CS276392B6

CS276392B6 - CYCLOALKYL-p-HYDROXYBENZYL ISOCYANURATES

Info

Publication number: CS276392B6
Application number: CS873350A
Authority: CS
Inventors: Werner Stegmann; Eduard Troxler; Peter Hofmann; Hans-Rudolf Meier; Paul Dubs
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1992-05-13
Also published as: AU603361B2; EP0246190B1; EP0246190A2; BR8702386A; EP0246190A3; CS335087A3; KR870011111A; ES2039257T3; ATE70058T1; DD260697A5; AU7275387A; JP2589486B2; KR900003880B1; CA1292228C; US4863982A; JPS62273967A; DE3774928D1

Description

Tento vynález se týká nových cykloalkyl-p-hydroxybenzylisokyanurátů, jejich použití ke stabilizaci organických materiálů a také organických materiálů, které jsou stabilizovány proti odbourávání teplem, oxidací a/nebo světlem (aktinické odbourávání) pomocí těchto sloučenin.

Dosavadní stav techniky p-Hydroxybenzyiisokyanuráty a jejich použití ke stabilizaci organického materiálu se popisuje například v US patentových spisech č. 3 531 483 a 3 699 962 a v německém zvěřejňovacím spisu 6. 2 445 307.

Podstata vynálezu <

Předmětem tohoto vynálezu jsou nové cykloalkyl-p-hydroxybenzylisokyanuráty obecného vzorce' I

X X /⁵

Jí N

O i O (I) ve kterém

R¹ znamená skupinupbecného vzorce II

znamená skupinu obecného vzorce III

OH (III)

CS 276392 Β 6

R³ znamená skupinu obecného vzorce IV

kde

R znamená cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku a

R⁵, R⁶, R⁷, R® a R⁷ znamenají nezávisle na' sobě alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku. ·

9

Substituenty R a R znamenají jako cykloalkylová skupina s 5 až 7 atomy uhlíku napři klad cyklopentylovou, cyklohexylcvou nebo cykloheptylovu skupinu. S výhodou jde o skupinu cyklohexylovou.

9

Znamenají-li substituenty R až R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, potom se může jednat o skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Jako příklady těchto skupin se může uvést methylová, ethylová, propylová, isopropylová, n-butylová, sek.-butylová a terč. -butylová skupina. Výhodnou skupinou je obzvláště methylová, sek.-butylová a terc.-butylo vá skupina.

3

Substituetny R , R a R mohou být stejné nebo navzájem rozdílné.

3

Výhodně jsou substituenty R , R a R stejné.

Zvláště výhodné jsou(sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R³ má význam rozdílný od 2 2 3 substituentu R a jak R , tak R mají stejný význam.

2

Také výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém substituenty R a R jsou

3 stejné a R má význam rozdílný od R .

Zajímavé jsou také sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená skupinu obecného vzorce II, R² představuje skupinu obecného vzorce III a R⁴ znamená skupinu obecného

9 vzorce IV, kde substituenty R a R znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cyklohexyl'ovou skupinu.

Také zajímavými jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R⁷ znamená skupinu obec2 3 ného vzorce II, R představuje skupinu obecného vzorce III a R znamená skupinu obecného vzorce IV, kde substituent R⁴ znamená cyklohexylovou skupinu.

Další skupinou výhodných sloučenin obecného vzorce I jsou takové sloučeniny obecného 1 2 vzorce I, ve kterém R znamená skupinu obecného vzorce II, R představuje skupinu obecného vzorce III a R³ znamená skupinu obecného vzorce IV, kde R⁴ znamená cyklohexylovou sku5 9 pinu a R až R znamenají nezávisle na sobě methylovou, terč.-butylovou nebo cyklohexylovou skupinu.

Zvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R¹ znamená skupinu obec2 3 ného vzorce II, R znamená skupinu obecného vzorce III a R představuje skupinu obecného vzorce IV, kde R⁴, R^ a Κθ znamenají cyklohexylovou skupinu a substituenty R³, R⁷ a R^ jsou stejné a představují methylovou, terč.butylovou nebo cyklohexylovou skupinu.

CS 276392 Β 6

Také zajímavými jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená skupinu obec2 3 ného vzorce II, R představuje skupinu obecného vzorce III a R znamená skupinu obecného

7 9 vzorce IV, kde substituenty R , R a R jsou stejné a znamenají methylovou nebo cyklohexylovou skupinu.

Zvláště zajímavé jsou také sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R^ znamená skupinu

3 obecného vzorce II, R představuje skupinu obecného vzorce III a R znamená skupinu obec4 6 8 ného vzorce IV, kde substituenty R , R a R znamenají cyklohexylovou skupinu a substitu5 7 9 enty R , R a R znamenají methylovou skupinu, stejně jako sloučeniny obecného vzorce I,

9 kde R až R znamenají cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, zvláště cyklohexylovou skupinu.

Sako příklady sloučenin obecného vzorce I je možné uvést tyto sloučeniny:

N, N',N-tris-[3,5-dicyklohexy1-4-hydroxybenzyl]isokyanurát,

N,N ' , N-tri5- [3-cyklohexyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl]isokyanurát,

N,N’,N-tris-Ij-cyklohexy1-5-terč.-butyl-4-hydroxybenzyl]isokyanurát,

N, M '-bis- [3,5-dicykIohexyl-4-hydroxybenzyl]-N-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,

N,M'-bis-[3-cyklohexyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl]-N-(3,5-di-terc.-buly1-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,

N,N'-bis- [j-cyklohexyl-5-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl]-N-(3,5-di-terc.-buty1-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,

N,N'-bis[3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl]-N-(3-terc.-butyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,

N,N -bis[3-cyklohexy1-5-methy1-4-hydroxybenzyl]-N-(3-terc.buty1-5-methy1-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,

N,N^bis[3-cyklohexyl-5-terc. butyl-4-hydroxybenzyl]-N-(3-terc.butyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl )isokyanurát,

N,N-bis[3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl]-N-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,

N , N -bis[3-cyklohexyl-5-methyl-4-hydroxybenhyl]-N-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,

N,N'-bis[3-cyklohexyl-5-terč.buty1-4-hydroxybenzyl]-N-(3,5-dimethy1-4-hydroxybenzyl)isokyanurát ,

N,N-bis[3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl]-N~ [3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybnezyl]isokyanurát,

N,N'-bis[3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl]-N- [3-cyklohexy1-5-methy1-5-hydroxybenzyl]isokyanurát ,

N, N -bis Q3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl]-N- [3-cyklohexy1-5-terč;buty1-4-hydroxybenzyl]isokyanurát,

N,NÍbisQ-terc.butyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl]-N- (3,5-dicyklohexy1-4-hydroxybenzyl]isokyanurát ,

N, N'-bis[3-terč.butyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl]-N- [3-cyklohexy1-5-methy1-4-hydroxybenzyl] isokyanurát,

N,N -bis-terč.butyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl]-N- [3-cyklohexyl-5-terc,butyl-4-hydroxybenzyl]isokyanurát,

N,M'-bis[3,5 -dimethyl-4-hydroxybenzyl]-N -[3,5-dicyklohexy1-4-hydroxybenzyl]isokyanurát,

N,N'-bis[3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl]-N-[3-cyklohexyl-5-mehyl-4-hydroxybenzyl] isokyanurát,

CS 276392 Β 6

N, li -bis [3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl]-li- [3-cyklohexy1-5-terč.butyl-4-hydroxybenzyl]isokyanurát.

