CS273035B1 - Method of cobalt-copper double cyclo-tetraphosphates preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-měSnatých.

Podvojná cykle-tetrafoeforečnany kobaltnato-měňnatá jsou vyjádřeny vzorce ^c-Co2-x^Cux^P4°12' ^{kde x} ·^Οζβ být ^v rozmezí ad hodnot blížících aa nula až do hodnot blížících sa dvěma. Tyto sloučeniny aa vyznačuji vysokou termickou a chemickou stabilitou a intenzívni aodrofialevou barevnosti a jejich použiti může být jako barevné speciální hygienický a ekologicky nezávadné pigmenty nebo do razných vysokoteplotních materiálů* nebo pro agrochemická účely. Dosud jediný uváděný způeob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystallzacl z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforečnenové anionty apelu o kobaltnatými a nšSnatými kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tatrafoeforačnanů kobaltnato-mě3natých je však vhodný především pro preparatlvní laboratorní účely. Lze tok sice připravit velmi čistá produkty, avšak pro širší technologická využiti k přípravě produktů pro pigaentářeké nebo agrochemická účely, která nevyžaduji zcela čistá produkty. Je tento způeob jen málo vhodný. Při této metodě jeou totiž vysoká nároky na energii, protože je třeba převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot a tu potom je třeba navíc ponechat regulovaně (za etálého přihřiváni) chladnout. Technologická realizace táto metody je také komplikována nezbytnosti zajištěni suchá atmosféry nabo vakua v prostoru taveniny.

Uvedená nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobalt na to-aě3natých vzorce C^c°2-x^<2Ux^P4⁰12’ ^{x B<}^· ^bÝ^{c v} rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících oe dvěma, podle vynálezu, vyznačující ee tím, ža. oxid, hydroxid, uhličitan nebo hydroxld-uhllčitan kobaltnatý spolu a oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhllčltanem něňnatým ve vzájemném poměru Co/Cu odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x kalcinuje e kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanevých aniontů ka. dvojmocným kationtům odpovídá molárníau poměru P₂O_g/{Co+Cu) rovnému hodnotě 0,96 až 1,20, e výhodou hodnotě 1 až 1,03, přičemž výchozí směs ee připraví tím způsobem, že ee na kobeltnatou a měSnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou e výhodou koncentrace 30 až 95 hmot. % ^3^4 a výchozí eměs se s výhodou ponechá dála alespoň 1 h volně reagovat,, o výhodou za mícháni, a potom ee začne zahřívat rychlosti menši než 46 °C/nln, e výhodou rychlosti 1 až 8 °C/min, na teplotu 330 až 860 °C, a výhodou na teplotu 450 až 700 °C, přičemž v prostoru kalcinaca je tanze vodní páry vyšší než 20 kPa, a výhodou 70 až 100 kPa.

