CS274264B2 - Method of thermoplastic polyvinylbutyral moulding masses production - Google Patents
Method of thermoplastic polyvinylbutyral moulding masses production Download PDFInfo
- Publication number
- CS274264B2 CS274264B2 CS578185A CS578185A CS274264B2 CS 274264 B2 CS274264 B2 CS 274264B2 CS 578185 A CS578185 A CS 578185A CS 578185 A CS578185 A CS 578185A CS 274264 B2 CS274264 B2 CS 274264B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- polyvinyl alcohol
- polyvinyl butyral
- mit
- plasticizer
- Prior art date
Links
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 45
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 43
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 claims description 20
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 11
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- -1 phthalic acid ester Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 40
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HHECSPXBQJHZAF-UHFFFAOYSA-N dihexyl hexanedioate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCCCC HHECSPXBQJHZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- KCXZNSGUUQJJTR-UHFFFAOYSA-N Di-n-hexyl phthalate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCC KCXZNSGUUQJJTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- OJXOOFXUHZAXLO-UHFFFAOYSA-M magnesium;1-bromo-3-methanidylbenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C1=CC=CC(Br)=C1 OJXOOFXUHZAXLO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLPSARLYTKXVSE-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-thiazol-5-yl)ethanamine Chemical compound CC(N)C1=CN=CS1 RLPSARLYTKXVSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Chemical class 0.000 description 1
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBHJHZNFYLMFGZ-UHFFFAOYSA-N [Na].CCCCCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O CBHJHZNFYLMFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001278 adipic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- CACRRXGTWZXOAU-UHFFFAOYSA-N octadecane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O CACRRXGTWZXOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWBKZBJAVASNII-UHFFFAOYSA-N pentadecane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O TWBKZBJAVASNII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 210000001747 pupil Anatomy 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005336 safety glass Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PLQISZLZPSPBDP-UHFFFAOYSA-M sodium;pentadecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O PLQISZLZPSPBDP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10605—Type of plasticiser
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
Description
Předložený vynález ae týká způsobu výroby termoplastických polyvinylbutyralových tvářecích hmot obsahujících změkčovadlo, zejména způsobu výroby velmi pevných fólii sa zlepšenou pevnosti v tahu a sa sníženou lepkavosti, jakož 1 použiti těchto fólii Jako spojovací mezivrstvy při výrobě sdruženého (bezpečnostního) skla*
3e známo používat polyvinylbutyrel společně ee změkčovadlem k výrobě mezivrstev sdruženého ekla. I když polyvinylbutyralové fólie obsahující změkčovadlo již dosáhly pozoruhodný stupeň upotřebitelnosti a umožňuji výrobu sdruženého skla vysoké Jakosti, existuje přesto i nedále značný zájem jejich technických zlepšeni· Toho času převažujícími změkčovadly jaou předevSim estery triethylenglykolu s alifatickými monokarboxylovými kyselinami, Tato změkčovadla jaou dobře snášenlivá e polyvinylbutyralem a obsahem až 21 % hmotnostních jednotek vinylalkoholu a dokonce i 8 vyššim obsahem e skýtají fólie s dobrými mechanickými vlastnostmi. Přilnavost fólii na eklo Je věak příliš vysoká a musi ae snižovat na prakticky upotřebitelnou hodnotu přísadou antiadheznich prostředků, což je spojeno e různými potížemi. Navíc nejsou uvedená změkčovadla Jednoduše dostupná, jsou tudíž relativně drahá.
Oiž několik let ss vyrábějí také fólie, které obsahuji cenově příznivější změkčovadla· Tak je známa například fólie, která mleto triglykolesteru obsahuje směs esterů ftalové kyseliny a fosforečné kyseliny. Také u této fólie není dosaženi určité raprodukovatelné hodnoty přilnavosti na sklo vždy Jednoduché. Dalěi cestou Je použiti esterů adipové kyeeliny, například dihexyladipátu, jeko změkčovadla. Toto změkčovadlo Je dostatečně snášenlivé 9 polyvinylbutyralem jen tehdy, jestliže se obsah jednotek vinylalkoholu v polymeru anižl na asi 18 až 19 % hmotnostních. Pólie, které obsahuji obvyklou koncentraci změkčovadla zhruba 30 % hmotnostních, vztaženo na směs polymeru a změkčovadla, Jeou věak při použiti dihexyladipátu málo pevné. Pokusy snížit obsah změkčovadla sice vedly k fóliím dobré jekoeti, které však při výrobě relativně obtižně tekou, tzn. že vyžaduji vysokou spotřebu energie.
Podobně Je tomu, jestliže ee jako změkčovadla používá snadno dostupných esterů kyseliny ftalové· Také zde byly činěny pokusy s použitím polyvinylbutyralů s nízkým obsahem jednotek vinylalkoholu· což vedlo k technicky málo upotřebitelným fóliím se sníženou pevnosti a se zvýšenou lepkavosti·
Existuje tudíž potřeba fólii ze změkčeného polyvinylbutyralů, které by byly snadno zpracovatelná, velmi pevné a ne příliš lepkavé, které mohou jako změkčovadlo obsahovat ester adipové kyseliny nebo/a ester ftalové kyseliny a u nichž by se jejich přilnavost na sklo nemusela upravovat nákladným způsobem nebo u nichž by tato přilnavost na sklo byla alespoň snadno nastavitelná·
Při překonávání těchto známých problémů a nevýhod byl překvapivě nalezen způsob výroby termoplastických polyvinylbutyralových tvářecích hmot obsahujících změkčovadlo vhodných pro výrobu fólií* zejména pro výrobu sdruženého skle, acetalizaci polyvinylalkoholu n-butyraldehydem ve vodné fázi za přítomnosti kyselého katalyzátoru,1 popřípadě emulgační účinné organické sulfonové kyseliny, jakož 1 dodatečnou úpravou polyvinylbutyralů za acetalizačnich podmínek při zvýšené teplotě v přítomnosti emulgačně účinné sloučeniny, izolaci, popřípadě čištěním polyvinylbutyralů a popřípadě přimíšením obvyklých přísad, jakož i emieenim případně vysušeného produktu s až do 40 % hmotnostních změkčovadla, vztaženo na směs polymeru a změkčovadla, a vytvarováním, který spočívá v tom, že se k acetalizaci používá asociace schopný polyvinylalkohol, který obsahuje méně než 1 % hmotnostní vinylecetátových jednotek, v asociovaném stavu, β acetalizace se provádí zpočátku při teplotě pod 20 °C a později při teplotách20 až vice než 40 °C, následující dostatečná úprava polyvinylbutyralů se provádí v přítomnosti emulgačně účinně organické sulfonové kyseliny s 8 až 30 atomy uhlíku nebo Jeji soli při teplotě 50 až 70 °C po dobu 0,5 až 10 hodin a jako změkčovadla se používá
a) esteru ftalové kyseliny e lineárním nebo rozvětveným alkoholem ee 6 až 10 atomy uhlíku nebo se směsmi těchto alkoholů nsbo/a
b) esteru adipové kyseliny 8 lineárním nebo rozvětveným alkoholem se 6 až 10 atomy uhlíku nebo se směsmi těchto alkoholů, v množstvi celkem 20 až 40 % hmotnostních.
