CS267991A3 - Gas-phase polymerization process - Google Patents
Gas-phase polymerization process Download PDFInfo
- Publication number
- CS267991A3 CS267991A3 CS912679A CS267991A CS267991A3 CS 267991 A3 CS267991 A3 CS 267991A3 CS 912679 A CS912679 A CS 912679A CS 267991 A CS267991 A CS 267991A CS 267991 A3 CS267991 A3 CS 267991A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- polymerization
- constant
- alpha
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 35
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 30
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 49
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 air Chemical compound 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium dioxide Chemical class O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDZUXOXFZQQJJZ-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)[Cr] Chemical compound C(C)(C)(C)[Cr] GDZUXOXFZQQJJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001685 thyroid gland Anatomy 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
-1-
Způsob polymerace v plynné fázi u
TO
TJ 33 > ° m < r--ς m
N -< o <X> >ě
LD rc 00
...J způsobu -polymerace alfa- ^blast vynálezu Předložený vynález se týkáolefinu v plynné fá2i v reaktoru pro polymeraci v plynnéfází napájeném alfa-olefinem a s katalyzátorem na bázioxidu chrómu.
Dosavadní stav techniky
Je známá kontinuální polyra'erace jednoho nebo více?alfa-ólefinů, jako například ethylenu, v plynné fázi, vreaktoru s fluidním a/nebo mechanicky míchaným ložem, zapřítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu chrómu na granulár-ním nosiči, aktivovaného teplem. Částice polymeru, kterése vytvářejí, jsou udržovány ve fluidním a/nebo mícha-ném stavu v plynné reakční směsi, obsahující alfa-ole-fin nebo alfa-olefiny, které jsou zaváděny do reaktoru.Katalyzátor se zavádí kontinuálně nebo přerušovaně doreaktoru, přičemž se polymer, vytvářející fl^uidní a/nebomechanicky míchané lože z reaktoru odvádí, opět kontinuál-ně nebo přerušovaně. Obecně se plynná směs odvádí hlavoureaktoru recyklačním vedením a kompresorem. Během tétorecyklace se plynná směs oběcně ochladí pomocí výměníkutepla, takže se odstraní teplo vyvinuté během polymeraČ-ni reakce. Z EP-A-376559 je známo provádění způsobu polymeracev plynné fázi za udržování v podstatě konstantních reakč-ních podmínek. To je příklad známých způsobů, ve kterýchjsou udržovány parciální tlaky hlavních složek v plynnéreakční směsi ..jakož.,^celkový.....tlak^tét0»reakční^.smčsi-v -2- reaktoru konstantní. Vrtákovém případě však bylo zjištěno,že malé variace v průběhu polymerace mohou způsobit ne-očekávané zvýšení množství tepla, vyvíjeného při polyme-racní reakci. Tyto malé změny v polymeračních podmín-kách mohou zejména vznikat ž malých variací v kvalitěkatalyzátoru nebo alfa-olefinů používaných při reakci,které nelze vyloučit, nebo změnami v rychlosti napájeníkatalyzátoru nebo poklesem rychlosti produkovaného poly-meru, dobou zdržení, polymeru v reaktoru nebo složení.. . .reakční směsi, ^yto změny v průběhu polymerace jsou zvláš-tě problematické ve způsobu polymerace v plynně fázi vesrovnání s polymerací v suspenzi nebo v roztoku, protože?kapac-lta: výměny tepla v plynné-fázi .je. mnohem .nižší než...ve fázi kapalné. Zvýšení množství tepla, které memůže.být dostatečně rychle a účinně odvedeno z plynné reakčnísměsi, může vést ke tvorbě horkých míst v loži a ketvorbě aglomerátů, způsobené roztaveným polymerem. Jest-liže se již objevují v loži horká místa, je obvykle pří-liš pozdě- pro prevenci tvorby aglomerátů*. Jestliže se.reakční podmínky upraví dostatečně rychle, napříkladjestliže se teplota polymerace nebo rychlost napájení ka-talyzátoru do reaktoru sníží, mohou být odstraněny škod-livé účinky superaktivace. Takové působení může snížitmnožství a velikost aglomerátů vytvářených v určitém roz-sahu, ale nemůže zabránit poklesu produkce a kvality po-lymeru vyráběného během této periody. Výsledkem je, což jeobecně akceptováno, že jestliže je žádoucí odstranit tytonevýhody, podmínky polymerace by měly být zvoleny tak,aby bylo zajištěno, že se pravděpodobně nebudou tvořithorká místa a aglomeráty. V takových procesech bylo také pozorováno, že změny v nři nrfihřhn nnlvmArnrA ^nocna^nnií neho rz.namníf— . . — J- — — 7· — —a. ^·**>, *** V W . nují získat polymer konstantní kvality a zejména s jed-notným indexem toku taveniny. -3-
Nyní byl nalezen způsob polymerace v plynné fázi,který umožňuje odstranit nebo alespoň minimalizovat výše r) uvedené nevýhody. Zejména tento způsob umožňuje vyrábět polymery kontinuálně při vysoké produktivitě a konstantnínebo v podstatě konstantní kvalitě a je schopen se vy-rovnat s malými variacemi v průběhu polymerace. bez tvor-by aglomerátů.