Zvláště výhodnými sloučeninami vzorce I jsou následující sloučeniny: ti.ti ,N-tric[3,5-dlcyklohexyl-4-hydroxybenzyl]isokyanurát,

N,N , li-tris[3-cykohexyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl]isokyanurát,

N,N'-N-tris[3-cyklohexy1-5-terč.butyl-4-hydroxybenzyl]isokyanurát,

N,N '-bis [3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl]-N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát , li,ti '-bis [3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl]-li-[3,5-dicyklohexyi-4-hydroxybenzyl] isokyanurát,

N,li -bis[3-cyklohexy1-5-methyl-4-hydroxybenzyl]-li-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,

N,N'-bis [3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl] -ti- [3-cyklohexy1-5-methy1-4-hydroxybenzyl]isokyanurát.

Sloučeniny bem, popsaným v reagovat fenol obecného vzorce I se mohou vyrábět o sobě známým způsobem, například způsoamerických patentových spisech č. 3 669 961 a 3 669 962 tím, že se nechá obecného vzorce V nebo směsi fenolů obecných vzorců V, VI a VII

(V)

(VII)

CS 276392 B 6 ve kterých

9

R a R mají shora uvedené významy, s isokyanurovou kyselinou a forraaldehydem nebo sloučeninou uvolňující formaldehyd.

Reakčni složky se používají výhodně ve stechiometrickém poměru.

Je výhodné provádět tuto reakci pod atmosférou dusíku nebo vzáceného plynu, výhodně argonu, při teplotě mezi 70 °C a ISO °C. Výhodná je teplota asi 130 až 150 °C.

Jako sloučeniny uvolňující formaldehyd jsou vhodné například roztoky formalinu, paraformaldehyd nebo trioxan.

Reakce se může provádět bez katalyzátoru nebo v přítomnosti obvyklých bázických katalyzátorů. Jako katalyzátory jsou výhodné sekundární a terciární aminy a polyaminy, jako například diethylamin, tributylamin, ethylendiamin, tetramethylendiamin nebo hexam ethylentetramin.

Reakce se provádí- účelně v inertním organickém rozpouštědle s teplotou varu nad teplotou, při které se provádí reakce. Vhodnými rozpouštědly jsou například formamid, acetamid, diethylformamid a výhodně dimethylformamid nebo acetonitril.

Reakce se může provádět také bez rozpouštědla nsbo v inertním rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel s teplotou varu, která leží pod reakčni-teplotou, avšak v tomto případě se pracuje za tlaku.

Kromě toho je výhodné, jestliže je v reakčním prostředí přítomna voda.

Používá-li se směsi fenolů obecných vzorců V, VI a VII, vznikají jako produkty směsi isokyanurátů, jejichž dělení je možno provádět obvyklými metodami, například sloupcovou chromatografii nebo frakční krystalizací.

Výchozí látky jsou známé (částečně jsou dostupné na: trhu) a mohou se vyrábět podle známých postupů. Výroba 2-alkyl-6-cyklohexylfenolů a 2,6-dicyklohexylfenolů se popisuje například v americkém patentovém spisu č. 3 093 587.

Sloučeniny obecného vzorce I a jejich směsi jsou vhodné ke stabilizování organických materiálů proti tepelnému, oxidačnímu nebo/a aktinickému odbourávání.

Jako příklady takovýchto materiálů je možno uvést:

1. Polymery mono- a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, 1-polybúten, polymethylpent-l-en, po.lyišopren nebo polybutadien, ale i polymery cykloolefinú, jako například cyklopentenu nebo norbornenu; dále polyethylen (který může být popřípadě zesítěn), například polyethylen s vysokou hustotou (HDPE), polyethylen s nižší hustotou (LOPE), lineární polyethylen nižší hustoty (LLDPE).

2. Směsi polymerů uvedených v odstavci 1, například směsi polypropylenu s polyisobutylenem, směsi polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE/HDPE).

3. Kopolymery mono- a diolefinů navzájem nebo s jinými vinylovými monomery, jako například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární polyethylen nižší hustoty (LLDPE) a směsi tohoto lineárního polyethylenu nižší hustoty s. polyethylenem nižší hustoty (LDPE), kopolymery propylenu a 1-hutenu, kopolymery propylenu a isobutylenu, kopolymery ethylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a hexenu, kopolymery ethylenu a methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery isobutylenu a isoprenu, kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu nebo kopdymery ethylenu a akrylové kyseliny a jejich soli (ionomery), ale i terpolymery ethylenu s propylenem a díenem, jako hexadienem, dicyklopentadíenem nebo ethylidennorbornenem; dále směsi takových kopolymerů navzájem a s polymery uvedenými ad 1, například kopolymery polypropylenu, ethylenu a propylenu, kopolymery LOPE, ethylenu a vinylacetátu, kopolymery LDPE,ethylenu a akrylové

CS 276392 8 6 kyseliny, kopolymery LLDPE, ethylenu a vinylacetátu a kopolymery LLDPE, ethylenu a akrylové kyseliny.

3a) Uhlovodíkové pryskyřice (například s 5 až 9 atomy uhlíku) včetně jejich hydrogeno váných modifikací (například pryskyřice způsobující lepivost).

4. Polystyren, poly-(-methylstyren), poly-(<Z-methylstyren).

5. Kopolymery styrenu nebo cZ -methylstyrenu s dřeny nebo s akrylderiváty, jako například kopolymery styrenu a butadienu, kopolymery styrenu a akrylonitrilu, kopolymery styrenu a alkylmethakrylátu, kopolymery styrenu, butadienu a alkylakrylátu, kopolymery styrenu a anhydridu maleinové kyseliny, kopolymery styrenu, akrylonitrilu a methylakrylátu; směsi vysoké rázové houževnatosti z kopolymeru styrenu a dalšího polymeru, jako například polyakrylátu, polymeru dienu nebo terpolymeru ethylenu, propylenu a dřenu; ale i blokové kopolymery styrenu, jako například styrenu, butadienu a styrenu, styrenu, isoprenu a styrenu, styrenu, ethylenu; butylenu a styrenu nebo styrenu, ethylenu, propylenu a styrenu.

