do reakce v baňce s objemem 5 litrů, vybavené stejnějako v příkladu la. Reakce je ukončena za 3,5 hodiny a neníjiž nutné přidávat další hexandiol. Výsledný polymerní produktbyl získán jako křehká bílá pevná látka, která měla následují-cí vlastnosti: viskozita tavenihykyselinové číslohydroxylové čísloTg

Tm . I>1n Příklad 2a

0,01 Pa při 200 °C 210,4 mg KOH/g

3 mg KOH/gneprokazatelná60 °C 532 (teoreticky)

Syntéza amorfního polyesteru

Amorfní polyester s karboxylovými funkcemi byl připravenz následující směsi: služka. hmotnostní díly (g) kyselina tereftalová 430,61 kyselina isoftalová 874,67 kyselinaadipová 35,51 neopentylglykol 783,41 - 1 25“

Kyselina tereftalová, isoftalóváía neopentylglykol seuloží do baňky s objemem 5 litrů a s okrouhlým dnem, vyba-vené jako v příkladu la. 2,1 g, 8 mmol oxidu dibutylcínuse ke směsi přidá a pak se směs míchá 30 minut pod dusíkempři teplotě 200 °C, načež se teplota v průběhu 1 hodiny .zvýší ha 250 °C. Směs se na této teplotě udržuje 4 hodiny,po této době je kyselinové číslo směsi 5. Pak se reakční směszchladí na 200 °C, přidá se kyselina adipová a potřebné doplňkové množství neopentylglykolu, které se stanoví stej-ně jako v příkladu la, načež se teplota zvýší na 3,5 hodinna 250 °C. Výsledný polymerní produkt má následující vlast-nosti: viskozita taveniny kyselinové číslo

Tg . Příklad 2b

Syntéza amorfního polyesteru

7,2 Pa při ?00 °C30,2 mg KOH/g68,5 °C

Amorfní polyester s karboxylovými funkčními skupinami bylpřipraven obdobným způsobem jako v příkladu 2a při použitínásledující směsi složek: složka hmotnostní díly (g) kyselina tereftalovákyselina isoftalovákyselina adipovátrimethylolpropanneopentylglykol 748,42 795,76 41,94 31,52 884,48

Jako katalyzátoru bylo užito 2,50 g, 9 mmol oxidu di- butylcínu. Výsledný polymerní produkt měl následující vlast- nosti:

viskozita taveninykyselinové číslo --''26- t I .

2,9 Pa při 200 °C 37,3 mg KOH/g

Tg . 60,0 °C 'Následující příklady se týkají materiálů ve formě práš-ků , tvrdítelných za tepla, připravených s použitím semikrysta-lický ch polyesterů s obsahem karboxylových skupin, amorfníchpolyesterů s obsahem karboxylovýchskupin a polyepoxidů. ITení--li uvedeno jinak, všechny prášky byly nanášeny elektrostatic-ky na hliníkové desky s tloušíkou 2 mm, předem zpracované pů-sobením chromanu. Tloušika povlaku byla 50 až 70/Um. Vlast-nosti výsledného filmu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad A

Materiál pro tvorbu povlaků, tvrditelný za tepla složka hmotnost V g semikrystalický polyester s obsahemkarboxylových skupin z příkladu la amorfní polyester s obsahem kar-boxylových skupin z příkladu.2bPrimid XL-5521 oxid titaničitý

Blanc FixeModaflow III2BenzoinIrganox 1010^ 192,30 400,00 31,77 364,82 64,3510,732,15'2; 15

Primid XL-552 je zesilující činidlo, které působí zesítěnína .hydroxylových skupinách (Rohm a Haas Co.). 2

Modaflow III je látka, usnadňující roztěkání na bázi kyseliny akrylové (Monsanto Co.). .- -27 -t - A Irganox 1010 je polyfenolový stabilizátor, který bráníoxidaci (Ciba-Geigy).

Složky se smísí při teplotě místnosti v rychloběžném^-mísícím‘zařízení a pak se mísí v roztaveném stavu při teplotě 130;°C ve vytlačovacím zařízení s jedním šnekem (Buss)<Ex"-truďát se zchladí, rozdrtí, mele na mikromlýnu a prosévá tak,aby částice proěly sítem s otvory 106/um.

