CS271510B1 - Method of ammonium sulphate complex treatment - Google Patents

Description

CS 271 510 B1

Vynález sa týká komplexního spracovania síranu amonného, vznikajúceho hlavně akovedlajši produkt v koksárňach, ale tiež vo výrobniach kaprolaktámu, využívájúcich kyse-linou sírovou katalyzovaný Beck meanov prešmyk, ako aj vo výrobniach metylmetakrylátuz acetónkyánhydrinu, pričom sa regeneruje aspoň část amoniaku a navýše sa vyrába najme-nej jeden další technicky využívatelný produkt. Síran amónny sa dávno využívá ako menej kvalitně minerálně hnojivo alebo komponentminerálnych hnojív. V súvislosti s intenzifikáciou polnohospodárskej výroby však jeho spo-třeba na uvedené účely klesá. Síran amónny je sice možno využit, podobné ako siru, aj akooxidačně činidlo pri oxidácii toluénu na benzoan amónny

CgH5CH3 + (NH4)2SO4-> CgH5COONH4 + S + NH3 + 2H2O /Hrušovský M. a kol.: Organická technológia a petrochémia, str. 127, SVšT v Bratislavě,Chemickotechnologická fakulta (1983)/, ale tento proces z dóvodov vyššej nákladovosti naoxidačně činidlo v porovnaní so vzduchom a na technicky náročné oddelovanie produktovnadobudol priemyselný význam. Dávno je známe /Gmelin-Kraut-Friedheim: Handbuch der Anorganischen Chemie, Band II.,Abt. 2, str. 242-245, Ed. 7, Heidelberg (1909); Remy H., Lehrbuch der Anorganischen Chemie,Band I., str. 539-545. Leipzig (1954)/, že uhličitan vápenatý a síran amónny za studenálen v nepatrnej miere vytvárajú síran vápenatý, ale za varu sa tvoria už váčšie množstvásíranu vápenatého za uvolňovania zmesi amoniaku a oxidu uhličitého. Avšak zaujímavý jepostup (čs. autorské osvedčenia 194 644 a 199 232) selektívneho lúženia oxidu horečnaté-ho síranom amonným za vzniku síranu horečnatého a následnou regeneráciou lúžiaceho roz-toku posobením oxidu uhličitého. Rieši však problémy výroby uhličitanu horečnatého aoxidu horečnatého a len v malej miere využitie síranu amonného na uvedenu výrobu selek-tívnym rozpúš£aním oxidu horečnatého. Rozpúš£anie oxidu horečnatého vo vodnom roztokusíranu amonného za vzniku síranu horečnatého, amoniaku a vody, je aj v ostatnom obdobípredmetom všestranného štúdia /Sokol V. A. a iní: Chim. promyšl. č. 6, (353), 32 (1986)/,najma v súvislosti s nízkoodpadnou technológiou výroby vysokodisperzného oxidu horečnatého.Nerieši však problém celkového zhodnotenia velkých množstiev síranu amonného ako vedlaj-šieho produktu viacerých chemických priemyselných prcesov.

Naproti tomu sposob komplexného spracovania síranu amonného za spoluposobenia zlúče-niny alebo zlúčenín sa uskutočňuje tak, že na zlúčeninu horčíka a/alebo vápnika, okremuhličitanu vápenatého, sa pósobí síranom amonným vo formě tuhej a/alebo za spoluposobeniavody, pri teplote 80 °C až 200 °C, pričom mólový poměr síranu amonného k zlúčenine alebo kzlúčeninám vápnika a/alebo horčíka je 1:0,3 až 5, uvolňujúci sa amoniak a/alebo hydroxidamónny sa z reakčného prostmdia odvádza a/alebo dalej spracúva a vzniknutý hydrát síranuvápenatého a/alebo síran horečnatý a/alebo zásaditý síran horečnatý sa izolujú v tuhejformě a/alebo vo formě vodného roztoku, pričom dihydrát síranu vápenatého sa teplotnouúpravou zo 60 S až 100 % prevedie na hemihydrát síranu vápenatého. Výhodou spósobu komplexného spracovania síranu amonného je regenerácia energetickynáročného amoniaku za súčasnej výroby hemihydrátu síranu vápenatého alebo tiež síranuhorečnatého, připadne súčasnej výroby i uhličitanu amonného. Ďalej možnost využitia do-stupných oxidov, hydroxidov alebo uhličitanov alkalických zemin. Rozšírenie sortimentumedziproduktov základných chemických výrob. V neposlednom radě i využitie in sítu vytvá-řeného reakčného tepla na aspoň čiastočné nahradenie potřebného výparného tepla, najmana výrobu hemihydrátu síranu vápenatého ap. Síran vápenatý može byt vo formě tuhej, najma v podobě prášku, mikrokryštálov, Sálejvo formě zriedeného, nasýteného i presýteného vodného roztoku, suspenzie ap. V případe, žeje znečistěný mechanickými nečistotami, spravidla je potřebná rafinácia vodného roztokusíranu amonného, připadne i síranu horečnatého, hydroxidu vápenatého ap., či už přefiltro-váním, sedimentáciou alebo odstředováním. Ako zlúčeniny vápnika prichádzajú do úvahy oxid CS 271 510 B1 vápenatý, resp. pálené vápno, hydrát vápenatý, hydroxid vápenatý, pálené dolomitové váp-no, menej vhodné, ale v niektorých prípadoch využitelné, je odpadně vápno z chemickýchprocesov, napr. z výroby acetylénu hydratáciou karbidu vápnika. Zo zlúčenín horčíka jeto oxid horečnatý a produkty jeho hydratácie, uhličitan horečnatý, pražanec magnezitu,úlety z praženca magnezitu, polopálený dolomit, dolomit a dolomitický vápenec.