Polyvinylalkohol, který se použivá při acetalizaci, obsahuje podle vynálezu méně než 1 % hmotnostní, výhodně 0 až 0,5 % hmotnostního, jednotek vinylacetátu.
Zvláště výhodné provedení postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se vychází z póly vinylalkoholu, který obsahuje vice než 1 % hmotnostní, výhodně 1 až 5 % hmotnostních, vinylacetátových jednotek, a na tento polyvinylakohol se působí ve vodném roztoku při zvýšené teplotě, výhodně při teplotě 50 až 100 °C, etechiometrickým množstvím alkálie, až ae dosáhne požadovaný obeah vinylacetátových jednotek, načež se takto zmýdelněný polyvinylalkohol acetalizuja ve vodném roztoku v asociovaném stavu.
□ako výchozí složky se mohou používat libovolné polyvinylalkoholy, pokud mohou ve vodném roztoku tvořit asociáty.
Polyvinylalkohol schopný asociace lze před acetalizaci převést do potřebného asociovaného stavu vím, že se jeho vodný roztok udržuje výhodně elespofí 10 minut na nižší teplotě, výhodně na teplotě pod 40 °C, zejména na teplotě 15 až 20 °C.
Skutečnost, zda Ja přítomen asociát používaný podle vynálezu,' ae dá snadno zjistit tim, že vodný roztok polyvinylalkoholu po zahřátí na teplotu 90 až 100 °C a ochlazeni na teplotu místnosti vykazuje při následujícím stáni zvýšeni viskozity.
Dalši podmínka spočivá v tom, že vodné roztoky asociovaného polyvinylalkoholu jsou za acetalizačnich podmínek ještě schopné tečení*
Z evropského patentového spisu č. 0000 699 je na druhé straně sice známo, že lze zesílit mezimolekulárni sily v polyvinylbutyralu. Jestliže ss na polyvinylbutyral působí ve vodné fázi za acetalizačnich podmínek v přítomnosti 0,01 až 0,5 % hmotnostního, vztaženo na polyvinylbutyral, smulgačně účinné organické sulfonové kyseliny po dobu několika hodin při zvýšené teplotě. Tento postup se věak ukázal jako nevhodný k řešeni podloženého problému, neboť například ani zvýšeni koncentrace emulgačně účinné organické sulfonové kyseliny nevedlo při této dodatečné úpravě k úspěchu.
Čila lze však s překvapením dosáhnout tím, že se Jako výchozí látky použivá polyvinylalkoholu schopného asociace, ten se před acetalizaci převede na asociovaný stav a potom sa uvede v reakci s n-butyraldehydem za takových podmínek, za kterých se asociáty neštěpi nebo se znovu štěpí nanejvýš částečně. Během acetalizačni reakce polyvinylalkoholu v asociovaném stavu ve vodné fázi podle vynálezu zůstávají překvapivě vazby vodíkových můstků mezi asociovanými molekulami polyvinylalkoholu zřejmě zachovány, popřípadě až do teplot nejvýše 50 až 70 °C, a způsobuji ve výsledném polyvinylbutyralu trvalé parciální zeaitěni.
Zvýšeni počtu vazeb vodíkových můatků lze zjistit například na základě rozšířeni pásu hydroxylové skupiny v infračerveném spektru.
□ak již bylo uvedeno, je možno potřebné asociace polyvinylalkoholu dosáhnout zcela Jednoduše tim, že se vodný roztok polyvinylalkoholu, který obsahuje nejvýše 1 % hmotnostní, výhodně nejvýše 0/5 % hmotnostního, vinylacetátových jednotek stát při teplotách pod 50 °C až po dobu 24 hodin, výhodně po dobu až 2 hodin.
Zvláště výhodným prováděním postupu podle vynálezu je takové provedení, při kterém se vychází z polyvinylalkoholu, který obsahuje vice než 1 % hmotnostní, výhodně 1 až 5 % hmotnostních, vinylacetátových jednotek, a na který se působí ve vodném roztoku etechiometrickým množstvím alkálie, například hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného, výhodně při teplotách mezi 50 až 100 °C, tak dlouho, výhodně 5 až 60 minut/ až se obsah vinylacetátových jednotek v polyvinylalkoholu sníží na požadovanou hodnotu, výhodně nejvýše na 0,8 % hmotnostního. Pokud je to potřebné, nechá se zmýdelněný roztok polyvinylalkoholu stát, výhodně při teplotách mezi 0 a 40 °C, až 24 hodin nebo dála, a tim 3β dosáhne postačující asociace polymeru. Zvláště při úplném zmýdalnšni je však možno dobu skladováni snížit taž na 5 až 10 minut. Není potřebné zmýdelňovat veškerý polyvinylalkohol, který ee má uvádět v reakci 8 butyraldehydem. Mnohdy postačí, Jestliže vice než 20 % hmotnostních polyvinylalkoholu obsahuje výhodně méně než 0,5 % hmotnostního vinylacetátových Jednotek. Avšak i v těchto případech by měl průměrný obsah vinylacetátových jednotek ve veěkerém polyvinylalkoholu/ předpokládaném pro acetallzaci, pod 1 % hmotnostní, vztaženo na celkové množství polyvlnylalkoholu. Po zmýdelnění a popřípadě po skladováni vodného roztoku polyvinylalkoholu ea provádí ecetalizace polyvlnylalkoholu ve vodné fázi za obvyklých podmínek, přičemž polyvinylalkohol reaguje výhodně nejdříve při teploté pod 20 °C, později nad 20 °C a n-butyraldehydem v přítomnosti 0,1 až 5 % hmotnostních minerální kyseliny (vztaženo na vodném fázi), například chlorovodíkové kyseliny, sirové kyseliny nebo dusičné kyseliny.