Podstata vynálezu Předložený vynález se týká kontinuálního způsobu poly-merace alfa-olefinu, majícího 2 až 12 atomů uhlíku, kterýse provádí v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi tak,že se uvádí plynná reakční směs, obsahující alfa-olefin,který má být polymerován, do kontaktu s katalyzátoremna bázi oxidu chrómu na granulárním nosiči, aktivovanýmteplem. Tento způsob je charakterizován tím, Že polyme-rační reaktor je napájen a/ alfa-olefinem a b/ katalyzá-'torem, konstantní rychlostí. '*
Podle předloženého vynálezu je obecně považovánarychlost za konstantní, jestliže se nemění o více než 5výhodně ne o více než 2 a poměr dvou množství za kon-stantní, jestliže se nemění o více než 10 %, výhodně neo více než 5 > ' . . '
Podle předloženého vynálezu musí být polymeracerf v plynné fázi prováděna v reaktoru, který je napájen alfa- olefinem konstantní rychlostí. Výsledkem toho jsou změnyv celkovém tlaku plynné reakční směsi a/nebo parciálnímtlaku alfa-olefinu v polymeraČním reaktoru. Bylo zjiš-těno, že postup podle vynálezu umožňuje účinnou regula-ci polymerační reakce, bez ohledu na variace v průběhu -4- polymerace a tím nedochází ke tvorbě horkých míst a aglo-merútú» Bylo pozorováno, že zvýšení nebo snížení množstvítepla je automaticky v protikladu k příslušnému zvýšenínebo snížení parciálního tlaku alfa-olefinu. Podrobněji,bylo také zjištěno, že rychlost polymerace je regulová-na změnami parciálního tlaku alfa-olefinu, jestliže seobjeví mírné odchylky v kvalitě složek plynné reakční smě-si nebo katalyzátoru. Jedna z výhod tohoto způsobu jeschopnost výroby polymeru bez obav z nežádoucí tvorbyhorkých míst a aglomerátů, způsobených nevyhnutelnýmivariacemi v průběhu polymerace. Další výhodou způsobu je,že polymerace je přímo regulována udržováním konstantnírychlosti napájení alfa-olefinu. Výhodně je tato rychlostudržována konstantní během polymerace za pomoci systému. ..regulace průtoku. Dále musí být polymerační reaktor napájen katalyzá-torem konstantní rychlostí. Neočekávaně bylo zjištěno, žetato podmínka je také podstatná pro získání ..polymerůs.jednotným indexem toku taveniny. během polymerace.
Ve způsobu-podle vynálezu j.e celkový tlak plynnéreakční směsi nejčastěji mezi 0,5 a 5 MPa, výhodně mezi 1,5 a 2,5 IvLPa a může se měnit s maximem méně než 0,3 MPaa ve většině případů o 0,1 MPa. 2 hlediska obecné bez-pečnosti nesmí tlak plynné směsi přestoupit předem stano-vený maximální tlak, který závisí zejména na použitémreaktoru. '1‘ento reaktor může být výhodně odtlakován, jakmile tlak plynné reakční směsi dosáhne maximálního tlaku.Dále, tlak plynné reakční směsi se výhodně udržuje nadpředem stanoveným minimálním tlakem, který musí umožňo-vat minimální a dostatečné odstranění tepla uvolněnéhopolymerací. Jestliže se reakce provede v reaktoru s fluid- v .... ním ložem, musí tento minimální tlak také umožňovat dosta-tečnou fluidizační rychlost, zajištující dobrou fluidizaci -5- Částic polymeru, tvořících se ve fluidním loži. Tlakplynné reakční směsi se udržuje nad minimálním tlakemzaváděním inertního plynu, majícího dobrou kapacitu vý-měny tepla, jako je dusík, do této plynné směsi. uvedenýinertní; plyn může být zaváděn pomocí zařízení pro kontro-lu tlaku. plynná reakční směs obvykle obsahuje variabil-ní objem inertního plynu v rozmezí od 20 do 60 %,
Ve způsobu podle vynálezu může také široce kolísatparciální tlak alfa-olefinu. Avšak za účelem omezení rychlosti polymerace?, představuje parciální tlak alfa-olefinunejčastěji 60 % a výhodně 40 % maximálního tlaku plynnéreakční směsi. Dále, za účelem vyloučení nadměrného sní-;žení kapacity výměny tepla plynné reakční směsi a nad-měrného snížení rychlosti polymerace, činí parciálnítlak alfa-olefinu obecně nejméně 10 % a výhodně nejméně20 & minimálního tlaku plynné reakční směsi.