Pri komplexnom spracovaní sa pracuje pri teplote 80 °C až 200 °C, pričom v prí-padoch, ak cielom komplexného spracovania okrem získania amoniaku je výroba sádry, te-da výroba hemihydrátu síranu vápenatého, je teplota 98 °C až 165 °C, najlepšie však128 °C až 135 °C. Pri teplotách nad 100 °C je potřebný alebo zvýšený tlak alebo póso-benia vodnou parou až prehriatou vodnou parou, připadne horúcim vzduchom, horúcimi inert-nými, či indiferentnými plynmi ap.

Uvolňovaný amoniak alebo hydroxid amónny sa z reakčného prostredia odvádza a dalejsa bud vysušuje a skvapalňuje alebo sa ako taký recykluje 'alebo bezprostredne vedře dochemickej výrobně na viazanie kyseliny sirovej ap. MSže sa využit na následnú výrobuuhličitanu amonného, dalej amonných solí kyseliny trihydrogénfosforečnej alebo do výrob-ně fosforečných krmív pre polygastrické zvieratá, připadne do výrobně minerálnych fosfo-rečných alebo kombinovaných hnojív.

Teplotnú úpravu v případe súčasnej výroby hemihydrátu síranu vápenatého třeba viestaspoň v posledných fázach výroby v uvedených teplotných hraniciach 128 °C až 135 °C,při-padne krátkodobé najvyššie do teploty 160 °C, aby v maximálnom výtažku vznikol požadova-ný Z, - alebo fa -hemihydrát síranu vápenatého a minimalizovala sa tvorba anhydridu. Ďalšie údaje o uskutočnení sposobu komplexného spracovania síranu amonného podlá tohtovynálezu, ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do valcovitej nádoby opatrenej v spodnej časti fritou sa navážila zmes obsahujúca 80 gpráškového síranu amonného (NH^ÍjSO^ a 34 g práškového páleného vápna CaO čistoty 99,6 %.Počas 1 h sa do priestoru pod fritou privádzala vodná para v množstve 20 g/h so slabýmprddom vzduchu. Vzniknutý amoniak sa odvádzal z vrchného otvoru nádoby spolu s vodnou pa-rou a vzduchom v mnoistve 21 g/h do absorbéra s kyselinou trihydrogénfosforečnou, s kto-rou reagoval na fosforečnan amónny, ktorý sa přidával ako komponent do kvapalných minerál-nych hnojív.

Teplota vo vrstvě reagujúcich látok na frite sa udržiavala na hodnotě 128 °C až 131 °C.Po ukončení reakcie sa vrstva zreagovaných látok na frite prefukovala počas 25 min vzduchompredohriatym na 130 °C až 135 °C. Získalo sa 89,5 g hemihydrátu síranu vápenatého

CaSO^.0,5 HjO čistoty 90,8 %, pričom zvyšok tvořil dihydrát síranu vápenatého.

Takto získaný síran vápenatý sa rozotrel v porcelánovej miske na jemný prášok, kto-rý po zmiešaní s vodou preukázal vlastnosti sádry. Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len po ukončení reakcie sa vrstva regenerova-ných látok na frite prefukovala 45 min vzduchom predohriatym na 130 °C až 131 °C. Získa-lo sa 88,4 g produktu s obsahom 97,3 % hmot. hemihydrátu síranu vápenatého CaSO4.0,5 H2O,ktorý sa rozotrel v porcelánovej miske na jemný prášok, ktorý po zmiešaní s vodou preuká-zal vlastnost sádrv.