6. Roubované kopolymery styrenu nebo oZ -methylstyrenu jako například styrenu na polybutadien, styrenu na kopolymery polybutadienu a styrenu pebo kopolymery polybutadienu a akrylonitrilu, styren a akrylonitril (popřípadě mcthakrylbnitril) na polybutadienu; styren, akrylonitril a methylmethakrylát na polybutadienu; styren a anhydrid maleinové kyseliny na polybutadienu; styren, akrylonitril a anhydrid maleinové kyseliny nebo imid maleinové kyseliny na polybutadienu; styren a imid maleinové kyseliny na polybutadienu, styren a alkylakryláty, popřípadě alkylmethakryláty na polybutadienu, styren a akrylonitril na terpolymeru ethylenu, propylenu a dienu, styren'a akrylonitril na polylkylakrylátech nebo polyalkylmethakrylatech, styren a akrylonitril na kopolymerech akrylátu a butadienu, ale i jejich směsi s kopolymery uvedenými ad 5, které jsou známé například jako tzv. A8S-, MBS-, ASA- nebo AES-polymery.

7. Polymery obsahující halogen, jako například polychlorpren, chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, homo- a kopolymery epichlorhydrinu, zejména polymery z vinylsloučenin obsahujících halogen, jako například polyvinylchlorid, pólyvinylidenchlorid, pólyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, ale i jejich kopolymery, jako kopolymer vinylchloridu a vinylidenchloridu,· kopolymer vinylchloridu a vinylacetátu nebo kopolymer vinylidenchloridu a vinylacetátu.

8. Polymery, které se odvozují do οί , β -nenasycených kyselin a jejich derivátů, jako polyakryláty a polymethakryláty, polyakrylamidy a polyakrylnitrily.

9. Kopolymery monomerů uvedených ad 8 navzájem nebo s dalšími nenasycenými monomery, jako například kopolymery akrylonitrilu a butadienu, kopolymery akrylonitrilu a alkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a alkoxyalkylakrylátu,.kopolymery akrylonitrilu a vinylhalogenidu nebo terpolymery akrylonitrilu, alkylmethakrylátu a butadienu.

10. Polymery, které se odvozují od nenasycených alkoholů a aminů, popřípadě jejich acylderivátů nebo acetalů, jako polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, póly vinylbenzoát, polyvinylmaleát, polyvinylbutyral, polyallylftalát, polyallylmelamin; jakož i jejich kopolymery s olefiny uvedenými ad 1.

11. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako polyalkylenglykoly, polyethylenoxydy, polypropylenoxidy nebo jejich kopolymery s bisglycidylethery.

12. Polyacetaly, jako polyoxymethylen, ale i takové polyoxymethyleny, které obsahují komonomery, j.ako například ethylenoxid, polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akr.yláty nebo MDS.

13. Pólyfenylenoxidy a polyfenylensulfidy a jejich směsi s polymery styrenu nebo s polyamidy.

Ί CS 276392 Β 6

14. Polyurethany, které se odvozují od polyetherů, polyesterů a polybutadienů s koncovými hydroxylovýnti skupinami na straně jedné a alifatických nebo aromatických polyisokyanátů na straně druhé, ale i jejich meziprodukty.

15. Polyamidy a kopolyamiďy, které se odvozují od diaminů a dikarboxylových kyselin nebo/a aminokarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktamů, jako je polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vycházející z m-xylenu, diaminu a adipové kyseliny; polyamidy připravované z hexamethylendiaminu a iso- nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě elastomeru jako roodifikátoru, například poly-2,4,4-trimethylhexamethylentereftalamid, poly-m-fcnylenisoftalamid. Blokové kopolymery shora uvedených polyamidů s polyolefiny, kopolymery olefinu, ionomery nebo chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery; nebo s polyethery, jako například s polyehylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem. Dále pomocí EPDM nebo ABS modifikované polyamidy nebo kopolyamidy; ale i polyamidy kondenzované v průběhu zpracování (RIM-polyamidové systémy).

16. Polyntočoviny, polyimidy, polyamidimidy a polybenzimidazoly.

17. Polyestery, které se odvozují od dikarboxylových kyselin a dialkoholů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktonů, jako polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, poly-l,4-dimethylolcyklohexanťereftalát, polyhydroxybenzoáty, ale i blokové polyether-estery, které se odvozují od polyetherů s koncovými hydroxylovými skupinami; dále polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.

18. Polykarbonáty a polyesterkarbonáty.

19. Polysulfony, polyethersulfony a polyetherketony..

20. Zesítěné polymery, které se odvozují na straně jedné od aldehydů a na straně druhé od fenolů, močoviny nebo melaminu, jako fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice a raelaminformaldehydové pryskyřice.

21. Vysýchavé a nevysýohavé alkylové pryskyřice.

22. Nenasycené polyesterové pryskyřice, které se odvozují od kopolyesterů .nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy, ale i vinylových sloučenin, jakožto zesítovacího prostředku, ale i jejich obtížně hořlavé, halogen obsahující modifikace.

23. Zesítovatelné akrylové pryskyřice, které se odvozují od substituovaných esterů akrylové kyseliny, jako například od epoxyakrylátů, urethanakrylátů nebo polyesterakrylátů.

24. Alkydové pryskyřice,polyesterové pryskyřice a akrylátové pryskyřice, které jsou zesítěny melaminovými pryskyřicemi, močovinovými· pryskyřicemi, polyisokyanáty nebo epoxidovými pryskyřicemi.

25. Zesítěné epoxidové pryskyřice, které se odvozují od polyepoxidů, například od bis-glycidyletherů nebo od cykloalifatických diepoxidů.

26. Přírodní polymery, jako celulosa, přírodní kaučuk, želatina, ale i jejich polymerhomologické chemicky obměněné deriváty, jako acetáty celulosy, propionáty celulosy a butyráty celulosy, popřípadě ethery celulosy, jako methylcelulosa; ale i kalafunové pryskyřice a deriváty těchto pryskyřic.