Dodatečná úprava polyvinylbutyralu 8 emulgačně účinnou organickou kyselinou, které ee provádí výhodně přímo po acetallzaci, ee provádí podle metody, která je známa z evropského patentového spisu č. 0000 699. Za tímto účelem ae polyvinylbutyral michá v jemně dispergovaném stavu - velikost částic by měla být výhodně u 90 % pod 1 mm - ve vodné fázi za acetalizačnich podmínek po dobu 0,5 ež 10 hodin, výhodně po dobu 1 až 7 hodin, při teplotách 50 ež 70 °C v přítomnosti emulgačně účinné organická sulfonové kyseliny výhodně s 8 až 30 atomy uhlíku nebo eoll takové sulfonové kyseliny. V souhlasu s obvyklými podmínkami acetelizace je dále přítomno asi 0,1 až 5 % hmotnostních (vztaženo na vodnou fázi) minerální kyseliny, □ako při postupu,' který se popisuje v evropském patentovém spisu č. 0000 699, může potřebná koncentrace emulgačně účinná sulfonové kyseliny činit až 1 % hmotnostní, výhodně 0,01 až 0,5 % hmotnostního, zejména 0,05 až 0,4 % hmotnostního (vztaženo na polyvinylbutyral). Upravený polymer by měl obsahovat 15 až 21 % hmotnostních, výhodně 16 až 20 % hmotnostních, vinylalkoholových jednotek, vzhledem k tomu, že v tomto rozsahu je výhodně zajištěna dostatečná snášenlivost změkčovadla v polyvinylbutyralu. Podíl vinylacetátových jednotek v polyvinylbutyralu má činit O až 1 % hmotnostní, výhodně 0 až 0,5 % hmotnostního. Při dodatečné úpravě je - v souhlasu s obvyklými podmínkami acetelizace - přítomno tolik n-butyraldehydu,' aby ee uvedený obsah vinylalkoholových jednotek nepřekročil nebo aby obsah vinylalkoholových jednotek byl nižší, než Je obeah uvedený. Po dodatečné úpravě se polyvinylbutyral oddělí z vodná fáze, promyje se obvyklým způsobem do neutrální reakce a výhodně ee k němu přidá podle známých metod nepatrné množství alkálií a potom ee vysuší. Viskozita timto způsobem dodatečně upraveného polyvinylbutyralu se má pohybovat mezi 10 a 200 mPa.a, výhodně mezi 50 a 150 mPa.e, měřeno podle DIN 53015 za použiti 5% (% hmotnostní) roztoku v ethanolu při teplotě 23 °C.
Používaná změkčovadla se přidávají v koncentraci výhodně 20 až 40 % hmotnostních, zejména 25 až 35 % hmotnostních, vztaženo na celou aměe.
□ako změkčovadla jeou vhodné pro účely podle vynálezu zejména:
a) Estery ftalové kyaeliny a lineárními nebo rozvětvenými alifatickými alkoholy se 6 až 10 atomy uhlíku,' jako například β hexanolam, oktanolem nebo leodekanolem,; jakož i ee směsmi takových alkoholů. V podřadném množství, výhodně pod 10 % hmotnostními (vztaženo na změkčovadlo),1 mohou být přítomny také estery ftalové kyseliny 8 vyššími nebo nižšími alkoholy.
b) Estery adipové kyseliny s lineárními nebo rozvětvenými alifatickými alkoholy se 6 až 8 atomy uhlíku,' Jako například a hexanolam,' oktanolem, jakož i se směsmi těchto alkoholů* V podřadném množství, výhodně pod 10 % hmotnostními (vztaženo na změkčovadlo), mohou být přítomny také eatery adipové kyseliny s vyššími nebo nižěiml alkoholy.
S rostoucí délkou řetězce alkoholické složky klesá snášenlivost změkčovadla s polyvinylbutyralem. Na druhé straně snášenlivost určitého změkčovadla s klesajícím obsahem vinylalkoholových Jednotek v polyvinylbutyralu roste. Na základě znalosti těchto vlastností je snadno možné zjistit optimální složeni eměsi polymeru a změkčovadla. Přitom Je žádoucí používat taková směsi polymeru e změkčovadla, u kterých mez snášenlivosti leží pokud možno blízko,' vystupováni změkčovadla se věak a Jistotou zamezí.
Vzájemný poměr složek změkčovadla uvedených ad a) a b) není aám o sobě kritickou podmínkou. Výhodně činí hmotnostní poměr složek a) i b) » 100 až 90 : O ež 10, nebo 0 až : 100 až 90. Přidávat sa mohou také známé estery tri- nebo tetraethylenglykolu β alifatickými karboxylovými kyselinami 9e 6 až 8 atomy uhlíku, estery eebakovó kyseliny, estery fosforečné kyseliny a dalěi v podřadném množetvi, výhodně v množetvi menším než 10 % hmotnostních,' vztaženo na polymer obsahující změkčovadlo.
Před nebo při zpracování polyvinylbutyralu změkčeného přidadou změkčovadla na tvarová tělesa se mohou přidávat látky, které stabilizuji směs proti odbouráni,' například nepatrná množství alkálli nebo alkalicky reagujících soli, dále stabilizátorů oxidace. Jako například v 2-,' 4- nebo 6- poloze substituované fenoly, bisfenoly nebo terpenfenoly.
Konečně mohou tyto směei obsahovat ještě přísady, které ovlivňuji přilnavost fólii navzájem nebo na sklo,· jako například soli karboxylových kyselin, fluoridy, lecithiny nebo alkylenmočoviny.
3ak uvedené stabilizátory, tak i přísady k ovlivňováni přilnavosti se přidávají obvykle v množstvi od 0,001 do 1 % hmotnostního, vztaženo na celou aměe.