Bez ohledu na olefin, který má být polymerován, mů-že plynná reakční směs obsahovat látku, omezující tvorbu .řetězce •..jako'.·, je, například vodík, ^ato látka se výhodnězavádí do polymeračního reaktoru rychlostí, umožňujícíudržovat konstantní parciální tlak látky, omezující tvorbuřetězce, v plynné reakční směsi. Tento tlak se výhodněudržuje konstantní pomocí regulačního systému, který řídírychlost zavádění látky, omezující tvorbu řetězce. Tentoparciální tlak výhodně představuje nejvýše 20 % a výhod-něji 15 až 18 % tlaku plynné reakční směsi a obecně jeřádově 0,3 MPa. . Podle předloženého vynálezu, alfa-olefin.může být,polymerován s jedním nebo více jinými alfa-olefiny, ma-jícími od 2 do 12 atomů uhlíku, které jsou zde dále nazý-y án v_ k o mo n o m #» τ?.ν^ « .» η η n $ í v 3 j & V Z Λ ϋ X “— — Ί— SC·ν»*··ϊΠ5·Ι1·3ΐϋ·Γΐ·^ιιίϊίυ ζ-ϋ uVxCXX < iMJ- monomer může být zaváděn do polymeračního reaktoru konstantní rychlostí. Nicméně ke tvorně polymeru o konstantní -6- hustotě j.e kopolymer zaváděn do polymeračního reaktorurychlostí, které umožňuje, aby byl poměr parciálníhotlaku komonomeru k parciálnímu tlaku alfa-olefinu v plynnésměsi udržován konstantní. Tento poměr je výhodně udržovánkonstantní pomocí regulačního systému, který řídí rych-.lost zavádění komonomeru. Tento poměr je obecně menšínež 0,20 a výhodně menší než 0,1. ve způsobu podle vynálezu je možné používat katalyzá-tory na bázi oxidu chrómu, které jsou vysoce účinné ajejichž polymerační aktivita je zvláště citlivá k malýmvariacím v polymeračních podmínkách. Použitý polymeračníkatalyzátor zahrnuje sloučeninu žáruvzdorného oxidu a . .je aktivován teplem., což se výhodně provádí' při teplotě,nejméně 250 °C a nejvýše teplotě rovné teplotě, při kterégranulárhí nosič začíná sintrovat, pod neredukující atmo-sférou, výhodně v atmosféře oxidační. Tento katalyzátormůže být získán velkým počtem známých postupů, zejménatakovými postupy, které zahrnují dva stupně, ve kterých vprvním stupni /A/, ve kterém je sloučenina chrómu jakoje oxid chrómu obecně vzorce CrO-j, nebo sloučenina chrómu,schopná převodu na oxid chrómu kalcinací, jako je napří-klad dusičnan chrómu nebo síran, chroman amonný, uhličitanchrómu, octan nebo acetonylacetonát nebo terc.butylchro-man, spojena s granulárním nosičem na bázi žáruvzdornéhooxidu jako je například oxid křemičitý, oxid hlinitý,oxid zirkoničitý, thoriumoxid, oxid titaničitý nebo směsinebo ko-sraženiny dvou nebo více těchto oxidů a ve druhémstupni /B/ se sloučenina chrómu spojená s granulárnímnosičem ve stupni /A/ podrobí tak zvané aktivační ope-raci pomocí tepla při teplotě nejméně 250 °C a nejvýšerovné teplotě, při které granulární nosič' začíná sintro-vat. Teplota tepelného zpracování je obecně mezi Í50 a .1200.T a výhodně 350 a 1000 VC. Zpracování teplem se provádípod neredukující atmosférou, výhodně pod oxidační atmo-
- g i Λ
•V
-7- sférou, která obecně obsahuje plynnou směs, obsahujícíkyslík, jako je například vzduch, ^oba trvání tepelné-ho zpracování může být mezi 5 minutami a 24 hodinami, vý-hodně mezi 30 minutami a 15 hodinami, takže na konci to-hoto zpracování'je sloučenina chrómu taková, že obsahuješestimocný chrom. -Podíl hmotnosti chrómu v katalyzátoruzískaném tímto způsobem je obecně mezi 0,05 a 30 % a vý-hodně mezi 0,1 a 3 #· Granulární nosiče na bázi žáru-vzdorného oxidu jsou používány při přípravě katalyzáto-rů podle vynálezu jsou obvykle ve formě pevných částic,jejich hmotnostní střední průměr může být mezi 20 a 300mikrometry. ' ... ....
Operace aktivace katalyzátoru může být prováděnaza přítomnosti sloučeniny fluoru vybrané ze skupiny, za-hrnující hexafluorotitanát amonný, tetrafluoroborát ahexafiuorosilikát a, jestliže je to vhodné, za přítom-nosti sloučeniny titanu, zvolené z alkoholátů titanu,katalyzátory připravené tímto způsobem obsahují fluoridya oxid titanu. Podíl hmotnosti fluoru a titanu-v těchtokatalyzátorech může být mezi 0;05 a 8 %, a popřípadě0,1 a 20 Výhodně, katalyzátor použitý ve způsobu podle vyná-lezu může být použit ve formě prepolymeru. Může být při-praven ve stupni prepolymerace, který zahrnuje uvedeníkatalyzátoru na bázi oxidu chrómu do kontaktu s alespoňjedním alfa-olefinem, majícím od 2 <jo 12 atomů uhlíku. Prepolymerace může být provedena v jednom nebo více stupních,bud v suspenzi nebo v kapalném uhlovodíkovém mediu, nebo t ' v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem a/nebo ložemzískaným mechanickým systémem míchání, při teplotě výhod-ně mezi 40 a 115 °C. Prepolymerace může výhodně být pro- ^eáena^sazpř-ít-GrnG^ti^ttxěSpůjf-jedné^orgahókovové^sloůcěnl-ny kovu ze skupin I až III periodické tabulky prvků, jako -8- je organoaluminium, organomagnesium nebo organozinečnatá sloučenina* Obecně se preDolymerace Drovádí tak dlouho, -5 -3 až prepolymer obsahuje od 10 do 3 a výhodně od 10 do10_l milimol chrómu na gram prepolymeru.