27. Směsi(polyblends) shora uvedených polymerů, jako například směs PP a EPIM, směs polyamidu a EPDM nebo ABS. směs PVC a EVA, směs PVC a ABS, směs PVC a MBS, směs PC a ABS, směs PBTP a ABT, směs PC a ASA, směs PC a PBT, směs PVC a CPE, směs PVC a akrylátů, směs POM a termoplastického PUR, směs PC a termoplastického PUR, směs POM a akrylátu, směs POM a MBS, směs PPO a MIPS, směs PPO a PA 6,6 a kopolymery, směs PA a HDPE, směs PA a PP a směs PA a PPO.

CS 276392 B

28. Přírodní a syntetické organické látky, které představují čisté mononierní sloučeniny nebo směsi takových sloučenin, jako například minerální oleje, živočišné nebo rostlin né tuky, oleje a vosky nebo oleje, vosky a tuky na bázi syntetických esterů (například ftaláty, adipáty, fosfáty nebo trimellitáty), ale i směsi syntetických esterů a minerálními oleji v libovolných hmotnostních poměrech, které se používají například jako zvlákňovací přípravky, ale i jejich vodné emulze.

29. Vodné emulze přírodních nebo syntetických kaučuků, jako například latex přírodního kaučuku nebo latexy karboxylovaných kopolymerů styrenu a butadienu.

Oalším předmětem vynálezu jsou proto směsi, které obsahují organický materiál a alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I.

V případě organických materiálů se jedná výhodně o syntetický polymer, přírodní nebo syntetický elastomer nebo přírodní nebe syntetickou funkční kapalinu, zejména potom o syntetický polymer, která je citlivý vůči termooxidačnímu odbourání nebo/a odbourání, které je vyvoláváno světlem. Zvláště výhodnými organickými materiály jsou polyolefiny, jako například polypropylen a polyethylen.

Jako funkční kapaliny lze uvést například hydraulické kapaliny, mazací prostředky, mazací oleje atd.

Obecně se sloučeniny podle vynálezu přidávají k organickému materiálu, který má být stabilizován v množství 0,01 až 10 %, výhodně 0,05 až 5 %, zejména 0,05 až 0,5 %, vztaženo na celkovou hmotnost stabilizovaného materiálu. Ke stabilizaci se mohou popřípadě použít také získané směsi sloučenin vzorce I, aniž by bylo nutno povědět jejich dělení. To

3 se týká zejmena takových sloučenin, ve kterých R až R nejsou stejné a které vznikají při výrobním postupu zpravidla jako směsi.

Dalším předmětem tohoto vynálezu jsou proto fyzikální směsi obsahující alespoň dvě sloučeniny vzorce I.

Tyto směsi se mohou vyrábět také smísením čistých složek.

Pro stabilizaci organického materiálu může být výhodné, když se sloučeniny podle vynálezu používají společně s tzv. thiosynergisty. Thiosynergicky účinné látky jsou známé jako sekundární an.tioxidační prostředky a jako prostředky rozkládající peroxidy a náležejí kromě jiného k následujícím skupinám látek:

merkaptany, thioethery, disulfidy, dithiokarbamáty a heterocyklické thiosloučeniny. Jako příklady thiosynergicky účinných látek lze úvést následující sloučeniny:

pentaerythrit-tetrakisí(β-alkylmerkapto)propionát], jako například pentaerythrit-tetrakisβ -dodecylmerkapto)propionát];

pentaerythrit-tetrakis(merkaptoacetát),

1.1.1- trimethylolethantris(merkaptoacetát),

1.1.1- trimethylolpropan-tris(merkaptoacetát), dioleyl-3,3 -thiodipropionát, dilauryl-3,3'-thiodipropionát, ditridecyl-3,3 '-thiodipropionát, dimyristyl-3,3 -thiodipropionát, distearyl-3,3 -thiodipropionát, dicyklohexyl-3,3'-thiodipropionát, dicetyl-3,3 -thiodipropionát, dioktyl-3,3'-thiodipropionát, dibenzyl-3,3 '-thiodipropionát, aurylmyristy1-3,3 -thiodipropionát, difenyl-3,3'-thiodipropionát, di-p-methoxyfeny1-3,3'-thiodipropionát, didecyl-3,3'-thiodipropionát,

CS 276392 Β 6 dibenzyl-3,3 -thiodipropionát, diethyl-3,3 -thiodipropionát, laurylester 3-methylmerkaptopropionové kyseliny, laurylester 3-butylmerkaptopropionové kyseliny, laurylester 3-laurylmerkaptopropionové kyseliny, fenylester 3-oktylmerkaptopropionové kyseliny, laurylester 3-fenylmerkaptopropionové kyseliny, laurylester 3-benzylmerkaptopropionové kyseliny, laurylester 3-(p-methoxy)řenylmerkaptopropionové kyseliny, laurylester 3-cyklohexylmerkaptopropionové kyseliny, laurylester 3-hydroxymethylmerkaptopropionové kyseliny, myristylester 3-hydroxyethylmerkaptopropionové kyseliny, oktylester 3-methoxymethylmerkaptopropionové kyseliny, laurylester 3-hydroxymethylmerkaptopropionové kyseliny, myristylester 3-hydroxyethylmerkaptopropionové kyseliny, oktylester 3-methoxymethylmerkaptopropionové kyseliny, dilaurylester 3-karboxymetbylmerkaptopropionové kyseliny, dilaurylester 3-karboxypropylmerkaptopropionové kyseliny, dilaurylester 4,7-dithiasebakové kyseliny, dilauryl-4,7,8,ll-tetrathiatetradekandioát, dimyristy1-4,11-dithiatetradekandioát, lauryl-3-benzthiazylmerkaptopropionát;

dialkyldisulíidy, jako například dioktyldisulfid, didodecyldisulfid, dioktadecyldisulfid; dialkylsulfidy, jako například didodecylsulfid, dioktadecylsulfid;

alkylthiopropionové kyseliny a jejich soli, jako například 3-laurylmerkaptopropionová kyselina a její vápenatá sůl nebo sloučeniny obsahující síru','které se popisují v japonských zveřejňovacich spisech 47-13533, 47-24004, 47-24541 a 47-24005.

Výhodně se používají sloučeniny podle vynálezu společně s lauryl- nebo stearylestery /3-thiodipropionové kyseliny.

Vynález se týká proto také organického materiálu, který obsahuje alespoň jednu sloučeninu vzorce I a jednu thiosynergicky účinnou složku.

Hmotnostní poměr thiosynergicky účinné látky ku stabilzátoru podle vynálezu může činit například 1 : 1 až 20 : 1, výhodně 2 : 1 až 10 : 1 a zejména výhodně 3 : 1 až 7 : 1.