Polyvinylbutyral, změkčovadlo a popřípadě přísady ee zpracovávají známým způsobem společným smísením, popřípadě ponecháním směsi v klidu, nebo hnětením nebo válcováním při zvýšené teplotě nebo ae misi také bezprostředně při zpracováváni na Icalandru nebo ve vytlačovacim stroji a zpracovávají se obvyklým způsobem, výhodně vytlačováním na termoplastické dily, výhodně na fólie o tloušťce 0,05 až 3 mm,' zejména 0,3 až 2 mm.
Výroba sdruženého skla se spojovacími fóliemi vyrobenými postupem podle vynálezu se může provádět obvyklými metodami, například slisováním mezi dvě tabule skla při teplotách 120 až 160 °C a při tlaku 0,5 až 2,0 MPa.
Termoplastické polyvinylbutyralovó tvářecí hmoty a fólie obsahující změkčovadlo, zejména fólie s vysokou pevnosti ee zlepšenou pevnosti v tahu a se sníženou lepkavosti, vyrobené postupem podle vynálezu. Jsou nové a jako takové jsou rovněž předmětem vynálezu.
Dalšími předměty vynálezu Je také použití termoplastických polyvinylbutyralových tvářecích hmot s obsahem změkčovadla ve formě termoplastických fólii se zlepšenou pevností v tahu a se sníženou lepkavosti k výrobě sdruženého skla, jakož i sdružené sklo, které obsahuje posléze uvedené fólie jako spojovací vrstvu.
Vynález blíže objasňuji následující příklady,' které rozsah vynálezu v žádném směru neomezuji.
Přiklad 1
a) podle vynálezu
000 dilů hmotnostních 10% (% hmotnostni) roztoku polyvinylalkoholu (« PVAl) (polymeračni stupeň Pn asi 1 400,- 1,8 % hmotnostního vinylacetátových Jednotek) se míchá při teplotě 90 °C po dobu 30 minut v přítomnosti 9,3 dilu hmotnostního 10% (% hmotnostni) hydroxidu sodného. Touto úpravou se sníží obsah vinylacetátových jednotek v polyvinylalkoholu na 0,il % hmotnostního. Roztok se ochladl na teplotu 16 °C a přidá se k němu 105 dilů hmotnostních koncentrované chlorovodíkové kyseliny, jakož i 0jí6 dilu hmotnostního natriumdodecylbenzen8ulfonátu. Po uplynuti 30 minut doby chlazeni ββ k tomuto roztoku při teplotě 16 °C během 30 minut kontinuálně přidává 65 dilů hmotnostních n-butyraldehydu. Reakčni směs ee michá ještě 30 minut při teplotě 16 °C, potom se eměe zahřeje během 2 hodin na teplotu 52 °C a při této teplotě ee michá ještě po dobu 3 hodin. Potom se reakčni směs ochladl na teplotu místnosti,· vyloučený polyvinylbutyral ss odfiltruje a promyje se vodou do neutrální reakce. Potom ee polymer michá společně se 740 dily hmotnostními vody a 2,5 dilu hmotnostního 10% (% hmotnostni) hydroxidu sodného po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C, směs se zfiltruje a polymer se vysuší ve vakuu při teplotě 40 °C. Tento polymer se emisi s 30 % hmotnostními (vztaženo na směs) dl-2-ethylhexylftalátu a ze směsi se vytlačují fólie o tloušťce 0,8 mm. V tabulce 1 Jsou uvedeny některá vlastnosti polymeru, jakož i fólie, která byla z tohoto polymeru vyrobena.
b) (srovnávací příklad)
Opakuje se pokus popsaný v odstavci a). Na rozdil od postupu podle odstavce a) 9e acetallzaco provádí za nepřítomnosti dodecylbenzensulfonátu. Oinak se výroba polymeru a
CS 274264 62 zpracováni na fólie neliší od údajů uvedených v odstecl a). Některé vlastnosti polymeru a fólie,· která byla z polymeru vyrobena, Jaou uvedeny v tabulce 1.
c) (srovnávací přiklad)
Opakuje se pokus popsaný v odstaci a)· Stejně Jako při postupu popsaném v odstavci b) ae acetalizace provádí v nepřítomnosti dodecylbenzensulfonátu. Kromě toho se polyvlnylalkohol, který se používá k acetalizaci, předběžně neupravuje působením alkálie. Činek se výroba polymeru a zpracováni ne fólie nijak neliěl od údajů uvedených v odstavci
a). Některé vlastnosti polymeru a fólie, která byla vyrobena z tohoto polymeru,'· jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
| příklad 1 | polymer | fólie | snášen- livost se zrněk- čovadlem | ||||
| jednotky vinylace- natriumdode- | jednotky vinylalkoholu v polyvinylbutyralu (% hmot.) | tavný index 12 - ^-20. 190 °C 80 C 1) 2) (g/10 min) (mg/h) | pevnost pevnost | ||||
| tátu ve výchozím polyvinylalkoholu (% hmotnostní) | cylbenzensulfonát při acetalizaci. (díly hmot.) | v tahu 3) (N/mm2) | při 100% prota- žení 3) (N/mm2) | ||||
| a)[podle | |||||||
| vynálezu] | 0,1 | 0,6 | 16,1 | 3;,1 450 | 24 | 2,1 | ano |
| b) [srovná- | |||||||
| vací příklad] 0,1 | 0 | 17,0 | 2,0 620 | 24 | 1,5 | ano | |
| c) ίsrovnává- | |||||||
| cí příklad] | 1,8 | 0 | 16,6 | 3,2 Ϊ56Ο | 19 | 1,3 | ano |
Legenda k tabulce 1:
1) stanoveni podle DIN 53735 při 190 °C za zatíženi 2,16 kg
2) stanoveni podle DIN 53735 při 80 °C za zatíženi 21,6 kg
3) etanoveni podle DIN 53455 po klimatizaci při 23 °C a 50% relativní vlhkosti, rychlost posuvu 20 cm/min, upínací délka 50 mm, šířka zkušebního proužku 15 mm
Přiklad 1 ukazuje,- že polymer a) podle vynálezu poskytuje ve srovnáni a produkty podle srovnávacích příkladů b) a c) fólie e vyšší pevnosti, která mají při teplotě 80 °C příznivější schopnost tečeni.