Katalyzátor se zavádí do reaktoru ve formě suché-ho prášku nebo v suspenzi v inertním kapalném uhlovodí-ku. ^avádí se konstantní rychlostí, ale může být zaváděnkontinuálně nebo přerušovaně.
Pro zvýšení výtěžku polymerační reakce se výhodně doreaktoru zavádí, nezávisle na katalyzátoru, organokovo-vá sloučenina kovu skupiny I až III periodické tabulkyprvků. Organokovová sloučenina nezávisle na katalyzátorumůže být zaváděna do polymeračního reaktoru konstantnírychlostí. Poměr rychlosti této nezávisle zaváděné orga-nokovové sloučeniny k rychlosti napájení alfa-olefinem,vyjádřený v milimol organokovové sloučeniny na kilogramalfa-olefinu, je obecně menší než 0,2 a nejčastěji mezi0,03 a 0,1.
Polymerace se provádí: kontinuálně v reaktoru pro po-lymeraci v plynné fázi, kterým může být reaktor s fluidníma/nebo mechanicky míchaným ložem, o sobě známými techni-kami a za použití zařízení, jaká jsou popsána ve Pr paten-tu 2207145 nebo PR patentu 2335526. Způsob je zvláště vhod-?ný pro velmi velké průmyslové reaktory. Obecně plynnáreakční směs opouští reaktor jeho hlavou a je recyklovánado reaktoru recyklačním vedením a kompresorem. Běhemtéto recyklace- se plynná reakční směs obecně chladí zapomoci výměníku tepla, takže se odstraní teplo vznikléběhem polymerační reakce. Polymerační reakce se obecně pro-vádí při teplotě mezi 0 a t3O °C; -9-
Způsob je vhodný pro polymeraci jednoho nebo vícealfa-olefinů se 2 až 12 atomy uhlíku, zejména pro poly-meraci ethylenu. Je zvláště vhodný pro kopolymeraci ethy- v lénu s alespoň jedním alfa-olefinem, obsahujícím od 3·* do' 12 atomů uhlíku. Plynná reakční směs může obsahovatvodík a inertní plyn, vybraný například ze skupiny, kte-rou tvoří dusík, methan, ethan, butan,isobutan. Jestli-že se použije reaktor s fluidním ložem, je fluidizačnírychlost plynné reakční směsi, procházející fluidním lo-žem, výhodně od 2 až 8násobku minimální fluidační rychlos-ti, tj. obecně od 20 do 80 cm.s“^. Vyrobený polymer jeodebírán z polymeračního reaktoru kontinuálně nebo pře-rušovaně a výhodně, konstantní rychlostí.
Podle předloženého vynálezu mohou být podmínky způ-sobu udržovány konstantní na předem stanovených hodno-tách pomocí počítače, řídícího proces, který je spojense řídícími prostředky, které jsou schopny udržovatpod- 'minky na předem stanovených hodnotách. ‘1’ěmito podmínkami*může například být poměr mezi dvěma parciálními tlaky. Předložený vynález je dále znázorněn pomocí připo-jeného obrázku, který schematicky představuje: pólymerač-ní reaktor s fluidním ložem, vhodný pro použití podle předloženého vynálezu.
Jbrázek schematicky představuje polymerační reaktorpro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem, obsahujícív podstatě vertikální válec na kterém je umístěna pře-sahující komora 3 a který je ve své spodní části opatřenfluidační mříží 4 a recyklačním potrubím 5., spojujícímhlavu přesahující komory se spodní částí reaktoru, umístě-ným' pod fluidační mříží, přičemž uvedené recyklační potru-bl-je^ o pa třen οΛ výměn ík e m1 e η 1 a~ 6. mi m-V^ a. .n « » á -10- jecími potrubími pro ethylen 8, buten 9, vodík 10 a dusík 11. Reaktor je také opatřen napájecím potrubím £2 pro prepolymer a výstupním potrubím 13»
Tento reaktor pracuje takovým způsobem, že průto-ková rychlost ethylenu, vstupujícího do systému potrubím8 jo konstantní a že průtoková rychlost prepolymeruvstupujícího do systému potrubím 12 je také konstantní. Následující příklady ilustrují předložený vynález. Příklady provedení vynálezu Příklad 1 Výroba polyethylenu o vysoké hustotě
Postup se provádí v reaktoru pro polymeraci v plynnéfázi s fluidním ložem, který je schematicky uveden na ob-rázku, který obsahuje vertikální válec o průměru 90 cma výšce 6 m.