Stabilizované polymerní směsi podle vynálezu mohou navíc obsahovat také různé obvyklé přísady, jako například:

1. Antioxidační prostředky:

1.1 Alkylované monofenoly, například

2.6- di-terc . buty 1-4-niethylf enol

2-terc.butyl-4,6-dimethy1fenol

2.6- di-terč.butly-4-ethylfenol

2.6- di-terc.butyl-4-n-butylfenol

2.6- di-terc.butyl-4-isobutylfenol

2.6- dicyklopentyl-4-methyl fenol

2-(d-methylcyklobexyl)-4,6-dimethy1 fenol

2.6- dioktadecyl-4-methylfenol

2.4.6- tricyklohexylfenol

2.6- di-terc.butyl-4-methoxymethylfenol

2.6- dinonyl-4-roethylfenol

CS 276392 B 6

1.2 Alkylované hydrochinony, například

2,6-di-terc.butyl-4-methoxyfenol

2.5- di-terc.butylhydrochinon

2.5- di-terc.amylhydrochinon

2.6- difenyl-4-oktadecyloxyfenol

1.3 Hydroxylované thiodifenylethery, například

2,2'-thio-bis-(6-terc.butyl-4-methylfenol)

2,2'-thio-bis-(4-oktylfenol)

4,4'-thio-bis-(6-terc.butyl-3-methylfenol)

4.4 '-thio-bis- (ó-terc-.butyl-2-me thyl fenol )

1.4 Alkyliden-bisfenoly, například

2,2'-methylen-bis-(6-terč.butyl-4-methylfenol)

2,2'-methylen-bis-(6-terč.butyl-4-ethylfenol)

2,2'-methylen-bis-[4-methy1-6-( cC -methylcyklohexyDf enol]

2,2 '-methylen-bis-(4-mathyl-6-cyklohexylfenol)

2,2 -methylen-bis-(6-nonyl-4-methylfenol)

2,2 -methylen-bis-(4,6-di-terc.butylfenol)

2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-terc.butylfenol)

2,2'-ethyliden-bis-(6-terc.butyl-4-isobutylfenol)

2,2'-methylen-bis-[6-( oí -methylbenzyl)-4-nonylfenol]

2,2 -methylen-bis-[6-( oé , e£ -dimethylbenzyl)-4-nonylfenol]

4,4'-methylen-bis-(2,6-di-terc.butylfenol)

4.4 '-methylen-bis-(6-terc.butyl-2-methylfenol)

1.1- bis-(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan

2.6- di-(3-terc.butyl—5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol ' · 1,1,3-tris-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan

1.1- bis-(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan ethylenglykol-bis- [3,3-bis-(3'-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát] di-(3-terč .butyl-4-hydroxy-5-methylfenyDdicyklopentadien di-[2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5 '-methylbenzyl)-6-terč.butyl-4-msthylfenyl)tereftalát].

1.5 Benzylderiváty, například

1.3.5- tri-(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen di(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenhyl)sulfid isooktylester 3,5-di-terc.buty.l-4-hydroxybenzylmerkatooctové kyseliny bis-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioltereftalát

1.3.5- tris-(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyDisokyanurát

1.3.5- tris-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyDisokyanurát dioktadecylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny vápenatá sůl monoethylesteru 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny

1.3.5- tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyDisokyanurát.

1.6. Acylaminofenoly, například anilid 4-hydroxylaurové kyseliny anilid 4-hydroxystearové kyseliny

2,4-bis-oktylmerkapto-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin oktylester N-(3,5-di-terc..butyl-4-hydroxyf enyDkarbamové kyseliny .

1.7. Estery β -(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyDpropionové kyseliny s jednomocnými nebo s vícemocnými alkoholy, jako například s

CS 276392 Β 6 methanolem oktadekanolem

1,6-hexandiolem neopentylgylkolem ..

thiodiethylenglykolem diethylenglykolem triethylenglykolem pentaerythritem tris-hydroxyethyl-isokyanurátem

N,N-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem.

1.8 Estery /3 -(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem, oktadekanolem

1,6-hexandiolem neopentylgylkolem thiodiethylenglykolem diethylenglykolem triethylenglykolem pentaerythritem tris-(hydroxyethylisokyanurátem

N,N ’-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem.

1.9. Estery /3 -(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem oktadekanolem

1,6-hexandiolem neopentylglykolem thiodiethylenglýkolem diethylenglykolem triethylenglykolem pentaerytritem tris-(hydroxy)ethyli sokyanurátem

N,N '-bis-(hydroxyethyl)oxaldiamidem.

1.10 Amidy /3 -(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, jako například

N,N'-di-(3,5-di-terč.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin

N,N'-di-(3,5-di-terč.butyl-4-hydroxyfenylpropionyljtrimethylendiamin

N,N-di-(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin

2. Absorbéry UV světla a prostředky k ochraně proti světlu

2.1 2-(2’-hydroxyfenyl)benztriazoly, jako například

5'-methyl-, 3 ',5 '-di-terc.butyl-, 5 -terč.butyl-, 5 '-(,1,1,3,3-tetraniethylbutyl)-, 5-chlor-3', 5'-di-terc.butyl-, 5-chlor-3 -terč.butyl-5 -methyl-, 3-sek.butyl-5'-terč.butyl-, 4'-oktoxy-, 3 , 5 -diterc.amyl-, 3 ',5 -bis(oč, cL -dimethylbenzyll-dirivát.

2.2 2-hydroxybenzofenony, jako například

4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2 ,4 -trihydroxy-, 2 '-hydroxy-4,4 '-dimethoxy-derivát.

CS 276392 Β 6

2.3 Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako například

4-terc.butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin, bis-(4-terc.butylbenzoyDresorcin benzoylresorcion

2.4- di-terc.butylfenylester 3,5-di-terč.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, hexadecylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny.

2.4 Akryláty, jako například ethylester 06 -kyan-/3, /3 -difenylakrylové kyseliny, isooktylester o£ -kyan- /3, /3 -difenylakrylové kyseliny, methylester -ntethoxykarbonylskořicové kyseliny, methylsester, popřípadě butylester =6 -kyan-/3-methyl-p-methoxyskoricové kyseliny, niethylester oó -niethoxykarbonyl-p-niethoxyskoricové kyseliny, N-(/3-niethoxykarbonyl-/3-kyanvinyl)-2-niethylindolin.

2.5 Sloučeniny niklu, jako například komplexy 2,2'-thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) fenolu] s niklem, jako komplex 1 : 1 nebo komplex 1 : 2, popřípadě s přídavnými ligandy, jako s n-butylaminem, triethanolaminem nebo N-cyklohexyldiethanolaniinem, nikl-dibutyldithiokarbamát, soli monoalkylesterů 4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylfosfonové kyseliny s niklem, jako methylesteru nebo ethylesteru, komplexy ketoximů s niklem jako komplex 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketonoximu, komplexy l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolu s niklem a popřípadě s přídavnými ligandy.