Povlečené desky byly zahřívány 15 minut na 200 °C.. Povlaky byly velmi hladké, prosté "vzhledu pomerančové slupky" aměly dobré mechanické vlastnosti. Příklad A (i) - srovnávací příklad

Materiál tvrditelný za tepla

Tento příklad prokazuje účinek semikrystalického poly-esteru v práškovém materiálu při vyšším kyselinovém čísle,než je maximální kyselinové číslo, uváděné jako vhodné proúčely vynálezu. složka hmotnost v g semikrystalický polyester s obsahem karboxylových skupin z příkladu le 69,64 amorfní polyester.s obsahem karbo- xylových skupin z příkladu 2b 464,29

Primid XL-552 50,26

Oxid titaničitý 400,00

Modaflow III 9,84

Benzoln3,00Irganox 1010 2,80 stejným způsobem jako

Práškový materiál byl připraven v příkladu A.

Je zřejmé, že i když semikrystalický polyester je obsa-žen v množství pouze 15 % hmotnostních, vztaženo na veškerémnožství pevných pryskyřic, je zapotřebí poměrně velkéhomnožství zesilujícího činidla, ke kompenzaci vysokého kyse-linového čísla,polymerukteré je 210,4 mg KOH/g.Mimoto by-la stálost při skladování při teplotě 30 °C tak malá, že ma^teriál vytvořil již po třech dnech; Povlečené desky byly zahří-vány 15 minut při teplotě 200 °C, čímž bylo možno získat po-vlaky, které byly tvrdé, lésklé a hladké a měly dobré mechanic-ké vlastnosti. Příklad A (ii) - srovnávací příklad

Materiál, vytvrditelný teplem V tomto příkladu'je prokázán nepřiznivý;účinek na roztě-kání filmu, na možnost dosáhnout filmu o rovnoměrné, tlouštcea na mechanické vlastnosti v případě, že se z práškové směsivypustí semikrystalický polyester. složka hmotnost v g amorfní polyester s obsahem kar- boxylových skupin z příkladu 2b 551,90

Primid XL-552 32,36 oxid titaničitý 341,64 Bláno Fixe 60,10 Modaflow III 10,00 Benzoin 2,00 Irganon 1010 2,00

Práškový materiál byl připraven stejným způsobem jakomateriál v příkladu A.

5ř?^ -- -29 -

Povlečené desky byly zahřívány 15 minut na teplotu200 °C. Na rozdíl od povlaků z příkladu A měly tyto povlaky„daleko horší mechanické vlastnosti, materiál se hůře roztěkal.fF.í^>'a,.ťtlouštka povlaku nebyla rovnoměrná. -v. ’Λ

sr <$%. ; z ' ..

Materiál, vytvrditelný teplem složka hmotnost v g semikrystalický polyester s ka- boxylovými skupinami z příkladu la 500,00 triglycidylisokyanurát (TGIC) 39,50 oxid titaničitý 364,18

Benzoin 1,10

Modaflow III 5,52 tetra-n-butylamoniumbromid 0,15

Tetra-n-butylamoniumbromid (katalyzátor vytvrzení) se disperguje za míchání v semikrystalickém polyesteru s obsa-hem karboxylových skupin.·v roztaveném stavu a pak se nechá"směs'zchladnout na teplotu místnosttx Pak se pevná směszpracuje na prášek a přidá k ostatním složkám, směs se pak-zpracovává způsobem podle příkladu A.

Povlečené desky byly zahřívány 15 minut na teplotu200 °C. Výsledný povlak se dobře roztěká a měl stejnoměrnoutloušíku.

Příklad C

Materiál, vytvrditelný za tepla složka,hmotnost v g semikrystalický polyester s karbo- xylovými skupinami z příkladu la 310,89 semikrystalický polyester s kar- boxylovými skupinami z příkladu lb 133,24 benzen-l,3,5-tris-(4,5-dihydro- -4,4-dimethyl-l,3-oxazol) 143,86 oxid titaničitý 400,0

Modaflow III 10,0

Benzoin 2,0

Prášek byl připraven způsobem podle příkladu A s tímrozdílem, že složky byly míšeny v roztaveném stavu při teplote 140 °C.

Povlečené desky byly zahřívány 20 minut na 200 °C. Povlaky se dobře roztěkaly a měly dobrý vzhled.