Claims (3)

CS 271 510 B1 Příklad 3 Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len teplota sa udržiavala pri 121 °C až 135 °Cpodobné, ako aj teplota prefukovaného vzduchu. Získal sa hemihydrát sírnu vápenatého či-stoty 98,0 %. Příklad 4 Do trojhrdlovej banky o objeme 2,5 dm3 opatrenej spatným chladičom, miešadlom ateplomerom sa naváži 500 g vody, dalej 150 g síranu amonného (NH^JjSO^ a 113 g mikromleté-ho vápenca CaCOj. Obsah banky sa vyhřeje za miešania na teplotu varu, pričom teplota chla-diče sa temperováním udržovala na 70 °C až 80 °C a za chladičom sa zachytávala zmes oxiduuhličitého a amoniaku pri teplote 20 °C až 30 °C za tvorby vlhkého uhličitanu amonného,vhodného ako přísady do krmných zmesí pri výrobě tvarovaných objemových krmív. Reakciaprebiehala počas 5,5 h, pričom sa do reakčného prostredia dolialo 1000 g vody.Po skončeníreakcie sa zrazenina (suspenzia) přefiltrovala cez Buchnerov lievik a vysušila v sušiar-ni počas 3 h pri teplote 110 °C a 4 h pri teplote 130 °C až 132 °C. Získalo sa 163,2 ghydrátu síranu vápenatého s obsahom 99,1 % CaSO^.0,5 HjO a 0,7 % CaSO^.21^0, Súčasne sazískalo 98 g uhličitanu amónheho (t.j. 90,3 % teoret. množstva) vhodného ako přísadypri výrobě granulovaných objemových krmív pre polygastrické zvieratá. Příklad 5 Do trojhrdlovej banky o objeme 1,5 dm3 opatrenej miešadlom, teplomerom a spatnýmchladičom, sa navážilo 50 g dolomitu (zrnitost 0,2 mm až 2 mm) a 577,5 g vodného roz-toku síranu amonného o koncentrácii 13,42 % hmot. a počas 36 h sa zohrievala pri tep-lote 98 ± 1 °C a odvádzali sa páry amoniaku, resp. hydroxidu amonného a oxidu uhliči-tého na přípravu uhličitanu amonného. Potom sa suspenzia vo vodě přefiltrovala cezfritu, na frite sa premyla 200 cm3' vody. Frita s oddělenou suspenziou sa potom vysuši-la do konštantnej hmotnosti pri teplote 130 °C. Získalo sa tak 42,6 g suchého produktu,pozostávajúceho hlavně z hemihydrátu síranu vápenatého a neskonvertovaného dolomitu. Suchý produkt sa rozomlel na jemný prášok, ktorý po přidaní vody za 20 min. stuhol. Vofiltráte bol přítomný hlavně síran horečnatý (20,5 g), neskonvertovaný síran amónny amalé množstvo rozpuštěného síranu vápenatého (1,6 g CaSO^ . 2H2O). PREDMET VYNALEZU

1. Sposob komplexného spracovania síranu amonného za spoluposobenia zlúčenín vápnikaa/alebo horčíka, vyznačený tým. Že na zlúčeninu horčika a/alebo vápnika, okrem samot-ného uhličitanu vápenatého, sa posobí siranom amonným vo formě tuhej a/alebo aj zaspolupSsobenia vody pri teplote 80 °C až 200 °C, pričom mólový poměr síranu amonnéhok zlúčenine alebo k zlúčeninám vápnika a/alebo horčíka je 1:0,3 až 5, uvolňujúci saamoniak a/alebo hydroxid amónny sa z reakčného prostredia odvádza a/alebo sa ďalejspracúva a vzniknutý hydrát síranu vápenatého a/alebo síran horečnatý a/alebo zása-ditý síran horečnatý sa izolujú v tuhej formě a/alebo vo formě vodného roztoku, pričomdihydrát síranu vápenatého sa teplotnou úpravou zo 60 % až 100 % previedie na hemihý-drát síranu vápenatého. A

2. Sposob podlá bodu 1, vyznačený tým, že zlúČeninou vápnika je najmenej jedna zo zlú-čenín oxid vápenatý, hydrát vápenatý, hydroxid vápenatý, s výhodou pálené vápno vpráškovéj formě.

3. Sposob podlá bodu 1 a 2, vyznačený tým, že zlúČeninou horčíka je najmenej jedna zozlúčenín, ako oxid horečnatý a hydrát oxidu horečnatého, hydroxid horečnatý, uhli-čitan horečnatý, uhličitan horečnato-vápenatý, s výhodou polopáler.ý dolomit a praže-nec magnezitu. CS 271 510 B1 4.'Spftsob podlá bodu 1 až 3, vyznačený tým, že na zlúčeninu vápnika a/alebo horčíkasa posobí pri teplote 98 °C až 165 °C, s výhodou pri teplote 125 °C až 135 °C.