2.6 Sterický bráněné aminy, jako například bis-(2,2,6,6-tet ráme thy lpi o.er i dy )sebakát, bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmalono vé kyseliny, kondenzační produkt l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a jantarové kyseliny, kondenzační produkt N,lA-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipcridyl)hexamethylendioaminu s 4-terc.oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazinem, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetraniethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetrakarboxylová kyselina,

I, 1'-(1,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).

2.7 Oiamidy štavelové kyseliny, jako například

4.4- dioktyloxyoxanilid,

2,2’-dioktyloxy-5,5 -di-terc.butyloxanilid,

2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid,

2-ethoxy-2'ethyloxanilid,

II, N'-bis-(3-dimethyi aminopropylloxalamid,

2-ethoxy-5-terc.butyl-2 -ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2 -ethyl-5,4 -di-terc.butyl oxanilidem, směsi ortho- a para-methoxy-, ale i o- a p-ethoxydisubstituovaných oxanilidů.

3. Oerivátory kovů, jako například

N,N’-difenyloxaldiamid,

CS 276392 B 6

N-salicylal-N -salicyloylhydrazin

N,N'-bis-salicyloylhydrazin,

N,N '-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-bydroxyfenylpropionyl)hydrazin,

3- salicyloylamino-l,2,4-triazol, \ bis-benzylidenoxaldihydrazid.

4. Fosfity a fosfonity, jako například trifenylfosfit, difenylalkylfosfit, fenyldialkylfosíit, tri-(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritdifosfit, tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritdifosfit, di-(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerythritdifosfit, tristearylsorbittrifosfit, tetrakis-(2,4-diterc.butylfenyl)-4,4'-biíenylendifosfonit,

3,9-bis-(2,4-di-terc.butylfenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekan.

5. Sloučeniny rozkládající peroxidy, jako například estery /3 -thiodipropionové kyseliny, například laurylsster, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyldisulfid, pentaerythrit-tetrakis-(/3-dodecylmerkspto)propionát,

6. Stabilizátory polyamidů, jako například soli mědi v kombinaci s jodidy nebo/a sloučeninami fosforu a solí manganaté.

7. Bazické pomocné stabilizátory, jako například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, například vápenatá sůl stearové kyseliny, zinečnatá sůl stearové kyseliny, hořečnatá sůl stearové kyseliny, natriumricinoleát, draselná sůl palmitové kyseliny, antiomon-pyrokatechinát nebo cin-pyrokatochinát.

8. Nuleační činidla, jako například

4- terc.butylbenzoová kyselina, adipová kyselina, difenyloctová kyselina.

CS 276392 Β 6

9. Plnidla a zpevňující prostředky, jako například uhličitan vápenatý, křemičitany, skleněná vlákna, azbest, mastek, kaolin, slída, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit.

10. Oalši přísady, jako například změkčovadla, kluzné látky, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovací prostředky, prostředky k nehořlavé úpravě, antistatické přípravky, nadouvadla.

Hmotnostní poměr stabilizátoru podle vynálezu vůči obvyklým přísadám se může pohybovat například od 1 : 0,5 do 1 : 5.

Zpracování stabilizátorů do organického materiálu se provádí podle známých metdd.

Přidávání lze uskutečnit během každého stupně zpracování před tvářením.

Vynález se týká také použití sloučenin obecného vzorce I ke stabilizaci organického materiálu proti odbourávání teplem, oxidací nebo/a odbourávání světlem. Výhodné organické materiály, které se stabilizují, jsou uvedeny shora.

Následující příklady slouží k bližšímu objasnění vynálezu, lyto příklady však rozsah vynálezu v žádném směru neomezují. Všechny údaje v procentech se vztahují na hmotnost, pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1

Výroba N,N ,N-tris[3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl]isokyanurátu

A) Při teplotě místnosti se do aparatury sestávající ze sulfonační baňky (o obsahu

2.5 litru) s vrtulovým míchadlem, vnitřního teploměru, zpětného chladiče a zařízení pro přívod plynného dusíku předloží

135.5 g (1,05 mol) kyanurcvé kyseliny,

853.5 g (3,3 mol) 2,6-dicyklohexylfenolu,

114 g (3,8 mol) paraformaldehydu,

1,76 g (0,0126 mol) hexamethylentetraminu,

176 g (16 mol) dimethylformamidu a

31.5 g (1,75 mol) vody.

Tato suspenze se zahřívá pod atmosférou dusíku za dobrého míchání na teplotu asi 116 °C a potom se vaří 24 hodin pod zpětným chladičem. Za ukončení reakce se považuje stav, kdy je v reakční směsi přítomno měné než 2 % 2,6-dicyklohexylfenolu (stanovením pomocí chromatografie na tenké vrstvě).

Mezitím červený, čirý roztok se ochladí na teplotu místnosi a za pomalého míchání se naočkovává tak dlouho, až začne krystalizace. Potom se suspenze míchá ještě asi 10 hodin, potom se ochladí na teplotu 0 až 5 °C v průběhu 2 hodin a při této teplotě se míchá

CS 276392 B 6 ještě další hodinu.

Produkt se odfiltruje pomocí skleněného filtru, promyje se 1 000 g methanolu a vysuší se ve vakuové sušárně při teplotě 40 °C a při 2 000 Pa.

Výtěžek činí 610 g (65 % teorie).

Produkt taje při teplotě 247 °C.

Elementární analýza:

vypočteno: 76,6 % C, 3,7 % H, 4,5 % N, 10,2 % 0;

nalezeno 76,7 % C, 8,8 % H, 4,7 % N, 10,2 % 0.

8) Aparatura sestává z baňky s dvojitým pláštěm o obsahu 500 ml s ocelovým víčkem, ale i z trubice pro odvod brýd s kuličkovým kohoutem, pojistného ventilu, termočlánku a snímače tlaku.

Oo baňky o obsahu 500 ml se postupně předloží

38,7 g (0,3 mol) kyanurové kyseliny,

244,1 g (0,946 mol) 2,6-dioyklohexylfenolu,

31,3 g (0,99 mol) 100% (technického) paraformaldehydu,

0,5 g (0,0036 mol) hexamethylentetraminu,

150 g dimethylformamidu a ml vody.