Nad fluidační mříží reaktor obsahuje fluidní lože udr-žované na 103 °C, které má výšku 2,50 m a obsahuje 430kg prášku polyethylenu o vysoké hustotě, který se vytváří i při procesu. Plynná reakční směs, obsahující ethylen, vo-dík a dusík, jejíž tlak se může měnit mezi 1,55 a 1,65 MPa,prochází tímto fluidním ložem vzestupnou rychlostí 0,40 m/s. katalyzátor na bázi oxidu chrómu ZA/, připravenéhotak, Že se katalyzátor obchodně dostupný pod ochrannouznámkou "EP 307" od JOSEPH CROSFIELD AND SONS /Warring- . ton, Oelká Británie/, obsahující 1 % hmotnostní chrómu ve formě oxidu chromového vzorce CrO^ a 3,8 % hmotnostních titanu ve formě oxidu titaničitého vzorce TiO^. na nosiči. ' ' ' . .... ¢, · - kterým je oxid křemičitý, zahřívá po 4 hodiny na 815 °C,se zavádí přerušovaně s časem do reaktoru, katalyzátor /A/ . byl předtím podroben.zpracování, kterým byl převeden na -11- prepolymer, obsahující 50 g polyethylenu na milimol chró-mu, a množství tri-n-oktylaluminia /TnOA/ takové, že po-měr Ai/Cr byl roven 1,125 + 0,005. Rychlost zavádění pre-polymeřu do reaktoru byla konstantní - 320 g/h.
Bghem polymerace byl ethylen zaváděn do reaktoruregulovanou a konstntní rychlostí 100 kg/h a vodík bylzaváděn tak. že se udržoval parciální tlak vodíku v plynnésměsi konstantní na hodnotě 0,3 MPa. 2a těchto podmínek bylo produkováno 100 kg/h poly-ethalenu, který má specifickou hmotnost 0,955, hodnotuindexu toku taveniny, měřeno při 190 °C pod zatížením 5kg, T,3 g/íQ minut a podíl hmotnosti chrómu 3 ppm, akterý obsahuje částice s hmotnostním středním průměrem1200 mikrometrů. Po několika dnech kontinuální polymerace?bylo pozorováno, že produkce polymeru zůstává konstantnína 100 kg/h, bez tvorby aglomerátů, hustotního polyethylenu, vyrobenéhová konstantní a velmi bezpečná, bez.podmínkách polýmerácé a zejména bez variace v aktivitě katalyzátoru a nepředpokládané a nesnad-no detektovatelné odchylky v množství nečistot vnášenýchethylenem a dalšími složkami plynné reakční směsi. Příklad 2 Příprava vysokohustothího polyethylenu
Bostup se provádí v reaktoru pro polymeraci v plynnéfázi s fluidním ložem, stejným ,jak je uveden schéma- .ticky na obrázku, který obsahuje vertikální válec 3 m vprůměru a vysoký 10 m, který obsahuje navíc výměník tepla,který je umístěn mezi dnem reaktoru a kompresorem. a ze kvalita vysoko-tímto způsobem zůsté-ohledu na variace vohledu na náhodné -12-
Nad fluidační mříží obsahuje reaktor fluidní lože,udržované na 106 °C, které má výšku 8 m a obsahuje 17 tunprášku vysokohustotního polyethylenu, který se vytvářív procesu* Plynná reakční směs, obsahující ethylen, vodíka dusík, jejíž tlak. se může měnit mezi 4,90 a 2,10 MPa,prochází tímto fluidním ložem se vzestupnou fluidačnírychlostí 0,55 m/s.
Katalyzátor na bázi oxidu chrómu /3/, připravený tak,že katalyzátor obchodně dostupný pod ochrannou známkou”EP 307” od JOSEPH CROSFIEL AND SONS /Warrington, VelkáBritánie/, obsahující 1 % hmotnostní chrómu ve formě oxiduchromového vzorce CrO^ a 3,8 % hmotnostní titanu ve for-mě oxidu titaničitého vzorce TiO^, na nosiči, kterým jeoxid křemičitý, zse zahřívá po 4 hodiny na 550 °C, se zavá-dí přerušovaně s časem do reaktoru. Katalyzátor /B/ bylpředtím převeden.na prepolymer, obsahující 50 g polyethy-lenu na milimol chrómu a takové množství tri-n-oktylalu-minia /TnOA/, že poměr Aů/Cr je rovný 1,125 + 0,005. Rych-lost zavádění prepolymeru do,reaktoru byla konstantní -20,4 kg/h. Během polymerace byl ethylen zaváděn do reaktoruregulovanou a konstantní rychlostí 5300 kg/h a vodík bylzavaděn tak, že se udržoval parciální tlak vodíku v plynnéreakční směsi konstantní a rovný 0,3 MPa. Do reaktoru bylotaké zaváděno konstantní rychlostí 360 milimol triethyl-aluminia.
