CS287081A2 - Method of metals regeneration - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu regenerace kovů 1., 2., 4·» 5·» 6., 7. a 8. vedlejší podskupiny periodické soustavy prvků zjejich solných roztoků, zejména z roztoků kyseliny solné.

Kovy těchto vedlejších podskupin se vyznačují více nebo mé-ně nerozpustnými uhličitany, popřípadě hydroxydy nebo oxyhydro-xydy, popřípadě kysličníkovými hydráty a vyskytují se ve většímnebo menším počtu různých valenčních stupňů. Pro regeneracikovů z těchto leptacích roztoků, určených pro tyto regenero-vané kovy, popřípadě z mořicích lázní, které se používají na-příklad pro přípravu tiskových desek, bylo již vyřešeno něko-lik pracovních postupů, které jsou však vesměs technicky ná-ročné a nákladné. Při elektrolytické regeneraci kovů ze sol-ných roztoků kovů se proces v důsledku větší nebo- menší kon-centrace chloridů tak dalece ztěžuje, že je možno jej dokončitjedině při využití nákladných technologických opatření. Zapřítomnosti roztoku kyseliny solné není možné u kovů zmíněnýchvedlejších podskupin vysrážet sraženiny, které by neobsahova-ly chloridy. Při známých způsobech zpracovávání zmíněných sol-ných roztoků se roztok neutralizuje použitím louhu sodného,sody nebo páleného vápna, načež se vytvořená sraženina oddělí.Sraženiny z roztoků obsahujících mě5né sole, které byly získá-ny zpracováním tiskových desek nebo výrobou elektronickýchprvků, mohou přitom obsahovat nejvýše 50 % mědi. Protože lep-tací roztoky, používané v polygrafickém průmyslu, zpravidlaobsahují peroxyd vodíku a kyselinu solnou, obsahují také získá- váné měciné sraženiny větší nebo menší množství chloridů.

Pro zpracovávání měčíných solí, zejména chloridů měčíných nebo měčínatých, bylo již vyřešeno několik známých postupů, přikterých se měčínatá sůl redukovala pomocí kysličníku siřičité-ho S02 na měčínou sůl. Zařízení, která jsou k takovému procesupotřebná, jsou poměrně složitá a s ohledem na ekonomickou roz-vahu celého procesu není vhodné takového postupu používat prozpracovávání větších množství materiálů kvantitativní pře-měnou . 2 CuCl2 + S02 + 2 H20 = 2 CuCl + + 2 KC1 /1 / Tímto postupem vytvořený chlorid mě&ný se podle známých po stupů potom v dalším procesu zahřívá s uhličitanem vápenatýmnebo kysličníkem vápenatým a uhlím nebo koksem po delší dobu,aby se jednomocná měcí redukovala na kovovou měŮ. 2 CuCl + CaO + C = 2 Cu + CaCl2 + CO /2/ 2 CuCl + CaCOj + C = 2 Cu + CaCl2 + C02 + CO /3/

Vynález má vyřešit způsob zpracování roztoků solí kovů,který by byl jednodušší a měl rychlejší průběh. Takový způsobbyl vyžešen podle vynálezu a jeho podstata spočívá v tom, žekyselý roztok solí kovů se nejprve pro vysrážení kovů ve forměhydroxydů nebo uhličitanů neutralizuje, načež se slisovánímsraženiny získá jemně rozptýlený kov, který se vyskytuje veformě soli, společně s uhlíkatou nosnou látkou z odpadníhoproduktu, zejména ve formě rozemletých termoplastů, napříkladfenolických pryskyřic, aminformaidehydovych pryskyřic, póly- esterů a uhličitanu vápenatého CaCO^, která se smíchá se sraže-ninou, přičemž všechny součásti této směsi jsou jemnozrnnés maximální velikostí zrna zejména do 0,5 mm, načež se tatosměs udržuje mechanicky v pohybu a pro redukci kovu, vyskytu-jícího se ve formě sole, se směs zahřeje na teplotu vyšší nežje teplota tavení příslušného kovu. Podstatný význak způsobupodle vynálezu spočívá v tom, že přímo v tom oxydačním stupni,ve kterém se kov při neutralizaci vysráží ve formě uhličitanunebo kysličníkového hydrátu, popřípadě hydroxydu, a za přítom-nosti jemně rozptýleného redukovaného kovu, který má autoka-talytický účinek ve smyslu redukčně oxydační rovnováhy, sesraženina redukuje na kov v jediném, stupni. Přitom jsou pev-né složky směsi, která je podrobena redukci, jemnozrnné a je-jich velikost zrn je zejméně menší než 0,5 mm, zejména se po-hybuje v rozmezí od 0,1 do 0,2 mm, takže se dosahuje vyššírychlosti průběhu reakce pevných látek.