Za, míchání se při teplotě místnosti nádoba evakuuje na vakuum 10 000 Pa a zavede se proud argonu. Nádoba se potom znovu evakuuje na 2 000 až 3 000 Pa a baňka se uzavře pomocí kuličkového kohoutu. Reakčni směs se nyní zahřívá při uzavřené baňce po dobu 90 minut na teplotu 130 °C. Přitom přejde bílá suspenze při teplotě asi 120 °C a při tlaku asi 80 000 Pa zcela do roztoku. Potom se nyní čirý, zlatohnědý roztok míchá 2 až 3 hodiny při teplotě 130 °C. Tlak přitom vystoupí na asi 180 000 Pa. Reakce se pokládá za ukončenou, když na chromatograrau na tenké vrstvě 1 ze prokázat méně než 2 % 2,6-dicyklohexylfenolu.

Nyní červenohnědý roztok se ochladí na teplotu asi 100 °C a baňka se otevře při atmosférickém tlaku pomocí kuličkového kohoutu. Zahřátim na 130 °C a snížením až na 20 000 Pa se oddestiluje směs dimethylformamidu a vody (asi 40 g destilátu s obsahem vody 50 až 60 %). Roztok zbavený maximálního množství vody se vylije di sulfonační baňky o obsahu 1 500 ml.

Při vnitřní teplotě asi 110 °C se za varu pcd zpětným chladičem přikape 200 ml methanolu a potom dalších 150 ml methanolu. Vnitřní teplota přitom poklesne na asi 70 °C.

Nyní se roztok naočkuje. Rychle krystalující roztok se míchá ještě asi 1 hodinu za teploty 70 až 72 °C. Žlutá krystalická kaše se ochladí aběhem asi 4 až 5 hodin na teplotu místnosti a potom dále ledem na teplotu 0 až 5 °C. Směs se míchá ještě 1 hodinu při teplotě 0 až 5 °C a potom se produkt odfiltruje. Zbytek na filtru se třikrát promyje 100 ml studeného methanolu. Potom se produkt odsaje a vysuší se při 70 až 80 °C ve vakuové sušárně .

Výtěžek činí 263 g (93 % teorie).

Produkt přítomný ve formě bílého prášku má teplotu tání 243 až 250 °C.

Příklad 2

Výroba N,N”,N-tris[3-cyklohexyl-4-hydroxy-5-methylbenzylJisokyanurátu

Do sulfonační baňky, která je opatřena vrtulovým míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem se předloží

3,23 g (25 mmol) kyanurové kyseliny,

14,70 g (77 mmol) 2-cyklonexyl-6-methylfenolu,

2,50 g (83 mmol) paraformaldehydu,

0,30 g (2,1 mmol) hexamethylentetraminu ΘΑ?,50 g (50 ml) dimethylformamidu.

CS 276392 Β 6

Suspenze se pod atmosférou dusíku za pozvolného míchání zahřívá na teplotu 110 °C a potom se zahřívá 48 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs ochladí na teplotu místnosti, vylije se na 150 ml ledové vody a získaná směs se dále míchá. Bílý produkt se odfiltruje, po několikanásobném promytí vodou se rozpustí v diethyletheru a extrahuje se vodou. Po odstranění etheru za sníženého tlaku se získá produkt ve formě nažloutlé pěny, která krystaluje z vodného ethanolu.

Výtěžek činí 14,5 g (78 % torie).

Produkt, který je přítomen ve formě bezbarvých krystalů má teplotu tání 212 až 218 °C.

Elementární analýza:

vypočteno 5,71 % N;

nalezeno 5,31 % N.

Příklad 3

Výroba N,N’,N-tris[3-terc.butyl-5-cyklohexyl-4-hydroxybenzyl]isokyanurátu

Sloučenina uvedená v názvu se uvádí analogickým postupem, jako je popsán v příkladu

2. Místo 2-cyklohexyl-6-methylfenolu se použije odpovídajícího množství 2-terc.butyl-6-cyklohexyfenolu. Po promytí horkým hexanem se získá 33,24 g (77 % teorie) bílého prášku o teplotě tání 220 °C.

Elementární analýza:

vypočteno 4,87 % N;

nalezeno 5,05 % N.

Příklad 4

Oo stejné aparatury jako je popsaná v příkladu 2 se předloží

6,45 g (50 mmol) kyanurové kyseliny,

10,73 g (52 mmol) 2,6-di-terc.butylfenolu,

26,70 g (103 mmol') 2,6-dicyklohexylf enolu ,

16.3 g (195 mmol) roztoku formaldehydu (36%),

0,50 g (4 mmol) hexamethylentetraminu a

71.3 g (75 ml) dimethylformamidu.

Suspenze se pod atmosférou dusíku za pomalého míchán?í zahřívá na teplotu asi 110 °C a potom 42 hodin k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs ochlazená na teplotu místnosti se vylije na 250 ml vody a směs se dobře míchá. Rekační produkt se odf-iltruje. Zpracování se provádí analogicky jako v příkladu 3 za použití 200 ml petroletheru (o teplotě varu 30 až 60 °C). Získá se pryžovitý produkt a po překrystalování s 200 ml petroletheru se získá prášek, který má tepltou tání 127 až 131 °C.

Výtěžek činí 35,4 g (80 % teorie).

Elementární analýza:

vypočteno 4,73 % N;

nalezeno 4,51 % N.

Příklad 5

Analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 4 se nechá reagovat

6,45 g (50 mmol) kyanurové kyseliny,

21,25 g (103 mmol) 2,6-di-terc.butylfenolu,

13,44 g (52 mmol) 2,6-dicyklohexylfenolu,

16.3 g (195 mmol) 36% roztoku fomaldehydu,

0,50 g (4 mmol) hexamethylentetraminu a

71.3 g (75 ml) dimethylformamidu.

CS 276392 Β 6

Zpracování produktu se provádí stejným způsobem jako je popsán v příkladu 4 za použití diethyletheru. Získá se prášek o teplotě tání 122 °C.

Výtěžek činí 23 g (54 % teorie).

Elementární analýza:

vypočteno 5,03 % N;

nalezeno 5,13% N.

Příklad 6

Analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 4 se nechá reagovat:

6,45 g (SOmmol) kyanurové kyseliny,

10,73 g (52 mmol) 2,6-di-terc.butylfenolu,

19,60 g (103 mmol) 2-cyklohexy1-6-methylfenolu,

16.3 g (195 mmol) 36% roztoku formaldehydu,

0,50 g (4 mmol) hexamethylentetraminu a

71.3 g (75 ml) dimethylformamidu.

Reakčni směs e ochladí, vylije se na 250 ml vody a získaná směs se dobře promíchá. Produkt se odfiltruje a může se čistit ještě dále sloupcovou chromatografii na silikagelu. Získá se světle žlutý prásek o teplotě tání 114 až 120 °C.