Za těchto podmínek bylo získáno 5300 kg/h polyethy-lenu, který má specifickou hustotu 0,952, hodnotu indexutoku taveniny, měřeno při 190 °C pod zatížením 5 kg, 1,3g/10 minut a podíl hmotnosti chrómu 4 ppm; a který obsa-huje částice s hmotnostním středním průměrem 900 mikromet-rů. Po několika dnech kontinuální polymerace bylo pozorováno, ,, $
r
I -13- Ví ) že produkce polymeru zůstává konstantní na hodnotě 5300kg/h, bez tvorby aglomerátů a že kvalita vysokohustotníhopolyethylenu vyrobeného tímto procesem, zejména jeho in-dex toku taveniny, zůstává konstantní a velmi bezpečná,bez ohledu na variace v podmínkách polymerace a zejménabez ohledu na náhodné variace: v aktivitě katalyzátorua nepředpokládané a nesnadno detektovatelné odchylky vmnožství nečistot vnášených ethylenem a dalšími složkamiplynné reakční směsi. Příklad 3 Výroba lineárního nízkohustotního polyethylenu »
Postup se provádí v reaktoru pro polymeraci v plynnéfázi s fluidním ložem, podobném reaktoru schematicky zná- zorněnému na obrázku, který obsahuje vertikální válec oprůměru 3 m a výšce 10 m, který je opatřen dalším výmě-níkem tepla, který je umístěn mezi dnem reaktoru a kom-presorem.
Nad fluidačníjámříží, reaktor obsahuje fluidní ložeudržované na 90 UC, které má výšku 8 m a obsahuje 15 tunlineárního nízkohustotního polyethylenu ve formě prášku,který se tvoří v procesu. Plynná reakční směs, obsahujícíethylen, 1-buten, vodík a dusík, jejíž tlak se mění od. 1,90 do 2,10 MPa, prochází tímto fluidním ložem vzestup-nou rychlostí 0,55 m/s.
Katalyzátor na bázi oxidu chrómu /C/, připravenýzpracováním katalyzátoru dostupného pod obchodní žačkou"EP 307” od JOSEPH CROSFÍELD AND SONS /Warrington, VelkáBritánie/·, obsahující 1 % hmotnostní chrómu-ve formě oxiduchromového vzorce CrO^ a 3,8 % hmotnostního titanu ve.for-mě oxidu titaničitého vzorce TiOp, na nosiči na.bázi oxi-rdu~křeraičiťéfcíÓ7“tsk~že se zahřívá.4 hodiny na 815- ÓC, sezavádí přerušovaně s časem do reaktoru. Katalyzátor /CZ -14- byl předtím převeden na prepolymer, obsahující 50 g poly-ethylenu na milimol chrómu a takové množství tri-n-oktyl-aluminia /TnOA/, že poměr Al/Cr je rovný 1,125 + 0,005.Rychlost zavádění prepolymeru do reaktoru se udržuje kon-stantní na 22 kg/h. Během polymerace se ethylen zavádí do reaktoru regu-lovanou a konšttntní rychlostí 4600 kg/h, vodík se zavádít.ak.} _že s.e udržuje .parciální tlak vodíku v plynné reakčnísměsi konstantní a rovný 0,3 HPa a 1-buten se zavádí tak,že se udržuje poměr parciálního tlaku 1-butenu k parciál-nímu tlaku ethylenu konsttní na hodnotě 0,06 v plynnéreakční směsi. Do reaktoru se také zavádí konstantnírychlostí 300 milimol za hodinu triethylaluminium. ^a těchto podmínek se produkuje 4600 kg polyethylenuza hodinu, který má specifickou hustdůu 0,924, index tokutaveniny, měřeno při 190 °C pod zatížením 5. kg, 0,8 g/10minut a podíl chrómu 5 ppm a který obsahuje částice ohmotnostním středním průměru 1050 mikrometrů,. Po několika,hodinách kontinuální polymerace bylo pozorováno, že produk-ce' polymeru zůstává konstantní na 4600 kg/h, bez tvorby-aglomerátů a že kvalita lineárního nízkohustotního poly-ethylenu, vyrobeného tímto způsoem zůstává konstantní avelmi jistá, bez ohledu na variace v podmínkách polymerace:a zejména bez ohledu nenáhodné variace v aktivitě kata-lyzátoru a nepředpokládané a nesnadno detektovatelné odchyl-ky v nečistotách, vnášených ethylenem a dalšími složkamiplynné reakční směsi.
Claims (11)
- TJ RX*·— - —- Γ Λ» o < c O O ' <0 CD 5 30* χ a • » cn m 9 < < m 10 rc N -< oc PATENTOVÉ NÁROKY <)1. . Kontinuální, způsob polymerace alfa-olefinu, mají-cího od 2 do 12 atomů uhlíku, který se provádí v reaktorupro polymeraci v plynné fázi·, uvedením plynné reakční smě-si, obsahující alfa-olefin, který má být polymerován, dokontaktu s katalyzátorem na bázi oxidu chrómu na granulár-ním nosiči a aktivovaným teplem, vyznačujícíse t í m, že do polymeračního reaktoru je a/ alfa-ole-fin a b/ katalyzátor zaváděn konstantní rychlostí.
- 2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č .uJj í.c. í s etím, že napájecí rychlost alfa-olefinu je udržovánakonstantní pomocí systému regulujícího průtok.
- 3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 2, vyzna-čující se tím, že celkový tlak plynné reakční smě-si nepřestoupí předem stanovený méatimální tlak. 7 . t'
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyzna-čující s e t í m, že celkový_ tl&dc plynné reakční smě-si je udržován nad předem stanoveným minimálním tls&em. »
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyzná- $ čující se t í m, Že látka, omezující délku řetězce, ř je zaváděna do polymerssčního reaktoru tak, že se udržuje; parciální tlak látky, omezující délku řetězce, v plynnéreakční směsi konstantní.