Vzájemný poměr kobaltnatých a měSnatých sloučenin ve výchozí stněel ee voli podle požadavku na obaah kobaltnatých a mšňnatých katlontů v produktu. Obsah měSnatých kationtů (x) aa může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících ee k nule až do hodnot blížících ee dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, protože potom by as totiž najednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetrafosforečnan dikobaltnatý c-Co₂P₄O_i2, respektive o čistý cyklo-tetrafosforečnan diměSnatý c-Cu₂ ^p4°i2’ Množství kyseliny fosforečná ve výchozí směsí, vyjádřená solárním poměrem P₂0g/(Co+Cu), by v případě zpracování zcela čistých surovin bylo nejvhodnějšl použit přesně podle steehlemstrie (tj. uvedený poměr rovný Jedná). Avšak podle čistoty použitá kyseliny fosforečná (obeah lontů kovů v ni) a padla Sietoty kobaltnatá a mš3natá suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 0,96 až 1,20, přičemž výhodnější jo, je-li fosforečnanevých aniontů malý přebytek (1 až 1,Q3) než. naopak jejich výraznější nedostatek oproti «tachometru. Koncentrace kyseliny fosforečná je z hlediska řízeni kondenzačních reakci, a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižšíj tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšeni energetických nároků na odpařeni přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí eaěsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. 3ejí kalcinaca potom přináší technické problémy oproti kalcinaci ěmšei menšího objemu, která by byla v podobě tuhé nebo pastovltá, která vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 30 až 95 hmot. SJ. Ponechání směsi obsahující foeforečnanová, kobaltnatá a měSnatá ionty před kalcinaci alespoň 1 h samovolně reagovat, je výhodná pro dostatečná proběhnuti úvodní reCS 273 035 Bl akce výchozí kobaltnaté a měňnaté sloučeniny o kyselinou fosforečnou) to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, nebo zejména pcten rozkladné reakce uhličitanů, protože uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypěni saěai by vlastni kalclnacl komplikovaly. Z toho důvodu je také výhodné míchání reagujíc! výchoz! směsi. Zahříváni směsi rychlosti nsněl naž 45 °C/mln as voli proto, aby jednotlivé dshydratačnl a kondenzační reakce poatupně probíhající va suěsl mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nie dochází, proběhnout co nejpomalejl, a tim o co nejvyěělm výtěžkem. Oinak by docházelo k nežádoucímu štěpeni meziproduktů za uvolňováni fosforečné složky, která by potom kondenzovala samostatně na polyfósforečné kyseliny a tim znečišťovala hlavni produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zese třeba počítat a neúměrným prodloužením doby přípravy produktu, e tim 1 určitýmzvýěenim materiálových s energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtlžnějěl udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní péry, a tím zabraňovat možnému ětěpsnl meziproduktů. Spodní nutné hranice teploty kalcinace (330 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tatrafosfórečnanů kobaltnato-měňnatých. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (860 °C) souvisí a termickou stabilitou podvojných cyklo -tetrafosforečnanů kobaltnato-měňnatých, které při této teplotě nekongruentně taji. Výhodné teplote kalcinace v rozmázl 400 až 700 °C je dána tim, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 400 °C již ® dostatečnou rychlosti a zprvu ae tvořící amorfní produkty přecházej! na mikrokrystalky, které jsou z hlediska uvažovaného použiti, jeho nejvhodnčjěl formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (700 °C) je potom dána tim, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafoaforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlosti ohřevu), a to při vyšších tanzích vodní páry v prostoru kalcinace. udržováni tenze vodní péry v prostoru kalcinované aměsl vyšší než 20 kPa je nutné pro zabráněni vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabráněni odštěpováni a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomné vodní péra jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí naporézni krusty na povrchu Částeček kalcinované eměsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačnlch reakcí. Výhodné je udr žovat tenzi vodní péry nad 70 kPa, kdy jo její působeni v uvedeném směru dostatečné. Hor nl hranice pro výhodnou tenzi vodní péry v prostoru kalclnoVané aměsl - 100 kPa - je dána především nutnosti zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalclnačnl zařízeni a vedeni kalcinace, při použiti vyšších tlaků naž je tlak atmosférický. Navíc zvýšené brzděni kondenzačních a dehydratačnlch reakci v důsledku tanze vodní péry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.

Podstata způsobu podle vynálezu déle spočívá v tom, že se na produkt po kalclnacl půaobl kyselinou chlorovodíkovou, sirovou, dusičnou nebo fosforečnou, 8 výhodou hmotnost nl koncentrace 0,5 až 10 %, Tato operace sa provádí eventuálně jako vyčištěni získaného produktu při jeho potřebě v člaté podobě. Působením uvedených kyselin ae odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i eventuálně zbytky výchozí směsí, které tak přejdou do roztoku. Podvojná cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-mědnaté působeni těchto kyselin odo lávají. Oeetliže ae podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-měňnaté připravuji pro použiti k plgmantéřským nebo agrochemických účelům a zejména jestli aa připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jaké e výhodou, není třeba teta čištěni provádět.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforeČnanů kobaltnato-měňnatých za technologicky schůdných podmínek, a dostatečnou výtěžnosti a dostatečnou čistotou produktu. Oovoluje 1 použití méně kvalitních surovin - zředěné a méně člaté kyseliny fos forečné a méně čisté kobaltnaté a měSnaté sloučeniny. Za podmínek přípravy produktu uvedených v předmětu vynálezu Jako výhodné, lze připravit téměř člaté podvojné cyklo-tetrafosforočnany kobaltnato-měňnaté. V případě získáni méně čistých produktů jo lze způsobem podle vynálezu vyčistit.