Příklad D

Materiál, tvrditelný teplem složka hmotnost V g semikrystalický polyester s karbo- xylovými skupinami z příkladu lb 58,00 semikrystalický polyester s karbo- xylovými skupnami z příkladu lc 58,00 amorfní polyester s karboxylovými skupinami z příkladu 2a 464,00 TGIC 46,69 oxid titaničitý 441,74

Modaflow III 10,81

Tinuvin 9001 2,16

Irganox 1010 2,16

Benzoin 2,16

Tinuvin 900 je benzotriazol, substituovaný alkylovými zbyt-ky, absorbující ultrafialové světlo (Ciba-Geigy). '--··· Prášek byl přippaven obdobným způsobem jako v příkladu A.Povlečené desky byly zahřívány 12 minut na 200°Q.

Povlaky měly výbornou flexibilitu a odolnost proti nárazua měly atraktivní vzhled.

ί&ϋίίύ 425.2 182.228,ó 350,0 10,0 2,0 2,0 s obsahem karboxylových Příklad E ;

Materiál, tvrditelný teplem I složka hmotnost v q ξ

' " I . I. — II ·ι .......... I ...... ' ' I W I II I I

Crylcoat E29881 semikrystalický polyester skar-boxylovými skupinami z příkladu laPrimid XL-552 ji. . oxid titaničitý

Modaflow III-Irganox 1010Benzoin 1 Crylcoat E2988 he amorfní plyesterskupin (Ucb., Belgie). 1 '· i·..

Prášek byl připraven způsobem podle příkladu A s tímrozdílem, že k mletému extrudátu byl přidán Aerosil TS100. (sypný oxid křemičitý, Degussa) v množství 0,02 0 hmotnost-ních před mikronisací směsi.

Povlečené desky byly zahřátý na 15 minut na:200 °C.

Povlaky byly hladké a měly dobré mechanické vlastnosti.

Příklad F

Materiál, vytvrditelný teplem JO Ζ~Γ(ί··| , . Složka. Λ·§&>ί ; ^χΐΛ·^C r ýlcoat E2988 ΜΜ» m ifów* v ’5'i' Λ. „ -semikrystalický polyester s kar-boxylovými skupinami z příkladu la

TGIC oxid titaničitýIrganox 1010Benzoin hmotnost v g 419,9 180,0 36,1 350,0 2,0 2,0

Práškový~'.materiál se připraví způsobem podle příkladu E.Povlečené desky se zahřívají 15 minut na 200 °C.

Povlaky jsou atraktivní, dobře kryjí i v rozích a jsouodolné proti nárazu.

Příklad G

Materiál, vytvrditelný teplem složka hmotnost v g

Uralac P55001 418,5 semikrystalický polyester s kar- boxylovými skupinami z příkladu la 179,3

Primid XL-552 38,2 oxid titaničitý 350,0 biďdaflow III 10,0

Irganox 1010 , . 2,0 1 Uralac P55Q0 je amorfní polyester s obsahem karboxylových skupin (DSM Resins b.v.). >i»,· '

,33 _

Metoda (a).

Práškový materiál se připraví způsobem podle příkladu E. . ^'Povlečené desky se zahřívají 15 minut na 200 °C. Povlakymájíídobrouflexivbilitu a dobrou odolnost«proti nárazu. ’ Metoda (b)

Složky se mísí při teplotě místnosti v rychloběžném mí-sícím zařízení 5 minut a pak se v roztaveném stavu mísí vevytlačovacím zařízení s dvojitým šnekem (APV Machinery Ltd.,MPC 30) při teplotě vnitřního prostoru 135 °C a ostatní ope-rační podmínky se volí tak, aby byl udržován v průběhu vytla-čování kroutící moment 50 %. Za těchto podmínek je semikrysta-lický polyester v průběhu vytlačování v roztaveném stavu.

Vytlačený materiál byl odebírán ve formě plošných útvarůs tloušíkou nejvýše 5 mm na mělké podnosy z nerezové oceli, . kkteré byly okamžitě přeneseny do pece, udržované na teplotě70 °C. Po 20 minutách byl materiál vyjmut z pece a nechal sezchladnout 16 hodin na teplotu místnosti. Plošné útvary pakbyly obvyklým způsobem zpracovány na prášek. Výsledný práškový materiál byl .nanášen elektrostatickyve formě postřiku na uzaměné hliníkové desky. Tyto desky pakbyly zahřívány 15 minut na teplotu 200 °C. Tímto způsobem bylo možno získat povlaky, které mělyvelmi dobrý hladký vzhled.