- 6. Způsob pbdle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, v yz n a-č u j íc í se t í m, že komonomer se zavádí do polyme-račního reaktoru rychlostí, umožňující, že poměr parciální-'ho”tí’^u’kómoholfěru‘“ř’parciaí'nímu“iláku aliá-oíefinu seudržuje v plynné reakční směsi konstantní. -16-
- 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 aá 6, v y z n a-Sující se tím, že se organokovová sloučeninakovu skupiny I až lil periodické tabulky prvků, zavádí, od-' r dělené oď katalyzátoru, konstantní rychlostí. : ' ' ' '' ' lf 'ti tí. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, v y z n a-č ují c í se z í m, že katalyzátor obsahuje, nehledě naoxid chrómu, oxid titanu v takovém množství, že hmotnostnípodíl titanu v tomto katalyzátoru je mezi 0,1 a 20%.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 ε® 8., vyzna-čující se tím, že hmotnostní podíl chrómu vkatalyzátoru je mezi 0,05 a 30 %.
- 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 eě 9, vyzna-čující se. t í m, Že k atalyzátor se zavádí do po-meračního reaktoru ve formě prepolymeru.
- 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, v y- zn.a Suj í c í s e ..t í m, že polymerace se provádí ve fluidačním resáctoru pod tlakem 0,5 až 5 MPa při teplotěmezi 0 a 130 °C-.
- 12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyzna-čující se tím, že podmínky způsobu se udržujíkonstantní na předem stanovených hodnotách pomocí pocí- t.ače pro řízení způsobu, ’ . . . i,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011059A FR2666338B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS267991A3 true CS267991A3 (en) | 1992-03-18 |
| CZ287097B6 CZ287097B6 (cs) | 2000-09-13 |
Family
ID=9400121
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5306792A (cs) |
| EP (1) | EP0475603B2 (cs) |
| JP (1) | JP3972077B2 (cs) |
| KR (1) | KR0180236B1 (cs) |
| CN (1) | CN1058502C (cs) |
| AT (1) | ATE131836T1 (cs) |
| AU (1) | AU644010B2 (cs) |
| BG (1) | BG60105B2 (cs) |
| BR (1) | BR9103753A (cs) |
| CA (1) | CA2049844C (cs) |
| CZ (1) | CZ287097B6 (cs) |
| DE (1) | DE69115612T3 (cs) |
| ES (1) | ES2080906T5 (cs) |
| FI (1) | FI100187B (cs) |
| FR (1) | FR2666338B1 (cs) |
| HU (1) | HU211440B (cs) |
| MX (1) | MX9100854A (cs) |
| NO (1) | NO177823C (cs) |
| NZ (1) | NZ239587A (cs) |
| PL (1) | PL168800B1 (cs) |
| PT (1) | PT98821B (cs) |
| RU (1) | RU2100374C1 (cs) |
| SK (1) | SK279984B6 (cs) |
| TW (1) | TW221818B (cs) |
| UA (1) | UA26065A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA916622B (cs) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990250A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of fluidized bed temperature control |
| DE19744710A1 (de) | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor |
| DE19754380A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
| DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US6136914A (en) | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
| US6071847A (en) | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
| FR2800379A1 (fr) | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| DE10016625A1 (de) | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenpolymerisationsverfahren mit Direktkühlsystem |
| WO2001087997A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| RU2345825C2 (ru) * | 2002-11-22 | 2009-02-10 | Базелль Полиолефине Гмбх | Безопасное удаление летучих окисляющихся соединений из частиц, в частности из полимерных частиц |
| WO2004087776A1 (en) | 2003-04-03 | 2004-10-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor |
| DE10317533A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| US7270791B2 (en) * | 2004-05-17 | 2007-09-18 | Univation Technologies, Llc | Angular flow distribution bottom head |
| DE102004029465A1 (de) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation |
| DE102004054304A1 (de) | 2004-11-09 | 2006-05-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen |
| DE102004054628A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen |
| DE102005005506A1 (de) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| RU2289591C1 (ru) * | 2005-09-30 | 2006-12-20 | Казанское Открытое Акционерное Общество "Органический Синтез" (Оао "Казаньоргсинтез") | Способ получения полиэтилена низкого давления |
| DE102005056775A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| JP5055761B2 (ja) | 2005-12-19 | 2012-10-24 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP5092543B2 (ja) | 2006-08-11 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
| CN101646694B (zh) * | 2007-03-30 | 2012-06-20 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 用于制造聚烯烃的系统和方法 |
| BRPI0914831A2 (pt) * | 2008-06-26 | 2015-10-27 | Basf Corp | processo para a produção de um polímero de alfa-olefina |
| WO2010009860A1 (en) | 2008-07-23 | 2010-01-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
| EP2172495A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Method for the production of polymers |
| EP2174706A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-14 | Ineos Europe Limited | Apparatus and process for gas phase fluidised bed polymerisation |
| EP2172492A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process for start-up of a polymerisation reaction in a fluidised bed |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2172494A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| US8481658B2 (en) | 2008-12-23 | 2013-07-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| EP2428524A4 (en) * | 2010-04-30 | 2018-01-03 | Daelim Industrial Co., Ltd. | Gas-phase polymerization of alpha-olefins |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| CN103328518B (zh) | 2010-11-29 | 2016-07-06 | 英力士销售（英国）有限公司 | 聚合控制方法 |