V delším jsou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-něňnatých způsobem podle vynálezu.

CS 273 035 Bl

Přiklad 1

100 g uhličitanu kobaltnatého (a obsahem 50,5 % Co) a 107 g uhličitanu měSnatého (a obsahem 51 % Cu) bylo smícháno a 528 g kyseliny fosforečné hmotnosti koncentrace 65 % H^PO^ o ponecháno za občasného mícháni 5 h samovolně reagovat. Potom byla směs zahřívána rychlosti 3 C/mínna teplotu 600 °C a výdrži 2 h na této teplotě. Tanze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáno 381,0 g produktu, který obsahoval 96 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kobaltnato-měSnatého vzorce c-CoCuP^O^.

Přiklaď.2

100 g hydroxid-uhličltanu kobaltnatého (a obsahem 58 % Co) a.36,6:g hydroxid-uhličitanu měSnatého (a obsahem 57 % Cu) bylo opatrně smícháno s 582 g kyseliny fosforečné koncentrace 45 haot. % HgPO^ ⁸ ponecháno za občasného mícháni 6 h samovolně reagovat. Potom byla směs zahřívána rychlosti 6 °C/mln na teplotu 550 °C 8 výdrži 3 h na této teplotě· Tanze vodní péry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 75 až 85 kPa* Bylo zlákáno 294 g produktu, který byl dále čištěn louženlm kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 4 hmot. % HC1. Po promyti vodou a usušeni při 140 °C bylo získáno 285 g produktu a obsahem 98,5 % e-Co^gCuQ 5^p4⁰i2*

Přiklad 3 g uhličitanu kobaltnatého (e obsahem 50,5 % Co) a 102,1 g oxidu aěčfnatáho (a obsahem 80 % Cu) bylo opatrně aalcháno s 403 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 haot.

% H3PO4 a ponecháno za občasného mícháni 3 h samovolně reagovat. Potom byla směs zahřívána -rychlosti 3 °C/min na teplotu 650 °C a výdrží 4 h na této teplotě. Tsnzs vodní péry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 90 kPa. Bylo získáno 392 g produktu, který obsahoval 94 % podvojného cyklo-tetrafoaforsčnanu kobaltnato-měSnatého vzorce e-Co_oeCu_lí5P₄O₁₂.

Claims (2)

1. pRedmět VYNÁLEZU

   1, Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafoaforečnanů kobaltnato-mědnatých vzorce ^c_Co2-x^^ux^P4®12· kde x může být v rozmezí od hodnot blížících ee k nule až do hodnot blížících es dvěma, vyznačující ee tím, že oxid, hydroxid, uhličitan nebo hydroxid-uhličitan kobaltnatý spolu 8 oxidem; hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhllčltanem měSnatým ve vzájemném poměru Co/Cu odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x, ae kaleinujl e kyselinou fosforečnou ve výchozí směsí, kde množství fosforečnanových aniontů vůči dvojsečným katlontům odpovídá molárnlmu poměru P₂Og/(Co+Cu) rovnému hodnotě 0,96 až 1,2, a výhodou hodnotě 1 až 1,03, přičemž výchozí asěe se připraví tlm způsobem, že se na kobaltnatou a mě3natou sloučeninu působí kyselinou foeforečno nou, e výhodou koncentrace 30 až 95 hmot. % ^H3^P04» a výchozí směe es a výhodou ponechá alespoň 1 h volně reagovat, s výhodou za mícháni, a potom ss začne zahřívat rychlosti menSl než 45 °C/min, s výhodou rychlostí 1 až 8 °C/min, na teplotu 330 ež 860 ^eC, e výhodou na teplotu 400 až 700 °C,' přičemž v prostoru kelclnace je tanze vodní páry vyěšl než 20 kPa, s výhodou 70 až 100 kPa.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačujíc! ee tlm, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, e výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 ež 10