.Příklad H

Materiál, vytvrditelný teplem - 34 - složka_hmotnost v g

Uralac P5500 ' 410,1 ... semikrystalický polyester s karbo* \ ·’ ?.r• .<>>-·;. xylvými skupinami z příkladu lá 175,8 TGIC _ 50,1 oxid titaničitý 350,0

Modaflow III - 10,0

Irganox 1010 2,0 ‘ Benzoin 2,0

Práškový materiál byl připraven způsobem, uvedeným vpříkladu E. .

Povlečené desky byly zahřívány 15 minut na 2Ό0 °C.Povlaky měly atraktivní vzhled a dobré mechanické vlastnosti. Přikladl

Materiál, vytvrditelný teplem složka: ; . hmotnost v π . . semikrystalický polyester s karbo-f· i r»< xylovými skupinami'z příkladu la 9,5DER 6711 107,5Epikote 3003-4F102 75,0Crylcoat 25643 17,0oxid titaničitý 354,0Benzoin 4,0polyethylenový vosk AC-BA^ 3,0 DER 671 je epoxidová pryskyřice s ekvivalentem 1,2-epoxi- dových skupin přibližně 2 a ekvivalentní hmotností epoxi- dových skupin přibližné 512 (Dow Chemicals)

Epikote 3003-4F10 je pryskyřice ("masterbatch") s obsahemprostředku, napomáhajícímu roztěkání Acronal 4F v množství.10 % hmotnostních, který je dispergován v epoxidové prys- . kyřici Epikote 3003, tvořící 90 % směsi (Shell UK). --5 Crylcoat 2564 je materiál s obsahem katalyzátoru (Ucb,Belgie).

Polyethylenový vosk AC-8A je m ožno získat od AlliedCorporation, USA.

Složky se smísí při teplotě místnosti v rychloběžnémmísícím zařízení 5 minut, načež se mísí v roztavené forměve vytlačovacím zařízení se dvěma šneky (Buss) při vnitr-ní teplotě zařízení 90 °C, teplotě šneku 70 °C a rychlosti80 ot/min. Vytlačovací materiál byl zchlazen, zpracován naprášek a znovu vytlačován v roztaveném stavu, pak byl vy-tlačený materiál zchlazen, rozdrcena byl k němu přidánáerosil TS100 v množství 0,2¾ hmotnostní. Pak byla směsmikronizována a protlačena sítem s průměrem ok 106/um.

Povlečené desky byly zahřátý na 10 minut na 200 °C apak ještě na 2o minut na teplotu 170 °C. Povlaky měly velmidobrý vzhled vzláště při tlouštce 40/um a dobrou odolnostproti působení rozpouštědel.

Příklad J

Materiál, vytvrditelný teplem složka hmotnost v g semikrystalický polyester s karbo- xylovými skupinami z příkladu la 126,0

Uralac P24501 295,9 DER 671 -125,1

Epikote 3OO3-4F1O 75,0 i> ř’í

~ Crylcoat 2564 17,0 oxid titaničitý 354,0

Benzoin 4,0 . polyethylenový vosk AC-8A 3,0

Uralac P2450 je amorfní polyester s obsahem karboxylovýchskupin (DSI-1 Resins b.v. ) .

Práškový materiál byl připraven způsobem, uvedeným vpříkladu X.

Povlečené desky byly zahřívány 10 minut na 200 °C. Po-vlaky byly tvrdé, hladké a flexibilní. Příklad 0(i) - srovnávací příklad

Tento příklad prokazuje škodlivý účinek na mechanickévlastnosti a vzhled při vynechání semikrystalického poly-esteru z materiálu.

Materiál, vytvrditelný teplem složka hmotnost v g amorfní polyester s karboxylovými 7 skupinami z příkladu 2a 120,4 Uralac P2450 293,5 DER 671 125,1 Epi-kote 3003-4F10 75,0 Crylcoat 2564 17,0 ' oxid titaničitý 354,0 Benzoin 7 4,0

polyethylenový vosk AC-8A 3,0

Práškový materiál se připraví příkladu I. způsobem, uvedeným v

Povlečené desky byly zahřívány 10 minut na 200 UC. Vzhle-dem k tomu, že materiál neobsahuje semikrystalický polyesterpodle vynálezu, bylyzískané povlaky méně hladké a měly pod-statně horší mechanické vlastnosti. ---4---- -¾¾ ·%·-

Příklad K

Materiál; vytvrditelný teplem složka hmotnost v. g semikrystalický polymer s karboxy·lovými skupinami z příkladu laUralac P26951 DER 671

Epikote.-*3003-4F10

Crylcoat 2564 oxid titaničitý

Senzoin

Polyethylenový vosk AC-BA 106,4 259,7 180,9 75,0 4,0354,04-,03·,o

Uralac P2695 je.amorfní polyester s obsahem karboxylovýchskupin (OSU Resins b.v.).

Materiál byl připraven způsobem, který byl popsán vpříkladu I.

Povlečenéídesky byly zahřátý na 10 minut na 200 C.Povlaky se velmi dobře roztékalY a měly dobré mechanické ,vlastnosti.

Příklad L

Materiál, tvrditelný teplen .-i-,»,·' složka hmotnost v g semikrystalický polymer s karboxy-lovými skupinami z příkladu'laCrylcoat- 3161

Uralac P2450Crylcoat 2564 DER 671

Epikote 3003-4F10.Mowital B.30H2 oxid titaničitý benzoin

polyethylenový vosk AC-OA 126,0 186,9 96,0 30,0 125,175,05,0 350,0 4,0 3,0

Crylcoat 316je amorfní polyester s obsahem karboxylovýchskupin (ll.c.b. , Belgie) 21, .Mo w i ta1 B.30( I je p o1yviny1 b u tyra1 (Ko echstRes Předem smísený materiál se dvakrát vytlačuje při teplotě90 °C na vytlačovacím zařízení s jedním šnekem (Buss) přirychlosti otáčení šneku 85 ot/Mín.

Povlečené desky byly zahřívány třemi různými způsoby,a to 6 minut na 200 °C, 15 minut na 170 °C a 20 minut na160 °C, čímž byly zíkány plně vYtvrzené povlaky, kterébyly navzájem od sebe neodlišitelné svým vzhledem, bylyflexibilní a měly vysokou odolnost proti nárazu. - 40-

Materiál, vytvrditelný teplem, složka: hmotnost v g Příklad Μ - semikrýstalický polyester s karboxy- lovými skupinami z příkladu lb 106,8 Uralac P30421 260,5 DER 671 179,8 Epikote ť3003-4F10 75,0 Crylcoat 2564 17,0 oxid titaničitý 350,0 benzoin 4,0 polyethylenový vosk AC-8A 3,0 1

Uralac P3042 je amorfní polyester*s obsahem karboxylovýchskupin (D.S.M. Resins b.v.).

Práškový materiál byl připraven způsobem, podle příkladu L

Povlečené desky byly zahřátý na 10 minut na teplotu200 °C nebo na 20 minut na 170 °Cj vytvržené^povlaky se dobřeroztěkaly a měly dobré mechanické vlastnosti.

Testy na vlastnosti povlaků 1) Rázová houževnatost byla měřena přístrojem podle Gardne-ra. Hliníkové desky, předem zpracované působením chromanu,s rozměrem 150 x 100 x 2 mm byly podrobeny nárazům, prováděnýmzvyšující se silou na povlečené straně a na zadní straně připoužití ocelové trubice s průměrem 15 mm, Tento test byl pro-veden 24 hodin, po povlečení a vytvrzení desky. Deformovanýpovlak byl zkoumán na tvorbu trhlin, štěrbin a děr. Test jepodrobně popsán v normě ASTI-1 D2794.