| ES2665545T3 (es) | 2011-10-17 | 2018-04-26 | Ineos Europe Ag | Control del proceso de desgasificación del polímero |
| ES2939734T3 (es) | 2012-09-28 | 2023-04-26 | Ineos Europe Ag | Método para la producción de polímeros |
| WO2014048892A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| WO2014060231A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| KR101462466B1 (ko) | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
| JP6686130B2 (ja) | 2015-07-31 | 2020-04-22 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | オレフィン重合プロセスからの未反応モノマーの回収 |
| JP6743463B2 (ja) | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| GB201620525D0 (en) | 2016-12-02 | 2017-01-18 | Ineos Europe Ag | Process |
| WO2019022799A1 (en) | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | REMOVAL OF NON-REAGENT MONOMERS AND OTHER MATERIALS FROM POLYOLEFIN PRODUCT PARTICLES |
| US11117980B2 (en) | 2017-11-17 | 2021-09-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| CA3110886A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
| WO2021055272A1 (en) | 2019-09-16 | 2021-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-catalyzed production of diols from olefins |
| WO2021091768A1 (en) | 2019-11-07 | 2021-05-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11578147B2 (en) | 2020-03-17 | 2023-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11492422B2 (en) | 2020-11-19 | 2022-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| CN117083120A (zh) | 2021-03-05 | 2023-11-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于使烯烃聚合系统排气的方法 |
| US20250025822A1 (en) | 2021-11-22 | 2025-01-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor vent control to avoid vent column breakthrough |
| EP4504804A1 (en) | 2022-04-06 | 2025-02-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Product purge bin mid-vent as primary purge gas vent control |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023203A (en) * | 1957-08-16 | 1962-02-27 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| NL6904266A (cs) * | 1969-03-20 | 1970-09-22 | ||
| JPS5147164B2 (cs) * | 1972-07-17 | 1976-12-13 | ||
| ZA892642B (en) * | 1988-04-12 | 1989-12-27 | Union Carbide Corp | Method for decreasing swell properties of alpha olefins |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2640978B1 (cs) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| FR2666564A1 (fr) * | 1990-09-10 | 1992-03-13 | Pechiney Recherche | Couvercles de boites metal-matiere plastique avec preincision thermique du film plastique et procede d'obtention. |
-
1990
- 1990-08-31 FR FR9011059A patent/FR2666338B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-16 US US07/746,473 patent/US5306792A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 AT AT91307599T patent/ATE131836T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-16 ES ES91307599T patent/ES2080906T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 DE DE69115612T patent/DE69115612T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 EP EP91307599A patent/EP0475603B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 ZA ZA916622A patent/ZA916622B/xx unknown
- 1991-08-26 CA CA002049844A patent/CA2049844C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 JP JP21696791A patent/JP3972077B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-28 AU AU83498/91A patent/AU644010B2/en not_active Ceased
- 1991-08-28 MX MX9100854A patent/MX9100854A/es unknown
- 1991-08-29 NZ NZ239587A patent/NZ239587A/xx unknown
- 1991-08-29 TW TW080106878A patent/TW221818B/zh not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 PT PT98821A patent/PT98821B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 SK SK2679-91A patent/SK279984B6/sk unknown
- 1991-08-30 BR BR919103753A patent/BR9103753A/pt unknown
- 1991-08-30 HU HU912833A patent/HU211440B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 BG BG095059A patent/BG60105B2/bg unknown
- 1991-08-30 FI FI914100A patent/FI100187B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CZ CS19912679A patent/CZ287097B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 RU SU5001438/04A patent/RU2100374C1/ru active
- 1991-08-30 NO NO913417A patent/NO177823C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 UA UA5001438A patent/UA26065A1/uk unknown
- 1991-08-30 PL PL91291577A patent/PL168800B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-31 KR KR1019910015208A patent/KR0180236B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 CN CN91108633A patent/CN1058502C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS267991A3 (en) | Gas-phase polymerization process | |
| EP0359444B1 (en) | Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder | |
| EP0179666B1 (en) | Process for starting up the polymerisation of ethylene or copolymerisation of ethylene and at least one other alpha-olefin in the gas phase in the presence of a catalyst based on chromium oxide | |
| CA2006083C (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| HK1006573B (en) | Process for alpha -olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| EP0476835B2 (en) | Gas phase polymerisation process | |
| EP0435515B1 (en) | Process for the gas phase (co-)polymerization of ethylene | |
| EP1040130B1 (en) | Start-up polymerization process | |
| WO2002042341A1 (en) | Process for the continuous gas-phase (co-) polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor | |
| PL162280B1 (pl) | Sposób ciaglej polimeryzacji a-olefin w fazie gazowej w obecnosci retardera aktywnosci PL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20020830 |