Přiklad 2
a) podle vynálezu
Polyvinylalkohol a polymerační· stupněm Pn asi 1 300 a a obsahem vinylacetátových Jednotek 2,'2 % hmotnostního ae úplně zmýdelni v 10% (% hmotnostní) roztoku při teplotě 80 °C přidáním hydroxidu sodného. Potom se 1 OOO dílů hmotnostních roztoku ochladí na teplotu °C e přidá se 110 dilů hmotnostních 36% (% hmotnostní) chlorovodíkové kyseliny a 0,65 dilů hmotnostního sodné soli pentadecylsulfonovó kyseliny. V průběhu 20 minut se k tomuto roztoku kontinuálně přidá 63,7 dilu hmotnostního n-butyraldehydu. Reakčni směs se michá ještě 1 hodinu při teplotě 14 °C, potom se reakčni směs zahřeje během 2,5 hodiny na teplotu 60 °C a 3 hodiny se udržuje na této teplotě» Polymer se potom zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1.
b) srovnávací přiklad
Stejným způsobem jako vpřikladu2a) se vyrobi polyvinylbutyral z téhož výchozího polyvinylalkoholu. Na rozdíl od přikladu 2a) se tento polyvinylalkohol dodatečně nezmýdelffuje. Kromě toho se při acetalizaci použije 63,0 dílu hmotnostního n-butyraldehydu.
Polymery z přikladu 2a) a z přikladu 2b) se v obou případech společně s 30 % hmotnostními změkčovadla (vztaženo na aměs) zpracuji vytlačováním na fólii o tloušťce 0,8 mm, Změkčovadlo se přitom skládá ze směsi stejných dilů hmotnostních dihexyl-, dioktyl-, a didecylftalátu. Některá vlastnosti polymerů a fólii z nich vyrobených Jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
| příklad. 2 | polymer | fólie | |||
| Jednotky vlnylace- | natrium- Jednotky vinyl- | tavný | index | pevnost | |
| tátu ve výchozím | alkansul- alkoholu v po- | l..lo 150 °C | i20 80 C | pn 100» | |
| polyvinylalkoholu | fonát při lyvinylbutyralu | protažení | |||
| acetali- zaci | . . 9. | ||||
| (V- hnot.1 | (díly hro.) (% hmot.) | (g/10 min) | (mg/h) | (N/mnT) |
a) podle vynálezu ^0,1
0,6 17,2
4,2 170
3,0
b) srovnávací příklad 2,1 0,6
17,0 7,6 610
2,3
Legenda k tabulce 2:
1) stanoveno podle DIN 53 735 při 80 °C při zatíženi 21,6 kg
2) stanoveno podle DIN 53 735 při 150 °C za zatíženi pod 10 kg
Přiklad 2 ukazuje,; že navíc k zesílenému účinku alkansulfonátu dodatečným zmýdelněnim polyvinylalkoholu se dosáhne zesíleni mezimolakulárnich sil v polyvinylbutyralu, což lze zjistit poklesem ve schopnosti tečení a zvýšením pevnosti fólii.
Příklad 3
Stejným způsobem,’ jako ja popsán v přikladu 2, se vyrobí polyvinylbutyral prostý acetylových skupin a za acetalizačnich podmínek se na něj působi 0,4 dilu hmotnostního natriumpentadscyleulfonátu na 100 dilů hnotnostních polyvinylbutyralu po dobu 5 hodin při teplotě 60 °C. Ziská se polymer s obsahem 17,3 % hmotnostního vinylalkoholových jednotek. Potom se směe 70 dílů hmotnostních tohoto polyvinylbutyralu spolu s 30 dily hmotnostními dioktylftalátu zpracuje lisováním na fólie o tloušťce 0,9 mm. Z těchto fólii se spolu s 3 mm tlustými tabulemi plochého skla vyrobí známým způsobem sdružené (bezpečnostní) sklo o rozměrech 30 x 30 cm. Vzorky čirého bezpečnostního skla skýtají při zkoušce za použiti ocelová koule o hmotnosti 2.26 kg podle DIN 52 306 etřednl výšku lámavosti/ tj. takovou výšku,' při které se rozbije pádem ocelové koule polovina zkušebního vzorku skla,' hodnotu
9,1 m.
Přiklad 4
Na polyvinylbutyral s polymeračním stupněm PR asi 1 400 a s obsahem vinylacetátových jednotek pod 0,1 % hmotnostního se dodatečně působí za acetalizačnich podmínek po dobu 3 hodin při teplotě 55 °C za přítomnosti 0,’2 % hmotnostního natriumdodecylbenzensulfonátu (vztaženo na polymer). Výsledný polymer obsahuje 17,1 % hmotnostního vinylalkoholových Jednotek. Fólie o tloušťce 0f-8 mm vyrobené z tohoto polymeru/ který obsahuje 30 % hmotnostních dihexylftalátu Jako změkčovadla, mají pevnost v tahu 21 N/mm2 (měřeno způsobem uvedeným v přikladu 1). Změkči-ll se týž polymer za účelem srovnáni pomoci 29 % hmotnostních triethylanglykolesteru bis-heptanové kyseliny,' pak mé fólie o tloušťce 0,8 mm,· která byla vyrobena z tohoto materiálu,' pevnost v tahu pouze 15 N/mm2.
Přiklad 5
Stejným způsobem,' Jako je popsán v přikladu 1, se vyrobí dva polyvlnylbutyraly s polymeračnim stupněm Pn asi 1 400. Složeni polymerů, Jakož i koncentrace natriumdodecylbenzensulfonátu při dodatečné úpravě,' Je uvedeno v tabulce 3. Oba polymery se zpracují na fólie o tloušťce 0,18 mm,' které obsahuji jako změkčovadlo 29 % hmotnostních di-n-hexyladipátu. Různé vlastnosti těchto fólii jsou rovněž popsány v tabulce 3.