- 41=- 2) Tvrdost při použití tužky se měří pomocí tužek QerolVenus. Každá tužka se drží v ruce v úhlu 45° vzhledem k descea pak se tužkou narazí proti povrchu desky. Tvrdost tužky(6B až 6H) , nutná k vytvoření rýhy na povlaku se zaznamenává. 3&/; Údaje o lesku, a to 20, 60 a B5^ se získají podle normyASTM D523-85 při použití příslušného přístroje (Gardner Instru-metnt Company). 4) Tak zvaný 0-T test na ohyb se provádí tak, že se ohnenepovlečená strana hliníkové desky s tloušíkou 1 mm o 130°tak, že se dostanou do styku dvě nepovlečená strany tétodesky. Pak se povlak sleduje při desetinásobném zvětšenína, vznik malých otvorů, trhlin a štěrbin. Test 1-T a 2-Tje možno provést na téže desce tak, že se deska dále ohýbávždy o 180°. 5) Stálost práškového materiálu se stanoví tak, že se 3 g práškovéhoi materiálu skladují ve skleněné válcové nádobces průměrem 20 mm a délkou 50 mm při stálé teplotě 40 °C vsušicí peci 10 dnů. Pak se nádobka vyjme z pece a převrátí.Práškový/materiál vyhovuje v případě, že je volně sypný postěně nádobky· na druhou stranu a v případě, že se přece vy -tvoří shluky, dojde při přesypání na druhou stranu k jejichrorušení. ; 6) Při testu na odolnost proti působení rozpouštědel sepevně třě^smotek vaty, napuštěný acetonem proti povrchu po-vlaku alespoň 30x za dobu nejvýše 30 sekund. Smotek vaty seudržuje ve stavu, nasyceném acetonem, test se stále opakujea zaznamenává se počet cyklů v okamžiku, kdy suchý povlakjeví známky změknutí nebo ztrátu lesku. 7) Při tomto testu se stříká roztok soli ve tvaru písmene X.na jednu stranu panelu s vytvrzeným povlakem na obou stranách a s bariérovým povlakem chlorované pryže na exponovaných hra- nách. Značka ve tvaru X pronbikne povlakem. Pak se na panel mWjKMWW! - 542- i-av^ši nanáší ve formě jemného postřiku roztok soli 500 hodin přiteplotě 38 °C. Suchá značka se překryje lepicí páskou, tatopáska se opět odtrhne v úhlu 45° a sleduje se jakékoliv oddě-lení^ vytvrzeného povlaku od desky v místě značky. Celý postup "by^/pódróbně popsán v normě ASTM D117-73. : - (U.«>^',jy í^y.t.1.3 , J !, .1 i > |4 r., />Λ / μι , 'f .· J , 'Ar/li·1, >Λν !', ϊι ' Λί'ά'Λί ' ‘ " -^-1¼ / ·'’7’L' H“ i ίλ^'1 A ' '< i 1 "''' J ζ'’ϊ·* ” · ·> ,"1 " *' >i , =· * >·,.. ‘ ~ <4rtl·*' ’f' KÁ I- .□ >> xz o

I I I I—

•r—I\ PO w

CL

P to 3 a C L O P P -o ω •a o o co _\: >f-i JZ E-η μ : εω. ρ o v_zo o oο. tn l/a l—l—K—h—h—O P CM O o a O Θ o o o o o a o o O O o co P co o C\ P r—í CO Cs o C\ C\ A A -=t A rŤ? CM rH t--í

r~ irvr—I KA

LfA LfAΚΑ PA

Γ— CAr—1 LfA

LfA P'r-A p

ΙΛ AO

AO AO

f"A P AO ί-Ά

CO

V o 3 •a n co a IM a 3 n

LfA

Ό O O a LA co CM O IM r-H r—1 r-H A o A A •s r—( r-H CM '>, N e co P í-l A A >í—t *co O O A a -A A A »A a. c i—H i—H rH CM CM o

I

P U)

o >,Ό _£P >N> 3P P

O

LfA co a; a

co oAO a a

ρ oCM co o f—I'COΉίΠ Ό

CO Ή Q. ca co.

—L* ' - _1_ COCM . X CM ZZ ČA PA ΙΆ <t

Ca Ca Ca Ca <± P> CO <t PCa CA CA CA Ca l*A KA LfA AOCA Ca CA Ca r* CM <ř A A A <3* <± o A r* co co CO CO CO co CO CO CO co CO CO co

A O CO O r-H CO A CM a A O M3 A A M3 M3 A Ό M3 Ό MO A KO \O 'CO 'CO 'CO 'CO 'co 'CO 'co 'CO '03 'co '3 'CO '3 í-l í-l í-l í-l í-l í-l í-l í-l f-t í-l í-l í-l £3 £3 £3 n £3 £3 £3 £3 _O £3 £3 £1 £3 O. O a o O O O O O O O O O Ό Ό ~o -□ Ό Ό Ό Ό Ό T3 Ό Ό •a c co o a

h-l O ÍZ

Claims

1. Materiál pro tvorbu povlaků, tvrditelných í: ‘za tepla, obpáhující pojivo a společně reagující směs částic [í funkčního polyesteru s karboxylovými funkčními skupinami a" tvrdidla se skupinami, reaktivními vzhledem ke karboxylovým ’ skupinám, vyznač u j í c í s e t í m , že polyeste- . J rová složka s obsahem karboxylových skupin je tvořena < č A) 5 až 100 Λ hmotnostními alespoň jednoho semikrystalického £ S'í polyesteru s kyselinovým číslem 10 až .70 mg KOH/g a í i, hydroxylovým číslem nejvýše 11 mg KOH/g, a ξ. B) 0 až 95 % hmotnostních alespoň jednoho amorfního póly- J • λ * esteru s Tg alespoň 30 ; C. a s kyselinovým číslem 15 až . * 90 mg KOH/g. J ·» - & ?'* fc
2, Materiál podle nároku 1, vyznačující £ > se tím , že pojivo obsahuje 40 až 98 -í hmotnostních po? lyesteru s karboxylovými funkčními skupinami a 2 až 60 δ ? í hmotnostních tvrdidla. í 4 •jsi 3, Materiál? podle nároků lnebo 2, vyznačují“ í c í s e t í m , . že obsahuje semikrystalický polyester t . Tse střední molekulovou hmotností 1600 až 12 000. | ; W 7 ' j
4. Materiál podle nároku 3, v y z n a č u j í c í * r s e tím, že obsahuje semikrystalický polyester s čí- § selnou molekulovou hmotností 2500:áž 4500.
5. Materiálse t í m , ’ ž elo 28 áž 45.
6... Materiáls e t í m ,. žečíslo nejvýše 5, podle nároků 1 až 4, vyznačujícísemikrystalický polyester má kyselinové čís- podle nároků 1 až 5, vy z n a č u j í c ísemikrystalický polyester má hydroxylové

- 45 -

c
7. Materiál podle nároků 1 až 5, vyznačuj ί-ο í s e t í m , že viskozita použitého semikrystalickéhopolyesteru v roztaveném stavu je 0,1 až 7 Pa.s při 200 °C a až 20 Pa.s při teplotě 160 °C.
8. Materiál podlé"nároků 1 až 7, v y z n a č u j í -í s e.. t í m , že polyesterová složka s karboxylovými funkčními skupinami je tvořená z 5 až 90 % hmotnostních se-mikrystalickým polyesterem A) a z 10 až 95 % hmotnostníchamorfním polyesterem B).
9. Materiál podle nároku 8, vyznačují o íse tím, že polyesterová složka s karboxylovými funkč-ními skupinami je tvořena z 10 až 40 % hmotnostních semikrys-talickým polyesterem A) a z 60 až 90 % hmotnostních amorfnímpolyesterem B).
10. Materiál podle nároku 8 nebo 9, vyznačují-cí se tím, že obsahuje amorfní polyester na bázi kon-denzační reakce polyolové složky tvořené alespoň jedním ali-fatickým nebo cykloalifatickým polyolem s kyselou složkou,tvořenou alespoň jednou alifatickou, cvykloalifatickou neboaromatickou pólykarboxylovou kyselinou nebo jejím anhydridem, "esterm nebo chloridem, přičemž alespoň 10 % hmotnostních té-to kyselé složky tvoří kyselina isoftaloyá.
11. Materiál podle nároku' 10, vyznačuj í c íse tím, že alespoň 40 % hmotnostních kyselé složkytvoří kyselina isoftalová.
12. Materiál podle nároků 1 až 11, vyznačují-^c;í se t í m , že jako tvrdidlo obsahuje polyepoxid a mo-lární poměr epoxidových skupin v tvrdidle ke karboxylovýmskupinám v polyesterové složce je 0,6 až 1,6 : 1.
13. Materiál podle nároku 12, vyznačující' s e tím, že jako polyepoxid obsahuje epoxidovou prys- kyřici s hmotnostním ekvivalentem epoxidových skupin 150 ' " ’ - i..--'·'" · :Μ^5^ΐ^Μ*δ®^Λ#^®ΐΐ’''^Κ5ΐ^·ΐ#;/^<'ίΐ'^^:ΐ^ΐ^'ΐ*%?;ί;ΐ'1·'ίν:Κ·'Γ·;'':'''''ί ?Λ·''·'·: '/'<'’' * '>''' ' -J:\ " ' \;'"'?' ''''<-' ; 'ή; ' : ' í . 'λ. -·:.;'-. 7,λ_· ·';. .. . (i - 46 - § • . !’ ? až 1000 a s hmotnostním poměrem epoxidové pryskyřice k poly-esterové složce 15 : 85 až 60 : 40.
14. Materiál podle nároku 12, vyznačující se..tím, že tvrdidlem je pevný polyepoxid nepryskyřičné povahy. .. .. - ά ·, - 15. Materiál podle nároků 1 až 11, vyznačují - c í se tím, že jako tvrdidlo obsahuje bis(beta-hydro-xyalKlamid). ' 16. Semikrystalický polyester pro použití v materiálech pro tvorbu povlaků, vytvrditelných působením tepla , v y z n ač u j í c í se t í m , že má alespoň jednu hodnotu Tg nižšínež 55 °C, ostré rozmezí teploty tání v oblasti 50 až 200 °C,kyselinové číslo 10 až 70 mg KOH/g a hydroxylové čáslo nejvý-še 11 mg KOH/g.
17. Semikrystalický polyester podle nároku 16, vyzná-' č u ,j í c í se tím , že jeho střední číselná molekulová hmotnost je alespoň 1600. _ í ' i í·