Výtěžek činí 22,97 g (79 % teorie).

Elementární analýza:

vypočteno 5,49'% N;

nalezeno 5,30 % M.

Příklad 7

Analogickým postupem jako je popsán v příkladu 4 se nechá reagovat

6,45 g (50 mmol) kyanurové kyseliny,

21,25 g (103 mmol) 2,6-di-terc.butylfenolu,

9,90 g (52 mmol) 2-cyklohexyl-á-methylíenolu,

16.3 g (195 mmol) 36% roztoku formaldehydu,

0,5 g (4 mmol) hexamethylentetraminu a

71.3 g (75 ml) dimethylformamidu.

Zpracování reakčni směsi se provádí způsobem popsaným v příkladu 3. Získá se pryžovitý produkt, který po opětovném překrystalování z hexanu představuje prášek o teplotě tání 110 až 120 °C.

Výtěžek činí 21,60 g (56 % teorie).

Elementární analýza:

vypočteno 5,47 % N;

nalezeno 5,75 % N.

Příklad 8

Práškový polypropylen (tavný index při 230 °C a při 2,16 kp: 2,3 g/10 min) obsahující 0,1 % vápenaté soli kyseliny stearové se smísí s přísadami uvedenými v následující tabulce 1 a potom se směs hněte na plastografu (Brabender) při teplotě 200 °C po dobu 10 minut. Takto získaná směs se lisuje na lisu o teplotě lisovacích desek 260 °C na 1 mm tlusté desky, ze kterých se vysekají proužky o šíři 1 cm a délce 8,5 cm. Z každé desky se vyseká několik takových proužků a ty se zavěsí do cirkulační sušárny vyhřívané na teplotu 149 °C a vzorky se v pravidelných časových intervalech kontrolují. Oxidační rozklad těchto proužků je možno zjisit podle žlutého zbarvení, které se začíná projevovat v kruzích. Mírou stálosti vzorku je doba až do rozkladu.

CS 276392 8 6

Tabulka 1

stabilizátor	počet dnů v cirkulační sušárně při teplotě 149 °C až do rozpadu zkušebního vzorku
bez stabilizátoru	C 1
0,3 % OSTDP	8
0,3 % DSTDP + 0,1 h
sloučeniny z příkladu IA	91

OSTDP - distearylthiodipropionát

Příklad 9

Zkoušená sloučenina:

(sloučenina podle příkladu 3).

Práškový polypropylen (tavený index při teplotě 230 °C a 2,16 kp: 2,3 g/10 min) obsahující 0,1 % vápenaté soli kyseliny stearové a 0,3 % distearylthiodipropanátu se smísí se stabilizátorem uvedeným v tabulce 1 a potom se směs hněte na plastografu (Brabender) při teplotě 200 °C po dobu 10 minut. Takto získaná směs se lisuje na lisu o teplotě lisovacích desek 260 °C na 1 mm tlusté desky, ze kterých se vysekají proužky o šíři 1 cm a délce 8,5 cm. Z každé desky se vyseká několik takových proužků a ty sc zavěsí do cirkulační sušárny vyhřívané na teplotu 149 °C a vzorky se v pravidelných časových intervalech kontrolují. Oxidační rozklad těchto proužků je možno zjistit podle žlutého zbarvení, které se začíná projevovat v kruzích. Mírou stálosti vzorku je doba až do rozkladu.

CS 276392 B 6

Claims

1. Cykloalkyl-p-hydroxybenzylísokyanuráty obeného vzorce I

O

R²

R³ (I), ve kterém

R znamená skupinu obecného vzorce II

OH (II),

R znamená skupinu obecného vzorce III

DH (III),

CS 276392 Β 6

Ir znamená skupinu obecného vzorce IV

On (IV), kde

R znamená cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku

R⁹, R⁴, R⁹, R® a R⁹ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku.

4 5 9

2. Sloučeniny podle nároku 1, kde R znamená cyklohexylovou skupinu a R až R znamenají nezávisle na sobě methylovou, terč.-butylovou nebo cyklohexylovou skupinu.

3. Sloučeniny podle nároku 1, kde substituenty R¹ až R³ mají stejný význam.

A Z O

4. Sloučeniny podle nároku 1,, kde R , R° a R° znamenají cyklohexylovou skupinu a substi5 7 9 tuenty R , R a R mají stejný význam a znamenají methylovou, terč.-butylovou nebo cyklohexylovou skupinu.

1 2 2 3

5. Sloučeniny podle nároku 1, kde R má jiný význam než R a substituenty R a R mají stejný význam.

12 2

6. Sloučeniny podle nároku 1, kde substituenty R a R mají stejný význam a R má jiný vyznám než substituent R .

5 7 9

7. Sloučeniny podle nároku 1, kde substituenty R , R a R mají stejný význam a znamenají methylovou nebo cyklohexylovou skupinu.

8. Sloučeniny N,N N-tris-[3-cyklohexyl-5-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl]isokyanurát, N,N-bis-[3,5-dicyklohexy1-4-hydroxybenzyl]-N-(3,5-di-terc.-buty1-4-hydroxybenzyl)-isoky anurát , N,N'-bis-[3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl]-N -(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl )isokyanurát, N,N ’-bis- [3-cyklohexyl-5-methy1-4-hydroxybenzyl]-N-[i,5-di-terc. -buty1-4-hydroxybenzyl]isokyanurát a N,N'-bis-[3,5-di-terc.-buty1-4-hydroxybenzyl]-N-[3-cyklohexyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl]-isokyanurát podle nároku 1.

9. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, podle nároku 1, vyznačující se tím, že se fenol obecného vzorce V nebo na směs fenolů obecných vzorců V, VI a VII

R⁴

HO (V)

R⁵

CS 276392 B 6 *

-* (VI) ve kterých

4 9 substituentý R až R mají význam uvedený v nároku 1, působí isokyanurovou kyselinou a formaldehydem nebo sloučeninou uvolňující formaldehyd, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla.

10. Prostředek ke stabilizaci organického materiálu proti odbourávání teplem, oxidací a/nebo světlem, vyznačující se tím, že obsahuje sloučéninu obecného vzorce I podle nároků

1 až 8.

11. Použití sloučenin obecného vzorce I podle nároků 1 až 8 ke stabilizaci organického materiálu proti odbourávání teplem, oxidací a/nebo světlem.

Γ'

12. Použití sloučenin obecného vzorce I podle nároku 11, vyznačující se tím, že organickým materiálem je syntetický polymer, přírodní nebo syntetický elastomer nebo přírodní nebo syntetická funkční kapalina.