Tabulka 3
| příklad | polymer | fólie | ||||
| 5 | vinylácetátové | natriumsulfo- vinylalkoho- | tavný | index | pevnost lepkavost fo- | |
| jednotky ve vý- | nát při aoetali- lové jednot- | X2 190 °C | i20 80 °C | při 100% ii | 4) | |
| chozím polyvinyl- | zaci ky v polyvi- | 1) | 2) | protažení | ||
| alkoholu | nylbutyralu | 3) | ||||
| (% hmotnostní) | (dily hmot.) (% hmot.) ' | (g/10 min) | (mg/h) | (N/mm2) | (3) |
a) podle vynálezu 0,2
0,35
16,9 4,8 215
1,5 600
b) srovnávací přiklad. 1,9
0,35·
17,0
4,8 ¢75
1,1
800
Legenda k tabulce 3:
1) stanoveno podle DIN 53 735 při 190 °C za zatíženi 2;l6 kg
2) stanoveno podle DIN 53 735 při 80 °C za zatíženi 21,6 kg
3) stanoveno podle DIN 53 455 po klimatizaci při 23 °C a při 50% relativní vlhkosti vzduchu,1 rychlost tahu 20 cm/min, délka upnuti 50 mm, šířka zkušebního proužku 15 mm
4) stanoveno podle evropského patentového spieu 0000 699, str, 5
Z výsledků zjištěných na vzorcích vyrobených podle přikladu 5 Je zřejmé, že polyvinylbutyral obsahujici změkčovadlo a vyrobený podle vynálezu podle přikladu 5a) va srovnáni s polyvinylbutyralem podle přikladu 5b) má nejen příznivější změnu v tečeni při 80 °C a zvýšenou pevnost, ale má také sníženou lepkavost.
Přiklad 6
Dva vzorky polyvinylbutyralu s polymeračním stupněm Pn aai 1 350/ které byly vyrobeny z téhož polyvinylalkoholu, který byl jedenkrát dodatečně zmýdelnšn stejným postupem jako v přikladu 1 a jedenkrát nebyl dodatečně zmýdelnován, přičemž ostatní podmínky výroby byly stejné, se podrobují za acetalizačnich podmínek po dobu 5 hodin při teplotě 60 °C dodatečně úpravě v přítomnosti 0,38 % hmotnostního (vztaženo na polyvinylbutyral) oktadecylsulfonovó kyseliny. Po této úpravě obsahuje polymer 6a) podle vynálezu 18/1 % hmotnostního vinylalkoholových jednotek a méně než 0,1 % hmotnostního vinylacetétových jednotek,
U srovnávacího produktu 6b) leží odpovidajici hodnoty při 17,19/ popřípadě při 1/7 % hmotnostního. Z obou polymerů se vyrobí fólie o tloušťce 0,8 mm/ přičemž obsah změkčovadla činil 26 % hmotnostních (vztaženo na fólii). Změkčovadlo se skládá z 8 dilů hmotnostních di-n-hexyladipátu a 2 dilů hmotnostních di-2-ethylhexyladipátu. Fólie vyrobená z polymeru připraveného postupem podle vynálezu popsaným v přikladu 6a) má lepkavost 400 s, zatímco srovnávací fólie vyrobená z polymeru připraveného podle přikladu 6b) lepi při lepkavosti 1 500 β podstatně intenzivněji.
Přiklad 7
Připraví sa stejné polyvínylbutyraly jako v přikladu 6a a 6b)/ jak je popsáno v přikladu 6, které se potom změkčuji tam popsanou dodatečnou úpravou pomoci 30 % hmotnoetnich (vztaženo na srnče) di-n-hexylftalátu a zpracuji se v obou případech na fólie o tloušťce 0,8 mm. Fólie máji vlastnosti, které Jsou shrnuty v následující tabulce 4.
Tabulka 4
| příklad 7 | tavný index | fólie pevnost v tahu | / . 4) lepkavost folií |
| i2 190 °C (g/10 min) | (N/mm2) | (s) |
a) podle vynálezu
b) srovnávací příklad
2,4
29,0
27,0 ójjoo
CS 274254 82
Legenda k tabulce 4:
1) stanoveno podle DIN 53 735 při 190 °C za zatíženi 2,15 kg
3) stanoveno podle DIN 53 455 po klimatizaci při teplotě 23 °C a 50% relativní vlhkosti vzduchu, rychlost tahu 20 cm/min, upínací délka 50 mm, šířka zkušebního proužku 15 mm
4) stanoveno podlá evropského patentového spisu č. 0000 699, str. 5
Přiklad 8
Metodou popsanou v přikladu 1 se vyrobí 3 různé polyvínylbutyraly z téhož polyvinylalkoholu, který má polymeračni stupeň Pn asi 1 450 a obsahuje 1,5 % hmotnostního vinylacetátových Jednotek.
Polymer 8a) podle vynálezu se získá tak, že se před začátkem acetalizace sniži obsah vinylacetátových Jednotek na méně než 0,1 % hmotnostního přidáním hydroxidu sodného stejným způsobem. Jako Je popsán v přikladu 1,
Reakce se zaháji přídavkem n-butyraldehydu k roztoku polyvinylalkoholu v chlorovodíková kyeelinš stejným způsobem. Jako Je popsán v přikladu 1. Průběh teplot při acetalizaci je následující: 1 hodina při 16 °C, zahříváni po dobu 2 hodin na 60 °C a 5 hodin mícháni při táto teplotě, přičemž ja částečně přítomno 0,09 % hmotnostního pentadecylsulfonové kyseliny. Podrobnosti Jsou zřejmé z tabulky 5. Oinak ee acetalizace a zpracováni provádí stejným způeobem Jako v přikladu 1. Získané polyvínylbutyraly se změkčuji vždy přísadou 29 % hmotnostních di-n-hexyladlpátu a zpracuji as na fólie o tloušťce 0,8 mm. Vlastnost i těchto fólii Jsou popsány v tabulce 5.