10. Semikrystalický polyester podle nároku 16 nebo 17, ,ř vy z na č u jí c í se t í m , že jeho střední číselnámoleulová hmotnost je až 12 000. .\’f
19. Semikrystalický polyester podle nároku 18, vy- | z n ač u j í c í s e t í m , že jeho střední číselná mo- J lekulová hmotnost je £500 až 4500. í
20. Semikrystalický polyester podle nároků 16 až 19, í vyznač u j í c í setím, že jeho kyselinové číslo · ; je 28 až 45 mg KOH/g. * i;
21. Semikrystalický polyester podle nároků 16 až 20, · v y z n a č u j í c í s e t í m , že jeho hydroxylové číslo je nejvýěwS mg KOH/g. t
22. Semikrystalický polyester podle nároků 16 až 21, ' vy značující se tím, že má viskozitu taveni- {

ny 0,1 až 7 Pa.s při teplotě 200 °C a v rozmezí 4 až 20Pa.s při teplotě 160 °C.
23. Způsob výroby materiálu práškové povahy pro výrobupovlaků, vytvrditelných teplem, vyznačující se.tím, že se smísí a rozdrtí částicová směs vzájemně reagují-cích látek, a to funkční polyesterové složky s obsahem karbo-xylových skupin podle nároku 1, tvrdidla a popřípadě jednohonebo většího počtu pigmentů a/nebo jiných přísad.
24. Způsob podle nároku 23, vyznačující setím, že se po roztavení v průběhu míšení semikrystalickýpolyester nechá překrystalovat v průběhu následného zahřívání.
25. Materiál pro tvorbu povlaků, tvrditelných za tepla,práškové povahy, vyznačující se tím, že je vyroben způsobem podle nároků 23 nebo 24.
26. Způsob výroby semikrystalického polyesteru pro po-užití v materiálech, tvrditelných za tepla pro výrobu povlaků,polykondenzací jednoho nebo většího počtu polyolů s alespoňjednou složkou na bázi polykarboxylové kyseliny, jejích an-hydridů, esterů nebo halogenidů,vy z n a č uj í c í s e t í m, ; že se užije přebytek kyseliny za získání produktu skyselinovým číslem 10 až 70 mg KQH/g a hydroxylovým číslemnejvýše 11 mg KOH/g.
27. Semikrystalický polyester, připravený způsobempodle nároku 26,
28. Způsob povlékání substrátu, vyznačujícíse tím, že se na substrát nanese materiál podle nároků1 až 15 nebo 25 a na substrátu se zahřeje k roztavení a vy-tvrzení povlaku.
29. Substrát, nanesený způsobem podle nároku 28.

advokátka PV 00811-91.M Materiál pro tvorbu povlaků, tvrditelných zatepla, který obsahuje pojivo a společněreagující směs částic funkčního polyesteru skarboxýlovými funkčními skupinami a tvrdidla,reaktivního vzhledem ke karboxylovým skupinám,přičemž polyesterová složka s obsahemkarboxylových skupin je tvořena semikrystalickýmpolyesterem s kyselinovým číslem 10 až 70 mgKOH/g a hydroxidovým číslem nejvýše 11 mg KOH/g.Semikrystalický polyester má alespoň jednuhodnotu Tg nižší než 55 ° C, ostré rozhraníteploty tání v oblasti 50 až 200 ° C a středníčíselnou molekulovou hmotnost alespoň 1600.Materiál může obsahovat ďmorfni polyester,tvrdidlem může být například epoxidovápryskyřice, nebo bis-(beta-hydroxyalkylamid).

r-