Způsobu podle vynálezu je možno výhodně využít pro zpra-cování měčínatých roztoků solí, které byly používány pro leptá-ní polygrafických tiskových desek, přičemž neutralizace seprovádí pouze uhličitanem vápenatým s velikostí zrna maximál-ně 0,5 mm a roztok má hodnotu pH nejvýše 6. Reakční rovnicemůže být formulována následovně: 3 CuCl2 + HgO + 3 CaCO^ -

CuCl^ . Cu/0H/2 .GuCO^ . xH20 + 2 CaCl2 + C02 /4/ Tímto způsobem získané sraženiny obsahují vedle proměnli-vého množství chloridu také nespotřebované vápno. Především jenásledně zjišťováno, že kovová mečí a také uhlíkový nosič, tvo-řený jemně rozemletými výsekovými odpady, získávanými při vý-robě tiskových desek a obsaženými v hmotnostní koncentraci 10až 30 %, jsou přidávány k redukované směsi, která se pro re-dukci mědi ohřívá na teplotu asi 11OO°C. Výsekovým odpademtiskových desek se do směsi zavádí kovová měa, která s dvoj-mocnou mědí může reagovat následovně: Cú /11/ + Cu = 2 Cu /1/ /5/

Tiskové desky obsahují zpravidla měň v hmotnostní koncen-traci 10 %. Zbývajících 90 % tvoří umělé látky, jako jsou pa-píry nasycené íenolickou pryskyřicí, polyestery atd. Použitéplastické látky jsou zpravidla termoplasty, které umožňují jemné rozemletí odpadů z tiskových desek. Při )dpa- dů tiskových desek je současně možné zvláště jemně rozemlítvrstvičky mědi, které jsou spojeny s tiskovými deskami, tak-že autokatalytický účinek mědi se potom může lépe projevit.Organický podíl, obsažený v tiskových deskách, může po zuhel-natění představovat uhlíkový nosič, přičemž zpracovávanéneutralizační sraženiny se smíchají společně s rozemletýmiodpady tiskových desek a vápnem a zahřejí se v zakrytých ke-límcích v peci vyhřívané na vysokou teplotu, aby dosáhly te-ploty kolem 1100°C, přičemž procesy podle rovnic /2/, /3/ a/5/ mohou probíhat současně. Kovová měň se shromažňuje na 6 - dně kelímku, a lze ji snadno oddělit od strusky. Je výhodné,jestliže se pří zahřívání směs současně mechanicky pohybuje,například v bubnové nebo válcové rotační peci, v redukční at-raosféře, tvořené kysličníkem uhelnatým CO nebo kysličníkemuhličitým CO2.

Podle jiného výhodného provedení způsobu podle vynálezu sek redukční směsi přidává uhličitan vápenatý v hmotnostním množ-ství od 10 do 30 %, vztaženo na hmotnost směsi.

Aby se zabezpečilo dokonalé zuhelnatění uhlíkových nosičů,tvořených v případě tiskových desek zejména plastickými hmota-mi, provádí se zahřívání s výhodou ve dvou fázích, přičemž vprvní fázi se teplota zvyšuje rychlostí od 10 do 20°C/min. na400 až 500°C a v bezprostředně následující druhé fázi se te-plota zvyšuje poněkud větší rychlostí, zejména rychlostí 20 až30°C/min až na hodnotu tavení redukovaného kovu. V první fázizahřívání se zajišíuje pomalým zvyšováním teploty potřebný čask rozkladu plastických hmot. V případě použití měSných solí jedodávání chloridu měrného zbytečné a tím se uspoří část pra-covního procesu, která byla nákladná a náročná na spotřebuenergie. Část energie, potřebné k provedení redukce, se při-tom získává zuhelnatěním plastických hmot, obsažených v odpa-dech z tiskových desek. Náklady na provedení způsobu podle vy-nálezu se podstatně snižují použitím vápna, pokud je vápno po-třebné k provedení redukční reakce.