Tabulka 5 příklad 8 polymér obsah vinylacetáto- použité množství vých jednotek ve vý- n-butyraldehydu chozím polyvinylalko- (g/100 g polyvi_ nylalkoholu) (% hmotnostní) alkansulfonová kyselina s 15 atomy uhlíku při dodatečné úpravě (% hmotnostní, vztaženo na polyvinylbutyral) obsah vinylalkoholových jednotek v polyvinylbutyralu (% hmotnostní)
| podle vynálezu | 0 | 60,5 | 0,09 | 19,1 |
| srovnávací příklad | 1,6 | 59,0 | 0,09 | 19,2 |
| srovnávací příkla d | M | 60,0 | 0 | 18,7 |
| Přiklad 8 | fólie | lepkavost fólií ' (s) | ||
| , oj tavný index ' i2Q 80 °C (mg/h) | pevnost v tahu (N/mm2) | pevnost při 100% protažení (N/mm2) | ||
| a) podle vynálezu | 6 | 24,5 | 2,7 | 270 |
| b) srovnávací příklad | 260 | 22,5 | 2,1 | y>oo |
| c) srovnávací příklad | lj600 | 17,5 | 0,6 | 3/600 |
Legenda k tabulce 5:
<1
2) stanoveno podle DIN 53 735 při 80 C za zatíženi 21,6 kg
3) stanoveno podle DIN 53 455 po klimatizaci při teplotě 23 °C a při 50% relativní vlhkosti vzduchu, rychlost tahu 20 cm/min, upínací délka 50 mm, šiřka zkušebního proužku mm
4) stanoveno podle evropského patentového spisu 0000 699, str. 5
Claims (5)
- PKEDMÉT VYNÁLEZU1, Způsob výroby termoplastických polyvinylbutyralových tvářecích hmot obsahujících změkčovadlo, vhodných pro výrobu fólii, zejména k výrobě sdruženého skle, acetallzaci polyvinylalkoholu n-butyraldehydem ve vodné fázi v přítomnosti kyselého katalyzátoru a popřípadě emulgačně účinné organické sulfonovó kyseliny. Jakož 1 dodatečnou úpravou polyvinylbutyralu za acetalizačnich podmínek při zvýšené teplotě za přítomnosti emulgačně účinné sloučeniny, izolaci, popřípadě čištěním polyvinylbutyralu a popřípadě přimícháním obvyklých přísad, jakož i smísením případně vysušeného produktu s až 40 % hmotnostními změkčovedla, vztaženo na směs polymeru β změkčovadla, a vytvarováním, vyznačující se tim, že ee k acetallzaci používá asociace schopného polyvinylalkoholu, který obsahuje méně než 1 % hmotnostní vinylacetátových Jednotek,' v asociovaném stavu a acetalizace se provádí zpočátku při teplotě pod 20 °C a později při teplotách od 20 až nad 40 °C, následující dodatečná úprava polyvinylbutyralu se provádí v přítomnosti emulgačně účinné organické sulfonové kyseliny β 8 až 30 atomy uhlíku nebo Jeji soli při teplotě 50 až 70 °C po dobu 0,5 až 10 hodin, a Jako změkčovadla se používáa) esteru ftalové kyseliny 8 lineárním nebo rozvětveným alkoholem sa 6 až 10 atomy uhlíku nebo se směsi těchto alkoholů nebo/ab) esteru adipovó kyseliny β lineárním nebo rozvětveným alkoholem se 6 až 10 atomy uhlíku nebo se směsi těchto alkoholů, v celkovém množstvi 20 až 40 % hmotnostních.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující ae tim, že se na polyvinylalkohol β vlče než 1 % hmotnostním vinylacetátových Jednotek působí ve vodném roztoku při zvýšené teplotě mezi 50 a 100 °C stechiometrickým množstvím alkálie, až se dosáhne polyvinylalkoholu, který obsahuje mónš nsž 1 % hmotnostní vinylacetátových Jednotek, a zmýdelněný polyvinylalkohol se acetalizuje ve vodném roztoku v asociovaném stavu.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2,· vyznačující se tim.že se polyvinylalkohol schopný asociace převede před acetallzací do žádaného asociovaného stavu tim,' že se jeho vodný roztok udržuje alespoň 10 minut na teplotě nižši než 40 °C.
- 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tim, že se dodatečná úprava polyvinylbutyralu provádí v přítomnosti až 1 % hmotnostního emulgačnš účinné organické sulfonové kyseliny, vztaženo na polyvinylbutyral.
- 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tim. že hmotnostní poměr složek změkčovadla a) : b) 100 až 90 : 0 až 10 nebo 0 až 10 : 100 až 90.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843429441 DE3429441A1 (de) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | Thermoplastische, weichmacherhaltige polyvinylbutyralformmassen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS578185A2 CS578185A2 (en) | 1990-09-12 |
| CS274264B2 true CS274264B2 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=6242754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS578185A CS274264B2 (en) | 1984-08-10 | 1985-08-08 | Method of thermoplastic polyvinylbutyral moulding masses production |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970253A (cs) |
| EP (1) | EP0174480B1 (cs) |
| JP (1) | JPS6181450A (cs) |
| CS (1) | CS274264B2 (cs) |
| DE (2) | DE3429441A1 (cs) |
| MX (1) | MX164161B (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2613370B1 (fr) * | 1987-04-02 | 1989-10-20 | Saint Gobain Vitrage | Procede de fabrication d'un polyvinylbutyral plastifie pour le collage d'une embase sur un vitrage et produits obtenus |
| FR2648139A1 (fr) * | 1989-06-08 | 1990-12-14 | Saint Gobain Vitrage | Procede de fabrication de polyvinylbutyral et produits obtenus |
| US5013779A (en) * | 1989-12-08 | 1991-05-07 | Monsanto Company | Plasticized polyvinyl butyral and interlayer thereof |
| DE4323897A1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-01-19 | Hoechst Ag | Plastifizierte Polymerformkörper aus modifizierten Polyvinylbutyralen |
| US5482767A (en) * | 1994-09-29 | 1996-01-09 | Monsanto Company | Light-transmitting laminated panel and method of improving its impact resistance |
| US5886075A (en) * | 1995-03-14 | 1999-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing polyvinylbutyral sheet |
| US7709565B2 (en) * | 2002-08-02 | 2010-05-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for controlling polyvinylbutyral physical properties by controlling stereochemistry of same |
| US7060358B2 (en) * | 2003-06-09 | 2006-06-13 | Solutia, Incorporated | Polyvinyl butyral sheet with bifunctional surface modifying agent |