Protože roztoky solí nemusí být jen kyselými roztoky, ale 7 - zejména v polygrafickém průmyslu se častěji vyskytují amonia-kální roztoky solí, mohou být podle jiného výhodného provede-ní způsobu podle vynálezu ke kyselým roztokům solí přidáványpřed jejich neutralizací uhličitanem vápenatým CaCO^ alkalické,zejména amoniakální roztoky solí stejného kovu až do dosaženíhodnoty pH maximálně 3,5. Tímto postupem mohou být současně zpracovávány kyselé a alkalické roztoky solí. U některých kovů, které již byly uváděny, není dostačujícíani neutralizace až na hodnotu pH 6 k tomu, aby se dosáhlo vy-srážení látek z roztoku. Proto se podle jiného význaku vynálezuprovádí neutralizace v případě například niklu pomocí uhličita-nu vápenatého CaCO^ tak dlouho, dokud se nedosáhne hodnotypH 7, zejména 7,5-

Pro regeneraci kovů jsou vhodná v prvé řadě kyselá mořidlakovů, zejména titanu, vanadu, chrómu, manganu, železa, kobaltu,niklu, mědi a zinku, k nimž jsou popřípadě přidány alkalickénebo amoniakální přísady. Při'způsobu podle vynálezu vznikají v redukční oblastiodpadní plyny, obsahující kysličník uhelnatý CO, kysličníkuhličitý CO2 a vodní páru, které mají teplotu od 1200 do 1500°C.Tyto odpadní plyny obsahují také sloučeniny, vznikající nedo-konalým spalováním například odpadů plastických hmot, které po-tom slouží jako uhlíkatý nosič kovových látek, které jsou čá-stečně agresivní a částečně znečišťují okolní prostředí.

Pro lepší využití tepelného obsahu odpadních plynů, vy- 8 cházejících z pece, a také pro odstranění škodlivých látekz odpadních plynů, které by pak mohly jako vyčištěné být vy-pouštěny do atmosféry, a zejména pro využití tepla, vytvářené-ho při redukci, pro opětné zavádění do procesu a odpadních ply-nů využít tak jako provozních plynů, se podle výhodného provedení vynálezu způsob regenerace provádí tak, že spaliny a odpadníplyny, získávané v redukční zóně a obsahující kysličník uhel-natý CO a kysličník uhličitý CO^, se dodatečně spalují a po-užívají se v následně zařazeném sušicím pásmu pro vysoušeníslisovaných kovových sraženin, načež odpadní plyny ze sušicí-ho pásma se v propíracím pásmu čistí, přičemž prací voda, vy-cházející z propíracího pásma, se opět využívá pro zahřívánísolných roztoků kovů, přiváděných k neutralizaci. Zahřátí ky-selého roztoku sole na asi 50°C se projeví zejména při neutralizaci vápnem na podstatném zkrácení doby vlastní neutralizace.

Způsob podle vynálezu je podrobněji objasněn pomocípříkladů provedení a pomocí výkresů, na kterém je znázorněnoschéma zařízení k provádění způsobu podle vynálezu.

Reakční směs, obsahující neutralizovanou sraženinu,mletý odpad z tiskových desek, mající velikost zrn menší než1,5 mm, a vápno, se zahřívá v keramickém kelímku v peci proohřev na vysokou teplotu na teplotu asi 1100°C, přičemž teplo-ta se pomalu zvyšuje až do úplného zuhelnatění odpadů tisko-vých desek, obsahujících karton napuštěný fenolickou pryskyři-cí. Po dos-ažení teploty asi 500°C se teplota rychle zvyšuje na 1100°C. V následujících příkladech provedení způsobu podle vyná-lezu jsou uvedeny výsledky, dosažené při použití jednotlivýchsměsi různých složení a různých pracovních teplot Příklad Hmotnostní díly č. sraže- odpadů vápna teplota výsledek nin tiskových ορ desek u 750 tvoření kysličníků m ci, žádná sraz 750 1100 100 stejný výsledek jakou příkladu 1 směs kuliček mědi akysličníků mědi lepší výsledky než upříkladu 3 tvoření velkých kuli ček mědi Z výsledků těchto provedených pokusů plyne, že teprve připráci s teplotami těsně nad bodem tavení mědi je mošno počítats uspokojivými výsledky. V následujících dalších příkladech budou množství jednotlivých složek směsi obměňovány a bude určo-ván výtěžek kovů. Příklad 6

Jako vsázky je použito směsi, obsahující10,0 g sraženin3,01 g odpadů tiskových desek3,08 g vápna 98 % 10 -

Po zpracování této směsi při teplotě 1100°C po dobu jednéhodiny byla získána měčl v množství 5»99 g, což odpovídá výtěž-ku asi od 75 do 80 %. Příklad 7

Jako vsázky bylo použito směsi, obsahující6,0 g sraženin 3,02 g odpadů z tiskových desek3,01 g vápna 98 %

Po zpracování této směsi při teplotě 1100°C po dobu jednéhodiny byla získána mě5 v množství 2,51 g, což odpovídá vý-těžku kolem 70 %. Příklad 8

Jako vsázky bylo použito směsi, obsahující5,0 g sraženin 3,98 g odpadů z tiskových desek2,0 g vápna 98 %

Po zpracování této směsi při teplotě 1100°C po dobu jednéhodiny bylo získáno 0,57 g mědi, což odpovídá výtěžku kolem20 %. Příklad 9

Jako vsázky bylo použito směsi, obsahující. 3,14 g sraženin 0,67 g odpadů z tiskových desek1,09 g vápna 98 %

Po zpracování této směsi při teplotě 1100°C po dobu jedné 11 hodiny bylo získáno 0,87 g mědi, což odpovídá výtěžku asi 55 %·Na výkresu je schematicky znázorněno uspořádání a zapoje- ní zařízení k provádění způsobu podle vynálezu, které je opat-těno neutralizačním reaktorem 1_, do kterého je přiváděn potru-bími 2, 5 kyselý roztok sole příslušného kovu a neutralizačníprostředek. Neutralizační reaktor _1_ je udržován na teplotě asi50°C. Vysrážené kovové sloučeniny jsou vylisovány v komorovémfiltračním lisu 4 a filtrační koláč je veden třetím potrubím5 do sušiče 6, vytvořeného ve formě bubnového sušicího zařízeníVysušené kovové sloučeniny jsou přiváděny přes odlučovač 7 domíchače 8, opatřeného míchadlem, do kterého se čtvrtým potru-bím 9 přivádí jemně rozmělněný kov, například mečí., přičemžpátým potrubím 10 se do míchače 8 přivádí uhlíková nosná lát-ka a v případě potřeby také tavidlo, například kysličník kře-mičitý SiC^ nebo fluorid vápenatý CaF?. Směs je vedena šestým i 11> potrubím/do redukčního reaktoru 1 2, který může být vytvořenve formě kelímkové pece. Přiváděním tepla začíná v redukčnímreaktoru 12 probíhat redukce, přičemž horké odpadní plyny zpece se shromažďují v prostoru krytu 1_3 a odvádějí se sedmýmpotrubím 14 do spalovací komory 1 5, kde se dodatečně spalují.

Do spalovací komory 15 může být přiváděno palivo z před- řazeného zásobníku nebo palivové nádrže 1 6. Na vysokou teplotuohřáté a ze spalovací komory odváděné plyny jsou vedeny do su-šiče 6 jako sušicí látka pro sušení vylisované sraženiny ko-vové sloučeniny, přičemž v průběhu sušení se spaliny ochlazují 12 na teplotu 200 až 300°C. Odpadní plyny ze sušiče 6 se potomodvádějí osmým potrubím 17 do absorbéru 18, který je vytvořenve formě Venturiho absorbéru. Vyčištěný plyn proudí devátýmpotrubím.19 do komína 20, zatímco teplá voda se přivádí desá-tým potrubím 21 do neutralizačního reaktoru 1_, kde se využijepro zahřívání neutralizovaných solných roztoků příslušných kovů, například pomocí výměníku tepla.

Claims (10)

1. 1. Způsob regenerace kovů 1.,2,, 4., 5·, 6., 7. a 8.ve-dlejší podskupiny periodické soustavy z jejich roztoků solí,zejména z roztoků obsahujících kyselinu solnou, vyznačující se tím, že kyselé roztoky solí kovů se neutralizují pro vysrá-žení kovů ve formě hydroxydu nebo uhličitanu, načež se po vy-lisování sraženiny jemně rozptýleného kovu, přítomného ve for-mě sole, smícná s uhlíkovým nosičem z odpadových produktů,zejména tvořeným rozemletými termoplasty, například fenolic-kými pryskyřicemi, aminformaldehydovými pryskyřicemi, epoxy-dovými pryskyřicemi, polyestery a uhličitanem vápenatým CaCO^,přičemž všechny složky této směsi se přidávají ve formě jemno-zrnných přísad s velikostí zrn maximálně do 0,5 mm, potom sesměs udržuje mechanicky v pohybu, a zahřeje se na teplotu vyš-ší než je teplota tavení příslušného kovu pro redukci jeho so-le.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že neutrali-zace pro srážení roztoků obsahujících měčiné sole, napříkladleptacích roztoků pro tiskové desky v polygrafickém průmyslu,se provádí uhličitanem vápenatým GaCO^, majícím zrna do veli-kosti 0,5 mm, a při hodnotě pH maximálně 6,0.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že kovovámečí. se smísí s uhlíkovým nosičem, tvořeným jemně rozemletý-mi odpady tiskových desek, zejména v hmotnostní koncentraciredukované směsi 10 až 30 % a směs se zahřívá pro redukci mědina teplotu nad asi 1100°C.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že zahří-vání se provádí za současného pohybu směsi, například v rotačnípeci, v redukční atmosféře, obsahující kysličník uhelnatý CO a kysličník uhličitý COj.
5. 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že kredukované směsi se přidává uhličitan vápenatý CaCO^ v hmot-nostním. množství od 10 do 30 % celé směsi.
6. 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že za-hřívání směsi se provádí ve dvou fázích, přičemž v první fázise teplota zvyšuje zejména rychlostí 10 až 20°C/min na teplo-tu 400 až 500°G a v bezprostředně následující druhé fázi seteplota zvyšuje vyšší rychlostí, zejména 20 až 30°C/min. nateplotu tavení redukovaného kovu.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že ky-selý roztok solí se před smícháním s uhličitanem vápenatýmCaCO,, smíchá s alkalickým, zejména amonialkalickým roztokemstejného druhu sole pro dosažení hodnoty pH nejvýše 3,5.
8. 8. Způsob podle bodů 1, 2 a 5 až 7, vyznačující se tím,pro srážení niklu se hodnota pH směsi upraví na vyšší než 7, 15 - zejména vyšší než 7,5taném vápenatým CaCO bezprostředně po neutralizaci uhliči-
9. 9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že kyše-* lé leptací roztoky se smíchají a alkalickými nebo amonialkalic-kými leptacími roztoky kovů titanu Ti, vanadu V, chrómu Cr,manganu Mn, železa Pe, kobaltu Co, niklu Ni, mědi Cu a zinkuZn pro jejich regeneraci.
10. 10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že spa-liny a odpadní plyry, vznikající v redukčním pásmu a obsahují-cí kysličník uhelnatý CO a kysličník uhličitý CO^, se dodateč-ně spalují a využívají se pro sušení vylisovaných sraženin vnásledujícím sušicím pásmu, načež odpadní plyny, odebírané zeze sušicího pásma, se v propíracím pásmu čistí a prací voda,přicházející z propíracího pásma, se popřípadě využívá proohřívání neutralizovaných roztoků solí kovů. YOEST-A1PIKE Zasr. U TRIN — Ústav technickéhorozvcjs a informací, PRAHAU Sovových mlýnů 9113 5 6 PRAHA 1