| US7125607B2 (en) * | 2004-03-16 | 2006-10-24 | Solutia Incorporated | Polymer sheets and methods of controlling adhesion of polymer sheets to glass |
| WO2006035756A1 (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-06 | Kureha Corporation | 近赤外光吸収材料及び積層体 |
| EP2336198A1 (de) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Kuraray Europe GmbH | Polyvinylacetal mit hoher Fließfähigkeit und hiermit hergestellte weichmacherhaltige Folie |
| CN116891544A (zh) * | 2023-08-11 | 2023-10-17 | 乐凯光电材料有限公司 | 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法和应用 |
| CN117186782A (zh) * | 2023-10-09 | 2023-12-08 | 乐凯光电材料有限公司 | 一种pvb胶片的高效生产工艺及其pvb胶片 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA568579A (en) * | 1959-01-06 | T. Van Ness Robert | Aqueous condensation process for the preparation of polyvinyl acetal resins | |
| CA120274A (en) * | 1909-03-23 | 1909-08-31 | Damase Handfield | Electric fire alarm |
| GB568914A (en) * | 1942-02-11 | 1945-04-26 | Du Pont | Manufacture of polyvinyl acetal resins |
| DE1069385B (de) * | 1957-12-21 | 1959-11-19 | Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius S. Bruning, Firankfuirt/M | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetal-D'ispersionen |
| DE1247663C2 (de) * | 1961-02-24 | 1975-11-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V.St.A.) | Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen |
| DE1545141A1 (de) * | 1962-08-13 | 1970-03-19 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral |
| SU418487A1 (cs) * | 1972-05-10 | 1974-03-05 | ||
| JPS4990792A (cs) * | 1972-12-30 | 1974-08-29 | ||
| DE2355689A1 (de) * | 1973-11-07 | 1975-05-15 | Monsanto Co | Polyvinylacetal-harzmassen |
| DE2732717C3 (de) * | 1977-07-20 | 1980-06-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral mit verbesserten Eigenschaften |
| FR2401941A1 (fr) * | 1977-08-31 | 1979-03-30 | Saint Gobain | Procede de fabrication de polyvinyl butyral et polyvinyl butyral obtenu par ce procede |
| JPS5682806A (en) * | 1979-12-10 | 1981-07-06 | Sekisui Chem Co Ltd | Preparation of polyvinyl butyral |
| JPS5728482A (en) * | 1980-07-29 | 1982-02-16 | Fujitsu Ltd | Two dimensional solidstate image sensor |
| US4452935A (en) * | 1981-06-01 | 1984-06-05 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Interlayer film for laminated glass |
| JPS5938561B2 (ja) * | 1981-08-17 | 1984-09-18 | 日本電信電話株式会社 | 密封型光ファイバ心線移動防止装置 |
| FR2522003A1 (fr) * | 1982-02-23 | 1983-08-26 | Saint Gobain Vitrage | Procede de preparation du polyvinylbutyral |
| JPS58217503A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 自着性が軽減されたポリビニルブチラ−ルの製造方法 |
| JPS59154031A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-09-03 | Takeshi Amakawa | 半導体リ−ドフレ−ムの自動供給・取出方法 |
| JPH098384A (ja) * | 1995-06-20 | 1997-01-10 | Fuji Electric Co Ltd | 固体レーザ装置ならびにレーザ光伝送方法 |
-
1984
- 1984-08-10 DE DE19843429441 patent/DE3429441A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-30 DE DE8585109569T patent/DE3577713D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-30 EP EP85109569A patent/EP0174480B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-08 CS CS578185A patent/CS274264B2/cs unknown
- 1985-08-09 MX MX206249A patent/MX164161B/es unknown
- 1985-08-09 JP JP60174416A patent/JPS6181450A/ja active Pending
-
1987
- 1987-11-03 US US07/117,911 patent/US4970253A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0174480B1 (de) | 1990-05-16 |
| MX164161B (es) | 1992-07-20 |
| CS578185A2 (en) | 1990-09-12 |
| US4970253A (en) | 1990-11-13 |
| DE3577713D1 (de) | 1990-06-21 |
| EP0174480A3 (en) | 1987-02-04 |
| DE3429441A1 (de) | 1986-02-20 |
| JPS6181450A (ja) | 1986-04-25 |
| EP0174480A2 (de) | 1986-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS274264B2 (en) | Method of thermoplastic polyvinylbutyral moulding masses production | |
| US7358304B2 (en) | High-molecular, crosslinked polyvinyl butyrals, method for the production and use thereof | |
| KR100416113B1 (ko) | 겹유리용 중간막 및 겹유리 | |
| US4205146A (en) | Process for the preparation of polyvinylbutyral having improved properties | |
| KR20010024781A (ko) | 부분 아세틸화된 폴리비닐알코올로 이루어진 가소성시이트 | |
| JP2004522830A (ja) | 可塑化ポリビニルブチラール類、その製造方法および特に積層安全ガラスに使用するフィルムの使用方法 | |
| US4161565A (en) | Plasticizer containing polyvinylbutyral sheets having a reduced adhesion to glass | |
| DE10343385A1 (de) | Polyvinylacetal-haltige Zusammensetzungen, Folien und Verbundgläser sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| CS274263B2 (en) | Method of polyvinyl butyral production | |
| EP1483319B1 (en) | Low-color pvb sheet and a process for making same | |
| EP0041229A1 (en) | Polyvinyl butyral laminates | |
| US5466751A (en) | Plasticized polymer moldings made from modified polyvinyl butyrals | |
| CS264329B2 (en) | Softened polyvinylbutaral with decreased adhesion to glass | |
| JP2005511881A (ja) | 減少した自己粘着性を有する複合安全ガラス用フィルム | |
| JPH11323056A (ja) | 合わせガラス用中間膜および合わせガラス | |
| US4600655A (en) | Plasticized thermoplastic polyvinylbutyral molding compositions having reduced adhesion to glass | |
| JPH0260621B2 (cs) | ||
| TW461858B (en) | Laminar product and process for preparing the same | |
| JP4183318B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP4125830B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JPH10139500A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JPS6337051B2 (cs) | ||
| JPH10245246A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| TWI397549B (zh) | 聚乙烯醇縮丁醛之可塑劑組成物及含其之聚乙烯縮丁醛樹脂組成物 | |
| JP2000103654A (ja) | 中間膜用組成物、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |